CN1637602A - 抗蚀剂图案制造工艺及其增厚材料和半导体器件制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂图案增厚材料，其能够增厚抗蚀剂图案并形成微细的间隔图案，并超越构图期间使用的曝光的曝光限度。抗蚀剂图案增厚材料包括树脂和相转移催化剂。本发明也提供了形成抗蚀剂图案的工艺和制造半导体器件的工艺，其中适合地利用了本发明的抗蚀剂图案增厚材料。

Description

抗蚀剂图案制造工艺及其增厚材料和半导体器件制造工艺
相关申请的交叉对照
本申请依据并要求2003年8月4日申请的在先国际专利申请No.PCT/JP03/09867的优先权的利益，其申请的整个内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种施加在待增厚的抗蚀剂图案上方并能够增厚待增厚的抗蚀剂图案的抗蚀剂图案增厚材料，并且该抗蚀剂图案增厚材料能够形成微细的间隔图，并超过现有曝光器件的光源的曝光限度(这里，间隔图定义为孔、沟、凹槽或任何其它由显影(除去)抗蚀剂形成的空白间隔)。本发明也涉及一种用于形成抗蚀剂图案的工艺和一种用于制造半导体器件的工艺，所有的这些工艺均使用该抗蚀剂图案增厚材料。
背景技术
半导体集成电路正变得更加高度地集成，LSIs和VLSIs正投入实际使用。伴随着这种趋势，布线图扩展到0.2μm或更小的区域，最小图形扩展到0.1μm或更小的区域。在形成微细布线图的过程中，光刻技术是极其重要的。在光刻技术中，对其上形成有薄膜被抗蚀剂膜覆盖的待处理的衬底进行选择性曝光，其后对其显影，以便形成抗蚀剂图案。通过使用抗蚀剂图案作为掩模执行干法蚀刻，其后，通过除去抗蚀剂图案获得希望的图案。
在利用光刻技术形成微细的布线图过程中，需要使曝光装置的光源变成短波长，同时使最近的显影抗蚀剂材料具有高分辨率并适合光源的特性。然而，为了使曝光装置的光源变成短波长，需要更新曝光装置，这导致了高成本。另外，对适合用短波长光曝光的新抗蚀剂材料显影不容易。
为了克服上述技术问题，已提出了一种技术，其中通过使用能够形成微细的间隔图的抗蚀剂图案增厚材料形成并增厚由抗蚀剂形成的抗蚀剂图案。在该技术中，抗蚀剂图案增厚材料有时称作抗蚀剂溶胀剂。
例如，日本专利特许公开(JP-A)NO.10-73927公开了一种称为RELACS的技术，该技术通过使用为深紫外光源的KrF(氟化氪)准分子激光(波长：248nm)作为抗蚀剂的曝光光源来形成微细的间隔图。在该技术中，通过使用KrF(氟化氪)准分子激光(波长：248nm)作为曝光光源使抗蚀剂(正抗蚀剂或负抗蚀剂)曝光来形成抗蚀剂图案。之后，通过使用水溶性树脂组合物，设置涂敷膜以覆盖抗蚀剂图案。通过使用抗蚀剂图案材料内的残留酸，使涂敷膜和抗蚀剂图案在其界面相互作用，并使抗蚀剂图案增厚。(在下文，该抗蚀剂图案的增厚有时称为“膨胀”。)这样，抗蚀剂图案之间的距离变短，并形成微细的间隔图。
然而，在RELACS技术中，由于KrF抗蚀剂由例如酚醛清漆树脂或二叠氮基萘醌树脂等芳香树脂组合物形成，并且其中含有芳香环允许KrF准分子激光(波长：248nm)穿过但吸收具有比KrF准分子激光波长短的光即ArF准分子激光(波长：193nm)，所以使用的KrF抗蚀剂强烈地吸收ArF准分子激光。因而，ArF准分子激光不能穿过KrF抗蚀剂。因此存在ArF准分子激光不能用作曝光光源的问题。而且，在RELACS技术中有抗蚀剂溶胀剂能有效地增厚(膨胀)KrF抗蚀剂而对增厚(膨胀)ArF抗蚀剂无效的问题。
从形成微细的布线图的观点看，希望能够使用比KrF准分子激光更短波长的光例如ArF准分子激光器的光作为曝光装置的光源。然而，在使用具有比ArF准分子激光更短波长的X射线或电子束作为抗蚀剂的曝光光源以形成图案的情况下，它导致了高成本和低生产率。因而，希望利用ArF准分子激光。
因此，目前的形势是仍然没有开发出一种能够在构图期间使用ArF准分子激光作为曝光装置的光源，能够充分地加厚不能通过使用在RELACS技术中使用的抗蚀剂溶胀剂加厚的ArF抗蚀剂图案等，并能够容易地以低成本形成微细的间隔图的技术。
本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂图案增厚材料，能够在构图期间使用ArF准分子激光作为曝光光源，当其应用在抗蚀剂图案上方时，无论待增厚的抗蚀剂图案的大小，其能够有效地增厚待增厚的抗蚀剂图案，例如以线性间隔图案的形式；并且其适合形成微细的间隔图，超越现有曝光装置的光源的曝光限度。
本发明的另一个目的是提供一种用于形成抗蚀剂图案的工艺，在对待增厚的抗蚀剂图案构图期间，该工艺能够利用现有的曝光装置光源(例如ArF准分子激光器的光等)；无论待增厚的抗蚀剂图案的大小，其能够有效地增厚例如为行间隔图案形式的待增厚的抗蚀剂图案；其具有极大的规模生产能力；并且无论待增厚的抗蚀剂图案的材料或大小，其能够以低成本和高生产率较好地制造间隔图，超越上述光源的曝光限度。
本发明还有另一个目的是提供一种制造半导体器件的工艺，通过使用已形成的良好的间隔图，该工艺能够在氧化膜、氮化膜等衬底上形成微细的图案，并能够非常有效地大规膜 生产具有微细布线等的高性能半导体器件。
发明内容
本发明的抗蚀剂图案增厚材料包括树脂和相位转变催化剂。当将抗蚀剂图案增厚材料应用到待增厚的抗蚀剂图案上时，在所应用的抗蚀剂图案增厚材料之中，在其与要被增厚的抗蚀剂图案界面附近的部分渗漏到待增厚的抗蚀剂图案中并引起与待增厚的抗蚀剂图案的材料相互作用，即混合。此时，因为抗蚀剂图案增厚材料与待增厚的抗蚀剂图案之间的亲和力很好，在表面层(混合层)中，抗蚀剂图案增厚材料和待增厚的抗蚀剂图案已混合并变成整体，有效地形成在待增厚的抗蚀剂图案的表面上。结果，待增厚的抗蚀剂图案被抗蚀剂图案增厚材料有效地增厚。用这种工艺(有时下文称为“增厚抗蚀剂图案”)形成的抗蚀剂图案已被抗蚀剂图案增厚材料增厚。因而，由抗蚀剂图案形成的间隔图超越了曝光限度并具有较微细的结构。
本发明进一步值得注意的特点是本发明的抗蚀剂图案增厚材料包括相位转变催化剂，因而不论抗蚀剂图案的材料或大小，抗蚀剂图案被有效地并均匀地增厚。因此，使用本发明，抗蚀剂图案的增厚效果不会因抗蚀剂图案的材料或大小而受到不利的影响。本发明的抗蚀剂图案增厚材料适合用于在其中存在不同尺寸抗蚀剂图案的LOGIC LSI的布线层上形成行间隔图案。
在形成本发明的抗蚀剂图案的工艺中，在形成待增厚的抗蚀剂图案之后，应用本发明的抗蚀剂图案增厚材料以覆盖待增厚的抗蚀剂图案的表面，以便形成其中已被增厚的待增厚的抗蚀剂图案的抗蚀剂图案。在形成本发明的抗蚀剂图案的工艺中，当将抗蚀剂图案增厚材料应用到已形成的待增厚的抗蚀剂图案上时，在所应用的抗蚀剂图案增厚材料之中，在其与要被增厚的抗蚀剂图案的界面附近的部分渗漏到要被增厚的抗蚀剂图案中并引起与要被增厚的抗蚀剂图案的材料相互作用(混合)。因而，在待增厚的抗蚀剂图案的表面上，抗蚀剂图案增厚材料和待增厚的抗蚀剂图案成为一个整体，并且加厚待增厚的抗蚀剂图案以形成表面层(混合层)。以该工艺形成的抗蚀剂图案被抗蚀剂图案增厚材料均匀地加厚。因而，由抗蚀剂图案形成的间隔图超越了曝光的限制并具有更微细的结构。
本发明进一步值得注意的特点是抗蚀剂图案增厚材料包括相位转变催化剂，因而不论抗蚀剂图案的材料或大小，抗蚀剂图案都被有效地并均匀地加厚。因此，采用这种抗蚀剂图案增厚材料，抗蚀剂图案的增厚效果不会因抗蚀剂图案的材料或大小而受到不利的影响。形成本发明的抗蚀剂图案的工艺适合应用于形成在其中存在不同大小抗蚀剂图案的LOGIC LSI的布线层中使用的行间距图案。
制造本发明的半导体器件的工艺包括抗蚀剂图案的形成步骤，其中在衬底上形成待增厚的抗蚀剂图案之后，应用本发明的抗蚀剂图案增厚材料以覆盖待增厚的抗蚀剂图案的表面，由此增厚抗蚀剂图案并形成抗蚀剂图案；以及构图步骤，其中使用抗蚀剂图案作为掩模对衬底进行蚀剂，以便对衬底构图。
在制造本发明的半导体器件的工艺中，在衬底上形成待增厚的抗蚀剂图案之后，将抗蚀剂图案增厚材料应用在待增厚的抗蚀剂图案上。接着，在所应用的抗蚀剂图案增厚材料中，在其与要被增厚的抗蚀剂图案的界面附近的部分渗漏到待增厚的抗蚀剂图案中并引起与要被增厚的抗蚀剂图案的材料相互作用(混合)。因而，在待增厚的抗蚀剂图案的表面上，抗蚀剂图案增厚材料和待增厚的抗蚀剂图案成为一个整体以形成表面层(混合层)，并且加厚待增厚的抗蚀剂图案。以该工艺形成的抗蚀剂图案被抗蚀剂图案增厚材料增厚。因而，由抗蚀剂图案形成的间隔图超越了曝光的限制并具有更微细的结构。而且，前述的抗蚀剂图案增厚材料包括相位转变催化剂，因而不论抗蚀剂图案的材料或大小，抗蚀剂图案都被有效地并被均匀地增厚。因此，采用这种抗蚀剂图案增厚材料，抗蚀剂图案的增厚效果几乎不受抗蚀剂图案的材料或大小影响。制造本发明的半导体器件的工艺能够在其中存在不同大小尤其是LOGIC LSI的半导体器件的布线层上高效地并精确地形成行间距图案。
此外，由于通过使用抗蚀剂图案作为掩模的蚀刻来对衬底构图，所以有效地制造了具有极好图案的高质量、高性能的半导体器件。
附图说明
图1是用于说明通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚待增厚的抗蚀剂图案的机理的一个实例，并展示将抗蚀剂图案增厚材料应用到待增厚的抗蚀剂图案的表面上的状态的示意图。
图2是用于说明通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚待增厚的抗蚀剂图案的机理的一个实例，并展示抗蚀剂图案增厚材料渗漏到待增厚的抗蚀剂图案的表面中的状态的示意图。
图3是用于说明通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚待增厚的抗蚀剂图案的机理的一个实例，并展示被抗蚀剂图案增厚材料增厚的待增厚的抗蚀剂图案的状态，由此形成抗蚀剂图案的示意图。
图4是用于说明形成本发明抗蚀剂图案的工艺的一个实例，并展示形成抗蚀剂层的状态的示意图。
图5是用于说明形成本发明抗蚀剂图案的工艺的一个实例，并展示对抗蚀剂层进行构图的状态，由此形成待增厚的抗蚀剂图案的示意图。
图6是用于说明形成本发明抗蚀剂图案的工艺的一个实例，并展示将抗蚀剂图案增厚材料应用在待增厚的抗蚀剂图案的表面上的示意图。
图7是用于说明形成本发明抗蚀剂图案的工艺的一个实例，并展示发生在待增厚的抗蚀剂图案的表面的附近的混合的状态以及抗蚀剂图案增厚材料渗漏到待增厚的抗蚀剂图案的示意图。
图8是用于说明形成本发明抗蚀剂图案的工艺的一个实例，并展示显影的抗蚀剂图案增厚材料的状态的示意图。
图9是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示在硅衬底上形成层间绝缘膜的状态的示意图。
图10是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示在层间绝缘膜上形成钛膜的状态的示意图。
图11是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示在钛膜上形成抗蚀剂膜并在钛膜上形成孔图案的状态的示意图。
图12是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示在钛膜上也形成孔图案的状态的示意图。
图13是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示在具有孔图案的层间绝缘膜上形成铜膜的状态的示意图。
图14是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示除去除了层间绝缘膜的孔图案上的层之外的铜的状态的示意图。
图15是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示在形成在孔图案内的铜插塞上及在层间绝缘膜上形成层间绝缘膜的状态的示意图。
图16是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示在作为表面层的层间绝缘膜上形成孔图案，并在其中形成铜插塞的示意图。
图17是用于说明制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例，并展示形成三层布线的状态的示意图。
图18是用于说明是本发明的半导体器件的一个实例的FLASH EPROM的顶视图。
图19是用于说明是本发明的半导体器件的另一个实例的FLASH EPROM的顶视图
图20是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺的截面示意图。
图21是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图20中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图22是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图21中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图23是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图22中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图24是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图23中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图25是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图24中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图26是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图25中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图27是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图26中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图28是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图27中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图29是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的另一个实例的FLASH EPROM的工艺的截面示意图。
图30是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的另一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图29中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图31是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的另一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图30中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图32是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的另一个实例的FLASH EPROM的工艺的截面示意图。
图33是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的另一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图32中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图34是用于说明制造用于制造本发明的半导体器件的工艺的还有另一个实例的FLASH EPROM的工艺，并展示图33中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图35是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案来制造记录磁头的实例的截面示意图。
图36是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图35中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图37是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图36中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图38是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图37中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图39是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图38中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图40是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图39中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图41是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图40中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图42是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图41中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图43是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图42中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图44是用于说明其中应用通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来增厚的抗蚀剂图案制造记录磁头的实例，并展示图43中所示的步骤之后的步骤的截面示意图。
图45是展示由图35至44的工艺制造的记录磁头的实例的平面图。
具体实施方式
(抗蚀剂图案增厚材料)
本发明的抗蚀剂图案增厚材料包括树脂和相位转变催化剂。在需要时，抗蚀剂图案增厚材料也可包括交联剂、表面活性剂、含有环状结构的化合物、有机溶剂和/或适当选择的其它成分。
本发明的抗蚀剂图案增厚材料是水溶性的或是碱可溶的。
对抗蚀剂图案增厚材料的水溶性没有特殊的限制并可根据目的适当地调整，但优选在25℃的水温下100g水中溶解0.1g或更多的抗蚀剂图案增厚材料。
抗蚀剂图案增厚材料的碱溶性没有特殊的限制并可根据目的适当地调整，但优选在25℃的溶液温度下100g质量百分比浓度为2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中溶解0.1g或更多的抗蚀剂图案增厚材料。
本发明的抗蚀剂图案增厚材料可以是水溶液、胶体、乳状液等，但优选水溶液。
树脂
对树脂没有特殊的限制并可根据目的适当地选择。然而，优选的树脂是水溶性的或碱可溶的，更优选的树脂是能够交联反应或能够与水溶性交联剂混合。
为了展示极好的水溶性或碱溶性，优选的树脂包括两个或更多的极性基团。
对极性基团没有特殊的限制并可根据目的适当地选择。其中优选的实例是羟基、氨基、磺酰基、羰基以及由其衍生出来的基团等。可以单独包含极性基团，或包含两个或更多个结合的极性基团。
当树脂是水溶性的时，水溶性树脂较佳地展示25℃的水温下100g水中溶解0.1g或更多的水溶性，更佳地展示25℃的水温下100g水中溶解0.3g或更多的水溶性，特别优选地展示25℃的水温下100g水中溶解0.5g或更多的水溶性。
水溶性树脂的实例包含聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基砒咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙胺、包含噁唑啉基的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、醇酸树脂、磺酰胺树脂等。
当树脂为碱溶性时，碱溶性树脂较佳地展示在25℃的溶液温度下100g质量百分比浓度为2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中0.1g或更多的碱溶性，更佳地展示在25℃的溶液温度下100g质量百分比浓度为2.38％的TMAH水溶液中0.3g或更多的碱溶性，特别优选地展示在25℃的溶液温度下100g质量百分比浓度为2.38％的TMAH水溶液中0.5g或更多的碱溶性。
碱溶性树脂的实例是酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对-羟苯基丙烯酸酯、聚对-羟苯基甲基丙烯酸酯以及它们的共聚物等。
树脂可以单独地使用，或可以两个或更多个结合使用。在这些树脂之中，优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯等。更优选的树脂包含质量百分比浓度为5％至40％的聚乙烯醇缩醛。
在本发明中，树脂可以是至少其部分具有环状结构的树脂。
在这种情况下，对环状结构没有特殊的限制，并可以根据目的适当地选择。可以单独地使用至少其部分具有环状结构的树脂，或可以两个或更多个结合使用。
对至少其部分具有环状结构的树脂没有特殊的限制并可以根据目的适当地选择。然而，优选能产生交联反应的树脂。其适当的实例包含聚乙烯芳基缩醛树脂、聚乙烯芳基醚树脂、聚乙烯芳基酯树脂以及由其衍生出来的树脂。优选使用从其中选择的至少一种类型。从使水溶性或碱溶性展示适当的程度的观点，更优选包含乙酰基这样的树脂。这些可以单独地使用，或结合两个或多个使用。
对聚乙烯芳基缩醛树脂没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。其实例包含β-间苯二酚缩醛等。
对聚乙烯芳基醚树脂没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。其实例包含4-羟基苯甲基醚等。
对聚乙烯芳基酯树脂没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。其实例包含苯甲酸酯等。
对制造聚乙烯芳基缩醛树脂的工艺没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。其适当的实例是利用聚乙烯醇缩醛反应等制造的公知工艺。例如，这种制造工艺是使聚乙烯醇和用于聚乙烯醇按化学计量需求计量的乙醛在酸催化剂的条件下进行乙缩醛化反应的工艺。特别地，适当的实例是U.S.专利NOs.5,169,897和5,262,270、日本专利特许公开(JP-A)NO.5-78414等中公开的工艺。
对制造聚乙烯芳基醚树脂的工艺没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。其中的实例是对应的乙烯芳基醚单体和醋酸乙烯酯的共聚反应；在具有基本催化剂的条件下，聚乙烯醇和具有卤化烷基的芳香族化合物的醚化反应(Williamson醚合成反应)等。特别地，适当的实例是JP-A NO.2001-40086、2001-181383、6-116194等公开的方法。
对制造聚乙烯芳香基酯树脂的工艺没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。其中的实例是对应乙烯芳基酯单体和醋酸乙烯酯的共聚反应；在基本催化剂存在的条件下，聚乙烯醇和芳香羧酸卤化物的酯化反应等。
对在其部分中具有环状结构的树脂中的环形结构没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。其中的实例是单环结构(例如，苯)、多环结构(例如，双酚)、缩合环(例如，萘)，更具体地说，是芳香结构(即，芳香化合物的残留物)、脂环族结构(即，脂环族化合物的残留物)和杂环结构(即，杂环化合物的残留物)等。在其部分具有环状结构的树脂中，可以单一地使用环状结构，或结合两个或更多个环状结构使用。
芳香化合物的实例是多羟基苯酚化合物、多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟基化合物、二苯甲酮化合物、类黄酮化合物、卟吩、水溶性苯氧基树脂、含有芳香族的水溶性染料、其衍生物、其苷等。可以单一地使用芳香化合物，或组合两个或多个使用。
多羟基苯酚化合物的实例是间苯二酚、间苯二酚[4]芳烃、连苯三酚、五倍子酸、其衍生物和苷等。
多酚化合物和其衍生物的实例包含儿茶素、花色素(花葵素型(4’-羟基)、花青素型(3’，4’-二羟基)、翠雀素型(3’，4’，5’-三羟基))、黄烷-3，4-二醇、原花色素(proanthocyanidin)、其衍生物和苷等。
芳香羧酸化合物和其衍生物的实例包括水杨酸、酞酸、二羟基苯甲酸、鞣酸、其衍生物和苷等。
萘多羟基化合物和其衍生物的实例包括萘二醇、萘三醇、其衍生物和苷等。
二苯甲酮化合物和其衍生物的实例包括茜素黄A、其衍生物和苷等。
类黄酮化合物和其衍生物的实例包括黄酮、异黄酮、黄烷醇、二氢黄酮、黄酮醇、黄烷-3-醇、噢哢、查耳酮、二氢查耳酮、五羟黄酮、其衍生物和苷等。
脂环族化合物的是实例是聚环烷、环烷烃、稠环、其衍生物和苷等。可以单一地使用脂环族化合物，或两个或多个结合使用。
聚环烷的实例是降冰片烷、金刚烷、降蒎烷、11β，17，21-三羟基娠1，4-二烯-3，20二酮等。
环烷烃的实例是环戊烷、环己烷等。
稠环的实例是甾族化合物等。
杂环化合物的适当实例包括含氮的环状化合物例如吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、吗啉、吡咯烷酮等；含氧的环状化合物例如呋喃、吡喃、如戊糖和己糖等的糖类等。
在至少其部分具有环状结构的树脂中，从展示适当水溶性的观点优选具有选自羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧羰基、羟烷基、磺酰基、酸酐基、内酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、酮基、其衍生物和其苷中至少一种官能团的树脂。更优选具有选自羟基、氨基、磺酰基、羧基和其衍生物中至少一种官能团的树脂。
当树脂的至少一部分中具有环状结构时，对环状结构的摩尔含量没有特殊的限制并可根据目的适当地选择。然而，当需要高耐蚀刻性时，优选5mol％或更多的摩尔含量，更优选10mol％或更多。
注意能够通过使用例如NMR等来测量摩尔含量。
抗蚀剂图案增厚材料中包含至少其部分具有环状结构的树脂的树脂含量将依据将在下文描述的表面活性剂等的量而不同，并不能无条件地规定，且可根据目的适当地选择。
-相转移催化剂-
对相转移催化剂没有特殊的限制并可根据目的适当地选择。实例是有机化合物。
当抗蚀剂图案增厚材料包括相转移催化剂时，其优点是无论其材料，待增厚的抗蚀剂图案都会被高效并均一地增厚，而且增厚效果显示出几乎不依靠待增厚的抗蚀剂图案的材料。另外，相转移催化剂的该功能不受包含在待增厚的抗蚀剂图案中的酸生成剂的不利影响。
相转移催化剂优选是水溶性的，并展示出25℃的水温下100g水中溶解0.1g的水溶性。
相转移催化剂的实例是冠醚、氮杂冠醚、鎓(omuni)盐等。
相转移催化剂可以单独地使用，也可以其两个或多个结合使用。在它们当中，从水溶性的观点，优选鎓盐。
冠醚、氮杂冠醚的实例是18-冠-6、15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、13-二氮杂-18-冠-6、1，4，7-三氮杂环壬烷等。
对鎓盐没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择，但其适当的实例是季铵盐、吡啶鎓盐、噻唑鎓盐、鏻盐、哌嗪鎓盐、麻黄碱鎓盐、奎宁鎓盐和辛可宁鎓盐等。
季铵盐的实例是用作有机合成试剂例如硫酸氢四丁铵、四甲基铵醋酸盐、氯化四甲基铵等的盐。
吡啶鎓盐的实例是溴化十六烷基吡啶鎓。
噻唑鎓盐的实例是氯化3-苯甲(benxyl)-5(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓等。
鏻盐的实例是氯化四丁鏻等。
哌嗪鎓盐的实例是碘化1，1-二甲基-4-苯基哌嗪鎓等。
麻黄碱鎓盐的实例是(溴化(-)-N，N-二甲基麻黄碱鎓)等。
奎宁鎓盐的实例是氯化N-苯甲基奎宁鎓等。
辛可宁鎓盐的实例是氯化N-苯甲基(benxyl)辛可宁鎓等。
相转移催化剂的含量没有特别地限制到确定的范围，但可以根据树脂类型和所用树脂的数量来适当地调整。例如，其适当的含量为10,000ppm或更低，优选10ppm至10,000ppm，更优选10ppm至5,000ppm，并进一步优选10ppm至3,000ppm。
当相转移催化剂的含量为10,000ppm或更低时，不论被加厚的抗蚀剂图案的大小，要被加厚的抗蚀剂图案例如线性间隔图案都被高效地增厚。
抗蚀剂图案增厚材料中相转移催化剂的上述含量可由液相色谱决定。
-交联剂-
对交联剂没有特殊地限制并可根据目的适当地选择，假设是水溶性的并通过加热或酸形成交联。其适当的实例为氨基交联剂等。
氨基交联剂的实例是蜜胺衍生物、尿素衍生物、联脲衍生物等，可以单独地使用或两个或多个结合使用这些氨基交联剂。
尿素衍生物的实例是尿素、烷氧基亚甲基尿素、N-烷氧基亚甲基尿素、乙烯尿素、乙烯尿素碳酸盐、其衍生物等。
蜜胺衍生物的实例是烷氧基甲基蜜胺、其衍生物等。
联脲衍生物的实例是苯胍胺、甘脲、其衍生物等。
对抗蚀剂图案增厚材料中的交联剂的含量没有特别地限制到某一范围，但可根据树脂和相转移催化剂的类型或含量适当地调整。
-表面活性剂-
对表面活性剂没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。可以单独地使用或两个或多个结合地使用该表面活性剂。在这些当中，优选那些不包含金属离子例如钠离子、钾离子等的表面活性剂，并更优选非离子表面活性剂。
在本发明的抗蚀剂图案增厚材料中，表面活性剂用作待增厚的抗蚀剂图案的增厚反应的反应辅助物，因而能够高效地增厚待增厚的抗蚀剂图案。
非离子表面活性剂的适当实例包括选自烷氧基化物表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、醇表面活性剂和乙二胺表面活性剂中的表面活性剂。其具体实例包括聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩聚产物化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生化合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物和壬基苯酚乙氧基化物表面活性剂、辛基苯酚乙氧基化物表面活性剂、月桂醇乙氧基化物表面活性剂、油醇乙氧基化物表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、天然醇表面活性剂、乙二胺表面活性剂、仲醇乙氧基化物表面活性剂等的表面活性剂。
对阳离子表面活性剂没有特殊地限制并能够根据目的适当地选择。实例包括烷基阳离子表面活性剂、酰胺季阳离子表面活性剂、酯季阳离子表面活性剂等。
对两性表面活性剂没有特殊地限制并能够根据目的适当地选择。实例包括氧化胺表面活性剂、内铵盐表面活性剂等。
抗蚀剂图案增厚材料中的表面活性剂的含量依据树脂等的类型、含量等而不同，不能无限制地规定，并能够根据目的适当地选择。例如，表面活性剂的含量的适当范围是质量百分比浓度0.01％至5％，优选质量百分比浓度0.05％至0.5％。
-含有环状结构的化合物-
假设其中含有环状结构，对含有环状结构的化合物没有特殊地限制，并可根据目的适当地选择。其适当的实例是芳香族化合物、脂环族化合物和杂环化合物，其可以是单独地或两个或多个组合地被包含。
含有环状结构的化合物优选的是在25℃的水温下100g水中展示0.1g或更多的水溶性的化合物，更优选的是展示0.3g或更多的水溶性的化合物，特别优选的是展示0.5g或更多的水溶性的化合物。
在本发明的抗蚀剂图案增厚材料中，由于其中含有环状结构，所以含有环状结构的化合物的贡献在于显著地提高了所获得的抗蚀剂图案的耐蚀刻性。
芳香族化合物的实例是多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟基化合物、二苯甲酮化合物、类黄酮化合物、卟吩、水溶性苯氧基树脂、含有芳香族水溶性染料、其衍生物、其苷等。可以单独地使用或两个或多个结合地使用这些芳香族化合物。
多酚化合物及其衍生物的实例包括儿茶素、花色素(天竺葵色素型(4’-羟基)、花青素型(3’，4’-二羟基)、翠雀素型(3’，4’，5’-三羟基))、黄烷-3，4-二醇、原花青素、间苯二酚、间苯二酚[4]芳香烃、连苯三酚、倍酸、其衍生物和苷等。
芳香羧酸化合物及其衍生物的实例包括水杨酸、酞酸、二羟基苯甲酸、鞣酸、其衍生物和苷等。
二苯甲酮化合物及其衍生物的实例包括茜素黄A、其衍生物和苷等。
类黄酮化合物及其衍生物的实例包括黄酮、异黄酮、黄烷醇、二氢黄酮、黄酮醇、黄烷-3-醇、噢弄、查耳酮、二氢查耳酮、五羟黄酮、其衍生物和苷等。
可以单独地或两个或多个结合地使用该芳香族化合物。在上述的芳香族化合物中，优选儿茶素、间苯二酚等。
脂环族化合物的适当实例是多环烷烃、环烷烃、稠环、其衍生物和苷等。可以单独地使用该脂环族化合物，或两个或多个组合。
多环烷烃的实例是降冰片烷、金刚烷、降蒎烷、11β，17，21-三羟基娠1，4-二烯-3，20二酮等。
环烷烃的实例是环戊烷、环己烷等。
稠环的实例是甾族化合物等。
杂环化合物的适当实例包括含氮的环状化合物例如吡咯烷、吡啶、咪唑、恶唑、吗啉、吡咯烷酮等；和含氧的环状化合物例如呋喃、吡喃，糖类例如戊糖和己糖等。
在上述的含有环状结构的化合物之中，从优良的水溶性的观点，优选具有两个或更多个极性基团的化合物，更优选具有三个或更多个极性基团的化合物，特别优选具有四个或更多个极性基团的化合物。
对极性基团没有特殊地限制，并可以根据目的适当地选择。其实例包括羟基、羧基、羰基、磺酰基等。
可以根据树脂、交联剂、含氮的化合物等的类型、含量等来适当地确定抗蚀剂图案增厚材料中含有环状结构的化合物的含量。
-有机溶剂-
抗蚀剂图案增厚材料可包含有机溶剂以提高抗蚀剂图案增厚材料中的树脂、表面活性剂等的溶解度，以提高其反式(antiforming)特性或涂覆性能，并抑制微生物的生长。
对有机溶剂没有特殊地限制，并可以根据目的适当地选择。实例包括醇类、直链酯、环状酯、酮、直链醚、环状醚等。
醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等。
直链酯的实例是乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)等。
环状酯的实例是内酯例如γ-丁内酯等。
酮的实例是丙酮、环己酮、庚酮等。
直链醚的实例是乙二醇二甲基醚等。
环状醚的实例是四氢呋喃、二氧杂环己烷等。
可以单独地使用有机溶剂，或可以两个或多个组合地使用。其中，优选具有用作抗蚀剂图案增厚材料的溶剂的充分水溶性的有机溶剂，从精确和细微构图的观点，更优选具有大约80℃到大约200℃的沸点的有机溶剂，从提高抗蚀剂图案增厚材料的反式性能和涂覆性能、抑制微生物生长和提高组分的溶解度的观点，特别优选异丙醇。
根据树脂、表面活性剂等的类型、含量等可适当地确定抗蚀剂图案增厚材料中有机溶剂的含量。优选有机溶剂含量质量百分比浓度为0.01％至10％，更优选质量百分比浓度为0.1％至5％。
-其它组分-
只要对本发明没有不利影响，那么对其它组分没有特殊地限制，并可根据目的适当地选择。实例是各种类型的公知添加剂例如交联剂、热酸生成剂，猝灭剂例如胺型、酰胺型、氯化铵型猝灭剂等。
可以根据树脂、表面活性剂等的类型、含量等适当地确定抗蚀剂图案增厚材料中其它组分的含量。
-用途等-
作为其用途，本发明的抗蚀剂图案增厚材料可涂覆待增厚的抗蚀剂图案。
在涂覆时，在应用表面活性剂之前，表面活性剂独立于抗蚀剂图案增厚材料的涂覆，并不包含在抗蚀剂图案增厚材料中。
当将抗蚀剂图案增厚材料应用在待增厚的抗蚀剂图案上时，增厚了待增厚的抗蚀剂图案，并形成抗蚀剂图案。
由于抗蚀剂图案增厚材料包括相转移催化剂，在不受抗蚀剂图案增厚材料的储藏条件影响的条件下，抗蚀剂图案增厚材料能够均一地并高效地增厚待增厚的抗蚀剂图案，由此在不受待增厚的抗蚀剂图案的材料的影响的条件下，获得增厚的抗蚀剂图案。
用该工艺形成的间隔图的直径或宽度(开口的尺寸)比先前的间隔图的直径或宽度小。超越了构图待增厚的抗蚀剂图案时使用的曝光器件的光源的曝光限度，因此形成甚至更微细的间隔图。例如，在对待增厚的抗蚀剂图案构图时使用ArF受激准分子激光的情况下，当通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料增厚已获得的待增厚的抗蚀剂图案来形成抗蚀剂图案时，形成的间隔图是可以与通过电子束构图的图案相当的微细的图案。
此时，注意通过适当地调节抗蚀剂图案增厚材料的粘度、抗蚀剂图案增厚材料的涂覆厚度、烘烤温度、烘烤时间等能够将待增厚的抗蚀剂图案的增厚的量控制到希望的程度。
-待增厚的抗蚀剂图案的材料-
对待增厚的抗蚀剂图案的材料(在其上应用本发明的抗蚀剂图案增厚材料的抗蚀剂图案)没有特殊地限制，并可以根据目的从公知的抗蚀剂材料中适当地选择。待增厚的抗蚀剂图案的材料可以是负型或正型。适当的实例包括g类抗蚀剂、i类抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂、电子束抗蚀剂等，其能够分别通过g类、i类、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光、电子束等被构图。这些抗蚀剂是化学增强型或非化学增强型。在这些之中，优选KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、含有丙烯酸树脂的抗蚀剂等，并更优选ArF抗蚀剂和含有丙烯酸树脂的抗蚀剂中的至少一种。
待增厚的抗蚀剂的材料的具体实例是酚醛清漆抗蚀剂、多羟基苯乙烯(PHS)抗蚀剂、丙烯酸抗蚀剂、环烯顺丁烯二酸酐(COMA)抗蚀剂、环烯抗蚀剂、混合(脂环族丙烯酰基-COMA共聚物)抗蚀剂等。这些材料可以是氟改性的等。
对形成待增厚的抗蚀剂图案的工艺、和待增厚的抗蚀剂图案的大小和厚度等没有特殊地限制，并可根据目的适当地选择。特别地，可以根据是加工目标、蚀刻条件等的衬底适当地确定厚度。但是，厚度通常是大约0.2μm至200μm。
在下文将结合附图说明通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料增厚待增厚的抗蚀剂图案。
如图1中所示，在待增厚的抗蚀剂图案3形成在衬底(基底)5上之后，在待增厚的抗蚀剂图案3的表面之上应用抗蚀剂图案增厚材料1。执行预烘焙(加热并干燥)，由此形成涂覆膜。其次，由图2中所示，在待增厚的抗蚀剂图案3与抗蚀剂图案增厚材料1之间的界面处发生抗蚀剂图案增厚材料1混合(浸渍)到待增厚的抗蚀剂图案3。通过内层抗蚀剂图案10b(待增厚的抗蚀剂图案3)和抗蚀剂图案增厚材料1的界面处的上述混合(浸渍)形成表面层(混合层)10a。此时，抗蚀剂图案增厚材料包括上述的相转移催化剂，在不受内层抗蚀剂图案10b的大小影响的情况下，内层抗蚀剂图案10b(待增厚的抗蚀剂图案3)被高效并均一地增厚。
此后，如图3中所示，在所应用的抗蚀剂图案增厚材料1中，通过执行显影工艺，溶解并除去不与待增厚的抗蚀剂图案3混合的部分，并形成(显影)抗蚀剂图案10。
可以在水中或碱性显影液中执行显影工艺。
在抗蚀剂图案的表面10b(待增厚的抗蚀剂图案3)上，抗蚀剂图案10具有由抗蚀剂图案增厚材料1通过混合形成的表面层10a。抗蚀剂图案10比待增厚的抗蚀剂图案3厚对应于表面层10a厚度的量。因而，由抗蚀剂图案10形成的间隔图的宽度比先前的间隔图的宽度小。因而，超越了形成待增厚的抗蚀剂图案3时的曝光器件的光源的曝光限制，因此能够形成精细的间隔图。由抗蚀剂图案10形成的间隔图比先前的间隔图微细。
由抗蚀剂图案增厚材料1形成抗蚀剂图案10的表面层10a。在抗蚀剂图案增厚材料1包含前述的环状结构的情况下，即使待增厚的抗蚀剂图案3(抗蚀剂图案10b)是具有低的耐蚀刻性的材料，在其表面上，所获得的抗蚀剂图案10具有含有环状结构的表面层10a。因此，显著地提高了耐蚀刻性。
本发明的抗蚀剂图案增厚材料能够适当地用于增厚待增厚的抗蚀剂图案，并形成良好的间隔图，超越曝光限度。本发明的抗蚀剂图案增厚材料特别适合用于制造本发明的半导体器件的工艺。
当本发明的抗蚀剂图案增厚材料包含环状结构时，可以将抗蚀剂图案增厚材料适当地用于覆盖并增厚暴露于等离子体等并由其表面耐蚀刻性一定被提高的树脂等形成的图案，并可更适合用于图案材料中不包含环状结构的情况。
(形成抗蚀剂图案的工艺)
在形成本发明的抗蚀剂图案的工艺中，在形成待增厚的抗蚀剂图案之后，应用本发明的抗蚀剂图案增厚材料以覆盖待增厚的抗蚀剂图案的表面，并形成抗蚀剂图案，其中已经增厚了待增厚的抗蚀剂图案。
待增厚的抗蚀剂图案的材料的适当实例是上面列出的本发明的抗蚀剂图案增厚材料中论述的材料。
可以根据公知的工艺形成待增厚的抗蚀剂图案。
可以在衬底(基底)上形成待增厚的抗蚀剂图案。对衬底(基底)没有特殊地限制，并可根据目的适当地选择。然而，当将待增厚的抗蚀剂图案形成到半导体器件中时，衬底(基底)通常是如硅片或任何不同类型的氧化物膜等的衬底。
对应用抗蚀剂图案增厚材料的工艺没有特殊地限制，并可根据目的从公知的涂覆工艺中适当地选择。适当的实例是旋涂法等。在使用旋涂法的情况下，条件如下，例如：旋转速度为大约100rpm至10,000rpm，并优选800rpm至5,000rpm，时间为大约1秒至10分钟，并优选1秒至90分钟。
涂覆时的涂层厚度通常为大约10nm(100)至1,000nm(10,000)，并优选大约100nm(1,000)至500nm(5,000)。
注意，在涂覆时，可以预先涂覆表面活性剂，表面活性剂独立于抗蚀剂图案增厚材料的涂覆，并不包含在抗蚀剂图案增厚材料中。
从在待增厚的抗蚀剂图案与抗蚀剂图案增厚材料之间的界面处抗蚀剂图案增厚材料可以有效地混合(浸渍)到待增厚的抗蚀剂图案中的观点来看，优选在应用期间或应用后进行所应用的抗蚀剂图案增厚材料的预烘烤(加热并烘干)。
对预烘烤(加热并烘干)的条件、工艺等没有特殊地限制并能根据目的适当地选择，只要它们不引起待增厚的抗蚀剂图案变软。例如，温度是大约40℃至120℃，并优选70℃至100℃，时间是大约10秒至5分钟，并优选40秒至100秒。
从可以有效的处理待增厚的抗蚀剂图案与抗蚀剂图案增厚材料的界面处的混合的观点来看，优选进行预烘烤(加热并烘干)后的所应用的抗蚀剂图案增厚材料的烘烤。
对烘烤的条件、方法等没有特殊地限制并可以根据目的适当地选择。然而，通常使用比预烘烤(加热并烘干)更高的温度。例如，烘烤的条件是，温度为大约70℃至150℃，并优选90℃至130℃，时间为大约10秒至5分钟，并优选40秒至100秒。
优选烘烤后进行所应用的抗蚀剂图案增厚材料的显影工艺。在这种情况下，优选执行的显影工艺由于在所用的抗蚀剂图案增厚材料中，溶解并除去不与待增厚的抗蚀剂图案混合的部分，并可显影(获得)抗蚀剂图案。
在此也使用与上述关于显影工艺相同的说明。
下文中将参照附图说明形成本发明的抗蚀剂图案的工艺。
如图4中所示，在基板(基底)5上涂敷抗蚀剂材料3a。接着，如图5中所示，构图抗蚀剂材料3a由此形成待增厚的抗蚀剂图案3。其后，如图6中所示，将抗蚀剂图案增厚材料1应用到待增厚的抗蚀剂图案的表面3上，并执行预烘烤(加热并烘干)由此形成涂敷膜。其次，在待增厚的抗蚀剂图案3与抗蚀剂图案增厚材料1的界面处，将抗蚀剂图案增厚材料1混合(浸渍)到待增厚的抗蚀剂图案3内。如图7中所示，在待增厚的抗蚀剂图案3与抗蚀剂图案增厚材料1之间的界面处形成混合(浸渍)层。其后，如图8中所示，通过执行显影工艺，在所应用的抗蚀剂图案增厚材料1中，溶解并除去不与待增厚的抗蚀剂图案3混合的部分，由此形成(显影)抗蚀剂图案10b(待增厚的抗蚀剂图案3)上具有表面层10a的抗蚀剂图案10。
可以在水中或碱性水溶液中执行显影工艺。然而，从以低成本高效地执行显影工艺的规点来看，优选水显影。
在抗蚀剂图案10b的表面(待增厚抗蚀剂图案3)上，抗蚀剂图案10具有通过抗蚀剂图案增厚材料1混合形成的表面层10a。由于抗蚀剂图案增厚材料1包括前述的相转移催化剂，所以，抗蚀剂图案10b(待增厚的抗蚀剂图案3)没有被抗蚀剂图案10b的材料的类型、大小等不利地影响而被均匀地增厚以形成抗蚀剂图案10。抗蚀剂图案10比待增厚的抗蚀剂图案3(抗触剂图案10b)厚对应于表面层10a的厚度的量。因而，由抗蚀剂图案10形成的间隔图的宽度比由待增厚的抗蚀剂图案3(抗蚀剂图案10b)形成的间隔图的宽度小，并且由抗蚀剂图案10形成的间隔图是微细的。
由抗蚀剂图案增厚材料1形成抗蚀剂图案10的表面层10a。在抗蚀剂图案增厚材料1包含其部分具有环状结构的树脂的情况下，因此抗蚀剂图案增厚材料1中包含环状结构，显著地提高了耐蚀刻性。在这种情况下，即使待增厚的抗蚀剂图案3(内层抗蚀剂图案10b)是具有低耐蚀刻性的材料，也能够形成具有极好耐蚀刻性的表面层10a的表面上的抗蚀剂图案10。
在待增厚的抗蚀剂图案的表面上，由形成本发明的抗蚀剂图案的工艺形成(增厚的)抗蚀剂图案具有由本发明的抗蚀剂图案增厚材料混合形成的表面层。当抗蚀剂图案增厚材料包含环状结构例如包含至少其部分具有环状结构的树脂时，即使待增厚的抗蚀剂图案是具有低耐蚀刻性的材料，也能够高效地制造在待增厚的抗蚀剂图案的表面上具有极高的耐蚀刻性的表面层(混合层)的(增厚的)抗蚀剂图案。另外，由形成本发明的抗蚀剂图案的工艺制造的抗蚀剂图案比待增厚的抗蚀剂图案厚对应于表面层(混合层)的厚度的量。因此，由制造抗蚀剂图案10形成的间隔图的宽度比由待增厚的抗蚀剂图案形成的间隔图的宽度小。因此，通过使用形成本发明的抗蚀剂图案的工艺，能够高效地形成微细的间隔图。
在待增厚的抗蚀剂图案上，由本发明的抗蚀剂图案增厚材料形成的抗蚀剂图案具有由本发明的抗蚀剂图案增厚材料形成的表面层。
抗蚀剂图案优选具有极好耐蚀刻性。优选抗蚀剂图案的蚀刻率(nm/min)等于或大于待增厚的抗蚀剂图案的蚀刻率。特别地，当在相同的条件下执行测量时，表面层(混合层)的蚀刻率(nm/min)与待增厚的耐蚀剂图案的蚀刻率(nm/min)的比率(待增厚的抗蚀剂图案/表面层(混合层))优选1.1或更大，并更优选1.2或更大，特别优选1.3或更大。
例如能够通过执行由使用公知的蚀刻器件、测量样品的膜减少量并计算每个单位时间膜减少量确定的时间的蚀刻工艺来测量蚀刻率(nm/min)。
可以通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料适当地形成表面层(混合层)。从提高耐蚀刻性的观点来看，表面层(混合层)优选包含环状结构，例如至少其部分具有环状结构的树脂。
表面层是否含有环状结构，例如可以通过分析表面层的IR吸收光谱来证实。
例如能够将由形成本发明的抗蚀剂图案的工艺制造的抗蚀剂图案适当地应用在功能部件的制造中例如掩模图案、模板图、记录磁头、LCD(液晶显示器)、PDPs(等离子体显示板)、SAW滤波器(表面声波滤波器)等；应用于连接光学线的光学部件；微小部件例如微调节器等；半导体器件等。能够将抗蚀剂图案适当地用于制造将在下文中说明的本发明的半导体器件的工艺。
(制造半导体器件的工艺)
制造本发明的半导体器件的工艺具有抗蚀剂图案的形成步骤、和构图步骤。该工艺包含根据需要适当选择的其它步骤。
抗蚀剂图案的形成步骤是在衬底上形成待增厚的抗蚀剂图案后，涂敷本发明的抗蚀剂图案增厚材料以覆盖待增厚的抗蚀剂图案的表面，由此增厚待增厚的抗蚀剂图案并形成抗蚀剂图案的步骤。抗蚀剂图案形成步骤的细节与形成本发明的抗蚀剂图案的工艺的细节相同。
对衬底没有特殊地限制，并可以根据目的适当地选择。衬底的实例是半导体器件中各种构件的表面层。适当的实例是如硅晶片、其表面层、各种类型的氧化物膜等的衬底。待增厚的抗蚀剂图案是如上所述。涂敷工艺如上所述。另外，在涂敷之后，优选执行上述的预烘干、烘干等。
构图步骤是通过使用由抗蚀剂图案形成步骤形成抗蚀剂图案(作为掩模图形或类似物)通过蚀刻来构图衬底的步骤。
对蚀刻方法没有特殊地限制，并可以根据目的适当地从公知的工艺中选择。干法蚀刻是适当的实例。对蚀刻条件没有特殊地限制，并可以根据目的适当地选择。
其它步骤的适当实例是表面活性剂的涂敷步骤、显影工艺步骤等。
表面活性剂的涂敷步骤是在待增厚的抗蚀剂图案的表面上涂敷表面活性剂溶液的步骤。
对表面活性剂没有特殊地限制，并可根据目的适当地选择。适当的实例是上面列出的表面活性剂，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合产物化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生化合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物和壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、酰胺、天然醇、乙二胺、仲醇乙氧基化物、烷基阳离子、酰胺季阳离子、酯季阳离子、氧化胺和内铵盐表面活性剂等。
在应用抗蚀剂图案增厚材料之后将应用显影工艺步骤。注意显影工艺步骤是如前所述。
通过使用制造本发明的半导体器件的工艺，能够高效地制造各种类型的半导体器件例如闪存、DRAMs、FRAMs等。
在下文中，将具体地描述本发明的实例。然而，本发明决不限制于这些实例。
(实例1)
-抗蚀剂图案增厚材料的制备-
制备具有表1中所示的组合物的本发明的抗蚀剂图案增厚材料A-I。注意，表1中，括弧中的数值单位是质量份。在“树脂”栏中，“KW-3”是聚乙烯醇缩醛树脂(由Sekisui化学有限公司生产)。在“相转移催化剂”栏中，“醋酸四甲基铵”、“醋酸四丁铵”和“氯化四甲基铵”是从Sigma-Aldrich公司获得的。在“交联剂”栏中，“联脲”表示四甲氧基甲基甘脲。在“表面活性剂”栏中，“PC-6”是非离子型表面活性剂(由Asahi Denka有限公司生产的多核苯酚表面活性剂)和“TN-80”是非离子型表面活性剂(由Asahi Denka有限公司生产的伯醇乙氧基化物表面活化剂)。另外，纯水(去离子水)和异丙醇(其质量比为水(去离子水)∶异丙醇＝98.6∶0.4)的混合液被用作除了树脂以外主要的溶剂成分。
表1
增厚材料  树脂 相转移催化剂 交联剂 含有环状结构的化合物 表面活性剂
    A  KW-3(16) 醋酸四甲基铵(0.2) - - -
    B  KW-3(16) 醋酸四甲基铵(0.2) 联脲(1.16) - -
    C  KW-3(16) 醋酸四甲基铵(0.2) 联脲(1.16) - PC-6(0.1)
    D  KW-3(16) - 联脲(1.16) - PC-6(0.1)
    E  KW-3(16) 醋酸四甲基铵(0.2) 联脲(1.16) 儿茶素(5) PC-6(0.1)
    F  KW-3(16) 醋酸四甲基铵(0.2) 联脲(1.16) 间苯二酚(5) PC-6(0.1)
    G  KW-3(16) 醋酸四甲基铵(0.2) 联脲(1.16) - TN-80(0.1)
    H  KW-3(16) 醋酸四丁铵(0.2) 联脲(1.16) - PC-6(0.1)
    I  KW-3(16) 氯化四甲基铵(0.2) 联脲(1.16) - PC-6(0.1)
-抗蚀剂图案的形成-
通过首先在1,000rpm/5s的条件下并接着在3,500rpm/40s的条件下的旋涂法，将如上所述所制备的本发明的抗蚀剂图案增厚材料A-I应用到由ArF抗蚀剂(PAR700，由Sumitomo化学有限公司制造)形成的隔离线条图案(宽度：200nm)。其后，在85℃/70秒的条件下执行预烘干，并接着在110℃/70秒的条件下执行烘干。其后，用纯水清洗抗蚀剂图案增厚材料A-I60秒由此除去没有混合的部分。通过对已被抗蚀剂图案增厚材料A-I增厚的待增厚的抗蚀剂图案进行显影，制备抗蚀剂图案。
表2中显示了由抗蚀剂图案形成的间隔图的大小和原始图案大小(在增厚之前由待增厚的抗蚀剂图案形成的间隔图的大小)。注意，在表2中，“A”至“I”对应抗蚀剂图案增厚材料“A”至“I”。
表2
  增厚材料   原始图案大小(nm)   工艺后的图案大小(nm)
  A   130.5   120.2
  B   133.3   105.2
  C   131.8   75.9
  D   130.7   110.4
  E   132.6   82.7
  F   129.9   83.3
  G   130.8   90.1
  H   131.8   86.7
  I   130.2   95.1
通过首先在1,000rpm/5s的条件下并接着在3,500rpm/40s的条件下的旋涂法，将如上所述所制备的本发明的抗蚀剂图案增厚材料A-D应用到由ArF抗蚀剂(AX5910，由Sumitomo化学有限公司制造)形成的各种线性间隔图案上。其后，在95℃/60秒的条件下执行烘干。其后，在被抗蚀剂图案增厚材料A至D增厚的线性间隔图案上执行显影，通过用纯水清洗抗蚀剂图案增厚材料A-D60秒由此除去没有交联的部分。因而，制备了增厚抗蚀剂图案。
表3中显示了由所制备的增厚抗蚀剂图案形成的间隔图的大小和原始图案大小(在增厚之前由抗蚀剂图案形成的间隔图的大小)。注意，在表3中，“A”至“D”对应抗蚀剂图案增厚材料“A”至“D”。
表3
                 抗蚀剂图案增厚材料
    由材料A减少的量(nm)     由材料B减少的量(nm)   由材料C减少的量(nm) 由材料D减少的量(nm)
原始图案大小(nm)   130(nm)     4.6     12.8     42.9     22.3
  180(nm)     5.6     12.8     45.3     30.5
  250(nm)     5.5     13.9     43.6     48.2
  300(nm)     6.2     14.8     47.6     57.4
  500(nm)     7.5     16.8     46.3     60.8
应该理解能够将本发明的抗蚀剂图案增厚材料应用到孔图案和线性间隔图，并且无论待增厚的抗蚀剂图案的材料，两种情况都能均一地增厚待增厚的抗蚀剂图案并处于提高边缘粗糙度的状态中。当将本发明的抗蚀剂图案增厚材料使用于形成孔图案时，能够使孔图案的内径变窄并变得微细。另外，当将本发明的抗蚀剂图案增厚材料使用于形成线性间隔图案时，能够使线性间隔图案中的空间宽度(线性图案之间的间隔)变窄并变得微细。
也发现与作为比较例的抗蚀剂图案增厚材料D相比，本发明的抗蚀剂图案增厚材料A-C很少受原始图案的大小的影响。无论原始图案的大小，本发明的抗蚀剂图案增厚材料A-C能够均一地增厚抗蚀剂图案并均一地减小间隔图的大小。即，本发明的抗蚀剂图案增厚材料与原始图案的大小无关。
使用通过使用没有酸生成剂的聚甲基丙烯酸甲酯形成的抗蚀剂图案重复该实例，并获得与上述相似的结果。
其次，将本发明的抗蚀剂图案增厚材料C、E和F应用到在硅衬底上形成的抗蚀剂的表面上，并形成具有0.5μm厚的表面层。在表面层上以及作为比较的KrF抗蚀剂上(由Shipley公司制造的UV-6)和作为比较的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上，在Pμ＝200W、压力＝0.02乇、CF4气体＝100sccm的条件下通过使用蚀刻装置(由Fujitsu有限公司制造的平行板型RIE装置)进行蚀刻3分钟。测量样品膜减少的量，计算蚀刻速率，并通过使用KrF抗蚀材料的蚀刻速率作为标准进行相对的评估。
表4
    材料     蚀刻速率(nm/min)     速度比
    UV-6     625     1.00
    PMMA     770     1.23
    C     644     1.03
    E     613     0.98
    F     594     0.95
由于本发明的抗蚀剂图案增厚材料包括相转移催化剂，从表4的结果，能够理解本发明的抗蚀剂图案增厚材料的耐蚀刻性接近于KrF抗蚀剂的耐蚀刻性并显著地优于作为比较的PMMA。
-抗蚀剂图案增厚材料的制备-
制备具有表5中所示成分的本发明的抗蚀剂图案增厚材料1至6。注意，表5中，“1”至“6”对应于抗蚀剂图案抗蚀剂图案增厚材料1至6，除了“相转移催化剂”栏中的单位外，括弧中的数值单位是质量份。在“树脂”栏中，“KW-3”是聚乙烯醇缩醛树脂(由Sekisui化学有限公司生产的)。注意，在抗蚀剂图案增厚材料4中，使用JP-A 2004-46060中公开的聚乙烯β-间苯二酚缩醛(缩醛化作用比20.6mol％)树脂合成工艺来代替“KW-3”。在“相转移催化剂”栏中，“醋酸四甲基铵(TMAA)”是由Sigma-Aldrich公司生产的。在“含有环状结构化合物”栏中，列出的是使用含有环状结构的化合物。在“有机溶剂”栏中，“IPA”是异丙醇，“GBL”是γ-丁内酯，“PGME”是丙二醇甲基醚。在“表面活性剂”栏中，“PC-6”是非离子型表面活性剂(由Asahi Denka有限公司生产的多核苯酚乙氧基化物表面活性剂)。另外，将表5中所示的纯水(去离子水)与有机溶剂的混合溶液(表5中所示的其质量比是水(去离子水)∶有机溶剂＝98.6∶表5中所示的数量)用作除树脂、相转移催化剂和含有环状结构的化合物外的主要溶剂组分。
表5
增厚材料   树脂   相转移催化剂   含有环状结构的化合物   有机溶剂 表面活性剂
    1   KW-3(16)   醋酸四甲基铵(1,000ppm)   -   - PC-6(0.1)
    2   KW-3(16)   醋酸四甲基铵(2,000ppm)   间苯二酚(5)   IPA(5) -
    3   KW-3(16)   醋酸四甲基铵(2,000ppm)   儿茶素(5)   IPA(5) -
    4   KW-3(16)   醋酸四甲基铵(2,000ppm)   -   IPA(0.4) -
    5   KW-3(16)   醋酸四甲基铵(1,000ppm)   -   GBL(0.4) -
    6   KW-3(16)   醋酸四甲基铵(1,000ppm)   -   PGME(0.5) -
-抗蚀剂图案的形成-
通过首先在1,000rpm/5s的条件下并接着在3,500rpm/40s的条件下的旋涂法，将如上所述所制备的本发明的抗蚀剂图案增厚材料1至6应用到由ArF抗蚀剂(PAR700，由Sumitomo化学有限公司制造)形成的孔图案(直径：200nm)。其后，在85℃/70秒的条件下执行预烘干，并接着在110℃/70秒的条件下执行烘干。其后，用纯水清洗60秒抗蚀剂图案增厚材料1至6由此除去没有混合的部分。通过对已被抗蚀剂图案增厚材料1至6增厚的待增厚的抗蚀剂图案进行显影，制备抗蚀剂图案。
表6中显示了由抗蚀剂图案形成的间隔图的大小和原始图案的大小(在增厚前由待增厚的抗蚀剂图案形成间隔图的大小)。注意，在表6中，“1”至“6”对应于抗蚀剂图案增厚材料1至6。
表6
    增厚材料     原始图案大小(nm)     加工后的图案大小(nm)
    1     131.3     120.8
    2     130.1     122.3
    3     132.1     119.8
    4     129.5     117.4
    5     128.9     125.1
    6     131.8     123.3
首先在1,000rpm/5s的条件下并接着在3,500rpm/40s的条件下以旋涂法，将如上所述所制备的本发明的抗蚀剂图案增厚材料1至6应用到由ArF抗蚀剂(AX5910，由Sumitomo化学有限公司制造)形成的各种线性间隔图案上。其后，在95℃/60秒的条件下执行烘干。其后，在被抗蚀剂图案增厚材料A至D增厚的线性间隔图案上执行显影，通过用纯水清洗抗蚀剂图案增厚材料A-D60秒，由此除去没有交联的部分。因而，制备了增厚抗蚀剂图案。
表7中显示了由制备的已增厚的抗蚀剂图案形成的间隔图的大小和原始图案的大小(在增厚前由抗蚀剂图案形成间隔图的大小)。注意，在表7中，“材料1”至“材料6”对应于被抗蚀剂图案增厚材料1至6所减少的间隔图的量。
表7
                            抗蚀剂图案增厚材料
    材料1(nm)     材料2(nm)     材料3(nm)     材料4(nm)     材料5(nm)     材料6(nm)
原始图案大小(nm)     130(nm)     8.6     12.2     13.2     10.9     7.1     7.8
    180(nm)     10.1     14.5     14.8     13.0     8.2     8.3
    250(nm)     11.5     16.8     18.0     15.1     9.6     10.0
    300(nm)     12.4     19.5     21.4     17.1     10.5     12.1
    500(nm)     13.5     20.5     22.1     19.9     12.5     13.4
发现本发明的抗蚀剂图案增厚材料1-6与原始图案的大小无关，并能够均一地增厚抗蚀剂图案并无论原始图案的大小，能均一地减少间隔图的大小。
使用通过使用没有酸生成剂的聚甲基丙烯酸甲酯形成的抗蚀剂图案，重复该实例并获得与上述相似的结果。
其次，通过混合按质量计为16份作为树脂的聚乙烯醇缩醛、按质量计为1.35份作为交联剂的联脲、按质量计为99份作为溶剂的纯水和IPA(纯水/IPA的质量比：98.6/0.4)的混合液体、按质量计为0.29份作为表面活性剂的PC-6和表8中所示的相转移催化剂制备抗蚀剂图案增厚材料I-XII。
通过首先在1,000rpm/5s的条件下并接着在3,500rpm/40s的条件下的旋涂法，将如上所述所制备的本发明的抗蚀剂图案增厚材料I-XII应用到由ArF抗蚀剂(AX5910，由Sumitomo化学有限公司制造)形成的各种线性间隔图案上。其后，在95℃/60秒的条件下执行烘干。其后，在被抗蚀剂图案增厚材料I-XII增厚的线性间隔图案上执行显影，通过用纯水清洗抗蚀剂图案增厚材料I-XII60秒，由此除去没有交联的部分。因而，制备了增厚抗蚀剂图案。
表9中显示了由所制备的已增厚抗蚀剂图案形成的间隔图的大小和原始图案大小(在增厚前由抗蚀剂图案形成的间隔图的大小)。注意，在表8中，“I”至“XII”对应于抗蚀剂图案增厚材料I至XII，并且在表9中，“I”至“XII”对应于由抗蚀剂图案增厚材料I至XII所减少的间隔图的量。在表8中，“醋酸四甲基铵”和“醋酸四丁铵”是由Tokyo Kasei Kogyo有限公司生产的。
表8
    抗蚀剂图案增厚材料     相转移催化剂
    I     醋酸四甲基铵(100ppm)
    II     醋酸四甲基铵(1,000ppm)
    III     醋酸四甲基铵(2,000ppm)
    IV     醋酸四甲基铵(5,000ppm)
    V     醋酸四甲基铵(10,000ppm)
    VI     醋酸四甲基铵(50,000ppm)
    VII     醋酸四丁铵(100ppm)
    VIII     醋酸四丁铵(1,000ppm)
    IX     醋酸四丁铵(2,000ppm)
    X     醋酸四丁铵(5,000ppm)
    XI     醋酸四丁铵(10,000ppm)
    XII     醋酸四丁铵(50,000ppm)
表9
                                                   抗蚀剂图案增厚材料
  I(nm)   II(nm)   III(nm)   IV(nm)   V(nm)     VI(nm)   VII(nm)   VIII(nm)   IX(nm)   X(nm)   XI(nm)     XII(nm)
原始图案大小(nm)   130(nm)   39.8   38.2   36.8   36.8   33.1     *   39.2   35.6   35.4   36.0   34.4     *
  180(nm)   45.1   39.5   37.3   37.1   38.5     *   42.3   39.1   38.6   40.5   42.7     *
  250(nm)   52.6   42.1   39.6   43.5   40.1     *   54.9   44.4   42.0   52.1   55.1     *
300(nm) 66.7 43.8 40.4 55.5 46.7 * 68.0 48.6 46.0 60.3 66.7 *
  500(nm)   83.1   58.2   43.2   87.5   67.6     *   89.5   68.7   59.1   90.2   97.8     *
如表9中所示，发现当通过使用抗蚀剂图案增厚材料IV、V和XI增厚时，
不论原始图案大小是130nm、180nm、250nm、300nm或500nm，抗蚀剂图案的表面变得有规则。
当相转移催化剂，即，醋酸四甲基铵或醋酸四丁铵的含量是10,000ppm或更少，抗蚀剂图案增厚材料能够均一地增厚抗蚀剂图案并均一地减少间隔图的大小，没有溶解抗蚀剂图案，并不受原始图案的大小的影响。
(实例2)
如图9中所示，在硅衬底11上形成层间绝缘膜12。如图10中所示，通过溅射法在层间绝缘膜12上形成钛膜13。其次，如图11中所示，形成抗蚀剂图案14。通过使用抗蚀剂图案14作为掩模，通过反应离子蚀刻构图钛膜13由此形成开口15a。随后，如图12中所示，通过反应离子蚀刻除去抗蚀剂图案14，并通过使用钛膜13作为掩模在层间绝缘膜12中形成开口15b。
其次，通过湿法工艺除去钛膜13，如图13中所示，通过溅射法在层间绝缘膜12上形成TiN膜16。随后，通过电解电镀法在TiN膜16上生长Cu膜17。其次，如图14中所示，通过CMP进行平面化以便阻挡金属和Cu膜(第一金属膜)仅留在对应于开口15b(图12)的沟槽部分，并形成第一层的布线17a。
其次，如图15中所示，在第一层的布线17a上形成层间绝缘膜18。其后，用如图9至14中相同的工艺，形成如图16中所示的将第一层的布线17a连接到后面将形成的上层布线的Cu插塞(第二金属膜)19和TiN膜16a。
通过重复上述的各工艺，如图17中所示，制造在硅基板11上具有第一层的布线17a、第二层的布线20和第三层的布线21的多层布线结构的半导体器件。注意图17中没有显示形成在各层的布线下的阻挡金属层。
在本实例2中，通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料，抗蚀剂图案14是用与实例1的情况相同的工艺制造的抗蚀剂图案。
(实例3)
-闪存及其制造工艺-
实例3是使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料的本发明的半导体器件及其制造工艺的实例。注意，在实例3中，将在下文中描述的抗蚀剂膜26、27、29和32是使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料通过与实例1和2相同的工艺增厚的抗蚀剂膜。
图18和19是被称为FLOTOX型或ETOX型的FLASH EPROM的顶视图(平面图)。注意图20至28是用于说明制造FLASH EPROM的工艺的实例的截面示意图。在图20至28中，左边的例图是存储单元部分(第一元件区)，是形成具有浮栅电极的MOS晶体管的部分的栅极横向(图18和19中的X方向)的横截面(A方向截面图)的示意图。中心处的图例是与左边图中相同的部分的存储单元部分，是正交X方向的栅极纵向(图18和19中的Y方向)的横截面(B方向截面图)的示意图。右侧的图例是形成MOS晶体管处的外围电路部分(第二元件区)的部分的横截面的示意图(图18和19中A方向截面)。
首先，如图20中所示，SiO2的场氧化物膜23选择性地形成在p型Si衬底22上的元件隔离区中。其后，第一栅极绝缘膜24a形成在存储单元部分的MOS晶体管中(第一元件区)，对SiO2膜通过热氧化以使其成为10nm(100)至30nm(300)的厚度。在分离工艺中，第二栅极绝缘膜24b形成在外围电路部分的MOS晶体管中(第二元件区)，对SiO2膜通过热氧化以使其成为10nm(100)至50nm(500)的厚度。注意，当第一栅极绝缘膜24a和第二栅极绝缘膜24b为同一厚度时，可以在相同的工艺中同时地形成这些氧化物膜。
其次，为了在存储单元部分(图20中的左侧和中央)形成具有凹陷型n-沟道的MOS晶体管，为了控制阈值电压通过抗蚀剂膜26掩蔽外围电路部分(图20中的右侧)。接着，通过离子浸渍法浸渍剂量为1×1011cm-2至1×1014cm-2的磷(P)或砷(As)作为n型杂质引入将成为直接地在浮栅电极下的沟道区，由此形成第一阈值控制层25a。注意可以根据是否形成凹陷型沟道或存储型沟道来适当地选择此时的杂质的剂量和导电类型。
其次，为了在外围电路部分(图21中的右侧)形成具有凹陷型n-沟道的MOS晶体管，为了控制阈值电压的目的通过抗蚀剂膜27掩蔽存储单元部分(图21中的左侧和中央)。接着，通过离子浸渍法浸渍剂量为1×1011cm-2至1×1014cm-2的磷(P)和砷(As)作为n型杂质引入将成为直接地在浮栅电极下的沟道区，由此形成第二阈值控制层25b。
其次，将具有50nm(500)至200nm(2,000)的第一多晶硅膜(第一导电膜)应用到作为位于存储单元部分(图22中左侧和中央)上的MOS晶体管的浮栅电极和作为位于外围电路部分(图22中右侧)上的MOS晶体管的栅电极的整个表面上。
其后，如图23中所示，通过使用形成的抗蚀剂膜29作为掩膜构图第一多晶硅膜28，由此在存储单元部(图23中的左侧和中央)的MOS晶体管上形成浮栅电极28a。同时，如图23中所示，在X方向，执行构图以获得最终的宽度，在Y方向中，将成为S/D区域层的区域保持由抗蚀剂膜29覆盖，同时不构图。
其次，如图24的左侧和中央中所示，在除去钪蚀剂膜29后，通过热氧化将由SiO2膜形成的电容器绝缘膜30a形成至约20nm(200)至50nm(500)的厚度以覆盖浮栅电极28a。同时，在外围电路部分(图24中的右侧)的第一多晶硅膜28上形成由SiO2膜形成的电容器绝缘膜30b。这里，尽管仅由SiO2膜形成电容器绝缘膜30a和30b，但它们也可以由两至三层的SiO2和Si3N4膜的复合膜形成。
其次，如图24中所示，将将成为控制栅电极的第二多晶硅膜(第二导电膜)31形成至50nm(500)至200nm(2,000)厚以覆盖浮栅电极28a和电容器绝缘膜30a。
接着，如图25中所示，通过抗蚀剂膜32对存储器部分(图25的左侧和中央)掩膜，通过蚀刻连续地除去外围电路部分(图25中的右侧)的第二多晶硅膜31和电容器绝缘膜30b，由此将第一多晶硅膜28暴露在表面。
随后，如图26中所示，通过使用抗蚀剂膜32作掩膜在Y方向上构图存储部分(图26的左侧和中央)的已仅在X方向上构图的第二多晶硅膜31、存储器绝缘膜30a和第一多晶硅膜28a以变成第一栅部分33a的最终尺寸。形成在Y方向上具有近似1μm宽的由控制栅电极31a/电容器绝缘膜30c/浮栅电极28c形成的叠层结构。通过使用抗蚀剂膜32作掩膜构图外围电路部分(图26的左侧)的第一多晶硅膜28以变成第二栅极部分33b的最终尺寸，并形成近似1μm宽的栅电极28b。
其次，通过使用由存储单元部分(图27的左侧和中央)的控制栅电极31a/电容器绝缘膜30c/浮栅电极28c形成的叠层结构作为掩膜，通过离子浸渍法将浸渍剂量为1×1014cm-2至1×1016cm-2的磷(P)或砷(As)引入元件形成区的Si衬底22，由此形成n型S/D区层35a和35b。通过使用外围电路部分(图27的右侧)的栅电极28b作为掩膜，通过离子浸渍法将浸渍剂量为1×1014cm-2至1×1016cm-2的磷(P)或砷(As)作为n型杂质引入元件形成区的Si衬底22，由此形成S/D区层36a和36b。
随后，通过将由PSG膜形成的层间绝缘膜37形成至厚约500nm(5,000)来覆盖外围电路部分(图28的右侧)的第二栅极部分33b和存储单元部分(图28的左侧和中央)的第一栅极部分33a。
其后，在形成在S/D区层35a、35b和S/D区层36a、36b上的层间绝缘膜37中形成接触孔38a、38b和接触孔39a、39b。其后形成S/D电极40a、40b和S/D电极41a、41b。这里，为了形成接触孔38a、38b、39a和39b，用抗蚀剂形成孔图案并接着用本发明的抗蚀剂图案增厚材料增厚抗蚀剂图案，由此形成微细的间隔图(孔图案)。其后，根据公知的工艺制造接触孔。
如图28中所示，以这种方式制造FLASH EPROM作为半导体器件。
在该FLASH EPROM中，总是在形成之后，用第一多晶硅膜28或栅极电极28b覆盖(参照图20至28的右侧)外围电路部分(图20至28的右侧)的第二栅极绝缘膜24b。因而，第二栅极绝缘膜24b维持在原始形成时的厚度。因而，容易控制第二栅极绝缘膜24b的厚度，并为了控制阈值电压，容易调整导电杂质的浓度。
注意，在上述的实例中，为了形成第一栅极部分33a，首先，在栅极横向(图18和19中的X方向)中以预定的宽度执行构图，其后，在栅极的纵向(图18和19中的Y方向)中执行构图以获得最终预定的宽度。然而，相反地，可以在栅极的纵向(图18和19中的Y方向)中以预定的宽度执行构图，其后，在栅极的横向(图18和19中的X方向)中执行构图以获得最终预定的宽度。
除了上述实例中由图28所示的工艺之后的工艺改变到图29-31中所示的工艺之外，制造图29至31中所示的FLASH EPROM的实例与上述的实例相同。即，如图29中所示，本例与上述实例的不同之处仅在于：通过在图29的左侧和中央所示的存储单元部分的第二多晶硅膜31上及在图29中右侧所示的外围电路部分的第一多晶硅膜28上形成的由近似200nm(2,000)厚的钨(W)膜或钛(Ti)膜形成高熔点金属膜(第四导电膜)42提供多晶硅膜。图29之后的工艺，即，图30和31中所示的工艺，与图26至28中所示的工艺相同。省略了与图26至28中所示的工艺相同的工艺描述。在图29至31中，用相同的参考数字表示与图26至28中相同的部分。
如图31中所示，以这种方式制造FLASH EPROM作为半导体器件。
在FLASH EPROM中，在控制栅电极31a和栅电极28b上形成高熔点金属膜(第四导电膜)42a和42b。因而，能够更进一步降低电阻值。
这里，注意将高熔点金属膜(第四导电膜)42a和42b用作高熔点金属膜(第四导电膜)。然而，可以使用高熔点的金属硅化物膜例如硅化钛(TiSi)膜等。
除了也具有用与存储单元部分(第一元件区)(图32中的左侧和中央)的第一栅极部分33a相同工艺制造的第一多晶硅膜28b(第一导电膜)/SiO2膜30d(电容器绝缘膜)/第二多晶硅膜31b(第二导电膜)的结构的外围电路部分(第二元件区)(图32中的右侧)的第二栅极部分33c及第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b短路由此形成如图33或图34中所示的栅电极之外，制造图32至34所示的FLASH EPROM的实例与上述实例相同。
这里，如图33中所示，在绝缘膜54上与，例如，图32中所示的第二栅极部分33c不同的位置形成穿过第一多晶硅膜28b(第一导电膜)/SiO2膜30d(电容器绝缘膜)/第二多晶硅膜31b(第二导电膜)的开口52a。将第三导电膜例如高熔点金属膜53a例如W膜或Ti膜等填充到开口52a中。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b因此短路。或者，如图34中所示，形成穿过第一多晶硅膜28b(第一导电膜)/SiO2膜30d(电容器绝缘膜)的开口52b。下层的第一多晶硅膜28b暴露在开口52b的底部。其后，将第三导电膜例如W膜或Ti膜等高熔点金属膜53b填充到开口52b中。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b因此短路。
在该FLASH EPROM中，外围电路部分的第二栅极部分33c与存储单元部分的第一栅极部分33a具有相同的结构。因而，外围电路部分能够与存储单元部分同时形成。由此使制造工艺简化、高效。
这里注意，第三导体膜53a或53b与高熔点金属膜(第四导体膜)42分离地形成。然而，它们可以同时形成作为公共的高熔点金属膜。
(实例4)
-记录磁头的制造-
实例4涉及记录磁头的制造作为使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料的本发明的抗蚀剂图案的所应用的实例。注意，在实例4中，下文将描述的抗蚀剂图案102和126是通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料用与实例1相同的工艺增厚的抗蚀剂图案。
图35至38是用于说明记录磁头的制造的工艺图。
首先，如图35中所示，在层间绝缘膜100上将抗蚀剂膜形成至6μm厚。执行曝光和显影，以便形成具有螺旋形状、薄膜磁性线圈的开口图案的抗蚀剂图案102。
其次，如图36中所示，在层间绝缘膜100上、在抗蚀剂图案102和在不形成抗蚀剂图案102的区域即开口104的暴露表面上通过气相沉积形成镀敷衬底106，镀敷衬底106是0.01μm厚的Ti粘附膜与0.05μm厚的Cu粘附膜的叠层。
其次，如图37中所示，在层间绝缘膜100的不形成抗蚀剂图案102的区域即在形成在开口104的暴露表面上的镀敷衬底106的表面上形成由3μm厚的Cu镀敷膜形成的薄膜导体108。
接着，如图38中所示，当熔化、除去并从层间绝缘膜100剥离抗蚀剂图案102时，形成由薄膜导体108的螺旋图案形成的薄膜磁线圈110。
由此制备了记录磁头。
在所获得的记录磁头上，通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案102使螺旋图案形成得很微细。因而，薄膜磁线圈110是微细、复杂的，并极其适合大规模生产。
图39至44是用于说明另一个记录磁头的制造的工艺图。
如图39中所示，通过溅射法形成间隙层114以覆盖由陶瓷形成的非磁衬底112。注意通过溅射法预先形成由氧化硅形成的绝缘层(未示出)及由Ni-Fe坡莫合金形成的导电衬底等(未示出)，以覆盖非磁性衬底112，在非磁性衬底112上另外地形成由Ni-Fe坡莫合金形成的下部磁性层(未示出)。接着，除了将变成前述未示出的下部磁性层的磁性末端部分的部分外，在间隙层114上的预定区域上形成由热固性树脂形成的树脂绝缘层116。其次，在树脂绝缘膜116上应用抗蚀剂材料以形成抗蚀剂膜118。
接着，如图40中所示，曝光并显影抗蚀剂膜118，由此形成螺旋图案。随后，如图41中所示，使螺旋图案的抗蚀剂膜118在几百摄氏度的温度下经受大约一小时的热固性工艺，以便形成突起形的第一螺旋图案120。接着，形成由Cu形成的导电衬底122以覆盖第一螺旋图案120的表面。
其次，如图42中所示，通过旋涂法在导电衬底122上涂敷抗蚀剂材料以形成抗蚀剂膜124。其后，在第一螺旋图案120上构图抗蚀剂膜124，由此形成抗蚀剂图案126。
接着，如图43中所示，通过电镀法在导电衬底122的暴露表面上即在不形成抗蚀剂图案126的区域形成Cu导电层128。其后，如图44中所示，通过溶解并除去抗蚀剂图案126，从导电衬底122上剥离抗蚀剂图案126，由此形成由Cu导电层128形成的螺旋、薄膜磁性线圈130。
以这种方式，制造如平面图45中所示的在树脂绝缘膜116上具有磁性层132并在表面上具有薄膜磁性线圈130的记录磁头。
在所获得的磁头上，通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案126将螺旋图案形成很微细。因此，薄膜磁线圈130是微细、复杂的，并极其适合大规模生产。
本发明能够解决常规的问题并获得下面的特点。
即，本发明提供了抗蚀剂图案增厚材料，其能够在构图待增厚的抗蚀剂图案期间利用ArF受激准分子激光作为光源，无论抗蚀剂图案即线性间隔图案的大小并能够增厚由在其上应用的ArF抗蚀剂等形成的抗蚀剂图案，并且其具有极好的大规模生产能力，其能够微细地形成间隔图，超越光源的曝光限度。
此外，本发明提供了形成抗蚀剂图案的工艺，其能够在构图待增厚的抗蚀剂图案中利用ArF受激准分子激光作为光源，无论抗蚀剂图案即线性间隔图案的大小并能够增厚由在其上应用的ArF抗蚀剂等形成的抗蚀剂图案，并且其具有极好的规模生产能力，其能够极好地形成间隔图，超越光源的曝光限度。
另外，本发明提供了制造半导体器件的工艺，在构图待增厚的抗蚀剂图案期间，其能够利用ArF受激准分子激光作为光源，并能够微细地形成间隔图，其超越了这种光源的曝光限制，并且通过使用形成微细的间隔图作为掩膜图案，能够在为氧化物膜等的衬底上形成微细图案，并且能够高效的大规模生产具有微细布线等的高性能半导体器件。
本发明的抗蚀剂图案增厚材料适合用于在构图时使用光作为曝光源时增厚由ArF抗蚀剂等形成的抗蚀剂图案，并形成微细的图案即间隔图或布线图，超越了光源的曝光限度。因而本发明的抗蚀剂图案增厚材料适合用于形成抗蚀剂图案的工艺和用于制造本发明的半导体器件的工艺。
形成本发明的抗蚀剂图案的工艺适合用于功能部件例如掩模图、模板图、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示板)、SAW滤波器(表面声波滤波器)等，用于连接光学布线的光学部件，精细部件例如微调节器等，和用于制造半导体。形成本发明的抗蚀剂图案材料的工艺适合用于制造本发明的半导体器件的工艺。
制造本发明的半导体的工艺适合用于制造例如闪存、DRAM、FRAM等各种半导体器件的步骤。

Claims (36)

1、一种抗蚀剂图案增厚材料，包括：
树脂；和
相转移催化剂。
2、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，其中
抗蚀剂图案增厚材料显示出水溶性和碱溶性中至少一个。
3、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，其中
相转移催化剂是鎓盐化合物。
4、根据权利要求3的抗蚀剂图案增厚材料，其中
鎓盐化合物是季铵盐、吡啶鎓盐、噻唑鎓盐、鏻盐、哌嗪鎓盐、麻黄碱鎓盐、奎宁鎓盐和辛可宁鎓盐中至少一种。
5、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，
相转移催化剂的含量是10,000ppm或更少。
6、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，
相转移催化剂的含量是50,000ppm或更少。
7、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，其中
树脂至少其部分具有环状结构。
8、根据权利要求7的抗蚀剂图案增厚材料，其中
环状结构是芳烃结构、脂环结构和杂环结构中至少一种。
9、根据权利要求7的抗蚀剂图案增厚材料，其中
树脂中环状结构的摩尔含量是5mol％或更多。
10、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，其中
树脂显示出水溶性和碱溶性中至少一个。
11、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，其中
树脂是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚乙酸乙烯酯中至少一个。
12、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，其中
树脂包含相对于树脂的总质量的质量百分含量为5％至40％的聚乙酸乙烯酯。
13、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，其中
树脂包括两个或多个极性基团。
14、根据权利要求13的抗蚀剂图案增厚材料，其中
极性基团是羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基和其衍生基团中的一个。
15、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，还包括交联剂。
16、根据权利要15的抗蚀剂图案增厚材料，其中
交联剂是蜜胺衍生物、尿素衍生物和联脲衍生物中至少一种。
17、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，还包括表面活性剂。
18、根据权利要求17的抗蚀剂图案增厚材料，其中
表面活性剂是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中至少一种。
19、根据权利要求18的抗蚀剂图案增厚材料，其中
表面活性剂是聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物、烷氧基化物表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、醇表面活性剂、乙二胺表面活性剂中至少一种
20、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，还包括含有环状结构的化合物。
21、根据权利要求20的抗蚀剂图案增厚材料，其中
含有环状结构的化合物显示出在25℃的水温下100g水中或在25℃的溶液温度下100g质量百分含量为2.38％的四甲基铵氢氧化物水溶液中的1g或更多的溶解度。
22、根据权利要求20的抗蚀剂图案增厚材料，其中
含有环状结构的化合物包括两个或多个极性基团。
23、根据权利要求22的抗蚀剂图案增厚材料，其中
极性基团是羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基和其衍生基团中的一个。
24、根据权利要求20的抗蚀剂图案增厚材料，其中
含有环状结构的化合物是芳烃化合物、脂环化合物和杂环化合物中至少一种。
25、根据权利要求24的抗蚀剂图案增厚材料，其中
芳烃化合物是多酚化合物、芳香碳酸化合物、萘多羟基、二苯甲酮化合物、类黄酮化合物、其衍生物和其苷中的一种，
脂环化合物是多环烷烃、环烷烃、甾族化合物、其衍生物和其苷中的一种，
杂环化合物是吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、吗啉、呋喃、吡喃、其衍生物和其苷中的一种。
26、根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料，还包括有机溶剂。
27、根据权利要求26的抗蚀剂图案增厚材料，其中
有机溶剂是醇溶剂、直链酯溶剂、环状酯溶剂、酮溶剂、直链醚溶剂和环状醚溶剂中至少一种。
28、一种形成抗蚀剂图案的工艺，包括如下步骤：
在形成待增厚的抗蚀剂图案之后，将根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料应用到待增厚的抗蚀剂图案上，以便增厚待增厚的抗蚀剂图案。
29、根据权利要求28的形成抗蚀剂图案的工艺，
还包括在应用抗蚀剂图案增厚材料的步骤之后，显影抗蚀剂图案增厚材料的步骤。
30、根据权利要求29的形成抗蚀剂图案的工艺，
其中在显影步骤中用水对抗蚀剂图案增厚材料显影。
31、一种制造半导体器件的工艺，包括如下步骤：
在衬底上形成待增厚的抗蚀剂图案；
将根据权利要求1的抗蚀剂图案增厚材料应用到待增厚的抗蚀剂图案上，以便增厚待增厚的抗蚀剂图案并形成抗蚀剂图案；以及
通过使用抗蚀剂图案作为掩模蚀刻衬底以在衬底上形成图案。
32、根据权利要求31的制造半导体器件的工艺，其中衬底是半导体基板的表面。
33、根据权利要求31的制造半导体器件的工艺，其中抗蚀剂图案由ArF抗蚀剂或包含丙烯酸树脂的抗蚀剂形成。
34、根据权利要求33的制造半导体器件的工艺，其中ArF抗蚀剂是在其侧链中具有脂环基团的丙烯酸树脂、环烯烃-马来酸酐抗蚀剂和环烯烃抗蚀剂中至少一种。
35、根据权利要求31的制造半导体器件的工艺，还包括在应用抗蚀剂图案增厚材料的步骤之前，将表面活性剂应用到待增厚的抗蚀剂图案的表面上的步骤，
其中表面活性剂是选自聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯基化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物中至少一种的非离子表面活性剂。
36、根据权利要求31的制造半导体器件的工艺，其中由抗蚀剂图案形成的间隔图是线性间隔图案、孔图案、和沟槽图案中的一种。
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