CN1558290A - 微细图案形成材料及微细结构的形成方法 - Google Patents

微细图案形成材料及微细结构的形成方法 Download PDF

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Abstract

超过光刻技术中的曝光波长的极限，形成微细图案成为可能的微细图案形成材料及微细结构的形成方法。使用含有由于酸的存在能够交联反应的水溶性成分、以及水和/或水溶性有机溶剂的微细图案形成材料。该水溶性成分是由具有能够和羧基反应的官能基的选自水溶性聚合物、水溶性单体、水溶性低聚物和水溶性单体的共聚物及其盐组成的组中的至少一种。另外，该微细图案形成材料，在能够供给酸的抗蚀剂图案4上形成，通过来自抗蚀剂图案4的酸、在连接抗蚀剂图案4的部分水溶性成分发生交联反应而形成在水或者碱中不溶的膜6。

Description

微细图案形成材料及微细结构的形成方法
技术领域
本发明是关于微细图案形成材料及微细结构的形成方法。
背景技术
近年来，伴随半导体器件的集成度的增加，各个元件的尺寸正进行微小化，构成各元件的配线或控制极等的宽度也正在微细化。一般说来，使用光刻技术形成所希望的抗蚀剂图案后，以该抗蚀剂图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的各种薄膜进行微细图案的形成。为此，在微细图案的形成中，光刻技术是非常重要的。
光刻技术由抗蚀剂的涂布、掩蔽物的位置对合、曝光和显像的各过程组成。但是，在近年来的尖端装置中，其图案尺寸正在接近光曝光的极限析像清晰度，因此要求开发更高析像清晰度的曝光技术。
作为现有的曝光技术，有利用第1抗蚀剂和第2抗蚀剂的树脂成分的相互扩散来形成微细的抗蚀剂图案的方法(例如参照专利文献1和专利文献2)。
另一方面，还有本发明人揭示的、通过在抗蚀剂图案上形成由微细图案形成材料构成的层而形成微细图案的方法(例如参照专利文献3)。该方法通过调整包含在微细图案形成材料中的水溶性树脂和水溶性交联剂的混合量来控制微细图案形成材料和抗蚀剂的反应量。
专利文献1
特开平6-250379号公报
专利文献2
特开平7-134422号公报
专利文献3
特开平10-73927号公报
但是，在利用第1抗蚀剂和第2抗蚀剂的树脂成分的相互扩散来形成微细图案的方法中，作为第2抗蚀剂，因为使用在能够溶解第1抗蚀剂的有机溶剂中可溶的光致抗蚀剂材料，所以存在使第1抗蚀剂图案发生变形这样的问题。
另外，在通过在抗蚀剂图案上形成由微细图案形成材料构成的层来形成微细图案的方法中，微细图案形成材料对丙烯酸系抗蚀剂等的反应性低，因此在丙烯酸系抗蚀剂上的微细图案形成材料的成膜性降低，存在形成具有希望的尺寸的微细图案是困难的这种问题。例如，在底材上使用ArF抗蚀剂时，存在只能以比希望的膜厚更薄的膜厚形成由微细图案形成材料构成的层这样的问题。
另外，在抗蚀剂图案上形成微细图案时，也存在图案相互间发生部分相连的跨接(ブリツジ)等缺陷这一问题。
发明内容
本发明就是鉴于上述问题而完成的。即，本发明的目的在于提供，超过在光刻技术中的曝光波长的极限，使微细图案的形成达到可能的微细图案形成材料、使用该微细图案形成材料的微细图案的形成方法及半导体器件的制造方法。
另外，本发明的目的在于提供，不使底材的抗蚀剂溶解的微细图案形成材料、使用该微细图案形成材料的微细图案的形成方法及半导体器件的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供，即使在丙烯酸系抗蚀剂等上，也能够良好地形成微细图案的微细图案形成材料、使用该微细图案形成材料的微细图案的形成方法及半导体器件的制造方法。
进而，本发明的目的在于提供，能够减低跨接等缺陷的微细图案形成材料、使用该微细图案形成材料的微细图案的形成方法及半导体器件的制造方法。
本发明的其他目的和优点可以由以下叙述中得出。
本发明的微细图案形成材料，含有由于酸的存在能够交联的水溶性成分、以及水和/或水溶性有机溶剂而构成。在本发明中，水溶性成分是选自具有和羧基能够反应的官能基的、选自水溶性单体、水溶性低聚物和水溶性单体的共聚物及其盐组成的组中的至少一种。而且，本发明的微细图案形成材料形成在能够供给酸的抗蚀剂图案上，在与抗蚀剂图案连接的部分，水溶性成分利用来自抗蚀剂图案的酸发生交联反应，而形成在水或者碱中不溶的膜。
另外，本发明的微细结构的形成方法具有：在支持体或者在支持体上形成的薄膜上形成能够供给酸的抗蚀剂图案的第1工序，在抗蚀剂图案上涂布微细图案形成材料而形成微细图案形成膜的第2工序，利用来自抗蚀剂图案的酸供给、在微细图案形成膜与抗蚀剂图案连接的部分发生交联反应而形成在水或者碱中不溶的膜的第3工序，以及除去微细图案形成膜在水或者碱中可溶的部分的第4工序。在本发明中，微细图案形成材料含具有和羧基能够反应的官能基的选自、水溶性单体、水溶性低聚物和水溶性单体的共聚物及其盐组成的组中的至少一种的水溶性成分，以及水和/或水溶性有机溶剂而构成。
附图的简要说明
图1(a)是微细孔的掩蔽图案，图1(b)是微细间隔的掩蔽图案，图1(c)是孤立残留的图案。
图2是表示在实施方式1中制造半导体器件方法的过程图。
图3是表示有关本发明的微细图案的断面形状的图。
图4是表示在实施方式2中制造半导体器件方法的过程图。
图5是表示在实施方式3中制造半导体器件方法的过程图。
图6是表示在实施方式4中制造半导体器件方法的过程图。
图7是表示在实施方式5中制造半导体器件方法的过程图。
图8是表示在实施方式6中制造半导体器件方法的过程图。
图9是表示在实施例1～3中，抗蚀剂图案及其分离宽度的例子的图。
图10是表示在实施例4中，抗蚀剂图案及其分离宽度的例子的图。
图11是表示在实施例5中，抗蚀剂图案及其分离宽度的例子的图。
图12是表示在实施例6中，抗蚀剂图案及其分离宽度的例子的图。
图13是表示在实施例17～19和实施例23～27中，微细图案的图。
图14是表示在实施例20～23中，微细图案的图。
图15是表示在实施例28中，抗蚀剂图案的图。
图16是表示在实施例28中，微细图案的图。
符号的说明
100、200、300是掩蔽图案，1、8、15、23、31、38是半导体基片，2、9、16、24、32、39是抗蚀剂膜，3、10、17、25、33、40是掩蔽物，4、11、18、26、34、41是抗蚀剂图案，5、12、20、27、35、43是微细图案形成膜，6、13、21、29、36、44是不溶化层，7、14、22、30、37、45是微细图案，19是遮光板，28是电子束遮蔽板。
发明的实施方式
以下，一面参照附图一面详细地说明本发明的实施方式。
实施方式1
图1是表示用于形成在本发明中作为对象被微细分离的抗蚀剂图案的掩蔽图案的例子的图。图1(a)是微细孔洞的掩蔽图案100，图1(b)是微细间隔的掩蔽图案200，图1(c)是孤立残留的图案300。在图中，例如斜线部分表示抗蚀剂形成的部分。另外，图2是表示有关本实施方式的半导体器件制造方法的一例的工序图。
首先，如图2(a)所示，在半导体基片1上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜2。例如使用旋转涂布法等，在半导体基片上涂布膜厚0.7μm～1.0μm左右的抗蚀剂组合物。
在本实施方式中，作为抗蚀剂组合物，使用通过加热在抗蚀剂内部产生酸成分的抗蚀剂。作为抗蚀剂组合物，例如除由丙烯酸树脂或线型酚醛树脂和萘醌二叠氮系感光剂构成的正型抗蚀剂以外，可举出通过加热产生酸的化学放大型抗蚀剂等。抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂、负型抗蚀剂的任一种。
接着，通过进行预烘烤处理使包含在抗蚀剂膜2中的溶剂蒸发。例如使用加热板，在70℃～110℃实施1分钟左右的热处理进行预烘烤处理。然后，如图2(b)所示，通过包含图1所示图案的掩蔽物3使抗蚀剂膜2曝光。在曝光中使用的光源，只要是对应于抗蚀剂膜2的感光波长的就可以，使用该光源，例如在抗蚀剂膜2上照射g射线、i射线、深紫外光、KrF受激准分子激光器光(248nm)、ArF受激准分子激光器光(193nm)、EB(电子束)或者X射线等。
进行抗蚀剂膜的曝光后，根据需要，进行PEB处理(曝光后加热处理)。由此，能够提高抗蚀剂膜的析像清晰度。例如通过实施50℃～130℃的热处理进行PEB处理。
接着，使用适当的显像液进行显像处理，进行抗蚀剂膜2的图案形成。作为抗蚀剂组合物，在使用正型的抗蚀剂组合物时，得到如图2(c)所示的抗蚀剂图案4。作为显像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。
进行显像处理后，根据需要，也可以进行后显色烘烤。后显色烘烤影响以后的混合反应，因此希望根据所使用的抗蚀剂组合物和微细图案形成材料设定适宜的温度条件。例如，使用加热板，在60℃～120℃加热60秒左右。
接着，如图1(d)所示，在抗蚀剂图案4上涂布有关本发明的微细图案形成材料，形成微细图案形成膜5。微细图案形成材料的涂布方法，如果是能够均匀地涂布在抗蚀剂图案4上的涂布方法，就没有特别的限制。例如，可以使用喷涂法、旋转涂布法等进行涂布。另外，通过将具有图1(c)的结构的半导体器件浸渍在微细图案形成材料中，也可以在抗蚀剂图案4上形成微细图案形成膜5。
本发明中的微细图案形成材料，具有由于酸的存在而发生交联反应、在显像液中不溶化的特征。以下，关于微细图案形成材料的组成作详细地描述。
有关本发明的微细图案形成材料，以含有由于酸的存在能够交联的至少一种水溶性成分、以及水和/或水溶性有机溶剂而构成为特征。即，作为溶剂，使用水、水溶性有机溶剂或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的任一种，因此不溶解底材的抗蚀剂图案。
能够交联的水溶性成分可以是聚合物、单体和低聚物中的任一种，但在本发明中，优选使用单体、低聚物或者低聚聚合物。特别优选使用单体或者单体的2聚物～240聚合物或者平均分子量直至10000的低聚物。
在半导体器件的制造过程中，往往需要100nm以下的微细化技术。在此，作为微细图案形成材料，在使用平均分子量超过10000的聚合物时，分子尺寸成为数十nm以上，认为已经达到加工尺寸的十分之一。因此，在这样的情况下，能发生如图案的尺寸控制性的降低或图案形状的恶化那样的不良。在本发明中，在作为水溶性成分使用单体或低聚物等低分子量物时，能够使构成微细图案形成材料的分子尺寸比以往方法小。因此，即使是100nm以下的微细图案，也能够容易地形成。
作为在本发明中使用的水溶性聚合物，例如可以使用式1所示的化合物。
(化学式1)
Figure A0313274500101
另外，作为在本发明中使用的水溶性单体，例如可举出如式2所示的含磺酸盐单体、如式3所示的含羧基单体、如式4所示的含羟基单体、如式5所示的含酰胺基单体、如式6所示的含氨基单体、如式7所示的含醚基单体、如式8所示的吡咯烷酮衍生物、如式9所示的乙烯亚胺衍生物、如式10所示的尿素衍生物、如式11所示的三聚氰胺衍生物、如式12所示的甘脲和如式13所示的苯并胍胺等。另外，也可以使用含二烯丙基甘氨基腈基单体。而且，在本发明中优选使用由式2～式13所示的单体构成的聚合物。
[化2]
含磺酸盐单体
CH2＝CHSO3Na
CH2＝CH-C6H4SO3Na
CH2＝CH-COO(CH3CH2O)nCH2SO3Na
                     n＝1～7
CH2＝CHCOOC2H4SO3Na
[化3]
含羧基单体
CH2＝CHCOOH
CH2＝CHCOOOCCH＝CH2
Figure A0313274500113
[化4]
含羟基单体
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nH
CH2＝CHOCH2CH2OH
Figure A0313274500122
[化5]
含酰胺基单体
CH2＝CHCONH2
Figure A0313274500131
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCONH2
CH2＝CHOCH2CH2NHCONH2
CH2＝CHCONHCH2NHCOCH＝CH2
[化6]
含氨基单体
Figure A0313274500141
[化7]
含醚基单体
CH2＝CHOCH3
Figure A0313274500142
[化8]
吡咯烷酮衍生物
Figure A0313274500151
[化9]
乙烯亚胺衍生物
Figure A0313274500152
[化10]
尿素衍生物
[化11]
三聚氰胺衍生物
Figure A0313274500171
R＝H，CH3，CH2OCH3，CH2OC2H5
R1＝H，CH3，CH2OCH3，CHOC2H5
R2＝H，CH3
[化12]
甘脲
Figure A0313274500173
[化13]
苯并胍胺
Figure A0313274500181
如果是按照本发明的微细图案形成材料，不仅羟基(-OH)，而且羧基(-COOH)也能够良好地发生反应，即，即使是在底材上使用丙烯酸系抗蚀剂时，在微细图案形成膜和抗蚀剂膜的界面也能够充分地发生交联反应。因此，在丙烯酸系抗蚀剂上也能够使微细图案形成材料良好地成膜，形成所希望的微细图案成为可能。
能够交联的水溶性成分可以仅由1种成分构成，也可以由2种以上的成分的混合物构成。在本实施方式中，特别优选使用以适当的比例混合平均分子量不同的2种以上的乙烯亚胺低聚物形成的混合物。在此场合，乙烯亚胺低聚物的平均分子量优选在250～10000的范围。另一方面，在仅使用1种乙烯亚胺低聚物的场合，平均分子量优选在250～1800的范围。
另外，作为构成本发明中的能够交联的水溶性成分的混合物的其他例子，可举出烯丙胺低聚物和乙烯亚胺低聚物的混合物。再者，在使用混合物时，可以根据所使用的抗蚀剂组合物的种类或反应条件等决定各成分的混合比，没有特别的限制。
另外，作为能够交联的水溶性成分，也可以使用2种以上的能够交联的水溶性单体的共聚物。进而，以提高对水的溶解性为目的，也可以将上述聚合物、单体、低聚物或者共聚物制成钠盐或者盐酸盐等盐使用。
能够交联的水溶性成分可以溶解于水(纯水)中，也可以溶解于水和有机溶剂的混合溶剂中。混合在水中的有机溶剂如果是水溶性的，就没有特别的限制，在配合用于微细图案形成材料的树脂的溶解性的同时，可以以不溶解抗蚀剂图案的范围进行混合。例如，可以使用乙醇、甲醇和异丙醇等醇类，γ-丁内酯或者丙酮等。
另外，能够交联的水溶性成分，如果是满足(1)不溶解抗蚀剂图案、(2)使能够交联的水溶性成分充分溶解的这2个条件，则也可以溶解于其他的溶剂中。例如，可以溶解于N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂中。还可以溶解于2种以上的水溶性有机溶剂的混合溶剂中。
再有，本发明中的微细图案形成材料，除上述成分以外，作为添加剂也可以含有其他的成分。例如，可以添加聚乙烯醇缩乙醛、乙二醇、甘油或者三甘醇等增塑剂。另外，以提高成膜性为目的，也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可以使用住友スリ-エム株式会社制的フロラ-ド(制品名)或者三洋化成工业株式会社制的ノニポ-ル(注册商标)等。
接着，进行预烘烤处理，使包含在微细图案形成膜5中的溶剂蒸发。例如使用加热板，在85℃左右实施1分钟左右的热处理进行预烘烤处理。
在本实施方式中，预烘烤处理后，对半导体基板1上形成的抗蚀剂图案4和在其上形成的微细图案形成膜5进行加热处理(混合烘烤处理，以下，称做MB处理)。MB处理的温度和时间，可以根据抗蚀剂膜的种类或后述的不溶化层的厚度等设定成适当的值。例如，使用加热板，在85℃～150℃可以进行60秒～120秒的MB处理。
通过MB处理，在抗蚀剂图案中产生酸的同时，促进酸的扩散，从抗蚀剂图案向微细图案形成膜供给酸。一向微细图案形成膜供给酸，在微细图案形成膜与抗蚀剂图案连接的部分，包含在微细图案形成膜中的能够交联的水溶性成分就由于酸的存在而发生交联反应。由此，微细图案形成膜对水或碱水溶性的显像液等不溶化。另一方面，在和抗蚀剂图案连接部分以外的区域中的微细图案形成膜，不发生交联反应，因此对水或碱水溶性的显像液等是照样可溶的。再有，在本发明中，所谓微细图案形成膜与抗蚀剂图案连接的部分是指，抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面和界面附近。
像这样，本发明以利用交联反应，在微细图案形成膜内形成对显像液不溶化的部分(以下，称做不溶化层)为特征。如图2(e)所示，不溶化层6在微细图案形成膜5中形成，以便覆盖抗蚀剂图案4。
另外，本发明以不仅通过羟基(-OH)，而且也通过羧基(-COOH)进行抗蚀剂膜和微细图案形成材料之间的交联反应为特征。在这点上，本发明与仅主要通过羟基(-OH)的交联反应在抗蚀剂膜上固定不溶化层的以往方法大不相同。即，有关本发明的微细图案形成膜，在抗蚀剂材料的官能基中，不仅能够和羟基(-OH)发生反应，而且也能够和羧基(-COOH)发生反应。因此，如果使用本发明的微细图案形成材料，即使对丙烯酸系抗蚀剂等，也能够良好地发生交联反应，因而能够形成具有所希望的膜厚的微细图案形成膜。
另外，在本发明中，通过控制在微细图案形成膜中发生的交联反应，就能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
作为交联反应的控制方法，有(1)利用调整工艺过程条件的方法和(2)利用调整微细图案形成材料的组成的方法。
作为利用调整工艺过程条件的方法，例如，可举出变化MB处理条件的方法。尤其，在MB处理中的加热时间的调整，对控制不溶化层的厚度是有效的。另外，作为利用调整微细图案形成材料的组成的方法，可举出将适当的2种以上的能够交联的水溶性成分混合，通过调整其混合比，来控制反应量等的方法。
但是，交联反应的控制不由一个因素决定，而是需要考虑(1)抗蚀剂图案和微细图案形成膜之间的反应性、(2)抗蚀剂图案的形状、(3)作为必要的不溶化层的厚度、(4)能够应用的MB条件和(5)涂布条件等各种因素来决定。其中，抗蚀剂图案和微细图案形成膜之间的反应性受抗蚀剂组合物种类的影响。因此，在实际上应用本发明时，希望考虑上述的因素后决定微细图案形成材料的组成。即，在微细图案形成材料中使用的能够交联的水溶性成分的种类和组成比，没有特别的限制，优选根据所使用的抗蚀剂组合物的种类或热处理条件等进行适宜的最佳化。
接着，通过使用水或者碱显像液进行显像处理，将未发生交联反应的微细图案形成膜5剥离。作为碱显像液，例如可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。显像后，通过以适当的条件进行后烘烤处理，就形成微细图案7，作为图2(f)的结构。例如，可以通过在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热进行后烘烤处理。
通过以上的过程，减低跨接等缺陷，得到使孔图案的孔内径或者线图案的分离宽度缩小的微细图案或者使孤立残留的图案面积扩大的微细图案成为可能。因此，以这样的微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的绝缘膜等各种薄膜，就能够制造具有各种微细图案结构的半导体器件。
在本实施方式中，说明了在半导体基片上形成微细图案的例子，但本发明并不限于此。如果是在形成微细图案的用途中使用的，也可以在其他的支持体上形成。另外，也可以在支持体上形成的薄膜上形成微细图案。例如，根据半导体器件的制造过程，可以在硅氧化膜等的绝缘膜上形成，也可以在多晶硅膜等导电膜上形成。
按照本发明，如图3所示，例如即使在半导体基片1上形成的抗蚀剂图案4′的断面形状上具有凹凸而线性是不良的情况下，通过用不溶化层6覆盖，也能够得到具有清晰的断面形状的微细图案。因此，例如在氧化膜上形成有关本发明的微细图案的情况下，以该微细图案作为掩蔽，如果蚀刻底材的氧化膜，就能够得到图案形成性良好的氧化膜图案。
如以上所述，按照本实施方式，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面附近，使微细图案形成膜不溶化后，利用除去未不溶化的微细图案形成膜，因而超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
另外，以微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的各种薄膜等半导体基体材料，能够形成微细孔图案或微细间隔图案，制造半导体器件。
实施方式2
在本实施方式中，以在实施方式1中所述的MB处理前进行曝光为特征。
图4是表示制造有关本实施方式的半导体器件方法的一例的过程图。图4(a)～(d)按照和图2(a)～(d)相同的过程进行。即，在半导体基片8上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜9后，通过掩蔽物10进行曝光，形成抗蚀剂图案11。在此，作为本实施方式中的抗蚀剂组合物，可以使用通过曝光产生氧的化学放大型抗蚀剂。
接着，形成如图4(d)所示的微细图案形成膜12后，如图4(e)所示，使用水银灯的g射线或者i射线等使半导体基片8全面曝光。由此，代替MB处理或者在MB处理之前，能够在抗蚀剂图案11中产生酸。
在曝光中使用的光源，如果是在抗蚀剂图案中能够产生酸的光源，就没有特别的限制，也可以是水银灯以外的其他光源。例如，可以使用KrF受激准分子激光器或者ArF受激准分子激光器等进行曝光。可以适宜地选择对应于抗蚀剂图案的感光波长的光源和曝光量。
在本实施方式中，以在抗蚀剂图案上形成微细图案形成膜后进行曝光、在抗蚀剂图案中产生酸为特征。即，抗蚀剂图案以被微细图案形成膜覆盖的状态进行曝光。因此，通过调整曝光量，能够在广泛范围正确地控制产生的酸量，精度良好地控制此后形成的不溶化层的膜厚成为可能。
按照本实施方式的微细图案形成方法，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的反应性比较低的情况下，特别适用于作为必要的不溶化层的厚度比较厚的场合或者在整个半导体基片上均匀地发生交联反应的场合等。
接着，根据需要，对在半导体基片8上形成的抗蚀剂图案11和在其上形成的微细图案形成膜12进行MB处理。通过利用MB处理促进抗蚀剂图案中的酸的扩散，从抗蚀剂图案向微细图案形成膜供给酸。由此，在抗蚀剂图案与微细图案形成膜连接的部分发生交联反应，使微细图案形成膜不溶化。MB处理根据所使用的抗蚀剂组合物的种类或作为必要的不溶化层的厚度等设定成最佳的条件。例如，使用加热板，在60℃～130℃可以规定为60秒～120秒的MB处理条件。通过进行MB处理，如图4(f)所示，覆盖抗蚀剂图案11，在微细图案形成膜12中形成由于极性变化而不溶化的不溶化层13。
接着，使用水或者碱显像液，通过进行显像处理，使未不溶化的微细图案形成膜12剥离。作为碱显像液，例如可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。显像后，以适当的条件进行后烘烤处理，就形成微细图案14，作为图4(g)的结构。例如，可以在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热进行后烘烤处理。
通过以上的过程，减低跨接等缺陷，得到使孔图案的孔内径或者线图案的分离宽度缩小的微细图案或者使孤立残留图的案面积扩大的微细图案成为可能。因此，以这样的微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的绝缘膜等各种薄膜，就能够制造具有各种微细结构的半导体器件。
按照本实施方式，通过调整照射在抗蚀剂图案上的曝光量，也能够控制在微细图案形成膜中发生的交联反应。即，作为通过调整在实施方式1中所述的工艺条件、控制交联反应的方法，除变化MB处理条件的方法以外，也可以举出使按照本实施方式的曝光量发生变化的方法。
再者，在本实施方式中，说明了在半导体基片上形成微细图案的例子，但本发明并不限于该例子。如果是在形成微细图案的用途中使用的，也可以在其他的支持体上形成。另外，也可以在支持体上形成的薄膜上形成微细图案。例如，根据半导体器件的制造过程，可以在硅氧化膜等绝缘膜上形成，也可以在多晶硅膜等导电膜上形成。
按照本发明，即使是在底材的抗蚀剂图案的图案形成性不良的情况下，通过形成微细图案形成膜，也能够得到具有清晰的断面形状的微细图案。因此，例如，在氧化膜上形成有关本发明的微细图案，以该微细图案作为掩蔽，如果蚀刻底材的氧化膜，就能够得到图案形成性良好的氧化膜图案。
如以上所述，按照本实施方式，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面附近，使微细图案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图案形成膜，因而超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
另外，通过在MB处理前进行曝光，能够更加推进微细图案形成膜的不溶化反应。即，能够形成更厚的不溶化层，因此更微细的图案的形成成为可能。
再以微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的各种薄膜等半导体基体材料，形成微细孔图案或微细间隔图案等，就能够制造半导体器件。
实施方式3
在本实施方式中，以形成抗蚀剂图案后仅在半导体基片的所希望的区域进行曝光为特征。
图5是表示制造有关本实施方式的半导体器件方法的一例的过程图。图5(a)～(d)按照和图2(a)～(d)相同的过程进行。即，在半导体基片15上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜16后，通过掩蔽物17进行曝光，形成抗蚀剂图案18。在此，作为本实施方式中的抗蚀剂组合物，可以使用通过曝光产生酸的化学放大型抗蚀剂。
接着，形成如图5(d)所示的微细图案形成膜20后，要如图5(e)所示，使用适当的遮光板19使抗蚀剂图案进行选择地曝光。在曝光中，例如可以使用水银灯的g射线或者i射线。由此，仅在抗蚀剂图案中的选择的曝光部分中能够产生酸。此后，根据需要，通过进行加热处理，可以促进交联反应。但是，要注意酸不要扩散到选择的区域以外的区域。
在曝光中使用的光源，如果是在抗蚀剂图案中能够产生酸的光源，就没有特别的限制，也可以是水银灯以外的其他光源。例如，可以使用KrF受激准分子激光器或者ArF受激准分子激光器等进行曝光。可以适宜地选择对应于抗蚀剂图案的感光波长的光源和曝光量。
按照本实施方式，如图5(f)所示，在抗蚀剂图案18和微细图案形成膜20连接的部分中，仅在曝光的部分发生交联反应，能够形成不溶化层21。另一方面，关于在和抗蚀剂图案18连接的部分以外的区域，不发生交联反应，而不形成不溶化层。另外，即使是和抗蚀剂图案18连接的部分，对于未曝光的部分来说，同样地不发生交联反应，而不形成不溶化层。即，仅在已曝光部分的微细图案形成膜20中形成不溶化层21，以便覆盖抗蚀剂图案18。
接着，使用水或者碱显像液进行显像处理，由此使未不溶化的微细图案形成膜20剥离。作为碱显像液，例如可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。显像后，以适当的条件进行后烘烤处理，就形成微细图案22，作为图5(g)的结构。例如，可以在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热进行后烘烤处理。
通过以上的过程，减低跨接等缺陷，得到使孔图案的孔内径或者线图案的分离宽度缩小的微细图案或者使孤立残留的图案面积扩大的微细图案成为可能。因此，以这样的微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的绝缘膜等各种薄膜，就能够制造具有各种微细结构的半导体器件。
在本实施方式中，说明了在半导体基片上形成微细图案的例子，但本发明并不限于该例子，如果是在形成微细图案的用途中使用的，也可以在其他的支持体上形成。另外，也可以在支持体上形成的薄膜上形成微细图案。例如，根据半导体器件的制造过程，可以在硅氧化膜等绝缘膜上形成，也可以在多晶硅膜等导电膜上形成。
按照本发明，即使是在底材的抗蚀剂图案的图案形成性不良的情况下，通过形成微细图案形成膜，也能够得到具有清晰的断面形状的微细图案。因此，例如，在氧化膜上形成有关本发明的微细图案，以该微细图案作为掩蔽，如果蚀刻底材的氧化膜，就能够得到图案形成性良好的氧化膜图案。
如以上所述，按照本实施方式，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面附近，使微细图案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图案形成膜，因而超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
另外，通过仅在半导体基片的选择区域进行曝光，能够仅在该选择区域形成不溶化层。因此，在同一半导体基片上，能够形成不同尺寸的微细图案。
再以微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的各种薄膜等半导体基体材料，形成微细孔图案或微细间隔图案等，就能够制造半导体器件。
实施方式4
在本实施方式中，以抗蚀剂图案形成后，仅在半导体基片的所希望的区域照射电子束为特征。
图6是表示制造有关本实施方式的半导体器件方法的一例的过程图。图6(a)～(d)按照和图2(a)～(d)相同的过程进行。即，在半导体基片23上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜24后，通过掩蔽物25进行曝光，形成抗蚀剂图案26。在此，作为本实施方式中的抗蚀剂组合物，例如可以使用和实施方式1相同的抗蚀剂组合物。
接着，形成如图6(d)所示的微细图案形成膜27后，要如图6(e)所示，用适当的电子束遮蔽板28掩蔽抗蚀剂图案26的选择区域，对其他的区域照射电子束。
接着，通过进行加热处理，如图6(f)所示，在抗蚀剂图案26和微细图案形成膜27连接的部分中，仅在掩蔽了电子束的部分发生交联反应，能够形成不溶化层29。加热处理，例如使用加热板，可以在70℃～150℃加热60秒～120秒。另一方面，即使是抗蚀剂图案26和微细图案形成膜27连接的部分，对于照射了电子束的部分来说，不发生交联反应，而不形成不溶化层。即，仅在已掩蔽部分的微细形成膜27中形成不溶化层29，以便覆盖抗蚀剂图案26。
接着，使用水或者碱显像液进行显像处理，由此使未不溶化的微细图案形成膜27剥离。作为碱显像液，例如可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。显像后，以适当的条件进行后烘烤处理，就形成微细图案30，作为图6(g)的结构。例如，可以使用加热板，在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热进行后烘烤处理。
通过以上的过程，减低跨接等缺陷，得到使孔图案的孔内径或者线图案的分离宽度缩小的微细图案或者使孤立残留的图案面积扩大的微细图案成为可能。因此，以这样的微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的绝缘膜等各种薄膜，就能够制造具有各种微细结构的半导体器件。
在本实施方式中，说明了在半导体基片上形成微细图案的例子，但本发明并不限于该例子如果是在形成微细图案的用途中使用的，也可以在其他的支持体上形成。另外，也可以在支持体上形成的薄膜上形成微细图案。例如，根据半导体器件的制造过程，可以在硅氧化膜等绝缘膜上形成，也可以在多晶硅膜等导电膜上形成。
按照本发明，即使是在底材的抗蚀剂图案的图案形成性不良的情况下，通过形成微细图案形成膜，也能够得到具有清晰的断面形状的微细图案。因此，例如，在氧化膜上形成有关本发明的微细图案，以该微细图案作为掩蔽，如果蚀刻底材的氧化膜，就能够得到图案形成性良好的氧化膜图案。
如以上所述，按照本实施方式，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面附近，使微细图案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图案形成膜，因此超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
另外，通过仅半导体基片的选择区域进行曝光，能够仅在该选择区域形成不溶化层。因此，在同一半导体基片上，能够形成不同尺寸的微细图案。
再以微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的各种薄膜等的半导体基体材料，形成微细孔图案或微细间隔图案等，就能够制造半导体器件。
实施方式5
图7是表示制造有关本实施方式的半导体器件方法的一例的过程图。
首先，如图7(a)所示，在半导体基片31上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜32。例如，使用旋转涂布法等，在半导体基片上将抗蚀剂组合物涂布成膜厚0.7μm～1.0μm左右。
作为在本实施方式中使用的抗蚀剂组合物，例如除由丙烯酸树脂、线型酚醛树脂和萘醌二叠氮系感光剂构成的正型抗蚀剂以外，可举出通过加热产生酸的化学放大型抗蚀剂等。抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂、负型抗蚀剂的任一种。
在本实施方式中，以抗蚀剂组合物在内部含有某些酸性物质为特征。作为酸性物质，例如优选是羧酸系的低分子酸等，但如果是在抗蚀剂组合物中能够混合的，也可以是其他的物质，没有特别地限制。
接着，通过进行预烘烤处理，使包含在抗蚀剂膜32中的溶剂蒸发。例如，使用加热板，在70℃～110℃实施1分钟左右的热处理进行预烘烤处理。此后，如图7(b)所示，通过包含图1所示图案的掩蔽物33使抗蚀剂膜32曝光。在曝光中使用的光源，可以是对应于抗蚀剂膜32的感光波长的光源，使用该光源，在抗蚀剂膜32上，例如照射g射线、i射线、深紫外光、KrF受激准分子激光器光(248nm)、ArF受激准分子激光器光(193nm)、EB(电子束)或者X射线等。
进行抗蚀剂膜的曝光后，根据需要，进行PEB处理(曝光后加热处理)。由此，能够提高抗蚀剂膜的析像清晰度。例如实施50℃～130℃的热处理进行PEB处理。
接着，使用适当的显像液进行显像处理，进行抗蚀剂膜32的图案形成。作为抗蚀剂组合物，在使用正型的抗蚀剂组合物时，得到如图7(c)所示的抗蚀剂图案34。作为显像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。
进行显像处理后，根据需要，也可以进行后显色烘烤。后显色烘烤影响以后的混合反应，因此希望根据使用的抗蚀剂组合物和微细图案形成材料设定成合适的温度条件。例如，使用加热板，在60℃～120℃进行60秒左右的加热。
接着，如图7(d)所示，在抗蚀剂图案34上涂布有关本发明的微细图案形成材料，形成微细图案形成膜35。微细图案形成材料的涂布方法，如果是在抗蚀剂图案34上能够均匀地涂布的方法，就没有特别的限制。例如，可以使用喷涂法、旋转涂布法等进行涂布。另外，通过将具有如图7(c)的结构的半导体器件浸渍在微细图案形成材料中，也可以在抗蚀剂图案34上形成微细图案形成膜35。
微细图案形成材料，使用通过酸存在发生交联反应，在显像液中不溶化的微细图案形成材料。作为在本实施方式中使用的微细图案形成材料，可以使用和实施方式1中所述的相同材料。
接着，通过进行预烘烤处理，使包含在微细图案形成膜35中的溶剂蒸发。例如，使用加热板，在85℃左右实施1分钟左右的热处理进行预烘烤处理。
预烘烤处理后，对在半导体基片31上形成的抗蚀剂图案34和在其上形成的微细图案形成膜35进行MB处理。MB处理的温度和时间，可根据抗蚀剂膜的种类或后述的不溶化层的厚度等设定成适当的值。例如，可以实施60℃～130℃的热处理。
通过MB处理使包含在抗蚀剂图案中的酸扩散，从抗蚀剂图案向微细图案形成膜供给酸。一向微细图案形成膜供给酸，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜连接的部分中，由于酸的存在包含在微细图案形成膜中的能够交联的水溶性成分就发生交联反应。由此，微细图案形成膜对水或碱水溶性的显像液等不溶化。另一方面，在和抗蚀剂图案连接的部分以外的区域中的微细图案形成膜，不发生交联反应，因此对水或碱水溶性的显像液等照样是可溶的。
如以上所述，像图7(e)所示，在微细图案形成膜35中形成不溶化层36，以便覆盖抗蚀剂图案34。
接着，使用水或者碱显像液进行显像处理，由此使不发生交联反应的微细图案形成膜35剥离。作为碱显像液，例如可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。显像后，以适当的条件进行后烘烤处理，就形成微细图案37，作为图7(f)的结构。例如，可以在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热进行后烘烤处理。
通过以上的过程，减低跨接等缺陷，得到使孔图案的孔内径或者线图案的分离宽度缩小的微细图案或者使孤立残留的图案面积扩大的微细图案成为可能。因此，以这样的微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的绝缘膜等各种薄膜，就能够制造具有各种微细结构的半导体器件。
在本实施方式中，说明了在半导体基片上形成微细图案的例子，但本发明并不限于该例子。如果是在形成微细图案的用途中使用的，也可以在其他的支持体上形成。另外，也可以在支持体上形成的薄膜上形成微细图案。例如，根据半导体器件的制造过程，可以在硅氧化膜等绝缘膜上形成，也可以在多晶硅膜等导电膜上形成。
按照本发明，即使是在底材的抗蚀剂图案的图案形成性不良的情况下，通过形成微细图案形成膜，也能够得到具有清晰的断面形状的微细图案。因此，例如，在氧化膜上形成有关本发明的微细图案，以该微细图案作为掩蔽，如果蚀刻底材的氧化膜，就能够得到图案形成性良好的氧化膜图案。
如以上所述，按照本实施方式，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面附近，使微细图案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图案形成膜，因此超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
另外，在抗蚀剂组合物中含有酸，因此不需要通过曝光过程产生酸。另外，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面附近，使微细图案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图案形成膜，因此超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
再以微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的各种薄膜等的半导体基体材料，形成微细孔图案或微细间隔图案等，就能够制造半导体器件。
实施方式6
图8是表示制造有关本实施方式的半导体器件方法的一例的过程图。
首先，如图8(a)所示，在半导体基片38上涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜39。例如，使用旋转涂布法等，在半导体基片上将抗蚀剂组合物涂布成膜厚0.7μm～1.0μm左右。
作为在本实施方式中使用的抗蚀剂组合物，有效地使用实施方式1中所述的抗蚀剂组合物。
接着，通过进行预烘烤处理，使包含在抗蚀剂膜39中的溶剂蒸发。例如，使用加热板，在70℃～110℃实施1分钟左右的热处理进行预烘烤处理。此后，如图8(b)所示，通过包含图1所示图案的掩蔽物40使抗蚀剂膜39曝光。在曝光中使用的光源，可以是对应于抗蚀剂膜39的感光波长的光源，使用该光源，在抗蚀剂膜39上，例如照射g射线、i射线、深紫外光、KrF受激准分子激光器光(248nm)、ArF受激准分子激光器光(193nm)、EB(电子束)或者X射线等。
进行抗蚀剂膜的曝光后，根据需要，进行PEB处理(曝光后加热处理)。由此，能够提高抗蚀剂膜的析像清晰度。例如实施50℃～130℃的热处理进行PEB处理。
接着，使用适当的显像液进行显像处理，进行抗蚀剂膜39的图案形成。作为抗蚀剂组合物，在使用正型的抗蚀剂组合物时，得到如图8(c)所示的抗蚀剂图案41。作为显像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。
进行显像处理后，根据需要，也可以进行后显色烘烤。后显色烘烤影响以后的混合反应，因此希望根据使用的抗蚀剂组合物和微细图案形成材料设定成合适的温度条件。例如，使用加热板，在60℃～120℃进行60秒左右的加热。接着，用酸性溶液或者酸性气体处理对具有图8(c)的结构的半导体器件进行处理。例如，可以浸渍在酸性溶液中，也可以使用和搅拌显像相同的方式进行处理。另外，也可以将酸性溶液喷射到半导体器件上。此时的酸性溶液或者酸性气体可以是有机酸或者无机酸的任一种。具体地说，作为适宜的例子可举出低浓度的乙酸。
通过用酸性溶液或者酸性气体处理半导体器件，如图8(d)所示，在抗蚀剂图案41的表面形成含酸的薄层42。(再有，在图8(e)～(g)中省略含酸的薄层42)根据需要，此后，也可以使用纯水等进行冲洗。
接着，在抗蚀剂图案41上涂布有关本发明的微细图案形成材料。由此，如图8(e)所示，在抗蚀剂图案41上形成微细图案形成膜43。微细图案形成材料的涂布方法，如果是在抗蚀剂图案41上能够均匀地涂布的方法，就没有特别的限制。例如，可以使用喷涂法、旋转涂布法等进行涂布。
微细图案形成材料，使用通过酸存在发生交联反应，在显像液中不溶化的微细图案形成材料。作为在本实施方式中使用的微细图案形成材料，可以使用和实施方式1中所述的相同材料。
接着，通过进行预烘烤处理，使包含在微细图案形成膜43中的溶剂蒸发。例如，使用加热板，在85℃左右实施1分钟左右的热处理进行预烘烤处理。
预烘烤处理后，对在半导体基片38上形成的抗蚀剂图案41和在其上形成的微细图案形成膜43上进行MB处理。MB处理的温度和时间，可根据抗蚀剂膜的种类或后述的不溶化层的厚度等设定成适当的值。例如，可以实施60℃～130℃的热处理。
通过MB处理使酸从抗蚀剂图案向微细图案形成膜扩散。一向微细图案形成膜供给酸，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜连接的部分中，包含在微细图案形成膜中的能够交联反应的水溶性成分就由于酸的存在发生交联反应。由此，微细图案形成膜对水或碱水溶性的显像液等不溶化。另一方面，在和抗蚀剂图案连接的部分以外的区域中的微细图案形成膜，不发生交联反应，因此对水或碱水溶性的显像液等照样是可溶的。
如以上所述，像图8(f)所示，在微细图案形成膜43中形成不溶化层44，以便覆盖抗蚀剂图案41。
接着，使用水或者碱显像液进行显像处理，由此使不发生交联反应的微细图案形成膜43剥离。作为碱显像液，例如可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱水溶液。显像后，以适当的条件进行后烘烤处理，就形成微细图案45，作为图8(g)的结构。例如，可以在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热进行后烘烤处理。
通过以上的过程，减低跨接等缺陷，得到使孔图案的孔内径或者线图案的分离宽度缩小的微细图案或者使孤立残留的图案面积扩大的微细图案成为可能。因此，以这样的微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的绝缘膜等各种薄膜，就能够制造具有各种微细结构的半导体器件。
在本实施方式中，说明了在半导体基片上形成微细图案的例子，但本发明并不限于该例子。如果是在形成微细图案的用途中使用的，也可以在其他的支持体上形成。另外，也可以在支持体上形成的薄膜上形成微细图案。例如，根据半导体器件的制造过程，可以在硅氧化膜等绝缘膜上形成，也可以在多晶硅膜等导电膜上形成。
按照本发明，即使是在底材的抗蚀剂图案的图案形成性不良的情况下，通过形成微细图案形成膜，也能够得到具有清晰的断面形状的微细图案。因此，例如，在氧化膜上形成有关本发明的微细图案，以该微细图案作为掩蔽，如果蚀刻底材的氧化膜，就能够得到图案形成性良好的氧化膜图案。
如以上所述，按照本实施方式，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜的界面附近，使微细图案形成膜不溶化后，利用除去未不溶化的微细图案形成膜，超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
另外，通过用酸性溶液或者酸性气体处理抗蚀剂图案，在抗蚀剂图案表面形成含酸的薄层，因此不需要通过曝光过程产生酸。
再以微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基片或者在半导体基片上形成的各种薄膜等的半导体基体材料，形成微细孔图案或微细间隔图案等，就能够制造半导体器件。
本发明中的微细图案的形成，取决于底材的基体材料的种类，没有限制，如果是能够形成微细图案的基体材料，在任何种基体材料上都能够应用。
另外，本发明并不只应用于半导体器件的制造方法，如果是形成微细图案，也能够应用于其他的制造中。例如，使用有关本发明的微细图案形成方法，也能够制造薄膜磁头等其他的电子器件。
实施例
抗蚀剂图案的形成
实施例1
在由乳酸乙酯和丙二醇一乙基乙酸酯构成的溶剂中溶解线型酚醛树脂和萘醌二叠氮，调制i射线抗蚀剂，以此作为抗蚀剂组合物。接着，将抗蚀剂组合物滴在硅片上，使用旋转涂器进行旋转涂布。此后，在85℃进行70秒预烘烤，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘烤后的抗蚀剂膜的膜厚大约是1.0μm。
接着，使用i射线缩小投影型曝光装置，进行抗蚀剂膜的曝光。作为曝光掩蔽物，使用包含图1所示图案的掩蔽物。此后，在120℃进行70秒PEB处理后，使用碱显像液(东京应化工业公司制，制品名NMD3)进行显像，就得到抗蚀剂图案。在图9中表示抗蚀剂图案及其分离宽度的例子。在图中斜线部分是形成抗蚀剂的部分。
实施例2
在是溶剂的2-庚酮中溶解线型酚醛树脂和萘醌二叠氮，调制i射线抗蚀剂，以此作为抗蚀剂组合物。接着，将抗蚀剂组合物滴在硅片上，使用旋转涂器进行旋转涂布。此后，在85℃进行70秒预烘烤，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘烤后的抗蚀剂膜的膜厚大约是0.8μm。
接着，使用i射线缩小投影型曝光装置，进行抗蚀剂膜的曝光。作为曝光掩蔽物，使用包含图1所示图案的掩蔽物。此后，在120℃进行70秒PEB处理后，使用碱显像液(东京应化工业公司制，制品名NMD3)进行显像，就得到抗蚀剂图案。在图9中表示抗蚀剂图案及其分离宽度的例子。
实施例3
在由乳酸乙酯和乙酸丁酯构成的溶剂中溶解线型酚醛树脂和萘醌二叠氮，调制i射线抗蚀剂，以此作为抗蚀剂组合物。接着，将抗蚀剂组合物滴在硅片上，使用旋转涂器进行旋转涂布。此后，在100℃进行90秒预烘烤，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘烤后的抗蚀剂膜的膜厚大约是1.0μm。
接着，使用ニコン公司制逐次移动式曝光装置进行抗蚀剂膜的曝光。作为曝光掩蔽物，使用包含图1所示图案的掩蔽物。此后，在110℃进行60秒PEB处理后，使用碱显像液(东京应化工业公司制，制品名NMD3)进行显像，就得到抗蚀剂图案。在图9中表示抗蚀剂图案及其分离宽度的例子。
实施例4
作为抗蚀剂组合物，使用东京应化工业公司制的化学放大型受激准分子抗蚀剂。接着，将抗蚀剂组合物滴在硅片上，使用旋转涂器进行旋转涂布。此后，在90℃进行90秒预烘烤，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘烤后的抗蚀剂膜的膜厚大约是0.8μm。
接着，使用KrF受激准分子缩小投影型曝光装置进行抗蚀剂膜曝光。作为曝光掩蔽物，使用包含图1所示图案的掩蔽物。此后，在100℃进行90秒PEB处理后，使用TMAH碱显像液(东京应化工业公司制，制品名NMD-W)进行显像，就得到抗蚀剂图案。在图10中表示抗蚀剂图案及其分离宽度的例子。再者，在图中斜线部分是形成抗蚀剂的部分。
实施例5
作为抗蚀剂组合物，使用住友化成株式会社制的化学放大型受激准分子抗蚀剂。接着，将抗蚀剂组合物滴在硅片上，使用旋转涂器进行旋转涂布。此后，在90℃进行90秒预烘烤，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘烤后的抗蚀剂膜的膜厚大约是0.8μm。
接着，使用ArF受激准分子缩小投影型曝光装置进行抗蚀剂膜曝光。作为曝光掩蔽物，使用包含图1所示图案的掩蔽物。此后，在100℃进行90秒PEB处理后，使用TMAH碱显像液(东京应化工业公司制，制品名NMD-W)进行显像，就得到抗蚀剂图案。在图11中表示抗蚀剂图案及其分离宽度的例子。再者，在图中斜线部分是形成抗蚀剂的部分。
实施例6
作为抗蚀剂组合物，使用含有t-Boc化聚羟基苯乙烯和酸发生剂的菱电化成公司制的化学放大型抗蚀剂(MELKER，J.Vac.Sci.Technol.，B11(6)2773，1993)。接着，将抗蚀剂组合物滴在硅片上，使用旋转涂器进行旋转涂布。此后，在120℃进行180秒预烘烤，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘烤后的抗蚀剂膜的膜厚大约是0.52μm。
接着，在抗蚀剂膜上，作为防带静电膜，滴下昭和电工公司制的エスペイサ-ESP-100(制品名)，使用旋转涂器进行旋转涂布。此后，在80℃进行120秒预烘烤。
接着，使用EB描绘装置，以17.4μC/cm2的杜斯(ド-ズ)量进行描绘。此后，在80℃进行120秒PEB处理后，使用纯水剥离防带静电膜后，使用TMAH碱显像液(东京应化工业公司制，制品名NMD-W)进行显像，由此得到抗蚀剂图案。在图12中表示抗蚀剂图案及其分离宽度的例子。再者，在图中斜线部分是形成抗蚀剂的部分。
微细图案形成材料的调制
实施例7
在1升的量瓶中放入90g日本催化剂公司制的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)，向其中加入10g纯水。在室温搅拌6小时进行混合，由此得到乙烯亚胺低聚物的90重量％水溶液。
实施例8
在1升的量瓶中放入90g日本催化剂公司制的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-018)，向其中加入10g纯水。在室温搅拌6小时进行混合，由此得到乙烯亚胺低聚物的90重量％水溶液。
实施例9
在1升的量瓶中放入90g日本催化剂公司制的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-200)，向其中加入10g纯水。在室温搅拌6小时进行混合，由此得到乙烯亚胺低聚物的90重量％水溶液。
实施例10
在1升的量瓶中放入90g日东纺纱株式会社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-01)，向其中加入10g纯水。在室温搅拌6小时进行混合，由此得到乙烯亚胺低聚物的90重量％水溶液。
实施例11
在1升的量瓶中放入90g日东纺纱株式会社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-03)，向其中加入10g纯水。在室温搅拌6小时进行混合，由此得到乙烯亚胺低聚物的90重量％水溶液。
实施例12
在1升的量瓶中放入90g日东纺纱株式会社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-05)，向其中加入10g纯水。在室温搅拌6小时进行混合，由此得到乙烯亚胺低聚物的90重量％水溶液。
实施例13
在实施例7中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液0.4g、1.8g、5.6g、11g和22g中分别加入纯水40g、55g、97g、159g和283g。接着，作为增塑剂向这些水溶液中添加10重量％的聚乙烯醇缩乙醛水溶液100g，在室温搅拌6小时进行混合。其结果，得到乙烯亚胺低聚物浓度对增塑剂分别是约4重量％、16重量％、50重量％、100重量％和200重量％的5种混合溶液。
实施例14
在实施例7中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中添加在实施例8中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-018)的水溶液30g、60g和90g，调制成3种溶液。接着，作为增塑剂向这些溶液中添加10重量％的聚乙烯醇缩乙醛水溶液100g和纯水60g，在室温搅拌6小时进行混合。其结果，得到乙烯亚胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的浓度对乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)分别是约25重量％、50重量％、和75重量％的3种混合溶液。
实施例15
在实施例7中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中分别添加在实施例10～12中得到的烯丙胺低聚物(制品名PAA-01、PAA-03、PAA-05)的水溶液60g，调制成3种溶液。接着，作为增塑剂向这些溶液中添加10重量％的聚乙烯醇缩乙醛水溶液100g和纯水60g，在室温搅拌6小时，得到3种混合溶液。
实施例16
在室温将在实施例7中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液100g、在实施例9中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-200)的水溶液200g和纯水110g搅拌6小时，得到混合溶液。
实施例17
在1升量瓶中放入90g日本催化剂公司制的聚乙烯亚胺(制品名P-1000，平均分子量70000)，向其中加入600g纯水。在室温搅拌6小时进行混合，由此得到聚乙烯亚胺的13重量％水溶液。
实施例18
在实施例7中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中，加入在实施例8中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-018)的水溶液120g，调制成溶液。接着，作为增塑剂向其中加入10重量％的聚乙烯醇缩乙醛水溶液100g和纯水65g，在室温搅拌6小时进行混合。其结果，得到乙烯亚胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的浓度对乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
实施例19
在实施例7中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中，加入在实施例9中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-200)的水溶液120g，调制成溶液。接着，作为增塑剂向其中加入10重量％的聚乙烯醇缩乙醛水溶液100g和纯水65g，在室温搅拌6小时进行混合。其结果，得到乙烯亚胺低聚物(制品名SP-200，平均分子量10000)的浓度对乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
实施例20
在实施例7中得到的乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液60g中，加入日本催化剂公司制的聚乙烯亚胺(制品名P-1000，平均分子量70000，树脂浓度30重量％)180g，调制成溶液。接着，作为增塑剂向其中加入10重量％的聚乙烯醇缩乙醛水溶液50g和纯水60g，在室温搅拌6小时进行混合。其结果，得到聚乙烯亚胺(制品名P-1000，平均分子量70000，)的浓度对乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
微细图案的形成
实施例21
在形成实施例5得到的抗蚀剂图案的硅片上，分别滴下实施例13得到的5种微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，形成5种微细图案形成膜。
接着，使用加热板，分别在120℃进行90秒的MB处理，由此进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此后，使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去不发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，分别在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成5种图13所示的微细图案。再者，在图中斜线部分是微细图案形成部分。
在表1中表示乙烯亚胺低聚物浓度和微细图案的孔径L的关系。在表1中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                    表1
    乙烯亚胺低聚物浓度(重量％)            孔径(nm)
    抗蚀剂图案     微细图案
    4     108     102
    16     108     100
    50     108     97
    100     108     85
    200     167     56
如表1所示，如果乙烯亚胺低聚物浓度对增塑剂发生变化，微细图案的孔径也发生变化。即，乙烯亚胺低聚物的浓度对增塑剂变高的微细图案的孔径变小，不溶化层的厚度增加。因而知道，通过变化乙烯亚胺低聚物对增塑剂的混合量，能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例22
在形成实施例5得到的抗蚀剂图案的硅片上滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约100重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃进行70秒预烘烤，形成微细图案形成膜。
接着，使用KrF受激准分子激光器缩小投影型曝光装置，使硅片的全面进行曝光。此后，使用加热板，在150℃进行90秒MB处理，由此进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。
接着，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，在110℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成图13所示的微细图案。
关于按照本实施例的微细图案的孔径与MB处理前不使全面曝光时的孔径进行比较的结果示于表2中。在表2中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差，表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
           表2
试样     孔径(nm)
抗蚀剂图案     118
微细图案(未曝光) 87
微细图案(有曝光/实施例22) 79
如图2所示，对于形成不溶化层前的抗蚀剂图案的孔径来说，在MB处理前不进行曝光时，孔径缩小了大约30nm。另一方面，在MB处理前进行曝光时，孔径缩小了大约40nm。即，进行曝光的一方在抗蚀剂图案上形成厚的不溶化层。
实施例23
在形成实施例5得到的抗蚀剂图案的硅片上分别滴下实施例14得到的3种微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，形成3种微细图案形成膜。
接着，使用加热板分别在120℃进行90秒的MB处理，由此进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此后，使用纯水进行显像处理，由此除去在微细图案形成膜中不发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，分别在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成3种图13所示的微细图案。
在表3中示出乙烯亚胺低聚物(制品名SP-018)的浓度和微细图案的孔径L的关系。再者，为了比较，也示出关于SP-018浓度为0的关系。另外，在表3中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                   表3
    SP-018浓度(重量％)            孔径(nm)
    抗蚀剂图案     微细图案
    0     108     85
    25     108     82
    50     108     74
    100     108     65
如表3所示，如果乙烯亚胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的浓度对乙烯亚胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)发生变化，微细图案的孔径也发生变化。即，平均分子量大的乙烯亚胺低聚物的浓度越变高的微细图案的孔径越变小，不溶化层的厚度增加。因此知道，虽然是相同的乙烯亚胺低聚物，但通过混合平均分子量不同的该低聚物，变化其混合比，就能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例24
在形成实施例5得到的抗蚀剂图案的硅片上滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约200重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃进行70秒的预烘烤，形成微细图案形成膜。
接着，使用加热板进行MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此时，将MB处理的条件分成100℃90秒、110℃90秒和120℃90秒的3种，制成试样。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成图14(a)～(c)所示的3种微细图案。再者，在图中斜线部分是微细图案形成的部分。
以图14(a)～(c)中所示的微细图案的孔径L1、线宽度L2和孤立残留图案中的间隔L3作为测定部位，调查由MB处理条件引起的不溶化层厚度的变化。其结果示于表4中。在表4中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径L1、线宽度L2(详细地说，线图案的间隔宽度L2，以下相同)和间隔宽度L3的差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                         表4
  MB处理条件                    尺寸(nm)
      抗蚀剂图案       微细图案
  L1   L2   L3   L1   L2   L3
  100℃/90s   167   175   175   87   104   93
  110℃/90s   167   175   175   71   88   80
  120℃/90s   167   175   175   56   72   60
如表4所示，如果MB处理温度发生变化，微细图案的孔径L1、线宽度L2和间隔宽度L3也发生变化。具体地说，MB处理温度越高的不溶化层的厚度越增加。因此知道，通过变化MB处理温度，就能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例25
在形成实施例5得到的抗蚀剂图案的硅片上分别滴下实施例15得到的3种微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，形成3种微细图案形成膜。
接着，使用加热板，分别在120℃进行90秒的MB处理，由此进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，分别在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成图14(a)～(c)所示的3种微细图案。
以图14(a)所示的微细图案的孔径L1作为测定部位，调查由烯丙胺低聚物的种类引起的不溶化层的厚度变化。其结果示于表5中。再者，为了比较，也示出不添加烯丙胺低聚物的微细图案形成材料(仅有乙烯亚胺低聚物SP-003)的孔径。在表5中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                 表5
    烯丙胺低聚物(制品名)         孔径(nm)
抗蚀剂图案 微细图案
    无 108 85
    PAA-01 108 79
    PAA-03 108 70
    PAA-05 108 58
如表5所示，如果烯丙胺低聚物的种类发生变化，微细图案的孔径也发生变化。因此知道，即使是在乙烯亚胺低聚物中添加相同量的烯丙胺低聚物的场合，通过变化烯丙胺低聚物的种类或平均分子量，能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例26
在形成实施例4得到的抗蚀剂图案的硅片上分别滴下实施例13得到的5种微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，形成5种微细图案形成膜。
接着，使用加热板，分别在100℃进行90秒的MB处理，由此进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，分别在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成5种图13所示的微细图案。
在表6中示出乙烯亚胺低聚物浓度和微细图案的孔径L的关系。在表6中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                  表6
乙烯亚胺低聚物浓度(重量％)           孔径(nm)
抗蚀剂图案     微细图案
4 172     165
16 172     154
50 172     121
100 172     110
200 172     77
如表6所示，如果乙烯亚胺低聚物浓度对增塑剂发生变化，微细图案的孔径也发生变化。即，乙烯亚胺低聚物对增塑剂的浓度变得越高的微细图案的孔径变得越小，不溶化层的厚度增加。因此知道，通过变化乙烯亚胺低聚物对增塑剂的混合量，能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例27
在形成实施例4得到的抗蚀剂图案的硅片上滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约100重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃进行70秒预烘烤，形成微细图案形成膜。
接着，使用加热板进行MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此时，将MB处理的条件分成100℃90秒、110℃90秒和120℃90秒3种，制成试样。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，分别在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成3种图14所示的微细图案。
以图14(a)～(c)所示的微细图案的孔径L1、线宽度L2和孤立残留的图案中的间隔宽度L3作为测定部位，调查由MB处理条件引起的不溶化层的厚度变化。其结果示于表7中。在表7中，抗蚀剂的孔径和微细图案的孔径L1、线宽度L2(详细地说是线图案的间隔宽度L2，以下相同)和间隔宽度L3之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                     表7
  MB处理条件                    尺寸(nm)
       抗蚀剂图案       微细图案
  L1   L2   L3   L1   L2   L3
  100℃/90s   175   182   180   110   115   114
  110℃/90s   175   182   180   106   110   110
  120℃/90s   175   182   180   101   104   101
如表7所示，如果MB处理温度发生变化，微细图案的孔径L1、线宽度L2和间隔宽度L3也发生变化。具体地说，MB处理温度变得越高的不溶化层的厚度越增加。因此知道，通过变化MB处理温度，能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例28
在形成实施例2得到的抗蚀剂图案的硅片上滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约100重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。同样地滴下乙烯亚胺低聚物的浓度是约200重量％的微细图案形成材料，也制成旋转涂布的试样。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，制成2种形成不同的微细图案形成膜的试样。
接着，使用加热板进行MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此时，将MB处理的条件分成100℃90秒或者120℃90秒2种，制成试样。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成4种图13所示的微细图案。
在表8中示出乙烯亚胺低聚物浓度和微细图案的孔径L的关系。在表8中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                       表8
乙烯亚胺低聚物浓度(重量％)   MB处理条件         孔径(nm)
抗蚀剂图案 微细图案
100   100℃/90s 220 192
100   120℃/90s 220 177
200   100℃/90s 220 170
200   120℃/90s 220 157
如表8所示，如果乙烯亚胺低聚物浓度对增塑剂发生变化，微细图案的孔径也发生变化。同样地，在MB处理温度变高的情况下，微细图案的孔径也发生变化。即，与实施例21和实施例24显示相同的变化，因而知道，即使是抗蚀剂组合物的种类发生变化的情况下，通过变化乙烯亚胺低聚物的混合量或MB处理温度，也能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例29
在形成实施例3得到的抗蚀剂图案的硅片上滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约100重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。同样地滴下乙烯亚胺低聚物的浓度是约200重量％的微细图案形成材料，也制成旋转涂布的试样。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，制成2种形成不同的微细图案形成膜的试样。
接着，使用加热板进行MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此时，将MB处理的条件分成100℃90秒或者120℃90秒2种，制成试样。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成4种图13所示的微细图案。
在表9中示出乙烯亚胺低聚物浓度和微细图案的孔径L的关系。在表9中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                        表9
乙烯亚胺低聚物浓度(重量％)   MB处理条件          孔径(nm)
抗蚀剂图案 微细图案
100   100℃/90s 220 205
100   120℃/90s 220 194
200   100℃/90s 220 188
200   120℃/90s 220 175
如表9所示，如果乙烯亚胺低聚物浓度对增塑剂发生变化，微细图案的孔径也发生变化。同样地，在MB处理温度变高的情况下，微细图案的孔径也发生变化。即，与实施例21和实施例24显示相同的变化，因而知道，即使是抗蚀剂组合物的种类发生变化的情况下，通过变化乙烯亚胺低聚物的混合量或MB处理温度，也能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例30
在形成实施例6得到的抗蚀剂图案的硅片上滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约100重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。同样地滴下乙烯亚胺低聚物的浓度是约200重量％的微细图案形成材料，也制成旋转涂布的试样。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，制成2种形成不同的微细图案形成膜的试样。
接着，使用加热板进行MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此时，将MB处理的条件分成100℃90秒或者120℃90秒2种，制成试样。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成4种图13所示的微细图案。
在表10中示出乙烯亚胺低聚物浓度和微细图案的孔径L的关系。在表10中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                     表10
乙烯亚胺低聚物浓度(重量％)   MB处理条件          孔径(nm)
抗蚀剂图案 微细图案
100   100℃/90s 120 100
100   120℃/90s 120 86
200   100℃/90s 120 78
200   120℃/90s 120 63
如表10所示，如果乙烯亚胺低聚物浓度对增塑剂发生变化，微细图案的孔径也发生变化。同样地，在MB处理温度变高的情况下，微细图案的孔径也发生变化。即，与实施例21和实施例24显示相同的变化，因而知道，即使是抗蚀剂组合物的种类发生变化的情况下，通过变化乙烯亚胺低聚物的混合量或MB处理温度，也能够控制在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
实施例31
使用电子束掩蔽板对形成实施例5得到的抗蚀剂图案的硅片选择地照射电子束。杜斯量规定为50μC/cm2。接着，在该硅片上滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约100重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃进行70秒预烘烤，形成微细图案形成膜。
接着，通过使用加热板在120℃进行90秒MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。
接着，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，在110℃进行70秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成图13所示的微细图案。
在表11中示出进行电子束照射部分的孔径和不进行照射部分的孔径进行比较的结果。在表11中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
             表11
试样     孔径(nm)
抗蚀剂图案     175
微细图案(电子束照射部分) 175
微细图案(非电子束照射部分) 101
如表11所示，与形成不溶化层前的抗蚀剂图案的孔径相对比，不进行电子束照射的部分，孔径发生了缩小。另一方面，关于进行电子束照射部分的孔径，没有看到变化。因而知道，通过进行选择的电子束照射，能够在抗蚀剂图案上选择地形成不溶化层。
实施例32
以和实施例5相同的方法，在形成氧化膜的硅片上形成图15所示的抗蚀剂图案。在图中斜线部分是形成抗蚀剂的部分。接着，滴下实施例13得到的乙烯亚胺低聚物的浓度是约100重量％的微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。同样地滴下乙烯亚胺低聚物的浓度是约200重量％的微细图案形成材料，也制成旋转涂布的试样。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，制成2种形成不同的微细图案形成膜的试样。
接着，通过使用加热板，在105℃进行90秒MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，在90℃进行90秒后烘烤，形成2种在抗蚀剂图案上形成微细图案的试样。
接着，使用蚀刻装置蚀刻底材的氧化膜，观察蚀刻后的氧化膜的微细图案形状。其结果示于表12和图16(a)及图16(b)中。测长部位，如图所示，是在孤立残留的图案中的间隔宽度。再有，为了比较，也示出仅关于抗蚀剂图案的试样进行蚀刻的结果(图16(c))。在图中，斜线部分是形成微细图案或者抗蚀剂的部分。
                    表12
乙烯亚胺低聚物浓度(重量％)         间隔宽度
抗蚀剂图案     微细图案
100 0.40     0.35
200 0.40     0.32
另外，关于图16(a)和图16(b)所示的试样，观察蚀刻后的氧化膜，都形成具有良好的图案形成性的氧化膜图案的氧化膜。另一方面，图16(c)所示的试样，抗蚀剂图案的线性不良，氧化膜图案也反映此，成为线性不良的图案。
实施例33
在形成实施例5得到的抗蚀剂图案的硅片上分别滴下实施例18、实施例19和实施例20得到的3种微细图案形成材料，使用旋转涂布器进行旋转涂布。此后，使用加热板，在85℃对各个试样进行70秒的预烘烤处理，形成3种微细图案形成膜。
接着，使用加热板，分别在120℃进行90秒的MB处理，进行微细图案形成膜的交联反应，形成不溶化层。此后，通过使用纯水进行显像处理，在微细图案形成膜中除去未发生交联反应的非不溶化层。接着，使用加热板，分别在90℃进行90秒后烘烤，在抗蚀剂图案上形成3种图13所示的微细图案。
在表13中示出添加在平均分子量300的乙烯亚胺低聚物中的水溶性成分的平均分子量和微细图案的孔径L的关系。在表13中，抗蚀剂图案的孔径和微细图案的孔径之差表示在抗蚀剂图案上形成的不溶化层的厚度。
                     表13
    水溶性成分(分子量)            孔径(nm)
    抗蚀剂图案     微细图案
    乙烯亚胺低聚物(1800)     174     76
    乙烯亚胺低聚物(10000)     174     68
    聚乙烯亚胺(70000)     174     没有形成(图案埋没)
如表13所示，在添加平均分子量1800和平均分子量10000的乙烯亚胺低聚物时，形成良好的微细图案。此时，添加平均分子量10000的乙烯亚胺低聚物的一方，形成厚的不溶化层。另一方面，在添加平均分子量70000的聚乙烯亚胺时，不能形成所希望的微细图案。
发明的效果
按照本发明，在抗蚀剂图案和微细图案形成膜连接的部分中，使微细图案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图案形成膜，因此超过曝光波长的极限，就能够形成微细图案。
按照本发明，使用含有水溶性成分、以及水和/或水溶性有机溶剂的微细图案形成材料，因此不溶解底材的抗蚀剂图案。
按照本发明，即使在丙烯酸系抗蚀剂上也能够形成良好的微细图案。另外，降低跨接等缺陷，能够在抗蚀剂图案上形成良好的微细图案。
按照本发明，以有关本发明的微细图案作为掩蔽，通过蚀刻底材的半导体基体材料，得到图案形成性良好的半导体基体材料图案。

Claims (19)

1.微细图案形成材料，它是含有由于酸的存在能够交联的水溶性成分、
以及水和/或水溶性有机溶剂而成的微细图案形成材料，
其特征在于，所述水溶性成分是具有能够和羧基反应的官能基的选自由水溶性单体、水溶性低聚物和水溶性单体的共聚物及其盐组成的组中的至少一种，
形成在能够供给酸的抗蚀剂图案上，利用来自所述抗蚀剂图案的酸，在与所述抗蚀剂图案连接的部分，所述水溶性成分发生交联反应，形成在水或者碱中不溶的膜。
2.根据权利要求1所述的微细图案形成材料，其中，所述水溶性低聚物是水溶性单体的2聚物～240聚物或者是平均分子量10000以下的聚合物。
3.根据权利要求1所述的微细图案形成材料，其中，所述水溶性单体是选自由含磺酸盐单体、含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含二烯丙基甘氨基腈基单体、含醚基单体、吡咯烷酮衍生物和乙烯亚胺衍生物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的微细图案形成材料，其中，所述水溶性低聚物是平均分子量为250～10000的乙烯亚胺低聚物。
5.根据权利要求1所述的微细图案形成材料，其中，还含有增塑剂和/或表面活性剂。
6.微细结构的形成方法，该方法具有：
在支持体或者在支持体上形成的薄膜上形成能够供给酸的抗蚀剂图案的第1工序，
在所述抗蚀剂图案上涂布微细图案形成材料，形成微细图案形成膜的第2工序，
通过来自所述抗蚀剂图案的酸的供给，在所述微细图案形成膜与所述抗蚀剂图案连接的部分发生交联反应，而形成在水或者碱中不溶的膜的第3工序，以及
除去所述微细图案形成膜可溶于水或者碱的部分的第4工序；
所述微细图案形成材料含有：具有和羧基能够反应的官能基的选自由水溶性单体、水溶性低聚物和水溶性单体的共聚物及其盐组成的组中的至少一种水溶性成分、
以及水和/或水溶性有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，所述第3工序是热处理过程和/或曝光过程。
8.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，通过调整所述水溶性成分的浓度，来控制所述在水或者碱中不溶膜的膜厚。
9.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，通过调整所述水溶性成分中的具有不同分子量的成分的混合比，来控制所述在水或者碱中不溶膜的膜厚。
10.根据权利要求9所述的微细结构的形成方法，其中，所述水溶性成分是乙烯亚胺低聚物。
11.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，通过调整所述水溶性成分中的不同种类的成分的混合比，来控制所述在水或者碱中不溶膜的膜厚。
12.根据权利要求11所述的微细结构的形成方法，其中，所述水溶性成分是烯丙胺低聚物和乙烯亚胺低聚物。
13.根据权利要求7所述的微细结构的形成方法，其中，通过调整所述热处理工序的温度，来控制所述在水或者碱中不溶膜的膜厚。
14.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，用通过加热处理而产生酸的抗蚀剂形成所述抗蚀剂图案。
15.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，用通过曝光而产生酸的抗蚀剂形成所述抗蚀剂图案。
16.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，用含有酸的抗蚀剂形成所述抗蚀剂图案。
17.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，用酸性液体或者酸性气体对所述第1工序中形成的抗蚀剂图案进行表面处理后，进行所述第2工序。
18.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，从所述第2工序中形成的微细图案形成膜上使规定区域进行曝光后，进行所述第3工序。
19.根据权利要求6所述的微细结构的形成方法，其中，从所述第2工序中形成的微细图案形成膜上对规定区域进行电子束照射后，进行所述第3工序。
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