CN1821871A - 抗蚀图案增厚材料及抗蚀图案形成工艺和半导体器件及其制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗蚀图案增厚材料，其能够利用ArF准分子激光；当被涂覆在例如线和空间图案形式的待增厚的抗蚀图案上时，其能够增厚待增厚的抗蚀图案，而与待增厚的抗蚀图案尺寸无关；以及其适用于形成微小的空间图案等，而突破曝光极限。本发明还提供一种抗蚀图案形成工艺以及一种半导体器件制造工艺，其中可以适当地利用本发明的抗蚀图案增厚材料。
Description
相关申请的交叉参考
本申请基于并且要求2005年2月18日申请的在先日本专利申请No.2005-042884和2005年12月20日申请的日本专利申请No.2005-366991的优先权，这里引入其全部内容作为参考。
技术领域
本发明涉及一种抗蚀图案增厚材料，其被涂覆在制造半导体器件中形成的抗蚀图案上并且能够增厚抗蚀图案，且该抗蚀图案增厚材料可以形成突破现有曝光设备光源的曝光极限的微小空间图案。本发明还涉及分别利用该抗蚀图案增厚材料的一种抗蚀图案形成工艺、一种半导体器件及制造该半导体器件的工艺。
背景技术
半导体集成电路的集成度越来越高，并且LSI和VLSI正被投入实际使用中。伴随着这种趋势，布线图案拓展到0.2μm或者更小的区域，并且最小图案拓展到0.1μm或者更小的区域。光刻技术在形成微小布线图案中极其重要。在光刻技术中，待处理衬底被选择性曝光，其中该衬底上形成有薄膜且涂有抗蚀膜，此后被显影，从而形成抗蚀图案。通过利用该抗蚀图案作为掩模进行干蚀刻，然后通过除去该抗蚀图案，得到所需的图案。在利用光刻技术形成微小布线图案中，需要使曝光设备的光源为短波长，并且需要开发具有高分辨率且适于该光源特性的抗蚀材料。
然而，为了使曝光设备的光源为短波长，需要改进曝光设备，这导致非常高的成本。此外，开发适用于利用短波长光曝光的新型抗蚀材料并不容易。
为了克服上述技术问题，提出了一种技术，其中形成由常规的抗蚀材料形成的抗蚀图案并且利用能够形成微小空间图案的抗蚀图案增厚材料(下文有时将抗蚀图案增厚材料称作“抗蚀膨胀(swelling)材料”)增厚该抗蚀图案。例如，日本专利申请特开(JP-A)No.10-73927公开了一种称作RELACS的技术。根据公开内容，通过利用波长为248nm(其为深紫外光)的KrF(氟化氪)准分子激光作为曝光光源，使正抗蚀剂或者负抗蚀剂的抗蚀层曝光而形成抗蚀图案。此后，通过水溶树脂组合物设置涂覆膜，以便覆盖该抗蚀图案。利用抗蚀图案材料内的残留酸在涂覆膜和抗蚀图案的界面处使它们相互作用，并增厚抗蚀图案(下文有时将抗蚀图案的增厚称作“膨胀”)。以这种方式，缩短抗蚀图案之间的距离，并形成微小空间图案。此后，形成具有与空间图案相同尺寸的所需图案(例如布线图案)。
然而，在RELACS技术中，存在下列问题。使用的KrF抗蚀剂由包含酚醛清漆树脂、萘醌二叠氮基树脂等芳香族树脂组合物形成。包含在芳香族树脂组合物中的芳香环允许KrF准分子激光(波长：248nm)通过，但是吸收比KrF准分子激光波长短的ArF准分子激光(波长：193nm)，并且不允许ArF准分子激光通过。因此，当使用KrF抗蚀剂时，ArF准分子激光不能用作曝光光源，使得不能形成更微小的布线图案等。此外，在RELACS技术中存在的问题是，抗蚀膨胀材料对于增厚或者膨胀KrF抗蚀剂是有效的，但是对于增厚或者膨胀ArF抗蚀剂无效。此外，抗蚀剂膨胀材料自身具有低耐蚀性。因此，当使具有低耐蚀性的ArF抗蚀剂图案膨胀时，在待处理衬底上不能图案化与膨胀图案相同的尺寸。此外，即便使耐蚀性令人比较满意的KrF抗蚀剂膨胀，在蚀刻条件严格、KrF抗蚀图案微小、抗蚀膜薄等的情况下，仍存在不能精确进行蚀刻和不能得到具有与膨胀图案相同尺寸的图案的问题。
从形成微小布线图案的角度来看，希望能够使用比KrF准分子激光波长短的光，例如ArF准分子激光，作为曝光设备的光源。然而，在使用比ArF准分子激光波长短的X射线或者电子束作为抗蚀剂的曝光光源以形成图案的情况下，会导致高成本和低生产率。因此，希望使用ArF准分子激光。
如上所述，在RELACS技术中，上述抗蚀膨胀材料不能有效地用于ArF抗蚀图案。本发明人提出了一种通过改善由表面活性剂引起的与ArF抗蚀图案的亲合力而能够形成微小图案的抗蚀图案增厚材料(JP-ANo.2003-131400)。然而，这种抗蚀图案增厚材料的成份有时对增厚之前图案尺寸产生依赖性，即，当增厚之前图案尺寸增加时，增厚之后图案尺寸的减小量与该增加成比例地增加。因此，存在当抗蚀图案增厚材料用于线性空间图案时，在利用各种尺寸的抗蚀图案的LOGIC LSI布线层上，不能完全减轻设计曝光掩模的负担。
因此，目前的情况是还没有开发出一种技术，其在图案化过程中能够使用ArF准分子激光作为曝光设备的光源，能够充分增厚ArF抗蚀图案等，而利用在RELACS技术中使用的上述抗蚀膨胀材料不能增厚所述ArF抗蚀图案等，并且能够以低成本容易地形成微小空间图案或者布线图案。因此，希望开发这种技术。
本发明的目的是提供一种抗蚀图案增厚材料，在图案化期间能够利用ArF准分子激光作为曝光光源；当被涂覆在待增厚的抗蚀图案上时，其能够有效地增厚例如直线和空间图案形式的待增厚的抗蚀图案，而与待增厚的抗蚀图案的尺寸无关；其具有高耐蚀性；以及适用于形成抗蚀的微小空间图案，以低成本、容易且高效地突破目前曝光设备光源的曝光极限或者分辨率极限。
本发明的另一个目的是提供一种抗蚀图案形成工艺，在图案化待增厚的抗蚀图案期间，其能够利用ArF准分子激光作为光源；其能够增厚例如以直线和空间图案形式的待增厚的抗蚀图案，而与抗蚀图案的尺寸无关；以及适用于形成抗蚀的微小空间图案，以低成本、容易且高效地突破目前曝光设备光源的曝光极限或者分辨率极限。
本发明的再一个目的是提供一种半导体器件制造工艺，其中，在图案化待增厚的抗蚀图案期间，可以利用ArF准分子激光作为光源；可以形成抗蚀的微小空间图案，其突破目前曝光设备光源的曝光极限和分辨率极性；以及可以有效地批量制造具有利用抗蚀的空间图案形成的微小布线图案的高性能半导体器件，并且本发明还提供一种通过该半导体器件制造工艺制造并且具有微小布线图案的高性能半导体器件。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的发明人充分调查，并且具有下述经历或发现。具体地说，当利用常规的抗蚀膨胀材料使抗蚀图案膨胀时，不使用剩余酸无法增厚抗蚀图案。然而，他们发现当使用树脂、苄醇、苄胺及其衍生物等作为抗蚀图案增厚材料的成份时，由于不出现交联反应，因此很容易控制该反应，并且可以增厚抗蚀图案而不依赖于其尺寸。此外，他们发现由于苄醇等在其结构的一部分具有芳香环，因此可以得到具有高耐蚀刻性的抗蚀图案增厚材料，并且实现了本发明。
本发明基于这样的经历或者发现；在随后的权利要求中描述了如何解决上述问题。
本发明的抗蚀图案增厚材料包括树脂以及由通式(1)表示的化合物：
其中“X”是由下列结构式(1)表示的官能团。“Y”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少任意一个，并且取代的数量为0到3的整数。“m”表示1或者更大的整数，而“n”表示0或者更大的整数：
结构式(1)
其中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，每个都表示氢原子或者取代基。“Z”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少任意一个，并且取代的数量为0至3的整数。
当在待增厚的抗蚀图案上涂覆抗蚀图案增厚材料时，在与待增厚抗蚀图案的交界面附近涂覆的抗蚀图案增厚材料部分渗透到抗蚀图案中，并且引起与待增厚抗蚀图案材料的相互作用，例如混合。然后，由于抗蚀图案增厚材料和待增厚抗蚀图案之间的高亲合力，当抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案混合时，在抗蚀图案表面上有效地形成了作为内层的表面层或者混合层。结果，通过抗蚀图案增厚材料有效地增厚的待增厚的抗蚀图案。以这种方式增厚的抗蚀图案(下文有时称作“增厚的抗蚀图案”)通过抗蚀图案增厚材料被均匀地增厚了。因此，通过增厚的抗蚀图案形成了抗蚀的空间图案，抗蚀的精细的空间图案具有精细的结构，突破了曝光极限和分辨率极限。这里将术语“空间图案”定义为孔、沟槽、凹陷或者任何其它通过显影抗蚀形成的空的空间。由于本发明的抗蚀图案增厚材料包含由通式(1)表示的化合物，在不受抗蚀材料的类型或者抗蚀图案的尺寸影响的情况下得到了均匀的增厚效果。此外，由于由通式(1)表示的化合物包含芳香环，因此本发明的抗蚀图案增厚材料具有高的耐蚀刻性。因此，可以适宜地利用本发明的抗蚀图案增厚材料在利用各种尺寸的抗蚀图案的LOGIC LSI的布线层上形成抗蚀图案，例如直线和空间图案。
本发明的形成抗蚀图案的工艺包含：形成待增厚的抗蚀图案，然后涂覆本发明的抗蚀图案增厚材料，以便覆盖待增厚的抗蚀图案表面。在本发明的形成抗蚀图案的工艺中，形成待增厚的抗蚀图案，然后，当在待增厚的抗蚀图案上涂覆抗蚀图案增厚材料时，在与待增厚的抗蚀图案的交界面附近所涂覆的抗蚀图案增厚材料部分渗透到抗蚀图案中，并且引起与抗蚀图案材料的相互作用或者混合。因此，当抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案混合时，在抗蚀图案的表面上形成了作为内层的表面层或者混合层。得到的增厚的抗蚀图案被抗蚀图案增厚材料均匀地增厚了。因此，通过增厚的抗蚀图案形成了抗蚀的空间图案，抗蚀的精细的空间图案具有精细的结构，突破了曝光极性或者分辨率极限。由于抗蚀图案增厚材料包含由通式(1)表示的化合物，因此在不受抗蚀材料的类型或者抗蚀图案的尺寸影响的情况下得到了均匀的增厚效果。此外，由通式(1)表示的化合物中的芳香环提供了高的耐蚀刻性。因此，可以在不仅利用接触孔图案而且利用各种尺寸的抗蚀图案的LOGICLSI的布线层上适宜地利用形成抗蚀图案的工艺，形成抗蚀图案，例如线状空间图案。
本发明的半导体器件的制造工艺包含以下步骤：使用本发明的抗蚀图案形成工艺在工件表面上形成增厚的抗蚀图案，即通过在工件表面上形成待增厚的抗蚀图案、然后涂覆抗蚀图案增厚材料以便覆盖待增厚的抗蚀图案表面而形成增厚的抗蚀图案的步骤；和利用增厚的抗蚀图案作为掩模通过蚀刻工件表面布图工件的表面的步骤。在半导体器件的制造工艺中，最初，在形成增厚的抗蚀图案的步骤中，待增厚的抗蚀图案形成在工件的表面上，该工件作为其上形成布线图案等的主体，然后涂覆本发明的抗蚀图案增厚材料，以便覆盖待增厚的抗蚀图案的表面。然后，在与待增厚的抗蚀图案的交界面附近所涂覆的抗蚀图案增厚材料部分渗透到抗蚀图案中，并且引起与抗蚀图案材料的相互作用或者混合。因此，当抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案混合时，在抗蚀图案的表面上形成作为内层的表面层或者混合层。得到的增厚的抗蚀图案被抗蚀图案增厚材料均匀地增厚了。因此，通过增厚的抗蚀图案形成了抗蚀的空间图案，抗蚀的精细的空间图案具有精细的结构，突破了曝光极性或者分辨率极限。由于抗蚀图案增厚材料包含由通式(1)表示的化合物，因此在不受抗蚀材料的类型或者抗蚀图案的尺寸影响的情况下得到了均匀的增厚效果。此外，由通式(1)表示的化合物中的芳香环提供了高的耐蚀刻性。因此，可以在不仅利用接触孔图案而且利用各种尺寸的抗蚀图案的LOGIC LSI的布线层上容易并且精确地形成增厚的抗蚀图案，例如线状空间图案。
在利用通过形成增厚的抗蚀图案的步骤形成的增厚的抗蚀图案作为掩模、通过蚀刻工件表面布图的步骤中，以精确的尺寸精细和精确地布图了工件的表面，由此有效地制造高质量和高性能的半导体器件，该半导体器件具有具备精细、正确和精确尺寸的布线图案。
通过本发明的半导体器件制造工艺制造本发明的半导体器件。该半导体器件具有图案，例如具备精细、正确和精确尺寸的布线图案，并且该半导体器件具备高质量和高性能。
附图说明
图1是用于说明利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚待增厚的抗蚀图案的机理的一个举例示意图，并且示出了在待增厚的抗蚀图案表面上涂覆抗蚀图案增厚材料的状态。
图2是用于说明利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚待增厚的抗蚀图案的机理的一个举例示意图，并且示出了抗蚀图案增厚材料渗透到待增厚的抗蚀图案表面中的状态。
图3是用于说明利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚待增厚的抗蚀图案的机理的一个举例示意图，并且示出了通过抗蚀图案增厚材料增厚待增厚的抗蚀图案的状态，从而形成抗蚀图案。
图4是用于说明本发明的抗蚀图案形成工艺的举例示意图，并且示出了形成抗蚀膜的状态。
图5A是用于说明本发明的抗蚀图案形成工艺的举例示意图，并且示出了对抗蚀膜进行图案化的状态，从而形成待增厚的抗蚀图案。
图5B是用于说明本发明的抗蚀图案形成工艺的举例示意图，并且示出了待增厚的抗蚀图案的整个表面被照射光照射的状态。
图6是用于说明本发明的抗蚀图案形成工艺的举例示意图，并且示出了在待增厚抗蚀图案表面上涂覆抗蚀图案增厚材料的状态。
图7是用于说明本发明的抗蚀图案形成工艺的举例示意图，并且示出了在待增厚的抗蚀图案表面附近出现混合并且抗蚀图案增厚材料渗透到待增厚的抗蚀图案中的状态。
图8是用于说明本发明的抗蚀图案形成工艺的举例示意图，并且示出了显影该抗蚀图案增厚材料的状态。
图9是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了在硅衬底上形成层间电介质膜的状态。
图10是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了在层间电介质膜上形成钛膜的状态。
图11是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了在钛膜上形成抗蚀膜并且在钛膜上形成孔图案的状态。
图12是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了在钛膜上也形成孔图案的状态。
图13是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了在具有孔图案的层间电介质膜上形成Cu膜的状态。
图14是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了除了层间电介质膜的孔图案上的层之外除去铜的状态。
图15是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了在孔图案内部形成的Cu插塞和层间电介质膜上形成层间电介质膜的状态。
图16是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了在作为表面层的层间电介质膜上形成孔图案并且在其内形成Cu插塞的状态。
图17是用于说明本发明的半导体器件制造工艺的举例示意图，并且示出了形成三层布线的状态。
图18是用于说明作为本发明的半导体器件的一个例子的FLASHEPROM的顶视图。
图19是用于说明作为本发明的半导体器件的另一个例子的FLASHEPROM的顶视图。
图20是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM制造工艺的截面示意图。
图21是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM制造工艺的截面示意图，并且示出了图20所示步骤之后的步骤。
图22是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图21所示步骤之后的步骤。
图23是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图22所示步骤之后的步骤。
图24是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图23所示步骤之后的步骤。
图25是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图24所示步骤之后的步骤。
图26是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图25所示步骤之后的步骤。
图27是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图26所示步骤之后的步骤。
图28是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的例子的FLASHEPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图27所示步骤之后的步骤。
图29是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的另一个例子的FLASH EPROM的制造工艺的截面示意图。
图30是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的另一个例子的FLASH EPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图29所示步骤之后的步骤。
图31是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的另一个例子的FLASH EPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图30所示步骤之后的步骤。
图32是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的再一个例子的FLASH EPROM的制造工艺的截面示意图。
图33是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的再一个例子的FLASH EPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图32所示步骤之后的步骤。
图34是用于说明作为本发明的半导体器件制造工艺的再一个例子的FLASH EPROM的制造工艺的截面示意图，并且示出了图33所示步骤之后的步骤。
图35是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图。
图36是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图35所示步骤之后的步骤。
图37是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图36所示步骤之后的步骤。
图38是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图37所示步骤之后的步骤。
图39是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图38所示步骤之后的步骤。
图40是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图39所示步骤之后的步骤。
图41是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图40所示步骤之后的步骤。
图42是用于说明将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图41所示步骤之后的步骤。
图43是用于说明其中将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图42所示步骤之后的步骤。
图44是用于说明其中将通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案应用于记录头制造的例子的截面示意图，并且示出了图43所示步骤之后的步骤。
图45是通过图35至44的步骤制造的记录头例子的平面图。
图46是实例3中使用的标线片(reticle)的图案设计的示意图。
具体实施方式
(抗蚀图案增厚材料)
本发明的抗蚀图案增厚材料至少包括树脂和由下列通式(1)表示的化合物，并且可以进一步包括表面活性剂、相移催化剂、水溶芳香族化合物、部分包含芳香族化合物的树脂、有机溶剂和其它根据需要适当选择的成份。
通式(1)
在通式(1)，“X”是由下列结构式(1)表示的官能团。“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少任意一个，并且取代的数量为0到3的整数。“m”表示1或者更大的整数，而“n”表示0或者更大的整数：
结构式(1)
在结构式(1)中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，各表示氢原子或者取代基。“Z”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基中的至少任意一个，并且取代的数量为0至3的整数。
本发明的抗蚀图案增厚材料为水溶性或者碱溶性。
抗蚀图案增厚材料的水溶性没有特别限制，而是根据目的适当调整，但优选抗蚀图案增厚材料在水温为25℃的100g水中溶解0.1g或更多。
抗蚀图案增厚材料的碱溶性没有特别限制，而是根据目的适当调整，但优选抗蚀图案增厚材料在溶液温度为25℃的100g 2.38质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中溶解0.1g或者更多。
本发明的抗蚀图案增厚材料可以是水溶液、胶状液体、乳状液体等，但是水溶液是优选的。
-树脂-
树脂没有特别限制，可以根据目的适当地选择。然而，优选树脂为水溶性或者碱溶性。
鉴于显示优异的水溶性或者碱溶性，该树脂优选包括两种或者多种极性基。
该极性基没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其优选的例子为羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基及其衍生物等。可以单独包含极性基，也可以包含两种或者多种极性基的组合。
当树脂是水溶性的时，该水溶性树脂优选表现出在水温为25℃的100g水中具有0.1g或者更大的水溶解度。
水溶性树脂的例子包含聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、包含噁唑啉基的水溶性树脂、水溶的三聚氰胺树脂、水溶的尿素树脂、醇酸树脂、磺胺树脂等。
当树脂是碱溶性时，该碱溶性树脂优选表现出在溶液温度为25℃的100g2.38质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中具有0.1g或者更大的碱溶解度。
碱溶性树脂的例子为酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对羟基苯基丙烯酸酯、聚对羟基苯甲基丙烯酸酯及其共聚物等。
可以单独使用树脂，也可以组合使用两种或者多种树脂。其中，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯等是优选的。更优选该树脂包含5质量％至40质量％的聚乙烯醇缩醛。
在本发明中，树脂可以是至少部分具有环状结构的树脂，使用这种树脂的好处在于可以给抗蚀图案增厚材料提供高的耐蚀性。
在本发明中，可以单独使用至少部分具有环状结构的树脂，也可以组合使用两种或者多种。此外，其可以与树脂一起使用。
部分具有环状结构的树脂没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其合适的例子包含聚乙烯芳基乙缩醛、聚乙烯芳基醚树脂、聚乙烯芳基酯树脂及其衍生物。优选使用从他们之中选出的至少一种。从以适当程度表现水溶性或者碱溶性的观点来看，这种包含乙酰基的树脂是更优选的。
聚乙烯芳基乙缩醛树脂没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其例子包含β-间苯二酚乙缩醛等。
聚乙烯芳基醚树脂没有特别限制，可以根据目的适当地选择，其例子包含4-羟苄基醚等。
聚乙烯芳基酯树脂没有特别限制，可以根据目的适当地选择，其例子包含安息香酸酯等。
制造聚乙烯芳基乙缩醛树脂的方法没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其合适的例子是利用聚乙烯醇缩醛反应等已知的制造方法。这种制造方法为这样的方法：其中，例如使聚乙烯醇与醛(以对于聚乙烯醇而言按化学计量所需的量)在存在酸催化剂的情况下进行缩醛化反应。具体来说，合适的例子是在美国专利No.5,169,897和5,262,270、日本专利申请特开(JP-A)No.05-78414等中公开的方法。
聚乙烯芳基醚树脂的制造方法没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其例子为相应的乙烯芳基醚单体和醋酸乙烯酯的共聚反应；在存在碱性催化剂情况下聚乙烯醇和具有卤代烷基的芳香族化合物的醚化反应(威廉森(Williamson)醚合成反应)等。具体地说，合适的例子是在JP-ANo.2001-40086、2001-181383、06-116194等中公开的方法。
聚乙烯芳基酯的制造方法没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其例子为相应的乙烯芳基酯单体和醋酸乙烯酯的共聚反应；在存在碱性催化剂的情况下聚乙烯醇和卤化芳香羧酸化合物的酯化反应等。
部分具有环状结构的树脂中的环状结构没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其例子为如苯的单环结构、如双酚的多环结构、如萘的稠合环，具体地说，优选芳香族化合物、脂环化合物、杂环化合物等。在部分具有环状结构的树脂中，可以单独使用这些环状结构，也可以使用其中的两种或者多种的组合。
芳香族化合物的例子为多羟基苯酚化合物、多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟基化合物、苯酮化合物、类黄酮化合物、卟吩、水溶苯氧基树脂、包含芳香族的水溶性染料、其衍生物、其配醣等。可以单独使用芳香族化合物，也可以使用两种或者多种的组合。
多羟基苯酚化合物的例子为间苯二酚、间苯二酚[4]芳烃、焦酚、五倍子酸、其衍生物和配糖等。
多酚化合物的例子包含儿茶酸、花色素(花葵素-型(4’-羟基)、氰定型(3’，4’-二羟基)、翠雀苷-型(3’，4’，5’-三羟基))、黄烷-3，4-二醇、前花色素(proanthocyanidin)等。
芳香族羧酸化合物的例子包含水杨酸、邻苯二甲基酸、二羟基安息香酸、丹宁酸等。
萘多羟基化合物的例子包含萘二醇、萘三醇等。
苯酮化合物的例子包含茜素黄A等。
类黄酮化合物的例子包含黄酮、异黄酮、黄烷醇、二氢黄酮、黄酮醇、黄烷-3-醇、2-次苯甲基苯并呋喃酮、查耳酮、二氢查耳酮、栎精等。
脂环族化合物的例子为聚环烷、环烷、稠环、其衍生物和配糖等。可以单独使用这些，也可以组合使用两种或者多种。
聚环烷的例子为降莰烷、金刚烷、降蒎烷、甾烷等。
环烷的例子为环戊烷、环己烷等。
稠环的例子为类固醇等。
杂环化合物的适当例子包括含氮的环化合物，例如吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、吗啉、吡咯烷酮等；含氧的环化合物，例如呋喃、吡喃、糖类例如戊糖和己糖等等。
部分具有环状结构的树脂的优选例子为具有选自例如羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧羰基、羟烷基、磺酰基、酸酐基、内酯基、氰酸基和酮基等官能团的至少一种官能团的树脂；以及从水溶性观点来看的糖衍生物。具有至少一种选自羟基、氨基、磺酰基、羧基和它们的衍生物的树脂是更优选的。
在部分具有环状结构的树脂中的环状结构的摩尔含量比没有特别限制，只要不影响耐蚀性即可，并且根据目的可以适当地选择。在需要高耐蚀性的情况下，优选5摩尔％或者更多，更优选10摩尔％或者更多。
在部分具有环状结构的树脂中的环状结构的摩尔含量比可以通过NMR等测量。
可以根据不具有环状结构的树脂的类型、含量等，由通式(1)表示的化合物，后面描述的表面活性剂等适当地确定树脂图案增厚材料中的树脂(包含部分具有环状结构的树脂)含量。
-由通式(1)表示的化合物-
由通式(1)表示的化合物没有特别限制，只要在结构的一部分具有芳香环并且由下列通式(1)表示即可，并且可以根据目的适当地选择。通过具有芳香环，即使该树脂在其一部分不具有环状结构，也能够给树脂图案增厚材料提供高的耐蚀性。
在通式(1)中，“X”是由下列结构式(1)表示的官能团。“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少任意一个，且取代的数量为0到3的整数。“m”表示1或者更大的整数，而“n”表示0或者更大的整数。M优选为1，以防止产生交联反应和容易地控制该反应。
结构式(1)
在结构式(1)中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，各表示氢原子或者取代基。“Z”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基中的至少任意一个，且取代的数量为0至3的整数。
优选，在结构式(1)中，R1和R2每个都为氢原子。当R1和R2每个都为氢原子时，其经常具有水溶性方面的优点。
当结构式(1)中的R1和R2为取代基时，该取代基没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其例子为酮(烷基羰基)基团、烷氧羰基、烷基等。
由通式(1)表示的化合物的适当具体例子为具有苄醇结构的化合物、具有苄胺结构的化合物等。
具有苄醇结构的化合物并没有特别限制，可以根据目的适当地选择。适当的例子为苄醇及其衍生物。具体例子为苄醇、2-羟基苄醇(邻羟苄醇)、2-氨基苄醇、4-氨基苄醇、2，4-二羟基苄醇、1，4-苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙二硫醇、4-甲氧基对甲基苯酚等。
具有苄胺结构的化合物并没有特别限制，可以根据目的适当地选择。适当的例子为苄胺及其衍生物。具体的例子为苄胺、2-甲氧基苄胺等。
可以单独使用这些化合物，也可以组合使用两种或者多种。其中，从具有高的水溶性、因此可以大量溶解的角度考虑，优选2-羟基苄醇、4-氨基苄醇等。
在抗蚀图案增厚材料中由通式(1)表示的化合物含量并没有特别限制，可以根据目的适当地选择。例如，对于抗蚀图案增厚材料的总量来说，优选的量为0.01至50质量份，更优选的量为0.1至10质量份。
当由通式(1)表示的化合物的含量小于0.01质量份时，不能得到所需的反应量。超过50质量份的含量不是优选的，因为在涂覆过程中化合物很可能分离出来，并且很可能在图案上出现缺陷。
当存在这样的需要时，例如需要改善抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案之间的一致性、需要较大量地增厚待增厚的抗蚀图案、需要改善抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案之间界面处的增厚效果的均匀性、以及需要抗形成性能时，添加表面活性剂可以实现这些需要。
表面活性剂并没有特别限制，可以根据目的适当地选择。实例包含非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。可以单独使用这些活性剂，也可以组合使用其中的两种或者多种。其中，从不包含金属离子例如钠离子、钾离子的角度考虑，优选非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的适当例子为选自烷氧基表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、乙醇表面活性剂和乙二胺表面活性剂的表面活性剂。其具体的例子包含聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合化合物、聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、氨基化合物、天然醇、乙二胺、仲醇乙氧基化物等。
阳离子表面活性剂并没有特别限制，并可以根据目的适当地选择。其例子包含烷基阳离子表面活性剂、酰胺季阳离子表面活性剂、酯季阳离子表面活性剂等。
两性表面活性剂并没有特别限制，并可以根据目的适当地选择。其例子包含胺氧化物表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。
抗蚀图案增厚材料中的表面活性剂含量并没有特别限制，并可以根据树脂、由通式(1)表示的化合物、相移催化剂等的类型、含量等适当地选择。表面活性剂含量的适当范围例如为0.01质量份或者更多但不超过100质量份的抗蚀图案增厚材料，并且优选0.05质量份至2质量份，进一步优选0.08质量份至0.5质量份。
当表面活性剂的含量为0.01质量份或者更小时，对涂覆性能的改善有影响，然而，在大多数情况下，抗蚀图案增厚材料的反应量与没有添加表面活性剂的情况相比几乎没有区别。
-相移催化剂-
相移催化剂并没有特别限制，并可以根据目的适当地选择。其例子为有机材料。其中适当的例子是碱性材料。
当抗蚀图案增厚材料包括相移催化剂时，其优点在于待增厚的抗蚀图案有效且均匀地被增厚而与其材料无关并且增厚效果对于待增厚抗蚀图案的材料表现较少的依赖性。例如，即使利用抗蚀图案增厚材料进行增厚的抗蚀图案包含酸产生剂或不包含酸产生剂，也不会削弱相移催化剂的这些效果。
相移催化剂优选是水溶性，并且表现出在水温为25℃的100g水中0.1g的水溶解度。
相移催化剂的具体例子为冠醚、氮杂冠醚、络合阳离子盐等。
可以单独使用相转移催化剂，也可以组合使用其两种或者多种。其中，从对水的溶解性的观点来看，优选络合阳离子盐。
冠醚和氮杂冠醚的例子为18-冠-6，15-冠-5，1-氮杂-18-冠-6，13-二氮杂-18-冠-6，1，4，7-三氮杂环壬烷(triazacyclononane)等。
络合阳离子盐并没有特别限制，并可以根据目的适当地选择。但是其适当的例子是季铵盐、吡啶盐、噻唑鎓盐、鏻盐、哌嗪鎓盐、麻黄素盐(ephedrinnium salt)、奎宁盐和辛可盐等。
季铵盐的例子是用作有机合成反应物的那些盐，即，硫酸氢四丁基铵、醋酸四甲基铵、氯化四甲基铵等。
吡啶盐的例子是溴化十六烷基吡啶等。
噻唑鎓盐的例子是氯化3-苯甲基(benxyl)-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓等。
鏻盐的例子是氯化四丁基鏻等。
哌嗪鎓盐的例子为碘化1，1-二甲基-4-苯基哌嗪鎓等。
麻黄素盐的例子为(溴化(-)-N，N-二甲基麻黄素等。
奎宁盐的例子为氯化N-苯甲基奎宁等。
辛可盐的例子为氯化N-苯甲基(benxyl)辛可等。
抗蚀图案增厚材料中相移催化剂的含量取决于树脂等的类型和含量等，从而不能明确地限定，但是可以根据类型和含量等适当地选择。例如，10000ppm或更少是优选的，10至10000ppm是更优选的，10至5000ppm是进一步优选的，以及10至3000ppm是尤其优选的。
当相移催化剂的含量为10000ppm或者更小时，有利之处在于可以增厚抗蚀图案例如线-空间图案等，而与尺寸无关。
可以利用例如液体色谱法测量相移催化剂的含量。
-水溶性芳香族化合物-
水溶性芳香族化合物没有特别限制，只要它是具有水溶性的芳香族化合物即可，并且可以根据目的适当地选择。水溶解度为在25℃的100g水中溶解1g或者更多的化合物是优选的，并且水溶解度为在25℃的100g水中溶解3g或者更多的化合物是更优选的。尤其是，最优选的是水溶解度为在25℃的100g水中溶解5g或者更多的化合物。
当抗蚀图案增厚材料包括水溶性芳香族化合物时，优选要点在于，由于在水溶性芳香族化合物中得到的环状结构，因此可以显著改进获得的抗蚀图案的耐蚀性。
水溶性芳香族化合物的例子为多酚化合物、芳香族羧酸化合物、萘多羟基化合物、苯酮化合物、类黄酮化合物、卟吩、水溶性苯氧基树脂、包含芳香族的水溶性染料、其衍生物、其配糖等。可以单独使用这些化合物，也可以组合使用两种或者多种。
多酚化合物的例子包含儿茶酚、花色素(花葵素-型(4’-羟基)、氰定型(3’，4’-二羟基)、翠雀素-型(3’，4’，5’-三羟基))、黄烷-3，4-二醇、前花色素、问苯二酚、间苯二酚[4]芳烃、焦酚和五倍子酸等。
芳香族羧酸化合物的例子包含水杨酸、邻苯二甲酸、二羟基安息香酸、丹宁酸等。
苯甲酮化合物的例子包含茜素黄A等。
类黄酮化合物的例子包含黄酮、异黄酮、黄烷醇、黄酮醇、黄烷-3-醇、2-次苯甲基苯并呋喃酮、查耳酮、二氢查耳酮、栎精等。
可以单独使用这些化合物，或组合使用两种或者多种。其中，多酚化合物是优选的，儿茶酚、间笨二酚等尤其优选。
在水溶性芳香族化合物中，从优异的水溶性的角度来看，具有两个或者多个极性基的化合物是优选的，具有三个或者更多个极性基的化合物是更优选的，具有四个或者更多个极性基的化合物是尤其优选的。
极性基没有特别限制，并可以根据目的适当地选择。其例子为氢氧基、羧基、羰基、磺酰基等。
抗蚀图案增厚材料中水溶性芳香族化合物的含量可以根据树脂、由通式(1)表示的化合物、相移催化剂和表面活性剂等的类型、含量等适当地确定。
-有机溶剂-
有机溶剂没有特别限制，并可以根据目的适当地选择。其例子包含醇、线性酯、环酯、酮、线性醚、环醚等。
当抗蚀图案增厚材料包括有机溶剂时，优点在于，可以根据抗蚀图案增厚材料的溶解性改善树脂、由通式(1)表示的化合物等。
有机溶剂可以与水混合使用。水的合适的例子为纯水(去离子水)等。
醇的例子为甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、丁醇等。
线性酯的例子包含乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)等。
环酯的例子包含内酯，例如γ-丁内酯等。
酮的例子包含丙酮、环己酮和庚酮等。
线性醚的例子包含乙二醇二甲基醚等。
环醚的例子包含四氢呋喃、二氧杂环乙烷等。
可以单独使用这些有机溶剂，也可以组合使用两种或者多种。其中，从精确地增厚抗蚀图案的性能考虑，优选沸点约为80至200℃的溶剂。
抗蚀图案增厚材料中有机溶剂的含量可以根据树脂、由通式(1)表示的化合物、相移催化剂和表面活性剂等的类型、含量等适当地确定。
-其它成份-
其它成份没有特别限制，只要不影响本发明的效果即可，并且可以根据目的适当地选择。例子为各种类型的已知添加物，例如热酸产生剂、如胺型、酰胺型的猝灭剂等。
抗蚀图案增厚材料中其它成份的含量可以根据树脂、由通式(1)表示的化合物、相移催化剂和表面活性剂等的类型、含量等确定。
-使用等-
本发明的抗蚀图案增厚材料可通过涂覆在待增厚的抗蚀图案上来使用。
在涂覆中，可以在涂覆抗蚀图案增厚材料之前分开地涂覆表面活性剂，而不是将表面活性剂添加到抗蚀图案增厚材料中。
当在待增厚的抗蚀图案上涂覆抗蚀图案增厚材料并且使其与待增厚的抗蚀图案相互作用或者混合时，抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案进行相互作用，以形成混合层。结果，待增厚的抗蚀图案增厚了与混合层对应的量，并且形成了增厚的抗蚀图案。
此时，抗蚀图案增厚材料包括由通式(1)表示的化合物，因此有效地且均匀地增厚了抗蚀图案，而与抗蚀图案的材料或者尺寸无关。因此，利用这种抗蚀图案增厚材料，抗蚀图案的增厚效果几乎不受抗蚀图案的材料或者尺寸的影响。
以这种方式形成的抗蚀图案表现的空间图案其直径或者宽度比增厚之前的抗蚀图案的空间图案小。结果，由抗蚀图案形成的空间图案突破了光源的曝光极限或者分辨率极限，并且可以表现更微小的结构，换句话说，例如获得的空间图案的孔和沟槽的空间尺寸小于可以由光源采用的光波长图案化的空间尺寸的下限。因此，当通过ArF准分子激光束图案化抗蚀图案、并且通过抗蚀图案增厚材料增厚抗蚀图案时，由增厚的抗蚀图案形成的抗蚀空间图案可以呈现如通过电子束图案化那样的微小和精确的状态。
注意，通过适当地调整抗蚀图案增厚材料的粘度、抗蚀图案增厚材料的涂覆厚度、烘焙温度、烘焙时间等可以将待增厚的抗蚀图案的增厚量控制到所需的程度。
-待增厚的抗蚀图案的材料-
待增厚的抗蚀图案(抗蚀图案上涂覆了本发明的抗蚀图案增厚材料)的材料并无特别的限制，可以根据目的从已知的抗蚀材料中适当地选择。待增厚的抗蚀图案的材料可以是负型，也可以是正型。适当的例子包含可以通过g-线、i-线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、电子束等分别图案化的g-线抗蚀剂、i-线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂、电子束抗蚀剂等。这些抗蚀剂可以是化学放大型，也可以是非化学放大型。其中，KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂是优选的；此外，从对于更微小的图案化而改善分辨率极限和增加产量的角度考虑，ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂至少其中之一是优选的。
抗蚀图案材料的具体例子包含酚醛清漆树脂抗蚀剂、PHS抗蚀剂、丙烯酸抗蚀剂、环烯烃马来酸(COMA)的脱水物抗蚀剂、环烯烃抗蚀剂、混合抗蚀剂例如脂环族丙烯酸-COMA共聚物等。这些抗蚀剂可以通过氟改性。
形成待增厚的抗蚀图案的工艺以及待增厚的抗蚀图案的尺寸、厚度等并无特别的限制，并可以根据目的适当地选择。具体地说，可以由待加工的工件表面和蚀刻条件适当地确定厚度，并且通常从大约0.1到大约500μm。
下面将参考附图描述利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚待增厚的抗蚀图案。
如图1所示，在工件表面(基体材料)5上形成待增厚的抗蚀图案3之后，在待增厚的抗蚀图案3的表面上涂覆抗蚀图案增厚材料1。进行预烘焙(加热和干燥)，从而形成涂覆膜。然后，在待增厚的抗蚀图案3和抗蚀图案增厚材料1之间的界面处出现抗蚀图案增厚材料1混合或者渗透到待增厚的抗蚀图案3中的现象。如图2所示，作为在内层抗蚀图案10b(待增厚的抗蚀图案3)和抗蚀图案增厚材料1的界面处的混合或者渗透部分的反应结果，形成了表面层或者混合层10a。此时，抗蚀图案增厚材料1包括由通式(1)表示的化合物，因此有效和均匀地增厚了内层抗蚀图案10b(待增厚的抗蚀图案3)，而不受内层抗蚀图案10b(待增厚的抗蚀图案3)的尺寸影响。
此后，如图3所示，通过进行显影处理，在涂覆在抗蚀图案3上的抗蚀图案增厚材料1中，与抗蚀图案3没有相互作用或者混合的部分或者与抗蚀图案3具有较少的相互作用或者混合的部分、即具有高水溶性的部分被溶解和除去，并且显影或者形成被均匀增厚的抗蚀图案10。
显影处理可使用水显影，或者使用碱性显影液显影，但根据需要也可以适当使用含有表面活化剂的水和含有表面活性剂的碱性显影液液，下面将对此作详细说明。
在内层抗蚀图案10b(待增厚的抗蚀图案3)的表面上，增厚的抗蚀图案10具有作为抗蚀图案增厚材料1的混合或者渗透结果而形成的表面层10a。由于增厚的抗蚀图案10比待增厚的抗蚀图案3厚与表面层10a的厚度相应的量，因此由增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸、即相邻的增厚的抗蚀图案10之间的距离或者由增厚的抗蚀图案10形成的孔图案的开口直径比增厚之前由待增厚的抗蚀图案3形成的小。因此，当形成待增厚的抗蚀图案3时，由抗蚀图案形成的空间图案突破了曝光设备光源的曝光极限或者分辨率极限。因此，当通过ArF准分子激光图案化抗蚀图案、并且通过抗蚀图案增厚材料增厚抗蚀图案时，由增厚的抗蚀图案形成的抗蚀的空间图案可以表现出如通过电子束图案化那样的微小状态。由增厚的抗蚀图案10形成的空间图案比由抗蚀图案3形成的空间图案更微小且更精确。
由抗蚀图案增厚材料1形成增厚的抗蚀图案10表面层10a。在抗蚀图案增厚材料1中由通式(1)表示的化合物具有芳香环，因此即使待增厚的抗蚀图案3是具有低耐蚀性的材料，获得的增厚的抗蚀图案10也具有高耐蚀性。当抗蚀图案增厚材料1包括部分具有环状结构的树脂等、从而在抗蚀图案增厚材料1中包括环状结构时，进一步提高了耐蚀性。
本发明的抗蚀图案增厚材料可以适当地用于增厚待增厚的抗蚀图案，并且使空间图案变小，突破曝光极限。本发明的抗蚀图案增厚材料尤其适用于本发明的抗蚀图案形成工艺中、本发明的半导体器件制造工艺中等。
此外，由于在本发明的抗蚀图案增厚材料中由通式(1)表示的化合物具有芳香环，因此本发明的抗蚀图案增厚材料可以适当地用于涂覆或者增厚这样的抗蚀图案：其由曝光于等离子体等的树脂等形成，因此需要使表面的耐蚀性提高。此外，当本发明的抗蚀图案增厚材料包括部分具有环状结构的树脂等、从而在抗蚀图案增厚材料中包括环状结构时，本发明的抗蚀图案增厚材料更适用于涂覆或者增厚抗蚀图案。
甚至在下列情况下，例如，通过将碱性物质添加到本发明的抗蚀图案增厚材料中而将抗蚀图案增厚材料碱化到PH 10或者更大的情况，或者对曝光之后在未控制的气氛下在清洁室外部已经存放一年的抗蚀图案使用抗蚀图案增厚材料的情况，使用本发明的抗蚀图案增厚材料也能够使待增厚的抗蚀图案达到与不进行这些操作而增厚的相同程度。此外，甚至在通过电子束曝光图案化不包含酸、酸产生剂等的非化学放大型抗蚀剂以形成待增厚的抗蚀图案的情况下，也能够将本发明的抗蚀图案增厚材料涂覆在待增厚的抗蚀图案上，并且能够以和化学放大型抗蚀剂相同的方式增厚抗蚀图案。由这些事实，可以容易地理解该反应以与使用酸的RELACS材料不同的方式进行。
(形成抗蚀图案的工艺)
本发明的形成抗蚀图案的工艺包括：形成待增厚的抗蚀图案，然后涂覆本发明的抗蚀图案增厚材料，使其覆盖待增厚的抗蚀图案表面，优选包括在涂覆之前使用紫外光和致电离辐射(ionizing radiation)其中之一照射待增厚的抗蚀图案的整个表面，并且可以进一步包括根据需要适当选择的其它处理。
待增厚的抗蚀图案材料的适当例子为上面在本发明的抗蚀图案增厚材料的描述中提到的材料。
可以根据已知方法形成待增厚的抗蚀图案。
可以在工件(基体材料)表面上形成待增厚的抗蚀图案。工件(基体材料)的表面并非特别限制，并可以根据目的适当地选择。然而，当待增厚的抗蚀图案形成到半导体器件中时，工件(基体材料)的表面例如是半导体衬底的表面。其具体的适当例子包含例如硅晶片、各种类型的氧化物膜等衬底表面。
抗蚀图案增厚材料的涂覆方法并非特别限制，可以根据目的从已知的涂覆方法中适当地选择。适当例子为旋涂法等。在使用旋涂法的情况下，例如条件如下：旋转速度大约为100rpm至10000rpm，且优选800rpm至5000rpm，以及时间大约为1秒至10分钟，且优选为1秒至90秒。
涂覆时的涂覆厚度通常大约为10至1000nm(100至10000埃)，并且100至500nm(1000至5000埃)是优选的。
注意，涂覆时，可以在之前并且与抗蚀图案增厚材料的涂覆分开涂覆表面活性剂，这样表面活性剂不包含在抗蚀图案增厚材料中。
此外，就调整晶片上的抗蚀膜的表面状况而言，优选在涂覆抗蚀图案增厚材料之前，使用紫外光或致电离辐射照射待增厚的抗蚀图案的整个表面(下文有时称为“预处理曝光”。在这种情况下，当在照射之后涂覆抗蚀图案增厚材料时，则能够减少由于图案的密度差异引起的增厚量差异，并且能够稳定且有效地获得具有预期尺寸的抗蚀图案。具体来说，在增厚具有不同图案间隔的抗蚀图案的情况下，其中抗蚀图案具有抗蚀图案稀疏区(抗蚀图案的间隔长的区域)和抗蚀图案密集区(抗蚀图案的间隔短的区域)，或者在增厚混合各种尺寸的抗蚀图案的情况下，存在增厚量取决于密度和尺寸而不同。这是因为曝光期间光强度分布取决于图案而不同，并且甚至表面状况的轻度差异达到在抗蚀图案的显影时无法识别这种程度，其也会影响形成混合层的容易程度(easiness)，其中混合层的形成是抗蚀图案和抗蚀图案增厚材料之间相互作用的结果。当在涂覆抗蚀图案增厚材料之前，使用紫外光或致电离辐射照射待增厚的抗蚀图案的整个表面时，能够调整抗蚀膜的表面状态，从而使抗蚀图案的增厚量一致。
用于预处理曝光的紫外光源或致电离辐射源没有特别限制，并且可根据抗蚀图案材料的感光(sensitive)波长来进行适当地选择。紫外光和致电离辐射的具体例子包括从高压汞灯或者低压汞灯发出的宽波段紫外光，以及g-线(波长：436nm)、i-线(波长：365nm)、KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)、F2准分子激光(波长：157nm)、EUV光(波长为5nm至15nm的软X射线区)、或电子束、X射线等。根据制造设备的结构，最好选择与形成抗蚀图案的曝光期间采用的相同紫外光或者致电离辐射。
使用紫外光或致电离辐射照射待增厚的抗蚀图案时，照射剂量(曝光剂量)没有特别限制，并且可根据使用的紫外光或致电离辐射的种类适当地选择，但是相对于形成抗蚀图案所需的照射剂量(曝光剂量)，优选为0.1％至20％。
当照射剂量少于0.1％时，不能有效将抗蚀膜的表面调整为均匀状态。当照射剂量多于20％时，抗蚀图案中会产生多于所需的光反应，抗蚀图案的上部变为溶于碱性显影液，而使图案变形或者部分缺失。
只要使用紫外光或致电离辐射以特定的照射剂量照射待增厚的抗蚀图案的整个表面即可，本方法没有特别限制。通过适当地调整照射时间、照射剂量等进行照射。当使用强光时，可进行短时间的照射；而当使用弱光时，可进行长时间的照射。当使用具有高曝光灵敏度的抗蚀材料时，可使用较少的曝光剂量(照射剂量)进行照射；而当使用具有低灵敏度的抗蚀材料时，可使用较多的曝光剂量(照射剂量)。
此外，通过在涂覆过程中或者涂覆之后对涂覆的抗蚀图案增厚材料进行预烘焙，在待增厚的抗蚀图案和抗蚀图案增厚材料之间的界面处，可以有效地将抗蚀图案增厚材料混合或者渗透到待增厚的抗蚀图案中。
预烘焙(加热和干燥)的条件、方法等并非特别限制，只要不使待增厚的抗蚀图案软化即可，并且可以根据目的适当地选择。例如，可以进行一次、两次或者多次的预烘焙。当进行两次或者多次的预烘焙时，每次预烘焙的温度可以恒定，也可以不同。当温度恒定时，该温度优选大约为40℃至150℃，且更优选70℃至120℃，以及时间优选大约为10秒至5分钟，且40秒至100秒是更优选的。
此外，根据需要，从使待增厚的抗蚀图案和抗蚀图案增厚材料界面处的混合或渗透可以有效地进行的角度看，在预烘焙(加热和干燥)之后进行所涂覆的抗蚀图案增厚材料的烘焙是优选的。
烘焙的条件、方法等并非特别限制，可以根据目的适当地选择。然而，通常使用比预烘焙(加热和干燥)更高的温度。烘焙的条件例如为：温度为大约70℃至150℃，且优选90℃至130℃，以及时间大约为10秒至5分钟，且优选40秒至100秒。
此外，优选在烘焙之后对涂覆的抗蚀图案增厚材料进行显影工艺。在这种情况下，进行显影工艺是优选的，其目的在于，溶解和去除在涂覆的抗蚀图案增厚材料中没有与抗蚀图案相互作用或者混合的部分或者与抗蚀图案具有较少的相互作用或者混合的部分，即具有高的水溶解度的部分，并且显影或者得到增厚的抗蚀图案。
显影处理没有特别限制，并可根据目标适当地选择。可使用水显影，或者使用碱性显影，此外优选使用含有表面活化剂的水或者含有表面活性剂的碱性显影液液进行显影处理。在这种情况下，可提高在抗蚀图案增厚材料与抗蚀图案之间的界面处增厚效果的均匀性，从而减少残余物和缺陷的产生。
表面活性剂没有特别限制，并且可根据目标适当地选择。例如，非离子表面活性剂因其不含有钠盐和钾盐等金属离子而比较适合。
非离子表面活性剂没有特别限制，并且可根据目标适当地选择。适当的具体例子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合化合物、聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、硅氧烷化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将两种或者多种组合使用。只要是非金属盐，任意一种离子表面活性剂都可以使用。
表面活性剂在水中的含量(用于显影的基本溶液)没有特别限制，并且可根据目标适当地选择，但优选为0.001质量％至1质量％，更优选为0.05质量％至0.5质量％。如果含量少于0.001质量％，则表面活性剂的效果较小；而如果含量多于1质量％，则由于过度消除显影液的作用而使空间(space)变宽，对尺度和抗蚀剂空间尺寸的减少量的影响变得显著，例如图案边缘变圆，此外，由于产生气泡而易于产生残余物或缺陷。
碱性显影液没有特别限制，并且可从制造半导体器件采用的现有碱性显影液中适当的选择。碱性显影液的适当例子包括：氢氧化季铵的水溶液、胆碱的水溶液等。这些碱性显影液可以单独使用，也可以将两种或者多种组合使用。其中，氢氧化季铵的水溶液因其成本低且通用性高而为优选的。
此外，根据需要可将表面活性剂添加到碱性显影液。在这种情况下，表面活性剂在碱性显影液中的含量没有特别限制，可更具目标适当地选择，但是与上述相同，优选为0.001质量％至1质量％，更优选为0.05质量％至0.5质量％。
下面将参考附图描述形成本发明的抗蚀图案的工艺。
如图4所示，在工件表面(基体材料)5上涂覆抗蚀材料3a。然后，如图5A所示，图案化抗蚀材料3a以形成待增厚的抗蚀图案3。此后，如图5B所示，优选使用照射光照射获得的待增厚抗蚀图案3的整个表面。接下来，如图6所示，在待增厚的抗蚀图案3的表面上涂覆抗蚀图案增厚材料1，并且进行预烘焙(加热和干燥)，以形成涂覆膜。接着，在待增厚的抗蚀图案3和抗蚀图案增厚材料1的界面处，抗蚀图案增厚材料1混合或者渗透到待增厚的抗蚀图案3中。如图7所示，在待增厚的抗蚀图案3和抗蚀图案增厚材料1之间的界面处混合或者渗透的部分进一步相互作用或者反应。此后，如图8所示，通过进行显影工艺，溶解和去除在涂覆的抗蚀图案增厚材料1中与待增厚的抗蚀图案3没有或者较少相互作用或者混合的部分，即具有高的水溶解度的部分，从而显影或者形成由内层抗蚀图案10b(待增厚的抗蚀图案3)和其上的表面层10a构成的增厚的抗蚀图案10。
显影处理可使用水显影，或者使用碱性溶液显影，此外优选使用含有表面活化剂的水或者含有表面活性剂的碱性显影液液进行显影处理。
作为通过抗蚀图案增厚材料1增厚待增厚的抗蚀图案3的结果，形成了增厚的抗蚀图案10，并且在内层抗蚀图案10b(待增厚的抗蚀图案3)的表面上，作为抗蚀图案增厚材料1的反应结果，形成有表面层10a。在增厚时，由于抗蚀图案增厚材料1包括由通式(1)表示的化合物，因此均匀地增厚了内层抗蚀图案10b(待增厚的抗蚀图案3)，以形成增厚的抗蚀图案10，而不受待增厚的抗蚀图案3的材料类型、尺寸等的不利影响。增厚的抗蚀图案10比待增厚的抗蚀图案3(内层抗蚀图案10b)厚与表面层10a的厚度对应的量。因此，由增厚的抗蚀图案10形成的空间图案的宽度比由待增厚的抗蚀图案3形成的空间图案的宽度小，并且由增厚的抗蚀图案10形成的空间图案小。
通过抗蚀图案增厚材料1形成抗蚀图案10的表面层10a，并且在抗蚀图案增厚材料1中由通式(1)表示的化合物具有芳香环。因此，即使待增厚的抗蚀图案3(内层抗蚀图案10b)是具有低耐蚀性的材料，也可以形成在其表面上具有表面层或者混合层10a的抗蚀图案10，该表面层或者混合层10a具有高的耐蚀性。此外，当抗蚀图案增厚材料1包括在部分具有环状结构的树脂等、从而在抗蚀图案增厚材料1中包括环状结构时，进一步提高了表面层或者混合层10a的耐蚀性。
通过本发明的抗蚀图案形成工艺形成的抗蚀图案(下文有时称作“增厚的抗蚀图案”)在待增厚的抗蚀图案表面上具有通过抗蚀图案增厚材料的相互作用或者混合形成的表面层。抗蚀图案增厚材料包括由通式(1)表示且具有芳香环的化合物，因此，即使待增厚的抗蚀图案是具有低耐蚀性的材料，也可以有效地形成在待增厚的抗蚀图案表面上具有表面层或者混合层的增厚的抗蚀图案，该表面层或者混合层具有高耐蚀性。当抗蚀图案增厚材料包括环状结构、例如包括在部分具有环状结构的树脂等时，进一步提高了表面层或者混合层的耐蚀性。此外，通过本发明的抗蚀图案形成工艺形成的增厚的抗蚀图案比待增厚的抗蚀图案厚与表面层或者混合层的厚度对应的量。因此，由增厚的抗蚀图案10形成的空间图案的尺寸例如直径和宽度比由待增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸小。因此，使用本发明的抗蚀图案形成工艺，可以有效地形成抗蚀的微小空间图案。
增厚的抗蚀图案优选具有高耐蚀性。优选增厚的抗蚀图案的蚀刻速率(nm/分钟)等于或小于待增厚的抗蚀图案。具体地说，在相同条件下确定的待增厚的抗蚀图案的蚀刻速率(nm/分钟)与表面层或混合层的蚀刻速率(nm/分钟)之比、即在相同条件下确定的待增厚的抗蚀图案/表面层或者混合层优选为1.1或者更大，更优选为1.2或者更大，尤其优选为1.3或者更大。
例如，可以通过利用常规的蚀刻系统在蚀刻预定时间之后测量样品膜的减小并且计算每单位时间的减小来确定蚀刻速率(nm/分钟)。
利用本发明的抗蚀图案增厚材料可以适当地形成表面层或者混合层。从进一步提高耐蚀性的角度讲，抗蚀图案增厚材料包括环状结构，例如包括部分具有环状结构的树脂等。
通过例如分析表面层或者混合层的IR吸收频谱可以确定表面层或者混合层是否包含环状结构。
本发明的抗蚀图案形成工艺适用于形成抗蚀的各种类型的空间图案，例如线型空间图案、孔图案(例如接触孔)、沟槽(凹槽)图案等等。通过抗蚀图案形成工艺形成的增厚的抗蚀图案可以用作掩模图案、刻线图案等，可以应用于制造：功能部件，例如金属插塞、各种布线、记录头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示面板)、SAW滤波器(表面声波滤波器)；在连接光学布线中使用的光学部件；微型部件例如微型致动器；半导体器件等，并且可以适当用于下面将描述的本发明半导体器件的制造工艺。
(半导体器件的制造工艺)
本发明的半导体器件制造工艺包括抗蚀图案形成步骤和图案化步骤，并且可以进一步包括根据需要适当选择的任何其它步骤。
抗蚀图案形成步骤是使用本发明用于形成抗蚀图案的工艺在工件表面上形成增厚的抗蚀图案的步骤，以及通过在工件表面上形成待增厚的抗蚀图案、然后通过涂覆本发明的抗蚀图案增厚材料使其覆盖待增厚的抗蚀图案表面、从而增厚待增厚的抗蚀图案的步骤。抗蚀图案形成步骤在工件的表面上形成了增厚的抗蚀图案。
抗蚀图案形成步骤的细节与本发明的抗蚀图案形成工艺相同。
工件表面的例子为半导体器件中各种部件的表面层。适当的例子为衬底，例如硅晶片、其表面层、各种类型的氧化物膜等。待增厚的抗蚀图案如上所述。涂覆方法如上所述。此外，涂覆之后，优选进行上述预烘焙、烘焙等。
图案化步骤为通过使用由抗蚀图案形成步骤形成的增厚的抗蚀图案作为掩模等(作为掩模图案等)进行蚀刻、从而图案化工件表面的步骤。
蚀刻方法并非特别限制，可以根据目的从已知方法中适当地选择。干蚀刻是合适的例子。蚀刻条件并非特别限制，可以根据目的适当地选择。
其它步骤的合适例子为表面活性剂涂覆步骤、显影处理步骤等。
表面活性剂涂覆步骤是在抗蚀图案形成步骤之前在待增厚的抗蚀图案表面上涂覆表面活性剂的步骤。
表面活性剂并无特别限制，并可以根据目的适当地选择。合适的例子为上面所列的表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合化合物、聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、以及壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、氨基化合物、自然醇、乙烯、乙二胺、仲醇乙氧基化物、烷基阳离子、酰胺季阳离子、酯季阳离子、胺氧化物和甜菜碱表面活性剂等。
显影处理步骤是在抗蚀图案形成步骤之后和图案化步骤之前对涂覆的抗蚀图案增厚材料进行显影的步骤。注意，显影处理如上所述。
通过使用本发明的半导体器件制造工艺，能够有效地制造各种类型的半导体器件，例如闪存、DRAM、FRAM。
下面将参考几个例子更详细地说明本发明，其不限定本发明的范围。
(例1)
-抗蚀图案增厚材料的制备-
制备具有表1中示出的成份的抗蚀图案增厚材料A至T。
注意，在表1中，“增厚材料”意味着抗蚀图案增厚材料，而“A”至“T”对应于抗蚀图案增厚材料A至T。在抗蚀图案增厚材料A至T中，抗蚀图案增厚材料A、B和P对应于比较例，而抗蚀图案增厚材料C至O和Q至T对应于举例(本发明的)。注意，表1中括号中的数值单位是质量份。
在抗蚀图案增厚材料C至O和Q至T的“由通式(1)表示的化合物”列中，苄醇、苄胺及其衍生物是由下列通式(1)表示的化合物。
在通式(1)中，“X”是由下列结构式(1)表示的官能团。“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基的至少任意一个，且取代的数量为0到3的整数。“m”表示1或者更大的整数，而“n”表示0或者更大的整数。
结构式(1)
在结构式(1)中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，并且各表示氢原子或者取代基。“Z”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基的至少任意一个，取代的数量为0至3的整数。
在“树脂”列中，“PVA”是聚乙烯醇树脂(由Kuraray Co.，Ltd制造的“PVA-205”)，而“KW-3”是聚乙烯醇缩醛树脂(由Sekisui Chemical Co.，Ltd制造)。在“表面活性剂”列中，“PC-6”是非离子表面活性剂(由Asahi DenkaCo.，Ltd制造的多环苯酚乙氧基化物表面活性剂)，“SO-145”是非离子表面活性剂(由Asahi Denka Co.，Ltd制造的仲醇乙氧基化物表面活性剂)。
在抗蚀图案增厚材料A至K、M和Q至S中，使用96克纯水(去离子水)作为溶剂成份。在抗蚀图案增厚材料P和T中，使用纯水(去离子水)和作为有机溶剂的异丙醇的混合溶液(其质量比为纯水(去离子水)∶异丙醇＝98.6g∶0.4g)作为溶剂成份。在抗蚀图案增厚材料L、N和O中，使用纯水(去离子水)和异丙醇的混合溶液(纯水(去离子水)∶异丙醇＝95.5g∶0.5g)作为溶剂成份。
表1
| 增厚材料 | 树脂(质量份) | 由通式(1)表示的化合物(质量份) | 溶剂(质量份) | 表面活性剂(质量份) |
| A | PVA(4) | - | 纯水(96) | - |
| B | PVA(4) | - | 纯水(96) | SO-145(0.05) |
| C | PVA(4) | 苄醇(1) | 纯水(96) | - |
| D | PVA(4) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | - |
| E | PVA(4) | 2-羟基苄醇(2) | 纯水(96) | - |
| F | PVA(4) | 4-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | - |
| G | PVA(4) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | PC-6(0.08) |
| H | PVA(4) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | SO-145(0.05) |
| I | PVA(4) | 2-氨基苄醇(1) | 纯水(96) | - |
| J | PVA(4) | 4-氨基苄醇(1) | 纯水(96) | - |
| K | PVA(4) | 2，4-二羟基苄醇(1) | 纯水(96) | PC-6(0.25) |
| L | PVA(4) | 2-甲氧基苄醇(1) | 纯水(95.5)+IPA(0.5) | - |
| M | KW-3(16) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | - |
| N | KW-3(16) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(95.5)+IPA(0.5) | PC-6(0.08) |
| O | KW-3(16) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(95.5)+IPA(0.5) | SO-145(0.05) |
| P | KW-3(16) | -*1 | 纯水(98.6)+IPA(0.4) | PC-6(0.25) |
| Q | PVA(4) | 1，4-苯二甲醇(1) | 纯水(96) | - |
| R | PVA(4) | 1-苯基-1，2-乙二硫醇(1) | 纯水(96) | - |
| S | PVA(4) | 4-甲氧基甲基苯酚(1) | 纯水(96) | - |
| T | KW-3(16) | 2-羟基苄醇(1.35) | 纯水(98.6)+IPA(0.4) | PC-6(0.25) |
在表1中，抗蚀图案增厚材料P的“由通式(1)表示的化合物”列中的“*1”表示添加1.35质量份的四(甲氧基甲基)甘脲作为交联剂，取代由通式(1)表示的化合物。
-抗蚀图案的形成-
通过旋涂法首先在1000rpm/5s的条件下、然后在3500rpm/40s的条件下将如上所述制备的本发明的抗蚀图案增厚材料A至T涂覆在由ArF抗蚀剂(“AR1244J”由JSR Corporation制造)形成的孔图案(各具有在表2中的“抗蚀剂的最初空间尺寸”所示的开口直径)上。此后，在110℃/60s的条件下进行烘焙。然后，用纯水将抗蚀图案增厚材料A至T每个都漂洗60秒，并除去没有相互作用或者混合的未反应部分，以分别显影由抗蚀图案增厚材料A至T增厚的抗蚀图案。这样，形成增厚的抗蚀图案。
在表2中与最初图案尺寸(在增厚之前由待增厚的抗蚀图案形成的孔图案的尺寸，即表2中“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)”)一起示出了由获得的增厚抗蚀图案形成的孔图案的尺寸(直径)。注意，在表2中，“A”至“T”对应于抗蚀图案增厚材料A至T。
表2
| 增厚材料 | 增厚之前抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)(nm) | 增厚之后抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)(nm) |
| A | 108.5 | 105.2 |
| B | 112.3 | 114.1 |
| C | 106.8 | 96.6 |
| D | 109.7 | 87.7 |
| E | 106.6 | 78.4 |
| F | 109.5 | 99.3 |
| G | 108.2 | 78.8 |
| H | 107.0 | 84.0 |
| I | 106.2 | 85.4 |
| J | 107.0 | 86.2 |
| K | 108.5 | 75.3 |
| L | 106.9 | 88.9 |
| M | 105.5 | 82.5 |
| N | 109.1 | 78.9 |
| O | 110.3 | 80.8 |
| P | 107.5 | 74.2 |
| Q | 110.5 | 74.6 |
| R | 107.1 | 92.0 |
| S | 108.2 | 90.1 |
| T | 106.0 | 76.0 |
利用ArF抗蚀(由JSR Corporation制造的“AR1244J”)形成具有各种尺寸(表3的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”中所述的尺寸，即110nm、200nm、300nm和500nm)的沟槽(凹槽)图案，通过旋涂法首先在1000rpm/5s的条件下、然后在3500rpm/40s的条件下分别将如上所述制备的抗蚀图案增厚材料T和P分别涂覆在沟槽(凹槽)图案上，并且在110℃/60s的条件下进行烘焙。然后，用纯水将抗蚀图案增厚材料T和P每个都漂洗60秒，并除去没有相互作用或者混合的未反应部分，以分别显影由抗蚀图案增厚材料T和P增厚的抗蚀图案。这样，形成增厚的抗蚀图案。
在表3中与最初图案尺寸(增厚之前由待增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸，即表3中的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”)一起示出了由得到的增厚的抗蚀图案形成的沟槽图案的尺寸的减小量(nm)。注意，在表3中，“T”和“P”对应于抗蚀图案增厚材料T和P。
表3
| 增厚之前抗蚀剂的空间尺寸(nm) | 增厚之后空间尺寸的减小量(nm) | |
| 增厚材料T | 增厚材料P | |
| 110 | 22.5 | 22.3 |
| 200 | 22.7 | 30.5 |
| 300 | 23.5 | 45.2 |
| 500 | 26.3 | 56.5 |
利用ArF抗蚀剂(由JSR Corporation制造的“AR1244J”)形成具有各种尺寸(表4的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”中所述的尺寸，即110nm、200nm和300nm)的孔图案，通过旋涂法首先在1000rpm/5s的条件下、然后在3500rpm/40s的条件下分别将抗蚀图案增厚材料T和P涂覆在孔图案上，并且在110℃/60s的条件下进行烘焙。然后，用纯水将抗蚀图案增厚材料T和P每个都漂洗60秒，并除去没有相互作用或者混合的未反应部分，以分别显影由抗蚀图案增厚材料T和P增厚的抗蚀图案。这样，形成增厚的抗蚀图案。
在表4中与最初图案尺寸(增厚之前由待增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸，即表4中的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”)一起示出了由得到的增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸减小量(nm)。注意，在表4中，“T”和“P”对应于抗蚀图案增厚材料T和P。
表4
| 增厚之前抗蚀剂的空间尺寸(nm) | 增厚之后空间尺寸的减小量(nm) | |
| 增厚材料T | 增厚材料P | |
| 110 | 30.0 | 33.3 |
| 200 | 30.7 | 45.8 |
| 300 | 28.5 | 65.2 |
发现在形成孔图案中通过使用本发明的抗蚀图案增厚材料，可以减小孔图案的内径。相反，发现当作为比较例的抗蚀图案增厚材料A和B用于形成孔图案时，很难改变孔图案的内径，因此不能减小孔图案的内径(参考表2)。
此外，发现当本发明的抗蚀图案增厚材料T用于形成线形空间图案时，能够减小线的空间宽度(线图案之间的间隔)和空间图案，并且使其均匀微小；以及当本发明的抗蚀图案增厚材料T用于形成孔图案时，可以增厚孔图案，并且可以减小孔图案的内径(参考表3和4)。
相反，当作为比较例的抗蚀图案增厚材料P(其为包含脲(uril)交联剂的常规抗蚀图案增厚材料)被用于形成线和空间图案以及孔图案时，减小量取决于线形空间图案和孔图案的尺寸。最初空间图案的尺寸越大，增厚之后空间图案尺寸的减小量增加得越大，因此，发现线和空间图案以及孔图案不能被均匀地增厚(参考表3和4)。
利用非化学放大型电子束抗蚀剂(由MicroChem Corp.制造的“Nano 495PMMA”)、通过其电子束曝光形成具有开口直径为580nm的开口或者孔的孔图案，通过旋涂法首先在1000rpm/5s的条件下、然后在3500rpm/40s的条件下将本发明的抗蚀图案增厚材料E涂覆在孔图案上，并且在110℃/60s的条件下进行烘焙。然后，用纯水将抗蚀图案增厚材料E漂洗60秒，并除去没有相互作用或者混合的未反应部分，以显影由抗蚀图案增厚材料E增厚的抗蚀图案。这样，形成增厚的抗蚀图案。由获得的增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸为400nm。
本发明的抗蚀图案增厚材料也可以增厚非化学放大型电子束抗蚀剂。这样，发现利用待增厚的抗蚀图案中的酸不会引起增厚，并且相互作用或者混合不是由酸扩散引起的交联反应。
利用ArF抗蚀剂(由JSR Corporation制造的“AR1244J”)形成具有开口直径为110nm的开口或者孔的孔图案，通过旋涂法首先在1000rpm/5s的条件下、然后在3500rpm/40s的条件下将本发明的抗蚀图案增厚材料T和P分别涂覆在孔图案上，并且在各种温度(在表5的“烘焙温度”列所述的温度，即90℃、110℃、130℃和150℃)条件下烘焙60秒。然后，用纯水将抗蚀图案增厚材料T和P漂洗60秒，并除去没有相互作用或者混合的未反应部分，以显影由抗蚀图案增厚材料T和P增厚的抗蚀图案。这样，形成增厚的抗蚀图案。
表5中与烘焙温度一起示出了由获得的增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸减小量(nm)。注意，在表5中，“T”和“P”对应于抗蚀图案增厚材料T和P。
表5
| 烘焙温度(℃) | 增厚之后空间尺寸的减小量(nm) | |
| 增厚材料T | 增厚材料P | |
| 90 | 21.0 | 18.5 |
| 110 | 30.0 | 33.3 |
| 130 | 35.5 | 58.2*2 |
| 150 | 43.3 | -*3 |
在表5中，在“*2”的情况下，残余物保留，在“*3”的情况下，由于交联反应，封闭了空间或者孔。
从表5的结果，发现由于通过抗蚀图案增厚材料T增厚不利用交联反应，因此烘焙温度的可接收范围宽，并且可有效地在宽温度范围内使用。相反，当作为比较例的抗蚀图案增厚材料P(其为包含脲交联剂的常规抗蚀图案增厚材料)被用于形成孔图案时，发现在130℃进行烘焙的情况下残余物保留，并且在150℃进行烘焙的情况下由于交联反应封闭了空间或者孔。
在硅衬底上形成的抗蚀剂表面上涂覆本发明的抗蚀图案增厚材料C、I和K，以形成厚度为0.5μm的表面层。利用蚀刻系统(由Fujitsu Limited制造的平行板RIE系统)在200W的Pμ、0.02乇的压力和100sccm的CF4气体流速下对这些表面层、用于比较的KrF抗蚀剂(由Shipley Company，L.L.C制造的UV-6)和用于比较的聚(甲基丙烯酸酯)(PMMA)蚀刻3分钟。测量样品的减少，借此计算蚀刻速率，并将样品的蚀刻速率与KrF抗蚀剂的蚀刻速率进行比较。结果示于表6。
表6
| 材料 | 蚀刻速率(nm/分钟) | 与KrF抗蚀剂的蚀刻速率之比 |
| UV-6 | 630 | 1.00 |
| PMMA | 781 | 1.24 |
| C | 624 | 0.99 |
| I | 618 | 0.98 |
| K | 617 | 0.98 |
从表6的结果，发现由于本发明的抗蚀图案增厚材料包括由通式(1)表示的具有芳香环的化合物，因此本发明的抗蚀图案增厚材料的耐蚀性接近于KrF抗蚀剂，并且显著优于PMMA。
(例2)
-抗蚀图案增厚材料的制备-
制备具有表7所示成分的抗蚀图案增厚材料2A至2D。
表7中，“增厚材料”表示抗蚀图案增厚材料，而“2A”至“2D”对应于抗蚀图案增厚材料2A至2D。在表7中，括号中数值的单位为质量份。
在抗蚀图案增厚材料2A至2D的“通式(1)表示的化合物”栏中，苄醇的衍生物为以上述通式(1)表示的化合物。
在“树脂”栏中，“PVA”为聚乙烯醇树脂(Kuraray公司制造的“PVA-205C”)。在“表面活性剂”栏中，“TN-80”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的伯醇乙氧基化物表面活性剂)，以及“PC-6”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的多环苯酚乙氧基化物表面活性剂)。
使用96克纯水(去离子水)作为溶剂成分。
表7
| 增厚材料 | 树脂(质量份) | 由通式(1)表示的化合物(质量份) | 溶剂(质量份) | 表面活性剂(质量份) |
| 2A | PVA(4) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | TN-80(0.06) |
| 2B | PVA(4) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | PC-6(0.08) |
| 2C | PVA(4) | 2，4-二羟基苄醇(1) | 纯水(96) | - |
| 2D | PVA(4) | 2-羟基苄醇(1) | 纯水(96) | - |
-显影液的制备-制备具有表8所示成分的显影液1-13。
在表8中，“基本溶液”栏中的“TMAH”为2.38质量％四甲基铵氢氧化物水溶液(Zeon公司制造的ZTMA100)，其为碱性显影液；而“胆碱”为4质量％胆碱水溶液(Tama Chemicals公司制造的三甲基2-羟乙基铵氢氧化物)。在“表面活性剂”栏中，“TN-100”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的伯醇乙氧基化物表面活性剂)，“KF-642”为非离子表面活性剂(Shin-ETSu Chemical公司制造的硅氧烷表面活性剂)，“PC-10”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的多环苯酚乙氧基化物表面活性剂)，“L-44”为聚氧乙烯-聚氧丙烯浓缩(condensate)表面活性剂(由Asahi Denka公司制造)，“GH-200”为聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(由Asahi Denka公司制造)，“T-81”为山梨聚糖脂肪酸酯表面活性剂(由Asahi Denka公司制造)，“LA-675”为聚氧乙烯衍生表面活性剂(由Asahi Denka公司制造)，“NK-7”为丙三醇脂肪酸酯表面活性剂(由Asahi Denka公司制造)，“TN-80”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的伯醇乙氧基化物表面活性剂)，以及“PC-8”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的多环苯酚乙氧基化物表面活性剂)。此外，“质量％”表示基本溶液中表面活性剂的含量。
表8
| 显影液编号 | 基本溶液 | 表面活性剂(质量％) |
| 1 | 纯水 | - |
| 2 | 纯水 | TN-100(0.01) |
| 3 | 纯水 | KF-642(0.005) |
| 4 | 纯水 | PC-10(0.02) |
| 5 | 纯水 | L-44(0.01) |
| 6 | 纯水 | GH-200(0.005) |
| 7 | 纯水 | T-81(0.02) |
| 8 | 纯水 | LA-675(0.01) |
| 9 | 纯水 | NK-7(0.04) |
| 10 | TMAH | - |
| 11 | TMAH | TN-80(0.01) |
| 12 | 胆碱 | - |
| 13 | 胆碱 | PC-8(0.01) |
-抗蚀图案的形成-
如上所述制备的本发明的抗蚀图案增厚材料2A至2D被涂覆在孔图案上(每个孔图案的开口直径在表9中的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”示出)，其中首先在1000rpm/5s的条件下，然后在3500rpm/40s的条件下通过旋涂法由ArF抗蚀剂(JSR公司制造的“AR1244J”)形成所述孔图案。然后，在110wd/60s的条件下进行烘焙。
然后，使用如上所述制备的显影液1至13对抗蚀图案增厚材料2A至2D漂洗(rinse)60秒，并且去除没有反应或者混合的未反应的部分，以分别显影通过抗蚀图案增厚材料2A至2D增厚的抗蚀图案。从而形成增厚的抗蚀图案。
通过产生增厚的抗蚀图案而形成的空间图案的尺寸(表9中的“增厚之后抗蚀剂的空间尺寸”)与初始的图案尺寸(增厚之前由待增厚的抗蚀图案形成的空间图案的尺寸，即表9中的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”)一起在表9中示出。注意，在表9中，“2A”至“2D”对应于抗蚀图案增厚材料2A至2D。此外，在“增厚之后抗蚀剂的空间尺寸”和“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”栏中，括号中的数值表示3σ(标准误差的三倍)，而较小的数值表示空间尺寸的变化小。
表9
| 增厚材料 | 增厚之前抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)(nm) | 显影液编号 | 增厚之后抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)(nm) |
| 2A | 85.5(13.2) | 1 | 71.2(9.3) |
| 2A | 87.3(13.0) | 2 | 70.2(6.5) |
| 2A | 86.0(12.5) | 10 | 72.5(7.9) |
| 2A | 89.2(12.7) | 11 | 73.9(5.3) |
| 2A | 91.5(11.2) | 5 | 73.2(6.5) |
| 2A | 89.3(13.0) | 6 | 74.2(6.1) |
| 2A | 90.0(12.5) | 7 | 73.5(7.0) |
| 2B | 86.0(12.5) | 1 | 71.0(9.5) |
| 2B | 87.2(12.5) | 3 | 71.9(7.2) |
| 2B | 86.6(12.6) | 12 | 74.0(7.0) |
| 2B | 87.0(12.4) | 13 | 74.3(5.2) |
| 2B | 89.2(12.7) | 8 | 71.9(5.9) |
| 2B | 90.8(12.0) | 9 | 72.3(7.2) |
| 2C | 85.6(13.4) | 1 | 77.5(10.8) |
| 2C | 86.1(12.2) | 4 | 77.6(9.0) |
| 2C | 87.2(12.4) | 10 | 79.5(6.6) |
| 2C | 86.8(13.0) | 11 | 80.0(5.2) |
| 2D | 88.3(12.0) | 1 | 82.0(10.8) |
| 2D | 87.1(12.3) | 2 | 81.3(9.2) |
| 2D | 85.9(12.8) | 12 | 80.8(8.6) |
| 2D | 86.4(12.3) | 13 | 81.1(7.2) |
从表9的结果，可以发现与仅使用纯水作为显影液的情况相比，在使用含有表面活性剂的纯水以及使用碱性显影液的情况下，增厚之后空间尺寸的误差(3σ)较小，抗蚀图案可被均匀地增厚，并且可稳定地获得具有一致尺寸的空间图案。
(例3)
-抗蚀图案增厚材料的制备-
制备具有表10所示成分的抗蚀图案增厚材料3A至3D。
注意，表10中，“增厚材料”表示抗蚀图案增厚材料，而“3A”至“3D”对应于抗蚀图案增厚材料3A至3D。注意，表10中，括号中数值的单位为质量份。
在抗蚀图案增厚材料3A至3D的“通式(1)表示的化合物”栏中，苄醇的衍生物为以上述通式(1)表示的化合物。
在“树脂”栏中，“PVA”为聚乙烯醇树脂(Kuraray公司制造的“PVA-205C”)，而“KW-3”为聚乙烯醇缩醛树脂(由Sekisui Chemical Co.，Ltd制造)。在“表面活性剂”栏中，“PC-6”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的多环苯酚乙氧基化物表面活性剂)，以及“TN-80”为非离子表面活性剂(Asahi Denka公司制造的伯醇乙氧基化物表面活性剂)。
在抗蚀图案增厚材料3A至3D中，使用95克纯水(去离子水)作为溶剂成分。在抗蚀图案增厚材料3E中，纯水(去离子水)和作为有机溶剂的异丙醇的混合溶液(其质量比为纯水(去离子水)∶异丙醇＝98.6g∶0.4g)作为溶剂成份。
表10
| 增厚材料 | 树脂(质量份) | 由通式(1)表示的化合物(质量份) | 溶剂(质量份) | 表面活性剂(质量份) |
| 3A | PVA(4) | 2-羟基苄醇(2) | 纯水(95) | - |
| 3B | PVA(4) | 2-羟基苄醇(2) | 纯水(95) | PC-6(0.05) |
| 3C | PVA(4) | 4-羟基苄醇(2) | 纯水(95) | - |
| 3D | PVA(4) | 2-氨基苄醇(2) | 纯水(95) | - |
| 3E | KW-3(16) | 2-羟基苄醇(1.5) | 纯水(98.6)+IPA(0.4) | TN-80(0.1) |
-增厚的抗蚀图案的实验-
如上所述制备的本发明的抗蚀图案增厚材料3A至3E被涂覆在孔图案上(每个孔图案的开口直径在表11中的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”示出)，其中首先在1000rpm/5s的条件下，然后在3500rpm/40s的条件下通过旋涂法由ArF抗蚀剂(JSR公司制造的“AR1244J”)形成所述孔图案。然后，在110wd/60s的条件下进行烘焙。然后，使用纯水对抗蚀图案增厚材料3A至3E漂洗60秒，并且去除没有反应或者混合的未反应部分，以分别显影通过抗蚀图案增厚材料3A至3E增厚的抗蚀图案。从而形成增厚的抗蚀图案。
通过产生增厚的抗蚀图案而形成的孔图案的尺寸(直径)与初始的图案尺寸(增厚之前由待增厚的抗蚀图案形成的孔图案的尺寸，即表11中的“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)”)一起在表11中示出。注意，在表11中，“3A”至“3E”对应于抗蚀图案增厚材料3A至3E。
表11
| 增厚材料 | 增厚之前抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)(nm) | 增厚之后抗蚀剂的空间尺寸(孔直径)(nm) |
| 3A | 109.3 | 87.4 |
| 3B | 108.0 | 79.3 |
| 3C | 109.0 | 99.1 |
| 3D | 106.5 | 88.0 |
| 3E | 108.4 | 78.7 |
从表11的结果，本发明的抗蚀图案增厚材料3A至3D(各增厚抗蚀图案)使孔图案的内径减小。
-抗蚀图案的形成
通过使用图46所示具有不同图案间隔的标线片，其具有抗蚀图案稀疏区(抗蚀图案的节距长的区域)和抗蚀图案密集区(抗蚀图案的节距短的区域)，使用ArF准分子激光照射ArF抗蚀剂(JSR公司制造的“AR1244J”)，然后将其显影以形成抗蚀图案。
这里，图46所示的标线片200的图案密度具有较大差异。标线片200在密集图案部分200A具有这样的图案(线-空间图案)：其中120nm的空间210和120nm的线220构成的标线片尺寸重复50遍；并且在稀疏图案部分200B具有这样的图案(沟槽图案)：其中12000nm(12μm)的线230和120nm的空间240构成的标线片尺寸重复50遍。通过这样的图案设计而使得通过照射光的一次性照射而同时使这些图案曝光。
然后，使用获得的待增厚的抗蚀图案，以与增厚抗蚀图案的实验中类似的方式形成增厚的抗蚀图案。在这种情况下，在待增厚的抗蚀图案上涂覆抗蚀图案增厚材料之前，不极性预处理曝光，即使用照射光照射待增厚的抗蚀图案的整个表面。
对于密集图案部分和稀疏图案部分，通过产生增厚的抗蚀图案形成的抗蚀剂的空间尺寸的变化量(减少量(nm))；“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”与“增厚之后抗蚀剂的空间尺寸”之间的差异在表12中示出。注意，表12中，“3A”至“3E”对应于抗蚀图案增厚材料3A至3E。
表12
| 增厚材料 | 在不进行预处理曝光的情况下，抗蚀剂的空间尺寸变化量(nm) | |
| 在密集图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | 在稀疏图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | |
| 3A | 20.0 | 12.4 |
| 3B | 27.5 | 17.0 |
| 3C | 8.6 | 6.6 |
| 3D | 18.0 | 11.9 |
| 3E | 28.9 | 16.4 |
从表12的结果，可发现无论使用任何抗蚀图案增厚材料，都导致与位于密集图案部分的120nm线-空间图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量相比，位于稀疏图案部分的120nm沟槽图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量减少；并且可发现当不执行预处理曝光时，取决于抗蚀图案的密度，增厚的抗蚀图案的量可产生1.3至1.8倍(fold)的差异。
此外，通过使用图46所示的标线片，使用ArF准分子激光照射ArF抗蚀剂(JSR公司制造的“ZR1244J”)，以使曝光剂量为42.0mJ/cm2，然后将其显影以形成抗蚀图案。
接下来，使用ArF准分子激光照射获得的抗蚀图案的整个表面，以使曝光剂量为2.5mJ/cm2(对应于“预处理曝光”。恰好在照射之后，通过旋涂法首先在1000rpm/5s的条件下、然后在3500rpm/40s的条件下将表10所示的本发明的抗蚀图案增厚材料3A至3E涂覆在待增厚的抗蚀图案上。此后，在110℃/60s的条件下进行烘焙。然后，用纯水将抗蚀图案增厚材料3A至3E每个都漂洗60秒，并除去没有相互作用或者混合的未反应部分，以分别显影由抗蚀图案增厚材料3A至3E增厚的抗蚀图案。这样，形成增厚的抗蚀图案。
对于密集图案部分和稀疏图案部分，通过产生增厚的抗蚀图案形成的抗蚀剂的空间尺寸的变化量(减少量(nm))；“增厚之前抗蚀剂的空间尺寸”与“增厚之后抗蚀剂的空间尺寸”之间的差异在表13中示出。注意，表13中，“3A”至“3E”对应于抗蚀图案增厚材料3A至3E。
表13
| 增厚材料 | 在进行预处理曝光的情况下，抗蚀剂的空间尺寸变化量(nm) | |
| 在密集图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | 在稀疏图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | |
| 3A | 22.0 | 19.0 |
| 3B | 29.5 | 26.8 |
| 3C | 10.9 | 9.6 |
| 3D | 21.1 | 19.3 |
| 3E | 30.0 | 26.4 |
从表13的结果，可发现无论使用任何抗蚀图案增厚材料，都使位于密集图案部分的120nm线-空间图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量与位于稀疏图案部分的120nm沟槽图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量之间产生较小的差异；并且通过执行预处理曝光，能够在不依赖抗蚀图案密度的情况下，均匀地增厚抗蚀图案。
此外，以类似的方式，通过使用图46所示的标线片，使用ArF准分子激光照射ArF抗蚀剂(Sumitomo Chemical公司制造的“AX5910”)，其为在侧链上具有脂环族官能团的丙烯酸树脂，以使曝光剂量为39.5mJ/cm2，然后将其显影以形成抗蚀图案。
接下来，在获得的待增厚抗蚀图案上涂覆表11所示的抗蚀图案增厚材料3A、3B及3D，并分别形成增厚的抗蚀图案。这里，通过两种方案形成增厚的抗蚀图案：一种为在待增厚的抗蚀图案上涂覆抗蚀图案增厚材料之前不仅行预处理曝光；另一种为执行预处理曝光(预处理曝光中的曝光剂量为2.3mJ/cm2)。结果分别在表14和15中示出。
表14
| 增厚材料 | 在不进行预处理曝光的情况下，抗蚀剂的空间尺寸变化量(nm) | |
| 在密集图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | 在稀疏图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | |
| 3A | 15.1 | 9.2 |
| 3B | 20.8 | 13.6 |
| 3D | 13.9 | 7.6 |
从表14的结果，可发现无论使用任何抗蚀图案增厚材料，都导致与位于密集图案部分的120nm线-空间图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量相比，位于稀疏图案部分的120nm沟槽图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量减少；并且可发现当不执行预处理曝光时，取决于抗蚀图案的密度，增厚的抗蚀图案的量可产生1.3至1.8倍(fold)的差异。
表15
| 增厚材料 | 在进行预处理曝光的情况下，抗蚀剂的空间尺寸变化量(nm) | |
| 在密集图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | 在稀疏图案部分抗蚀剂的空间尺寸减少量(nm) | |
| 3A | 18.3 | 16.9 |
| 3B | 23.9 | 21.3 |
| 3D | 16.6 | 14.4 |
从表15的结果，可发现无论使用任何抗蚀图案增厚材料，都使位于密集图案部分的120nm线-空间图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量与位于稀疏图案部分的120nm沟槽图案中的抗蚀剂的空间尺寸减少量之间产生较小的差异；并且通过执行预处理曝光，能够在不依赖抗蚀图案密度的情况下，均匀地增厚抗蚀图案。
(例4)
如图9所示，在硅衬底11上形成层间电介质膜12，并且如图10所示，通过溅射法在层间电介质膜12上形成钛膜13。接着，如图11所示，通过已知的光刻技术形成抗蚀图案14。利用抗蚀图案14作为掩模，通过反应离子蚀刻图案化钛膜13，以形成开口15a。继续进行反应离子蚀刻，以除去抗蚀图案14，同时，如图12所示，利用钛膜13作为掩模在层间电介质膜12中形成开口15b。
然后，通过湿式处理除去钛膜13，并且如图13所示，通过溅射法在层间电介质膜12上形成TiN膜16。接着，在TiN膜16上通过电镀法生长Cu膜17。然后，如图14所示，通过CMP进行平面化，使得阻挡金属和Cu膜(第一金属膜)仅留在对应于开口15b(图12)的凹槽部分中，并形成第一层布线17a。
接着，如图15所示，在第一层布线17a上形成层间电介质膜18。此后，以与图9至14相同的方式，形成将第一层布线17a连接到后面将形成的上层布线的Cu插塞(第二金属膜)19和TiN膜16a，如图16所示。
通过重复上述各个工艺，如图17所示，制造了一种具有多层布线结构的半导体器件，该多层布线结构在硅衬底11上具有第一层布线17a、第二层布线20和第三层布线21。注意，图17中未示出在各层布线下面形成的阻挡金属层。
在本例4中，抗蚀图案14是利用本发明的抗蚀图案增厚材料、以与例1至3相同方式形成的增厚的抗蚀图案。
(例5)
-闪存及其制造-
例5示出了利用本发明的抗蚀图案增厚材料的本发明的半导体器件及其制造工艺的实施例。在例5中，抗蚀膜26、27、29和32是通过与例1至3相同的方法、利用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀膜。
图18和19是称作FLOTOX型或者ETOX型的FLASH EPROM的顶视图(平面图)。图20至28是表示FLASH EPROM的制造工艺的截面示意图。在这些图中，左图是在将形成具有浮栅电极的MOS晶体管的部分中、在栅极宽度方向上(在图18和19的X方向上)的存储单元(第一元件区)的截面示意图(沿着线A-A截取的截面图)。中间图是在左图中的相同部分中、在垂直于X方向的栅极长度方向(在图18和19的Y方向)的存储单元的截面示意图(沿着线B-B截取的截面图)。右图是在外围电路单元(第二元件区)中在其上将形成的MOS晶体管的部分的截面示意图(沿着图18和19中的线A-A截取的截面图)。
最初，在p型Si衬底22上的器件隔离区中选择地形成SiO2膜，从而产生SiO2膜的场氧化物膜23(图20)。接着，通过热氧化将SiO2膜形成到10至30nm(100至300埃)的厚度，作为存储单元(第一元件区)中的MOS晶体管的第一栅极介质膜24a。在另一个步骤中，通过热氧化将SiO2膜形成到10至50nm(100至500埃)的厚度，作为外围电路单元(第二元件区)中MOS晶体管中的第二栅极介质膜24b。如果第一栅极介质膜24a和第二栅极介质膜24b具有相同的厚度，则这些氧化膜可以同时在一个步骤中形成。
接着，通过抗蚀膜26遮蔽外围电路单元(图20中的右图)，以控制在存储单元(图20中的左图和中间图)中形成具有n型耗尽型沟道的MOS晶体管的阈值电压。作为n型掺杂剂，通过离子注入以1×1011至1×1014cm-2的剂量将磷(P)或者砷(As)注入到正好在浮栅电极下面作为沟道区的区域中，从而生成第一阈值控制层25a。掺杂剂的剂量和导电类型可以根据沟道是耗尽型还是积累型而适当地选择。
接着，通过抗蚀膜27遮蔽存储单元(图21中的左图和中间图)，以控制在外围电路单元(图21中的右图)中形成具有n型耗尽型沟道的MOS晶体管的阈值电压。作为n型掺杂剂，通过离子注入以1×1011至1×1014cm-2的剂量将磷(P)或者砷(As)注入到正好在栅电极下面作为沟道区的区域中，从而生成第二阈值控制层25b。
在制品的整个表面上形成厚度为50至200nm(500至2000埃)的第一多晶硅膜(第一导电膜)28，作为存储单元(图22中的左图和中间图)的MOS晶体管浮栅电极，并且作为外围电路单元(图22中的右图)中MOS晶体管的栅电极。
参考图23，然后形成抗蚀膜29，利用抗蚀膜29作为掩模图案化第一多晶硅膜28，从而生成存储单元(图23中的左图和中间图)中MOS晶体管中的浮栅电极28a。在该工序中，在X方向将第一多晶硅膜28图案化到需要的尺寸，在Y方向不进行图案化，从而留下由抗蚀膜29覆盖的作为源一漏(S/D)层的区域。
剥离抗蚀膜29，通过热氧化形成厚度为大约20至50nm(200至大约500埃)的SiO2膜，从而生成电容器电介质膜30a，以便覆盖浮栅电极28a(图24中的左图和中间图)。在该工序中，在外围电路单元(图24中的右图)中的第一多晶硅膜28上也形成了由SiO2膜构成的电容器电介质膜30b。这些电容器电介质膜30a和30b单独由SiO2膜构成，但是它们可以包括具有两层或者三层SiO2膜和Si3N4膜的多层膜。
然后，形成厚度为50至200nm(500至2000埃)的第二多晶硅膜(第二导电膜)31，以便覆盖浮栅电极28a和电容器电介质膜30a(图24)。第二多晶硅膜31作为控制栅电极。
参考图25，通过抗蚀膜32遮蔽存储单元(图25中的左图和中间图)，通过蚀刻依次剥离外围电路单元(图25中的右图)中的第二多晶硅膜31和电容器电介质膜30b，从而从表面露出第一多晶硅膜28。
参考图26，利用抗蚀膜32作为掩模，在Y方向上将存储单元(图26中的左图和中间图)的第二多晶硅膜31、电容器电介质膜30a和第一多晶硅膜28a图案化到第一栅极单元33a的目标尺寸，其中该第一多晶硅膜28a仅在X方向被图案化。这样，形成了在Y方向宽度为大约1μm的控制栅电极31a、电容器电介质膜30c和浮栅电极28c的多层集合体。此外，将外围电路单元(图26中的右图)中的第一多晶硅膜28图案化到第二栅极单元33b的目标尺寸，从而生成大约1μm宽的栅电极28b。
利用存储单元(图27中的左图和中间图)中的控制栅电极31a、电容器电介质膜30c和浮栅电极28c的多层集合体作为掩模，通过离子注入以1×1014至1×1016cm-2的剂量将磷(P)或者砷(As)注入到硅衬底22的元件形成区中，从而生成n型源和漏(S/D)区层35a和35b。此外，利用外围电路单元(图27中的右图)中的栅电极28b作为掩模，通过离子注入以1×1014至1×1016cm-2的剂量将作为n型掺杂剂的磷(P)或者砷(As)注入到硅衬底22的元件形成区中，从而生成S/D区层36a和36b。
形成作为层间电介质膜37的大约500nm(5000埃)厚的磷酸盐-硅酸盐玻璃膜(PSG膜)，以便覆盖存储单元(图28中的左图和中间图)中的第一栅极单元33a和外围电路单元(图28中的右图)中的第二栅极单元33b。
接着，在S/D区层35、35b、36a和36b上的层间电介质膜37上分别形成接触孔38a、38b、39a和39b。然后分别形成了S/D电极40a、40b、41a和41b。为了形成接触孔38a、38b、39a和39b，利用抗蚀材料形成孔图案，然后利用根据本发明的抗蚀图案增厚材料增厚抗蚀图案，从而形成空间图案(孔图案)。此后，根据常规方法制造接触孔。
这样，制造了作为半导体器件的FLASH EPROM(图28)。
在上面所制造的FLASH EPROM中，外围电路单元(图20-28中的右图)中的第二栅极电介质膜24b保持在其形成后被第一多晶硅膜28或者栅电极28b覆盖(图20-28中的右图)，从而保持其最初的厚度。因此，可以容易地控制第二栅极电介质膜24b的厚度，并且可以容易地控制导电掺杂剂的浓度，以控制阈值电压。
在本实施例中，通过最初在栅极宽度方向(图18和19中的X方向)图案化到设定的宽度、然后在栅极长度方向(图18和19中的Y方向)图案化到目标宽度而形成第一栅极单元33a。可以选择的是，可以通过最初在栅极长度方向(图18和19中的Y方向)图案化到设定的宽度、然后在栅极宽度方向(图18和19中的X方向)图案化到目标宽度而形成第一栅极单元33a。
以与上述实施例相同的方式制造另一种FLASH EPROM，除了将图28的步骤之后的步骤改变到图29、30和31所示的步骤。该制造方法类似于上面的实施例，除了下面这些内容。具体地说，在存储单元(图29中的左图和中间图)中的第二多晶硅膜31和外围电路单元(图29中的右图)中的第一多晶硅膜28上形成作为难熔金属膜(第四导电膜)42的大约200nm(2000埃)厚的钨(W)膜或钛(Ti)膜，从而生成多晶硅硅化物膜。以与图26、27和28相同的方式进行图29的步骤之后的图30和31的步骤，并且省略了其详细描述。在图29、30和31中与图26、27和28相同的部件具有相同的附图标记。
这样，制造了作为半导体器件的FLASH EPROM(图31)。
上面制造的FLASH EPROM在控制栅电极31a和栅电极28b上具有难熔金属膜(第四导电膜)42a和42b，从而可以进一步减小其电阻。
在本实施例中，难熔金属膜42a和42b用作第四导电膜。可以选择的是，可以使用例如硅化钛(TiSi)膜的难熔金属硅化物膜。
通过如上述实施例那样的制造工序制造再一个FLASH EPROM，除了图32、33和34所示的步骤。具体地说，外围电路单元(第二元件区)(图32中的右图)中的第二栅极单元33c具有如存储单元(图32中的左图和中间图)中的第一栅极单元33a中那样的多层结构，该多层结构包括依次设置的第一多晶硅膜(第一导电膜)28b、SiO2膜(电容器电介质膜)30d和第二多晶硅膜(第二导电膜)31b。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b桥接，从而形成栅电极(图33和34)。
更具体地说，参考图33，通过在除了图32所示的第二栅极单元33c的其它部分处、例如在电介质膜54上形成穿透第一多晶硅膜(第一导电膜)28b、SiO2膜(电容器电介质膜)30d和第二多晶硅膜(第二导电膜)31b的开口52a来桥接第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b，并且用难熔金属膜(第三导电膜)53a例如W膜或Ti膜填充开口52a。可以选择的是，参考图34，可以通过形成穿透第一多晶硅膜(第一导电膜)28b和SiO2膜(电容器介质膜)30d的开口52b桥接第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b，从而在开口52b的底部露出下面的第一多晶硅膜28b，并用例如W膜或Ti膜的难熔金属膜53b填充开口52b。
在上面制造的FLASH EPROM中，外围电路单元中的第二栅极单元33c与存储单元中的第一栅极单元33a具有相同的结构。据此，可以通过相同的步骤形成存储单元和外围电路单元，从而有效简化制造工艺的步骤。
在本实施例中，独立地形成了第三导电膜53a或者53b和难熔金属膜(第四导电膜)42。可以选择的是，可以同时形成这些膜，作为共有的难熔金属膜。
(例6)
-磁头的制造-
例6涉及磁头的制造，作为利用本发明的抗蚀图案增厚材料形成的抗蚀图案的应用实施例。在例6中，上述光刻图案102和104是利用本发明的抗蚀图案增厚材料、通过与例1相同的工艺形成的增厚的抗蚀图案。
图35至38示出了磁头的制造步骤。
最初，在层间电介质层100上形成厚度为6μm的抗蚀膜，并且使其曝光、显影，从而生成具有开口图案的抗蚀图案102，以形成螺旋形薄膜磁性线圈(图35)。
接着，在抗蚀图案102上以及在没有形成抗蚀图案102部分中的开口104底部处露出的层间电介质层100的表面上，通过汽相淀积形成包括多层结构的镀覆(plated)底层106，该多层结构包括0.01μm厚的Ti接触膜和0.05μm厚的Cu接触膜(图36)。
在没有形成抗蚀图案102部分中的开口104的底部，中间介质层100的露出表面之上的镀覆底层106的表面上形成作为薄膜导体108的3μm厚的Cu镀覆膜(图37)。
溶解抗蚀图案102，并且通过剥离从层间电介质层100除去抗蚀图案102，从而生成由薄膜导体108的螺旋形图案产生的螺旋形薄膜磁性线圈110(图38)。
这样，制造了磁头。
由于利用使用本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案102形成了微小的螺旋形图案，因此上面制造的磁头具有薄膜磁性线圈110且该磁性线圈110具有有微小且精确的尺寸。此外，可以令人满意地批量制造磁头。
通过图39至44所示的步骤制造另一种磁头。
通过溅射形成间隙层114，以便覆盖陶瓷非磁性衬底112(图39)。非磁性衬底112具有氧化硅的绝缘层、通过溅射形成的Ni-Fe导磁合金的导电底层以及在其表面预先形成的Ni-Fe导磁合金的下磁性层。图中没有示出这些层。除了将作为下磁性层(未示出)的磁性尖端(磁头)的区域之外在间隙层上的设定区域中形成热固性树脂的树脂电介质膜116。然后对树脂电介质膜116涂覆抗蚀组合物，从而生成抗蚀膜118。
将抗蚀膜118曝光、显影，从而生成螺旋图案(图40)。在几百摄氏度对螺旋形图案化的抗蚀膜118进行热固化大约1小时，从而生成突出的第一螺旋形图案120(图41)。形成Cu的导电工件表面122，以便覆盖第一螺旋形图案120的表面。
通过旋涂将抗蚀材料涂覆到导电工件表面122，从而在其上生成抗蚀膜124。接着，对应于第一螺旋形的图案120图案化抗蚀膜124，从而生成抗蚀图案126(图42)。
通过在没有形成抗蚀图案126部分中露出导电工件表面122表面进行电镀，形成Cu导电层128(图43)。通过溶解从导电的工件表面122剥离抗蚀图案126，从而生成由Cu导电层128产生的螺旋形薄膜磁性线圈130(图44)。
这样，制造了图45平面图所示的磁头。该磁头在树脂电介质膜116上具有磁性层132，且该树脂介质膜116的表面上具有薄膜磁性线圈130。
由于利用通过本发明的抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案126形成微小的螺旋形图案，因此上面制造的磁头具有薄膜磁性线圈130，该磁性线圈130具有微小且精确的尺寸。此外，可以令人满意地批量制造该磁头。
本发明可以解决常规问题，并且可以实现上述目的。
本发明可以提供一种抗蚀图案增厚材料，其在图案化过程中可以利用ArF准分子激光作为曝光光源；当被涂覆在待增厚的抗蚀图案上时，其可以有效增厚例如线-空间图案形式的待增厚的抗蚀图案，而与待增厚的抗蚀图案尺寸无关；其具有高的耐蚀性；并且其适于形成抗蚀的微小空间图案，以低成本、容易且有效地突破了目前曝光设备光源的曝光极限或者分辨率极限。
本发明还提供一种抗蚀图案形成工艺，在图案化待增厚的抗蚀图案过程中，其可以利用ArF准分子激光作为光源；其可以增厚例如线-空间图案形式的待增厚的抗蚀图案，而与抗蚀图案的尺寸无关；并且其适于形成抗蚀的微小空间图案，以低成本、容易且高效地突破目前曝光设备光源的曝光极限或者分辨率极限。
此外，本发明可以提供一种半导体器件制造工艺，其中在图案化待增厚的抗蚀图案过程中，可以利用ArF准分子激光作为光源；可以形成抗蚀的微小空间图案，突破目前曝光设备光源的曝光极限或者分辨率极性；以及可以有效地批量制造具有利用抗蚀的空间图案形成的微小布线图案的高性能半导体器件，并且提供一种高性能半导体，其通过该半导体器件制造工艺制造，并且具有微小的布线图案。
本发明的抗蚀图案增厚材料适用于增厚由ArF抗蚀剂等形成的抗蚀图案，并且用于精细地形成图案，即抗蚀的空间图案、布线图案，而突破目前曝光设备光源的曝光极限或者分辨率极限，同时利用光作为图案化过程中的辐射源。这样，本发明的抗蚀图案增厚材料可以适当地应用于各种图案化方法、半导体器件制造工艺等，并且尤其可以适当地应用于本发明的抗蚀图案形成工艺和半导体器件制造工艺。
本发明的抗蚀图案形成工艺可以适当地应用于制造功能部件，例如掩模图案、刻线图案、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示面板)、SAW滤波器(表面声波滤波器)；连接光学布线中使用的光学部件；微小部件例如微型致动器；半导体器件等，并且可以在本发明的半导体器件制造工艺中适当地采用。
本发明的半导体器件制造工艺可以适当地应用于各种半导体器件例如闪存、DRAM、FRAM等的制造工序。
Claims (20)
1、一种抗蚀图案增厚材料，包括：
树脂；以及
由通式(1)表示的化合物：
其中，“X”是由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少任意一个，并且取代的数量为0到3的整数，“m”表示1或者更大的整数，而“n”表示0或者更大的整数，
其中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，并且各表示氢原子或者取代基；“Z”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少任意一个，取代的数量为0至3的整数。
2、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，其中抗蚀图案增厚材料表现出水溶性和碱溶性至少其中之一。
3、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，其中通式(1)中的“m”是1。
4、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，其中“R1”和“R2”均为氢原子。
5、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，其中由通式(1)表示的化合物包括苄醇结构和苄胺结构其中之一。
6、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，其中相对于抗蚀图案增厚材料的总量，在该抗蚀图案增厚材料中由通式(1)表示的化合物的含量为0.01质量份至50质量份。
7、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，其中该树脂表现出水溶性和碱溶性中的至少一种特性。
8、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，其中该树脂是从由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚乙酸乙烯酯构成的组中选择的至少一种树脂。
9、根据权利要求1的抗蚀图案增厚材料，还包括表面活性剂。
10、一种抗蚀图案形成工艺，包含：
形成待增厚的抗蚀图案；然后
涂覆抗蚀图案增厚材料，以使其覆盖待增厚的抗蚀图案表面，
其中，抗蚀图案增厚材料包括：
树脂；以及
由通式(1)表示的化合物：
其中，“X”是由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少任意一个，并且取代的数量为0到3的整数，“m”表示1或者更大的整数，而“n”表示0或者更大的整数，
其中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，并且各表示氢原子或者取代基；“Z”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基中的至少任意一个，并且取代的数量为0至3的整数。
11、根据权利要求10所述的抗蚀图案形成工艺，还包括在涂覆抗蚀图案增厚材料之前，用紫外光或者致电离辐射照射待增厚的抗蚀图案的整个表面。
12、根据权利要求11所述的抗蚀图案形成工艺，其中紫外光和致电离辐射是从由g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV光、电子束及X射线构成的组中选择的至少一种。
13、根据权利要求10所述的抗蚀图案形成工艺，其中待增厚的抗蚀图案包括ArF抗蚀剂和含有丙烯酸树脂的抗蚀剂中的至少一种抗蚀剂。
14、根据权利要求13所述的抗蚀图案形成工艺，其中ArF抗蚀剂是从由其侧链具有脂环族基团的丙烯酸抗蚀剂、脱水的环烯烃-马来酸抗蚀剂和环烯烃抗蚀剂构成的组中选择的至少一种抗蚀剂。
15、根据权利要求10所述的抗蚀图案形成工艺，其中在涂覆抗蚀图案增厚材料之后，进行抗蚀图案增厚材料的显影处理。
16、根据权利要求15所述的抗蚀图案形成工艺，其中使用水、碱性显影液、含有表面活性剂的水以及含有表面活性剂的碱性显影液中的至少一种液体进行显影处理。
17、根据权利要求16所述的抗蚀图案形成工艺，其中表面活性剂是从由聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合化合物、聚亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、硅氧烷化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、醇乙氧基化物及苯酚乙氧基化物构成的组中选择的至少一种表面活性剂。
18、根据权利要求16所述的抗蚀图案形成工艺，其中水或碱性显影液中的表面活性剂的含量为0.001质量％至1质量％。
19、一种半导体器件制造工艺，包含以下步骤：
利用抗蚀图案形成工艺，在工件表面上形成增厚的抗蚀图案；以及
通过用增厚的抗蚀图案作为掩模蚀刻工件表面，将工件表面图案化，
其中，该抗蚀图案形成工艺包括：
形成待增厚的抗蚀图案；然后
涂覆抗蚀图案增厚材料，以使其覆盖待增厚的抗蚀图案表面，
其中，该抗蚀图案增厚材料包括：
树脂；以及
由通式(1)表示的化合物：
其中，“X”是由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少任意一个，并且取代的数量为0到3的整数，“m”表示1或者更大的整数，而“n”表示0或者更大的整数，
结构式(1)
其中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，并且各表示氢原子或者取代基；“Z”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少任意一个，并且取代的数量为0至3的整数。
20、一种通过半导体器件制造工艺制造的半导体器件，其中该半导体器件制造工艺包括以下步骤：
利用抗蚀图案形成工艺，在工件表面上形成增厚的抗蚀图案；以及
通过用增厚的抗蚀图案作为掩模蚀刻工件表面，将工件表面图案化，
其中，该抗蚀图案形成工艺包括：
形成待增厚的抗蚀图案；然后
涂覆抗蚀图案增厚材料，以使其覆盖待增厚的抗蚀图案表面，
其中，该抗蚀图案增厚材料包括：
树脂；以及
由通式(1)表示的化合物：
其中，“X”是由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少任意一个，并且取代的数量为0到3的整数，“m”表示1或者更大的整数，而“n”，表示0或者更大的整数，
结构式(1)
其中，“R1”和“R2”可以相同也可以不同，并且各表示氢原子或者取代基；“Z”表示羟基、氨基、由烷基取代的氨基和烷氧基中的至少任意一个，并且取代的数量为0至3的整数。
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