CN111423587A - 热硬化性含硅化合物、含硅膜形成用组成物以及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热硬化性含硅化合物、含硅膜形成用组成物以及图案形成方法。本发明的课题是为了提供一种热硬化性含硅化合物，其可使用于能达成互为相反的性能的含硅抗蚀剂下层膜材料，该互为相反的性能为虽具有碱显影液耐性，但却会改善溶解于不含过氧化氢的碱性剥离液的溶解性。该课题的解决方法为一种热硬化性含硅化合物，其特征为：含有下述通式(Sx‑1)、(Sx‑2)、及(Sx‑3)表示的结构单元中的任一种以上。
Figure DDA0002359370770000011
，式中，R1为含有可具有取代基的苯基、以及碳数3～10的非芳香环的环这两者的1价有机基团。R2、R3为该R1、或碳数1～30的1价有机基团。

Description

热硬化性含硅化合物、含硅膜形成用组成物以及图案形成 方法
技术领域
本发明关于用以形成在半导体元件等的制造步骤中的光刻所使用的涂布型含硅膜的热硬化性含硅化合物、含有该热硬化性含硅化合物的组成物及使用该组成物的图案形成方法。
背景技术
就抗蚀剂图案形成时所使用的曝光光而言，于1980年代广泛使用以水银灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)作为光源的光曝光。就为了更进一步微细化的方法而言，使曝光波长短波长化的方法为有效，1990年代的64MB(加工尺寸为0.25μm以下)DRAM(动态随机存取存储器)之后的量产制程，则利用短波长的KrF准分子激光(248nm)替代i射线(365nm)作为曝光光源。
但是，需要更微细的加工技术(加工尺寸为0.2μm以下)的集成化程度为256M及1G以上的DRAM的制造中，需要更短波长的光源，约10年前已开始正式地探讨使用了ArF准分子激光(193nm)的光刻。当初ArF光刻应该从180nm节点的器件的制作开始使用，但KrF准分子光刻延续使用到130nm节点器件的量产，ArF光刻的正式使用则为从90nm节点开始。此外，和NA提高至0.9的透镜组合，已可实施65nm节点器件的量产。接下来的45nm节点器件推进了曝光波长的短波长化，并举出波长157nm的F2光刻为候选。但是，由于投影透镜中大量使用昂贵的CaF2单结晶导致扫描式曝光机的成本提高，并因软防尘薄膜组件的耐久性极低而导入硬防尘薄膜组件所伴随的光学系的变更、抗蚀剂膜的蚀刻耐性降低等各种问题，导致F2光刻的开发中止，并导入了ArF浸润式光刻。
ArF浸润式光刻中，折射率1.44的水利用部分填充(partial fill)的方式插入到投影透镜与晶圆之间，借此能达到高速扫描，利用NA1.3等级的透镜已可实施45nm节点器件的量产。
就32nm节点的光刻技术而言，可举波长13.5nm的真空紫外光(EUV)光刻为候选。EUV光刻的问题点可列举激光的高输出化、抗蚀剂膜的高感度化、高分辨率化、低线边缘粗糙度(LER)化、无缺陷MoSi叠层掩膜、反射镜的低像差化等，需要克服的问题堆积如山。32nm节点的另一个候选的高折射率浸润式光刻则由于作为高折射率透镜候选的LUAG的透射率低、液体的折射率无法达到目标的1.8而中止开发。如此，使用作为通用技术的光曝光已逐渐趋近源自光源的波长的本质上的分辨率的极限。
于是，作为近年受到注目的微细化技术之一，为利用第1次的曝光与显影来形成图案，再利用第2次的曝光恰好在第1次的图案中间形成图案的双重图案化制程(非专利文献1)。双重图案化的方法已有人提出许多种制程。例如：(1)利用第1次的曝光与显影来形成线与间距为1：3的间隔的抗蚀剂图案，再利用干蚀刻加工下层的硬掩膜，于其上铺设另一层硬掩膜，于第1次的曝光的间距部分利用抗蚀剂膜的曝光与显影来形成线图案，再利用干蚀刻加工硬掩膜，形成节距为最初的图案的节距的一半的线与间距图案(line and spacepattern)的方法。另外例如：(2)利用第1次的曝光与显影来形成间距与线为1：3的间隔的抗蚀剂图案，再将下层的硬掩膜以干蚀刻进行加工，于其上涂布抗蚀剂膜，再于残留有硬掩膜的部分曝光第2次的间距图案(space pattern)并利用干蚀刻加工硬掩膜。均为利用2次的干蚀刻来加工硬掩膜。
前者的方法硬掩膜需要涂敷2次，后者的方法硬掩膜1层即可，但需要形成比线图案更难解像的沟图案。又，后者的方法有在沟图案的形成时使用负型抗蚀剂材料的方法。此方法虽然可使用和利用正显影图案形成线图案时相同的高对比度的光，但比起正型抗蚀剂材料，负型抗蚀剂材料的溶解对比度较低。因此，若将利用正型抗蚀剂材料来形成线图案的情况与利用负型抗蚀剂材料来形成相同尺寸的沟图案的情况进行对比，则使用负型抗蚀剂材料的情况，其分辨率较低。也可考虑以后者的方法套用使用正型抗蚀剂材料来形成较宽的沟图案后，将基板加热以使沟图案收缩的热流法、或在显影后的沟图案上涂布水溶性膜后予以加热使抗蚀剂膜表面进行交联，借此使沟图案收缩的RELACS法，但会产生邻近性偏差(proximity bias)劣化的缺点、或制程更繁杂化而生产量降低的缺点。
无论在前者、后者中的任一方法，都需要2次基板加工的蚀刻，故会有生产量降低以及因2次蚀刻导致图案变形、位置偏差的问题。
为了利用1次蚀刻即可完成，有在第1次曝光使用负型抗蚀剂材料，并于第2次曝光使用正型抗蚀剂材料的方法。也有在第1次曝光使用正型抗蚀剂材料，并于第2次曝光使用已溶解于正型抗蚀剂材料不会溶解的碳数4以上的高级醇中的负型抗蚀剂材料的方法。这些情况由于会使用分辨率低的负型抗蚀剂材料，故会发生分辨率的劣化。
就其他方法而言，有人提出以反应性金属化合物对已利用第1次曝光与显影形成的图案进行处理，使图案不溶化之后，再重新于第1次的图案与图案之间利用曝光、显影来形成第2次图案的方法(专利文献1)。
如此的双重图案化中最关键的问题在于第1次图案与第2次图案的对准精度。由于位置偏差的大小会成为线图案的尺寸的偏差，例如欲以10％的精度形成32nm的线图案的话，需要有3.2nm以内的对准精度。目前的扫描式曝光机的对准精度约为8nm，故精度需要大幅地改善。
由于扫描式曝光机的对准精度的问题、或将1个图案分割成2个较为困难，故已有人探讨利用1次曝光将节距对半的方法。例如已有人提出于线图案两侧的侧壁附设膜，并借此将节距对半的侧壁边衬(sidewall spacer)法(非专利文献2)。就该侧壁边衬法而言，已有人提出使用附设于抗蚀剂下层的硬掩膜与其侧壁的膜与填埋于膜之间的间距的膜作为蚀刻图案的边衬间距(spacer space)法、及使用附设于抗蚀剂下层的硬掩膜侧壁的膜作为蚀刻图案的边衬线(spacer line)法(非专利文献3)。
就侧壁边衬法而言，更有人提出利用CVD法以SiO2、α-Si、α-C等于作为核心的图案形成侧壁后，利用干蚀刻将核心图案去除，借此将侧壁作为图案，并将图案节距对半的方法。但是，形成侧壁时的加热温度需要150℃以上。据此若将曝光所形成的抗蚀剂图案作为核心时，在如此的高温条件下，图案会崩塌，故就边衬的核心而言，其强度不足。因此，形成的图案比起原来的抗蚀剂图案，其平滑性会劣化。
因此，不直接利用该抗蚀剂图案作为核心图案，而是使用由CVD-SiO2、CVD-C构成的核心材，并利用干蚀刻将抗蚀剂图案转印于该核心材后，于转印有该图案的核心材形成侧壁，然后将核心材去除，借此可形成图案节距为1/2的图案。此时，成为核心材的CVD-SiO2、CVD-C的强度非常高且作为核心材的性能良好。但是，利用CVD法所为的侧壁边衬法有生产量、基板的平坦化困难等问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2008-33174号公报
非专利文献
[非专利文献1]Proc.SPIE Vol.5754p1508(2005)
[非专利文献2]J.Vac.Sci.Technol.B17(6),Nov/Dec1999
[非专利文献3]第4次浸润式光刻座谈会(2007年)演讲编号：PR-01，题目名：Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS device manufacturing.
发明内容
发明要解决的问题
通常，为了对聚硅氧烷化合物进行剥离清洗，会使用含氟离子的剥离液、碱性剥离液。迄今为止，本发明人们就以碱性剥离液的形式的氨过氧化氢水(含氨的过氧化氢水溶液)即所谓以SC1进行湿式剥离的性能良好的3层抗蚀剂用含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物而言，已提供例如日本特开2010-85893号公报、日本特开2010-85912号公报、日本特开2012-53253号公报、日本特开2015-28145号公报、日本特开2016-74774号公报、日本特开2016-177262号公报等。但是，这些材料在利用SC1去除干蚀刻后残留在下层膜图案上部的含硅的材料时，取决于基板材质有时会有过氧化氢导致基板变质而造成产率降低的情况，故期望在不含过氧化氢的剥离液中的剥离性高。同样地，在含氟离子的剥离液中，也无法使用会被含氟离子的剥离液腐蚀的基板材质，故制程适用范围变窄。
于是，要求利用不含过氧化氢的碱性剥离液所为的剥离性高的材料。因此，本发明人们为了达成该目的而反复进行探讨，在不使用过氧化氢而欲使利用碱性剥离液所为的剥离性改善时，遇到了对于用来将上层抗蚀剂予以显影的碱显影液的溶解性变高且抗蚀剂图案从抗蚀剂下层膜剥离的现象。
本发明的目的为提供一种热硬化性含硅化合物，可使用于能达成虽具有碱显影液耐性，但却会改善溶解于不含过氧化氢的碱性剥离液的溶解性的所谓互为相反的性能的含硅膜形成用材料，以及提供使用该热硬化性含硅化合物的含硅膜形成用组成物、图案形成方法。
用于解决问题的方案
为了达成上述课题，本发明提供一种热硬化性含硅化合物，含有下述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的结构单元中的任一种以上。
[化1]
Figure BDA0002359370750000051
式中，R1为含有可具有取代基的苯基、以及碳数3～10的非芳香环的环这两者的1价有机基团。R2、R3为前述R1、或碳数1～30的1价有机基团。
若为如此的热硬化性含硅化合物，则可使用于含硅膜形成用组成物，该含硅膜形成用组成物会成为能达成虽具有碱显影液耐性，但却会改善溶解于不含过氧化氢的碱性剥离液的溶解性的所谓互为相反的性能的含硅抗蚀剂中间膜(下层膜)材料。
又，前述R1宜为下述通式(Sx-R1)表示的1价有机基团。
[化2]
-R1＝-R11-R12-R13-R14-R15 (Sx-R1)
式中，R11为单键或下式(1)表示的结构中的任一种。R12为具有下式(2)表示的环的结构中的任一种。R13为单键或下式(3)表示的结构中的任一种。R14为单键或下式(4)表示的结构中的任一种。R15为也可具有取代基的苯基。但是，R13与R14同时为单键时，R15与R12直接键结。R14为单键时，和R15键结的R13则限于碳原子或硅原子的部分，但是，排除羰基的碳。
[化3]
(Si)-CH2-(R12) (Si)-CH2O-(R12) (Si)-CH2CH2-(R12) (1)
式中的(Si)、及(R12)的记载并非构成R11的结构。
[化4]
Figure BDA0002359370750000061
式中的(R11)、及(R13)的记载并非构成R12的结构。
[化5]
Figure BDA0002359370750000071
式中的(R12)、及(R14)的记载并非构成R13的结构。
[化6]
Figure BDA0002359370750000072
式中的(R13)、及(R15)的记载并非构成R14的结构。
若为如此的结构，则可更提高本发明的效果。
又，本发明提供一种含硅膜形成用组成物，含有：上述热硬化性含硅化合物，及交联催化剂。
如此的含有本发明的热硬化性含硅化合物的组成物会成为能达成虽具有碱显影液耐性，但却会改善溶解于不含过氧化氢的碱性剥离液的溶解性的所谓互为相反的性能的含硅抗蚀剂中间膜(下层膜)材料。
此时，前述交联催化剂宜为锍盐、錪盐、鏻盐、铵盐、碱金属盐、或具有锍盐、錪盐、鏻盐、及铵盐中的任一种作为结构的一部分的聚硅氧烷。
本发明的含硅膜形成用组成物中可使用如此的交联催化剂。
又，宜更含有下述通式(P-0)表示的化合物中的1种以上。
[化7]
Figure BDA0002359370750000073
式中，R300为经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R301及R302分别独立地表示也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。R303表示也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。又，R301与R302、或R301与R303也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。L304表示单键或也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。
此时，前述通式(P-0)表示的化合物宜为下述通式(P-1)表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0002359370750000081
式中，X305、X306分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一种，但是，不会全部为氢原子。n307表示1～4的整数。R301、R302、R303及L304和前述同样。
如此的酸产生剂通过和本发明的热硬化性含硅化合物组合，可获得一种含硅抗蚀剂中间膜(下层膜)，该含硅抗蚀剂中间膜可对上层抗蚀剂的剖面形状的矩形化有所贡献，而不会使溶解于碱性剥离液的溶解性劣化。
又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)于被加工体上形成有机下层膜，并于其上由如上述所记载的含硅膜形成用组成物形成含硅中间膜，再于其上形成上层抗蚀剂膜，
(2)将前述上层抗蚀剂膜予以曝光、显影来形成上层抗蚀剂图案，
(3)将前述上层抗蚀剂图案作为掩膜，并以干蚀刻将前述上层抗蚀剂图案转印于含硅中间膜，再将转印有前述上层抗蚀剂图案的前述含硅中间膜作为掩膜，并以干蚀刻使前述含硅中间膜的一部分残留在前述有机下层膜的上部并将前述上层抗蚀剂图案转印于前述有机下层膜来形成有机下层膜图案，
(4)以剥离液将残留在前述有机下层膜图案上部的前述含硅中间膜予以去除，
(5)以包覆前述有机下层膜图案的方式，利用CVD法或ALD法来形成由多晶硅、非晶硅、氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、碳化硅或它们的复合材料中的任一种构成的无机硅膜，
(6)以干蚀刻将前述无机硅膜的一部分予以去除并使前述有机下层膜图案的上部露出，及
(7)去除前述有机下层膜图案，并形成图案节距为前述上层抗蚀剂图案的1/2的无机硅膜图案。
本发明的含硅膜形成用组成物可使用于如此的图案形成方法。
又，前述步骤(4)中，剥离液宜含有氟离子、含氮阳离子中的任一种或两种。
又，前述被加工体宜为半导体装置基板、或将金属膜、合金膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜成膜于该半导体装置基板上而成者。
又，构成前述被加工体的金属宜为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。
本发明的图案形成方法可为如此的方法。
发明的效果
在使用了如本发明的含硅膜形成用组成物的具有脂环族结构的含硅抗蚀剂中间膜(下层膜)中，脂环结构可通过防止显影液渗入抗蚀剂图案与含硅抗蚀剂中间膜之间，而防止抗蚀剂图案的崩塌。此外，在将图案转印到中间膜后，含硅中间膜中的脂环结构利用干蚀刻予以去除而成为多孔质性的含硅中间膜。由于该多孔质性而具有在稀薄的碱性剥离液中，也可轻易地进行剥离去除的特征。
此外，得自于本发明的含硅膜形成用组成物的含硅中间膜，由于在和有机材料之间可获得高蚀刻选择性，故形成的抗蚀剂图案可按顺序使用干蚀刻处理转印到含硅中间膜、有机下层膜或CVD有机硬掩膜。尤其在微细化方兴未艾的近年的半导体装置制造制程中，为了防止显影后的图案崩塌，会有使抗蚀剂膜的膜厚薄化的倾向，而因此将图案转印到抗蚀剂下层膜会愈益困难。但是，使用本发明的含硅膜形成用组成物的话，即使使用较薄的抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，亦能抑制干蚀刻中的抗蚀剂图案变形，并可将该图案以高精度转印于基板。
附图说明
[图1]是表示本发明的图案形成方法的一例的概略图。
具体实施方式
如上所述，要求开发出可使用于能达成虽具有碱显影液耐性，但却会改善溶解于不含过氧化氢的碱性剥离液的溶解性的所谓互为相反的性能的含硅膜形成用材料的热硬化性含硅化合物、及使用该热硬化性含硅化合物的含硅膜形成用组成物、图案形成方法。
本发明人们为了达成前述目的而进行深入探讨后的结果发现，通过将脂环族结构导入到以往的含硅抗蚀剂中间膜(下层膜)中，可确保碱显影液耐性，但还能在干蚀刻后达成溶解于不含过氧化氢的碱性剥离液的溶解性。
亦即发现，曝光时的上层抗蚀剂图案的剥离据推测是因显影液渗入其与含硅中间膜之间。于是，在曝光显影时为了防止显影液渗入抗蚀剂图案与中间膜的界面，而将脂环族结构予以导入。借此利用来自脂环族结构的疏水性质而抑制显影液的渗入，可形成密合性良好的抗蚀剂图案。另一方面，将图案转印到有机下层膜后，含硅中间膜中的有机成分即脂环结构被施加到有机下层膜的干蚀刻气体去除，去除后的含硅中间膜中会形成来自脂环结构的微细孔。该细孔具有使含硅中间膜的表面积增大的效果，可通过该效果来加速和碱性剥离液的接触，并借此使剥离性能改善，乃至完成本发明。
亦即，本发明为一种热硬化性含硅化合物，含有下述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的结构单元中的任一种以上。
[化9]
Figure BDA0002359370750000111
式中，R1为含有可具有取代基的苯基、以及碳数3～10的非芳香环的环这两者的1价有机基团。R2、R3为前述R1、或碳数1～30的1价有机基团。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于此。
<热硬化性含硅化合物>
本发明的热硬化性含硅化合物含有上述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的结构单元中的任一种以上。又，上述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)中的R1宜为下述通式(Sx-R1)表示的1价有机基团。
[化10]
-R1-R11-R12-R13-R14-R15 (Sx-R1)
式中，R11为单键或下式(1)表示的结构中的任一种。R12为具有下式(2)表示的环的结构中的任一种。R13为单键或下式(3)表示的结构中的任一种。R14为单键或下式(4)表示的结构中的任一种。R15为也可具有取代基的苯基。但是，R13与R14同时为单键时，R15与R12直接键结。R14为单键时，和R15键结的R13则限于碳原子或硅原子的部分，但是，排除羰基的碳。
[化11]
(Si)-CH2-(R12)(Si)-CH2O-(R12)(Si)-CH2CH2-(R12) (1)
式中的(Si)、及(R12)的记载并非构成R11的结构。
[化12]
Figure BDA0002359370750000121
式中的(R11)、及(R13)的记载并非构成R12的结构。
[化13]
Figure BDA0002359370750000122
式中的(R12)、及(R14)的记载并非构成R13的结构。
[化14]
Figure BDA0002359370750000123
式中的(R13)、及(R15)的记载并非构成R14的结构。
又，上述通式(Sx-R1)中的R15若为也可具有取代基的苯基，则无特别限制，例如，宜为如下所示的结构。
[化15]
Figure BDA0002359370750000131
本发明的热硬化性含硅化合物中，(Sx-1)、(Sx-2)、(Sx-3)中的一价有机基团R1可例示下式的结构。
[化16]
Figure BDA0002359370750000141
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R1的结构。
[化17]
Figure BDA0002359370750000151
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R1的结构。
[化18]
Figure BDA0002359370750000161
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R1的结构。
[化19]
Figure BDA0002359370750000171
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R1的结构。
[化20]
Figure BDA0002359370750000181
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R1的结构。
使用作为用以形成本发明的热硬化性含硅化合物的原料的水解性单体若为可形成上述(Sx-1)～(Sx-3)表示的结构单元的水解性单体，则无特别限制。具体而言，为在硅上具有上述R1与作为水解性基团的1个、2个或3个氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等的水解性单体，此外，也可为在硅上具有碳数1～30的1价有机基团作为R2、R3的水解性单体。
此外，可通过将含有上述水解性单体、与视情况含有如下水解性单体(Sm)而成的混合物进行水解缩合来制造本发明的热硬化性含硅化合物(Sx)。
水解性单体(Sm)并无特别限制，例如可例示：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、环丙基三丙氧基硅烷、环丙基三异丙氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环丁基三乙氧基硅烷、环丁基三丙氧基硅烷、环丁基三异丙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三丙氧基硅烷、环己烯基三异丙氧基硅烷、环己烯基乙基三甲氧基硅烷、环己烯基乙基三乙氧基硅烷、环己烯基乙基三丙氧基硅烷、环己烯基乙基三异丙氧基硅烷、环辛基三甲氧基硅烷、环辛基三乙氧基硅烷、环辛基三丙氧基硅烷、环辛基三异丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三甲氧基硅烷、环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三异丙氧基硅烷、双环庚烯基三甲氧基硅烷、双环庚烯基三乙氧基硅烷、双环庚烯基三丙氧基硅烷、双环庚烯基三异丙氧基硅烷、双环庚基三甲氧基硅烷、双环庚基三乙氧基硅烷、双环庚基三丙氧基硅烷、双环庚基三异丙氧基硅烷、金刚烷基三甲氧基硅烷、金刚烷基三乙氧基硅烷、金刚烷基三丙氧基硅烷、金刚烷基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三丙氧基硅烷、甲氧基苄基三异丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三异丙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三丙氧基硅烷、苯乙基三异丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基二异丙氧基硅烷、二(仲丁基)二甲氧基硅烷、二(仲丁基)二乙氧基硅烷、二(仲丁基)二丙氧基硅烷、二(仲丁基)二异丙氧基硅烷、二(叔丁基)二甲氧基硅烷、二(叔丁基)二乙氧基硅烷、二(叔丁基)二丙氧基硅烷、二(叔丁基)二异丙氧基硅烷、二环丙基二甲氧基硅烷、二环丙基二乙氧基硅烷、二环丙基二丙氧基硅烷、二环丙基二异丙氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、二环丁基二丙氧基硅烷、二环丁基二异丙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、二环戊基二异丙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环己基二异丙氧基硅烷、二环己烯基二甲氧基硅烷、二环己烯基二乙氧基硅烷、二环己烯基二丙氧基硅烷、二环己烯基二异丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二甲氧基硅烷、二环己烯基乙基二乙氧基硅烷、二环己烯基乙基二丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二异丙氧基硅烷、二环辛基二甲氧基硅烷、二环辛基二乙氧基硅烷、二环辛基二丙氧基硅烷、二环辛基二异丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二乙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二异丙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二甲氧基硅烷、二(双环庚烯基)二乙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二丙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二异丙氧基硅烷、二(双环庚基)二甲氧基硅烷、二(双环庚基)二乙氧基硅烷、二(双环庚基)二丙氧基硅烷、二(双环庚基)二异丙氧基硅烷、二金刚烷基二甲氧基硅烷、二金刚烷基二乙氧基硅烷、二金刚烷基二丙氧基硅烷、二金刚烷基二异丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基乙基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苄基乙氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基乙氧基硅烷等。
上述化合物中更理想可例示：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷等。
上述R2、R3表示的1价有机基团的另一例可列举具有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团。具体而言，为具有选自于由环状醚基、酯基、烷氧基、羟基构成的群组中的1种以上的基团的有机基团。该例可列举如下通式(Sm-R)表示的有机基团。
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (Sm-R)
通式(Sm-R)中，P为氢原子、环状醚基、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基羰基氧基、或碳数1～6的烷基羰基，Q1、Q2、Q3、及Q4各自独立地为-CqH(2q-p)Pp-，式中，P和前述同样，p为0～3的整数，q为0～10的整数，但是，q＝0表示单键，u为0～3的整数，S1与S2各自独立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、及v3各自独立地表示0或1。并且，T为由碳以外的2价原子、脂环、芳香环或杂环构成的2价基，T为也可含有氧原子等杂原子的脂环、芳香环或杂环的例子如下所示。T和Q2与和Q3键结的位置并无特别限制，可考量立体性因素所致的反应性、反应所使用的市售试药的取得性等而适当地选择。
[化21]
Figure BDA0002359370750000231
通式(Sm-R)的具有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团的理想例可列举如下。另外，下式中，(Si)是用以表示和Si的键结位置而记载的。
[化22]
Figure BDA0002359370750000241
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R2、R3的结构。
[化23]
Figure BDA0002359370750000251
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R2、R3的结构。
又，R2、R3的有机基团的例子也可使用含有硅-硅键的有机基团。具体而言，可列举如下。
[化24]
Figure BDA0002359370750000261
式中的(Si)是用以表示键结位置的标示，并非构成R2、R3的结构。
又，R2、R3的有机基团的例子也可使用具有因酸而分解的保护基的有机基团。具体而言，可列举：日本特开2013-167669号公报的(0058)段落至(0059)段落所列举的有机基团、得自于日本特开2013-224279号公报的(0060)段落所例示的硅化合物的有机基团。
此外，R2、R3的有机基团的例子也可使用具有氟原子的有机基团。具体而言，可列举：得自于日本特开2012-53253号公报的(0062)段落至(0063)段落所例示的硅化合物的有机基团。
[含硅化合物(Sx)的合成方法]
(合成方法1：酸催化剂)
本发明的含硅化合物(Sx)可通过将含有R1作为取代基的单体(用以形成结构单元(Sx-1)～(Sx-3)的单体)、或含有R1作为取代基的单体与单体(Sm)的混合物(以下将两者记载为单体)在酸催化剂的存在下实施水解缩合来制造。
此时使用的酸催化剂可列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸等有机酸；氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、过氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。催化剂的使用量相对于单体1摩尔，为1×10-6～10摩尔，宜为1×10-5～5摩尔，为1×10-4～1摩尔更佳。
从这些单体利用水解缩合来获得含硅化合物时的水的量就键结于单体的水解性取代基每1摩尔而言，宜添加0.01～100摩尔，添加0.05～50摩尔更佳，添加0.1～30摩尔再更佳。若为100摩尔以下，则反应所使用的装置较小，较为经济。
操作方法为在催化剂水溶液中添加单体并使水解缩合反应开始。此时，也可在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可将单体利用有机溶剂进行稀释，亦可实施两种。反应温度为0～100℃，宜为5～80℃。宜为在单体滴加时保持温度于5～80℃，其后在20～80℃使其熟成的方法。
可添加到催化剂水溶液中的有机溶剂、或可稀释单体的有机溶剂宜为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等及它们的混合物等。
这些溶剂中，理想为水溶性的溶剂。例如可例举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等多元醇；丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物；丙酮、乙腈、四氢呋喃等。其中特别理想为沸点为100℃以下的溶剂。
另外，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔，为0～1,000ml，为0～500ml特佳。有机溶剂的使用量较少的话，反应容器较小，较为经济。
其后，若有需要则实施催化剂的中和反应，并获得反应混合物水溶液。此时，中和能使用的碱性物质的量相对于催化剂所使用的酸，宜为0.1～2当量。该碱性物质若为在水中呈现碱性，则可为任意的物质。
然后，宜利用减压去除等从反应混合物去除水解缩合反应所生成的醇等副产物。此时加热反应混合物的温度取决于所添加的有机溶剂与反应所产生的醇等的种类，宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的有机溶剂及醇等的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。正确地得知此时去除的醇量并不容易，但去除约80质量％以上所生成的醇等较为理想。
然后，也可从反应混合物将水解缩合所使用的酸催化剂去除。去除酸催化剂的方法为将水与含硅化合物溶液混合，并利用有机溶剂萃取含硅化合物。此时使用的有机溶剂宜为可溶解含硅化合物，且使其和水混合的话会分离成2层的有机溶剂。例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等及它们的混合物。
此外，也可使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。例如宜为甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基异丁基酮混合物、乙醇-甲基异丁基酮混合物、1-丙醇-甲基异丁基酮混合物、2-丙醇-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、甲醇-环戊基甲醚混合物、乙醇-环戊基甲醚混合物、1-丙醇-环戊基甲醚混合物、2-丙醇-环戊基甲醚混合物、丙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等，但组合并不限于此。
另外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可适当地选择，水溶性有机溶剂相对于水难溶性有机溶剂100质量份，为0.1～1,000质量份，宜为1～500质量份，为2～100质量份更佳。
然后，也可以中性水进行清洗。该水若使用通常被称为去离子水、超纯水的水即可。该水的量相对于含硅化合物溶液1L，为0.01～100L，宜为0.05～50L，为0.1～5L更佳。该清洗方法若为将两种溶液放入相同的容器并搅拌后静置将水层分离即可。清洗次数为1次以上即可，即使清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
其他将酸催化剂去除的方法可列举利用离子交换树脂所为的方法、以环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物中和后予以去除的方法。这些方法可配合反应所使用的酸催化剂而适当地选择。
利用此时的水洗操作，含硅化合物的一部分会逃往水层，有时会得到实质上和分级操作同等的效果，故水洗次数、清洗水的量视催化剂去除效果与分级效果而适当地选择即可。
无论于残留有酸催化剂的含硅化合物及去除了酸催化剂的含硅化合物溶液中的任一种情况，都可通过添加最终的溶剂并于减压下进行溶剂交换，来获得期望的含硅化合物溶液。此时溶剂交换的温度取决于欲去除的反应溶剂、萃取溶剂的种类，宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。
此时，因为变更溶剂有时会有含硅化合物变得不安定的情况。这是取决于最终的溶剂与含硅化合物的相容性(compatibility)而会发生，为了防止此情况，也可添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落所记载的具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇作为稳定剂。添加量相对于溶剂交换前的溶液中的含硅化合物100质量份，为0～25质量份，宜为0～15质量份，为0～5质量份更佳，但有添加时宜为0.5质量份以上。溶剂交换前的溶液中若有需要，也可添加具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇后实施溶剂交换操作。
含硅化合物若浓缩到一定浓度以上的话，会有缩合反应更进一步进行，并变化成无法再溶解于有机溶剂的状态的疑虑，故宜预先制成适当的浓度的溶液状态。又，过于稀薄的话，溶剂的量变得过多，故预先制成适当的浓度的溶液状态较为经济且理想。此时的浓度宜为0.1～20质量％。
添加于含硅化合物溶液中的最终的溶剂宜为醇系溶剂，为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷二醇等单烷基醚衍生物特佳。具体而言，宜为丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇等。
这些溶剂若为主成分，则也可添加非醇系溶剂作为辅助溶剂。该辅助溶剂可例示丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等。
又，使用了酸催化剂的另一反应操作为于单体或单体的有机溶剂溶液中添加水或含水有机溶剂并使水解反应开始。此时催化剂可添加在单体或单体的有机溶剂溶液中，也可添加在水或含水有机溶剂中。反应温度为0～100℃，宜为10～80℃。宜为在水滴加时加热到10～50℃，其后升温到20～80℃使其熟成的方法。
使用有机溶剂时，宜为水溶性的有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔，为0～1,000ml，为0～500ml特佳。有机溶剂的使用量较少则反应容器较小，较为经济。得到的反应混合物之后处理可和前述方法同样地进行后处理，并获得含硅化合物。
(合成方法2：碱催化剂)
又，含硅化合物(Sx)可通过将含有上述R1作为取代基的单体与单体(Sm)在碱催化剂的存在下实施水解缩合来制造。此时使用的碱催化剂可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。催化剂的使用量相对于硅单体1摩尔，为1×10-6摩尔～10摩尔，宜为1×10-5摩尔～5摩尔，为1×10-4摩尔～1摩尔更佳。
从上述单体利用水解缩合来获得含硅化合物时的水的量就键结于单体的水解性取代基每1摩尔而言，宜添加0.1～50摩尔。若为50摩尔以下，则反应所使用的装置较小，较为经济。
操作方法为在催化剂水溶液中添加单体并使水解缩合反应开始。此时，也可在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可将单体利用有机溶剂进行稀释，亦可实施两种。反应温度为0～100℃，宜为5～80℃。宜为在单体滴加时保持温度于5～80℃，其后在20～80℃使其熟成的方法。
可添加到碱催化剂水溶液中的有机溶剂、或可稀释单体的有机溶剂宜使用和例示作为可添加到酸催化剂水溶液中的有机溶剂同样的有机溶剂。另外，为了经济地实施反应，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔宜为0～1,000ml。
其后，若有需要则实施催化剂的中和反应，并获得反应混合物水溶液。此时，中和能使用的酸性物质的量相对于催化剂所使用的碱性物质，宜为0.1～2当量。该酸性物质若为在水中呈现酸性，则可为任意的物质。
然后，宜利用减压去除等从反应混合物去除水解缩合反应所生成的醇等副产物。此时加热反应混合物的温度取决于所添加的有机溶剂与反应所产生的醇的种类，但宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的有机溶剂及醇的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。正确地得知此时去除的醇量并不容易，但去除约80质量％以上所生成的醇较为理想。
然后，为了去除水解缩合所使用的催化剂，而利用有机溶剂萃取含硅化合物。此时使用的有机溶剂宜为可溶解含硅化合物，且使其和水混合的话会分离成2层的有机溶剂。例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等、及它们的混合物。
然后，为了去除水解缩合所使用的碱催化剂，而利用有机溶剂萃取含硅化合物。此时使用的有机溶剂宜为可溶解含硅化合物，且使其和水混合的话会分离成2层的有机溶剂。此外，也可使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。
去除碱催化剂时所使用的有机溶剂的具体例可使用：作为去除酸催化剂时所使用的有机溶剂而具体地例示的上述有机溶剂、或和水溶性有机溶剂与水难性有机溶剂的混合物同样的有机溶剂。
另外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可适当地选择，水溶性有机溶剂相对于难溶性有机溶剂100质量份，为0.1～1,000质量份，宜为1～500质量份，为2～100质量份更佳。
然后，以中性水进行清洗。该水若使用通常被称为去离子水、超纯水的水即可。该水的量相对于含硅化合物溶液1L，为0.01～100L，宜为0.05～50L，为0.1～5L更佳。该清洗方法若为将两种溶液放入相同的容器并搅拌后静置将水层分离即可。清洗次数为1次以上即可，即使清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
于清洗完毕的含硅化合物溶液中添加最终的溶剂，并于减压下进行溶剂交换，借此获得期望的含硅化合物溶液。此时溶剂交换的温度取决于欲去除的萃取溶剂的种类，宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。
添加于含硅化合物溶液中的最终的溶剂宜为醇系溶剂，为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等单烷基醚、丙二醇、二丙二醇等单烷基醚特佳。具体而言，宜为丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇等。
又，使用了碱催化剂的另一反应操作为于单体或单体的有机溶液中添加水或含水有机溶剂并使水解反应开始。此时催化剂可添加在单体或单体的有机溶液中，也可添加在水或含水有机溶剂中。反应温度为0～100℃，宜为10～80℃。宜为在水滴加时加热到10～50℃，其后升温到20～80℃使其熟成的方法。
可使用作为单体的有机溶液或含水有机溶剂的有机溶剂宜为水溶性的有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
利用上述合成方法1或2获得的含硅化合物的分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整，使用重量平均分子量超过100,000的含硅化合物的话，依案例有时会有异物的产生、发生涂布不均的情况，宜使用重量平均分子量100,000以下的含硅化合物，使用200～50,000的含硅化合物更佳，使用300～30,000的含硅化合物再更佳。另外，上述重量平均分子量相关的数据为利用使用RI作为检测器并使用四氢呋喃作为溶离溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)，并使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来表示分子量。
本发明的含硅化合物可将前述水解性单体以使用了前述酸或碱催化剂的条件来制造。
此外，也可使用将这些水解性单体与下述通式(Mm)表示的水解性金属化合物的混合物以使用了前述酸或碱催化剂的条件制造而得的聚硅氧烷衍生物作为本发明的含硅膜形成用组成物的成分。
U(OR7)m7(OR8)m8 (Mm)
式中，R7、R8为碳数1～30的有机基团，m7+m8为依U的种类而决定的和价数相同的数，m7、m8为0以上的整数，U为周期表的III族、IV族、或V族的元素，且排除碳及硅。
此时所使用的水解性金属化合物(Mm)可例示如下。
U为硼时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基硼、乙氧基硼、丙氧基硼、丁氧基硼、戊氧基硼、己氧基硼、环戊氧基硼、环己氧基硼、烯丙氧基硼、苯氧基硼、甲氧基乙氧基硼、硼酸、氧化硼等作为单体。
U为铝时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铝、乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝、戊氧基铝、己氧基铝、环戊氧基铝、环己氧基铝、烯丙氧基铝、苯氧基铝、甲氧基乙氧基铝、乙氧基乙氧基铝、二丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、丙氧基双乙基乙酰乙酸铝、丁氧基双乙基乙酰乙酸铝、2,4-戊二酮酸铝、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铝等作为单体。
U为镓时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基镓、乙氧基镓、丙氧基镓、丁氧基镓、戊氧基镓、己氧基镓、环戊氧基镓、环己氧基镓、烯丙氧基镓、苯氧基镓、甲氧基乙氧基镓、乙氧基乙氧基镓、二丙氧基乙基乙酰乙酸镓、二丁氧基乙基乙酰乙酸镓、丙氧基双乙基乙酰乙酸镓、丁氧基双乙基乙酰乙酸镓、2,4-戊二酮酸镓、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸镓等作为单体。
U为钇时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基钇、乙氧基钇、丙氧基钇、丁氧基钇、戊氧基钇、己氧基钇、环戊氧基钇、环己氧基钇、烯丙氧基钇、苯氧基钇、甲氧基乙氧基钇、乙氧基乙氧基钇、二丙氧基乙基乙酰乙酸钇、二丁氧基乙基乙酰乙酸钇、丙氧基双乙基乙酰乙酸钇、丁氧基双乙基乙酰乙酸钇、2,4-戊二酮酸钇、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钇等作为单体。
U为锗时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锗、乙氧基锗、丙氧基锗、丁氧基锗、戊氧基锗、己氧基锗、环戊氧基锗、环己氧基锗、烯丙氧基锗、苯氧基锗、甲氧基乙氧基锗、乙氧基乙氧基锗等作为单体。
U为钛时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、丁氧基钛、戊氧基钛、己氧基钛、环戊氧基钛、环己氧基钛、烯丙氧基钛、苯氧基钛、甲氧基乙氧基钛、乙氧基乙氧基钛、二丙氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丁氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丙氧基双2,4-戊二酮酸钛、二丁氧基双2,4-戊二酮酸钛等作为单体。
U为铪时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铪、乙氧基铪、丙氧基铪、丁氧基铪、戊氧基铪、己氧基铪、环戊氧基铪、环己氧基铪、烯丙氧基铪、苯氧基铪、甲氧基乙氧基铪、乙氧基乙氧基铪、二丙氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丁氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丙氧基双2,4-戊二酮酸铪、二丁氧基双2,4-戊二酮酸铪等作为单体。
U为锡时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锡、乙氧基锡、丙氧基锡、丁氧基锡、苯氧基锡、甲氧基乙氧基锡、乙氧基乙氧基锡、2,4-戊二酮酸锡、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锡等作为单体。
U为砷时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作为单体。
U为锑时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锑、乙氧基锑、丙氧基锑、丁氧基锑、苯氧基锑、乙酸锑、丙酸锑等作为单体。
U为铌时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铌、乙氧基铌、丙氧基铌、丁氧基铌、苯氧基铌等作为单体。
U为钽时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基钽、乙氧基钽、丙氧基钽、丁氧基钽、苯氧基钽等作为单体。
U为铋时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铋、乙氧基铋、丙氧基铋、丁氧基铋、苯氧基铋等作为单体。
U为磷时，通式(Mm)表示的化合物可例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、五氧化二磷等作为单体。
U为钒时，通式(Mm)表示的化合物可例示双(2,4-戊二酮酸)氧化钒、2,4-戊二酮酸钒、三丁氧基氧化钒、三丙氧基氧化钒等作为单体。
U为锆时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锆、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆、苯氧基锆、双(2,4-戊二酮酸)二丁氧基锆、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)二丙氧基锆等作为单体。
<含硅膜形成用组成物>
又，本发明提供一种含硅膜形成用组成物，含有上述本发明的热硬化性含硅化合物、及交联催化剂。以下针对可掺合到本发明的含硅膜形成用组成物中的原料进行叙述。
(交联催化剂)
本发明中，也可在含硅膜形成用组成物掺合交联催化剂(Xc)。可掺合的交联催化剂可列举下述通式(Xc0)表示的化合物。
LaHbA (Xc0)
式中，L为锂、钠、钾、铷、铯、锍、錪、鏻或铵。A为非亲核性相对离子。a为1以上的整数，b为0或1以上的整数，且a+b为非亲核性相对离子的价数。
就具体的(Xc0)而言，本发明使用的交联催化剂可列举下述通式(Xc-1)的锍盐、(Xc-2)的錪盐、(Xc-3)的鏻盐、(Xc-4)的铵盐、碱金属盐等。
锍盐(Xc-1)、錪盐(Xc-2)、鏻盐(Xc-3)可例示如下。
[化25]
Figure BDA0002359370750000371
式中，R204、R205、R206、R207分别表示碳数1～12的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基等。又，R205和R206也可形成环，形成环时，R205、R206分别表示碳数1～6的亚烷基。A-表示非亲核性相对离子。
又，铵盐(Xc-4)可例示如下。
[化26]
Figure BDA0002359370750000381
式中，R208、R209、R210、R211为和R204、R205、R206、R207同样，但也可为氢原子。R208和R209、R208和R209和R210也可形成环，形成环时，R208和R209以及R208和R209和R210表示碳数3～10的亚烷基。
上述R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R211可互为相同也可相异，具体而言，烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等。烯基可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基可列举2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可列举2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。芳基可列举苯基、萘基等、或对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列举苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基可列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。
A-的非亲核性相对离子可列举氢氧根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子、壬酸根离子、癸酸根离子、油酸根离子、硬脂酸根离子、亚麻油酸根离子、次亚麻油酸根离子、苯甲酸根离子、邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、水杨酸根离子、三氟乙酸根离子、单氯乙酸根离子、二氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氯酸根离子、溴酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、单甲基硫酸根离子等1价离子；1价或2价的草酸根离子、丙二酸根离子、甲基丙二酸根离子、乙基丙二酸根离子、丙基丙二酸根离子、丁基丙二酸根离子、二甲基丙二酸根离子、二乙基丙二酸根离子、琥珀酸根离子、甲基琥珀酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、伊康酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、柠康酸根离子、柠檬酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子等。
碱金属盐可列举锂、钠、钾、铯、镁、钙的氢氧化盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、亚麻油酸盐、次亚麻油酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、水杨酸盐、三氟乙酸盐、单氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐等1价盐；1价或2价的草酸盐、丙二酸盐、甲基丙二酸盐、乙基丙二酸盐、丙基丙二酸盐、丁基丙二酸盐、二甲基丙二酸盐、二乙基丙二酸盐、琥珀酸盐、甲基琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、伊康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠康酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐等。
锍盐(Xc-1)具体而言，可列举甲酸三苯基锍、乙酸三苯基锍、丙酸三苯基锍、丁酸三苯基锍、苯甲酸三苯基锍、邻苯二甲酸三苯基锍、间苯二甲酸三苯基锍、对苯二甲酸三苯基锍、水杨酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟乙酸三苯基锍、单氯乙酸三苯基锍、二氯乙酸三苯基锍、三氯乙酸三苯基锍、氢氧化三苯基锍、硝酸三苯基锍、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、草酸三苯基锍、丙二酸三苯基锍、甲基丙二酸三苯基锍、乙基丙二酸三苯基锍、丙基丙二酸三苯基锍、丁基丙二酸三苯基锍、二甲基丙二酸三苯基锍、二乙基丙二酸三苯基锍、琥珀酸三苯基锍、甲基琥珀酸三苯基锍、戊二酸三苯基锍、己二酸三苯基锍、伊康酸三苯基锍、马来酸三苯基锍、富马酸三苯基锍、柠康酸三苯基锍、柠檬酸三苯基锍、碳酸三苯基锍、草酸双三苯基锍、马来酸双三苯基锍、富马酸双三苯基锍、柠康酸双三苯基锍、柠檬酸双三苯基锍、碳酸双三苯基锍等。
又，錪盐(Xc-2)具体而言，可列举甲酸二苯基錪、乙酸二苯基錪、丙酸二苯基錪、丁酸二苯基錪、苯甲酸二苯基錪、邻苯二甲酸二苯基錪、间苯二甲酸二苯基錪、对苯二甲酸二苯基錪、水杨酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟乙酸二苯基錪、单氯乙酸二苯基錪、二氯乙酸二苯基錪、三氯乙酸二苯基錪、氢氧化二苯基錪、硝酸二苯基錪、氯化二苯基錪、溴化二苯基錪、碘化二苯基錪、草酸二苯基錪、马来酸二苯基錪、富马酸二苯基錪、柠康酸二苯基錪、柠檬酸二苯基錪、碳酸二苯基錪、草酸双二苯基錪、马来酸双二苯基錪、富马酸双二苯基錪、柠康酸双二苯基錪、柠檬酸双二苯基錪、碳酸双二苯基錪等。
又，鏻盐(Xc-3)具体而言，可列举甲酸四乙基鏻、乙酸四乙基鏻、丙酸四乙基鏻、丁酸四乙基鏻、苯甲酸四乙基鏻、邻苯二甲酸四乙基鏻、间苯二甲酸四乙基鏻、对苯二甲酸四乙基鏻、水杨酸四乙基鏻、三氟甲磺酸四乙基鏻、三氟乙酸四乙基鏻、单氯乙酸四乙基鏻、二氯乙酸四乙基鏻、三氯乙酸四乙基鏻、氢氧化四乙基鏻、硝酸四乙基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、草酸四乙基鏻、马来酸四乙基鏻、富马酸四乙基鏻、柠康酸四乙基鏻、柠檬酸四乙基鏻、碳酸四乙基鏻、草酸双四乙基鏻、马来酸双四乙基鏻、富马酸双四乙基鏻、柠康酸双四乙基鏻、柠檬酸双四乙基鏻、碳酸双四乙基鏻、甲酸四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、丙酸四苯基鏻、丁酸四苯基鏻、苯甲酸四苯基鏻、邻苯二甲酸四苯基鏻、间苯二甲酸四苯基鏻、对苯二甲酸四苯基鏻、水杨酸四苯基鏻、三氟甲磺酸四苯基鏻、三氟乙酸四苯基鏻、单氯乙酸四苯基鏻、二氯乙酸四苯基鏻、三氯乙酸四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻、硝酸四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、草酸四苯基鏻、马来酸四苯基鏻、富马酸四苯基鏻、柠康酸四苯基鏻、柠檬酸四苯基鏻、碳酸四苯基鏻、草酸双四苯基鏻、马来酸双四苯基鏻、富马酸双四苯基鏻、柠康酸双四苯基鏻、柠檬酸双四苯基鏻、碳酸双四苯基鏻等。
另一方面，铵盐(Xc-4)具体而言，可例示甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、邻苯二甲酸四甲基铵、间苯二甲酸四甲基铵、对苯二甲酸四甲基铵、水杨酸四甲基铵、三氟甲磺酸四甲基铵、三氟乙酸四甲基铵、单氯乙酸四甲基铵、二氯乙酸四甲基铵、三氯乙酸四甲基铵、氢氧化四甲基铵、硝酸四甲基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、单甲基硫酸四甲基铵、草酸四甲基铵、丙二酸四甲基铵、马来酸四甲基铵、富马酸四甲基铵、柠康酸四甲基铵、柠檬酸四甲基铵、碳酸四甲基铵、草酸双四甲基铵、丙二酸双四甲基铵、马来酸双四甲基铵、富马酸双四甲基铵、柠康酸双四甲基铵、柠檬酸双四甲基铵、碳酸双四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、邻苯二甲酸四乙基铵、间苯二甲酸四乙基铵、对苯二甲酸四乙基铵、水杨酸四乙基铵、三氟甲磺酸四乙基铵、三氟乙酸四乙基铵、单氯乙酸四乙基铵、二氯乙酸四乙基铵、三氯乙酸四乙基铵、氢氧化四乙基铵、硝酸四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵、单甲基硫酸四乙基铵、草酸四乙基铵、丙二酸四乙基铵、马来酸四乙基铵、富马酸四乙基铵、柠康酸四乙基铵、柠檬酸四乙基铵、碳酸四乙基铵、草酸双四乙基铵、丙二酸双四乙基铵、马来酸双四乙基铵、富马酸双四乙基铵、柠康酸双四乙基铵、柠檬酸双四乙基铵、碳酸双四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、邻苯二甲酸四丙基铵、间苯二甲酸四丙基铵、对苯二甲酸四丙基铵、水杨酸四丙基铵、三氟甲磺酸四丙基铵、三氟乙酸四丙基铵、单氯乙酸四丙基铵、二氯乙酸四丙基铵、三氯乙酸四丙基铵、氢氧化四丙基铵、硝酸四丙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丙基铵、碘化四丙基铵、单甲基硫酸四丙基铵、草酸四丙基铵、丙二酸四丙基铵、马来酸四丙基铵、富马酸四丙基铵、柠康酸四丙基铵、柠檬酸四丙基铵、碳酸四丙基铵、草酸双四丙基铵、丙二酸双四丙基铵、马来酸双四丙基铵、富马酸双四丙基铵、柠康酸双四丙基铵、柠檬酸双四丙基铵、碳酸双四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、邻苯二甲酸四丁基铵、间苯二甲酸四丁基铵、对苯二甲酸四丁基铵、水杨酸四丁基铵、三氟甲磺酸四丁基铵、三氟乙酸四丁基铵、单氯乙酸四丁基铵、二氯乙酸四丁基铵、三氯乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基铵、硝酸四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、甲磺酸四丁基铵、单甲基硫酸四丁基铵、草酸四丁基铵、丙二酸四丁基铵、马来酸四丁基铵、富马酸四丁基铵、柠康酸四丁基铵、柠檬酸四丁基铵、碳酸四丁基铵、草酸双四丁基铵、丙二酸双四丁基铵、马来酸双四丁基铵、富马酸双四丁基铵、柠康酸双四丁基铵、柠檬酸双四丁基铵、碳酸双四丁基铵、甲酸三甲基苯基铵、乙酸三甲基苯基铵、丙酸三甲基苯基铵、丁酸三甲基苯基铵、苯甲酸三甲基苯基铵、邻苯二甲酸三甲基苯基铵、间苯二甲酸三甲基苯基铵、对苯二甲酸三甲基苯基铵、水杨酸三甲基苯基铵、三氟甲磺酸三甲基苯基铵、三氟乙酸三甲基苯基铵、单氯乙酸三甲基苯基铵、二氯乙酸三甲基苯基铵、三氯乙酸三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苯基铵、硝酸三甲基苯基铵、氯化三甲基苯基铵、溴化三甲基苯基铵、碘化三甲基苯基铵、甲磺酸三甲基苯基铵、单甲基硫酸三甲基苯基铵、草酸三甲基苯基铵、丙二酸三甲基苯基铵、马来酸三甲基苯基铵、富马酸三甲基苯基铵、柠康酸三甲基苯基铵、柠檬酸三甲基苯基铵、碳酸三甲基苯基铵、草酸双三甲基苯基铵、丙二酸双三甲基苯基铵、马来酸双三甲基苯基铵、富马酸双三甲基苯基铵、柠康酸双三甲基苯基铵、柠檬酸双三甲基苯基铵、碳酸双三甲基苯基铵、甲酸三乙基苯基铵、乙酸三乙基苯基铵、丙酸三乙基苯基铵、丁酸三乙基苯基铵、苯甲酸三乙基苯基铵、邻苯二甲酸三乙基苯基铵、间苯二甲酸三乙基苯基铵、对苯二甲酸三乙基苯基铵、水杨酸三乙基苯基铵、三氟甲磺酸三乙基苯基铵、三氟乙酸三乙基苯基铵、单氯乙酸三乙基苯基铵、二氯乙酸三乙基苯基铵、三氯乙酸三乙基苯基铵、氢氧化三乙基苯基铵、硝酸三乙基苯基铵、氯化三乙基苯基铵、溴化三乙基苯基铵、碘化三乙基苯基铵、甲磺酸三乙基苯基铵、单甲基硫酸三乙基苯基铵、草酸三乙基苯基铵、丙二酸三乙基苯基铵、马来酸三乙基苯基铵、富马酸三乙基苯基铵、柠康酸三乙基苯基铵、柠檬酸三乙基苯基铵、碳酸三乙基苯基铵、草酸双三乙基苯基铵、丙二酸双三乙基苯基铵、马来酸双三乙基苯基铵、富马酸双三乙基苯基铵、柠康酸双三乙基苯基铵、柠檬酸双三乙基苯基铵、碳酸双三乙基苯基铵、甲酸苄基二甲基苯基铵、乙酸苄基二甲基苯基铵、丙酸苄基二甲基苯基铵、丁酸苄基二甲基苯基铵、苯甲酸苄基二甲基苯基铵、邻苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、间苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、对苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、水杨酸苄基二甲基苯基铵、三氟甲磺酸苄基二甲基苯基铵、三氟乙酸苄基二甲基苯基铵、单氯乙酸苄基二甲基苯基铵、二氯乙酸苄基二甲基苯基铵、三氯乙酸苄基二甲基苯基铵、氢氧化苄基二甲基苯基铵、硝酸苄基二甲基苯基铵、氯化苄基二甲基苯基铵、溴化苄基二甲基苯基铵、碘化苄基二甲基苯基铵、甲磺酸苄基二甲基苯基铵、单甲基硫酸苄基二甲基苯基铵、草酸苄基二甲基苯基铵、丙二酸苄基二甲基苯基铵、马来酸苄基二甲基苯基铵、富马酸苄基二甲基苯基铵、柠康酸苄基二甲基苯基铵、柠檬酸苄基二甲基苯基铵、碳酸苄基二甲基苯基铵、草酸双苄基二甲基苯基铵、丙二酸双苄基二甲基苯基铵、马来酸双苄基二甲基苯基铵、富马酸双苄基二甲基苯基铵、柠康酸双苄基二甲基苯基铵、柠檬酸双苄基二甲基苯基铵、碳酸双苄基二甲基苯基铵等。
碱金属盐可例示甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂、水杨酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、单氯乙酸锂、二氯乙酸锂、三氯乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、甲磺酸锂、草酸氢锂、丙二酸氢锂、马来酸氢锂、富马酸氢锂、柠康酸氢锂、柠檬酸氢锂、碳酸氢锂、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂、富马酸锂、柠康酸锂、柠檬酸锂、碳酸锂、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠、间苯二甲酸钠、对苯二甲酸钠、水杨酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟乙酸钠、单氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、甲磺酸钠、草酸氢钠、丙二酸氢钠、马来酸氢钠、富马酸氢钠、柠康酸氢钠、柠檬酸氢钠、碳酸氢钠、草酸钠、丙二酸钠、马来酸钠、富马酸钠、柠康酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾、间苯二甲酸钾、对苯二甲酸钾、水杨酸钾、三氟甲磺酸钾、三氟乙酸钾、单氯乙酸钾、二氯乙酸钾、三氯乙酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、甲磺酸钾、草酸氢钾、丙二酸氢钾、马来酸氢钾、富马酸氢钾、柠康酸氢钾、柠檬酸氢钾、碳酸氢钾、草酸钾、丙二酸钾、马来酸钾、富马酸钾、柠康酸钾、柠檬酸钾、碳酸钾等。
本发明中，也可在含硅膜形成用组成物中掺合具有锍盐、錪盐、鏻盐、及铵盐中的任一种作为结构的一部分的聚硅氧烷(Xc-10)作为交联催化剂(Xc)。
用以制造此处使用的(Xc-10)所使用的原料可使用下述通式(Xm)表示的化合物。
R1A A1R2A A2R3A A3Si(OR0A)(4-A1-A2-A3) (Xm)
式中，R0A为碳数1～6的烃基，R1A、R2A、R3A之中，至少一个为具有铵盐、锍盐、鏻盐、錪盐的有机基团，其他则为氢原子或碳数1～30的1价有机基团。A1、A2、A3为0或1，且1≤A1+A2+A3≤3。
在此，R0A可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基。
Xm例如就具有锍盐作为结构的一部分的水解性硅化合物而言，可例示下述通式(Xm-1)。
[化27]
Figure BDA0002359370750000451
式中，RSA1、RSA2分别表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等的1价有机基团。又，RSA1和RSA2也可和它们所键结的硫原子一起形成环，形成环时，RSA1、RSA2分别表示碳数1～6的亚烷基。RSA3为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团。
X-可列举氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子、壬酸根离子、癸酸根离子、油酸根离子、硬脂酸根离子、亚麻油酸根离子、次亚麻油酸根离子、苯甲酸根离子、对甲基苯甲酸根离子、对叔丁基苯甲酸根离子、邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、水杨酸根离子、三氟乙酸根离子、单氯乙酸根离子、二氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、硝酸根离子、氯酸根离子、过氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、甲磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、单甲基硫酸根离子、硫酸氢离子、草酸根离子、丙二酸根离子、甲基丙二酸根离子、乙基丙二酸根离子、丙基丙二酸根离子、丁基丙二酸根离子、二甲基丙二酸根离子、二乙基丙二酸根离子、琥珀酸根离子、甲基琥珀酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、伊康酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、柠康酸根离子、柠檬酸根离子、碳酸根离子等。
上述通式(Xm-1)表示的化合物具体而言，可例示如下。
[化28]
Figure BDA0002359370750000461
例如，具有錪盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(Xm-2)。
[化29]
Figure BDA0002359370750000462
式中，RIA1表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等的1价有机基团。RIA2为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团。X-和前述同样。
上述通式(Xm-2)表示的化合物具体而言，可例示如下。
[化30]
Figure BDA0002359370750000471
例如，具有鏻盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(Xm-3)。
[化31]
Figure BDA0002359370750000472
式中，RPA1、RPA2、RPA3分别表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等。又，RPA1和RPA2也可和它们所键结的磷原子一起形成环，形成环时，RPA1、RPA2分别表示碳数1～6的亚烷基。RPA4为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等。X-和前述同样。
上述通式(Xm-3)表示的化合物具体而言，可例示如下。
[化32]
Figure BDA0002359370750000491
例如，具有铵盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(Xm-4)。
[化33]
Figure BDA0002359370750000501
式中，RNA1、RNA2、RNA3分别表示氢、碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的1价有机基团。又，RNA1和RNA2也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，RNA1、RNA2分别表示碳数1～6的亚烷基或含氮的环状杂环、杂芳香环。RNA4为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团，RNA1和RNA2、RNA1和RNA4形成环状结构且不含不饱和氮时nNA3＝0，除此之外nNA3＝1。X-和前述同样。
上述通式(Xm-4)表示的化合物具体而言，可例示如下。
[化34]
Figure BDA0002359370750000511
[化35]
Figure BDA0002359370750000521
[化36]
Figure BDA0002359370750000531
[化37]
Figure BDA0002359370750000541
[化38]
Figure BDA0002359370750000551
[化39]
Figure BDA0002359370750000561
[化40]
Figure BDA0002359370750000571
为了制造(Xc-10)而和上述(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)同时使用的水解性硅化合物可例示上述单体(Sm)。
如此，可选择所例示的单体(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)中的1种以上与(Sm)中的1种以上，并于反应前或反应中进行混合来制成形成(Xc-10)的反应原料。反应条件以和含硅化合物(Sx)的合成方法同样的方法即可。
得到的含硅化合物(Xc-10)的分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整，使用重量平均分子量超过100,000的含硅化合物(Xc-10)的话，依案例有时会有异物的产生、发生涂布不均的情况，宜使用重量平均分子量100,000以下的含硅化合物(Xc-10)，使用200～50,000的含硅化合物(Xc-10)更佳，使用300～30,000的含硅化合物(Xc-10)再更佳。另外，上述重量平均分子量相关的数据为利用使用RI作为检测器并使用四氢呋喃作为溶离溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)，并使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来表示分子量。
另外，上述交联催化剂(Xc-1)、(Xc-2)、(Xc-3)、(Xc-4)、(Xc-10)可单独使用1种或将2种以上组合使用。交联催化剂的添加量相对于基础聚合物(例如利用上述方法得到的含硅化合物(Sx))100质量份，宜为0.01～50质量份，为0.1～40质量份更佳。
本发明的含硅膜形成用组成物中还可更掺合下述原料。
(有机酸)
为了使本发明的含硅膜形成用组成物的稳定性改善，宜添加碳数为1～30的1价或2价以上的有机酸。此时所添加的酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、三氟乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、柠檬酸等。为草酸、马来酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸等特佳。又，为了保持稳定性，也可将2种以上的酸混合使用。添加量相对于组成物所含的硅100质量份，为0.001～25质量份，宜为0.01～15质量份，为0.1～5质量份更佳。
或，也可掺合上述有机酸以使换算成组成物的pH成为0≤pH≤7较理想，成为0.3≤pH≤6.5更佳，成为0.5≤pH≤6再更佳。
(水)
本发明也可在组成物中添加水。添加水的话，组成物中的聚硅氧烷化合物会进行水合，故光刻性能会改善。组成物的溶剂成分中的水的含有率为超过0质量％且未达50质量％，为0.3～30质量％特佳，为0.5～20质量％更佳。添加量若未达50质量％，则不会有使用本发明的含硅膜形成用组成物制得的含硅中间膜的均匀性变差的疑虑，且也不会发生缩孔。另一方面，添加量若为超过0质量％的量，则不会有光刻性能降低的疑虑。
含水的全部溶剂的使用量相对于基础聚合物即聚硅氧烷化合物(含硅化合物(Sx))100质量份，宜为100～100,000质量份，为200～50,000质量份特佳。
(光酸产生剂)
本发明也可在组成物中添加光酸产生剂。本发明所使用的光酸产生剂具体而言，可添加日本特开2009-126940号公报(0160)～(0179)段落所记载的材料。
另外，本发明的含硅膜形成用组成物(例如EUV光刻用含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物)中也可含有下述通式(P-0)表示的化合物(在一分子中具有阴离子部与阳离子部的化合物)中的1种或2种以上。
[化41]
Figure BDA0002359370750000591
式中，R300为经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R301及R302分别独立地表示也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。R303表示也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。又，R301与R302、或R301与R303也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。L304表示单键或也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。
上述通式(P-0)中，R300为经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团。上述2价有机基团例如表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、亚芳基等2价烃基。R300具体而言，可例示下式表示的有机基团。
[化42]
Figure BDA0002359370750000601
[化43]
Figure BDA0002359370750000611
另外，上式中，(SO3 -)是用来表示上述通式(P-0)中的和SO3 -基的键结位置而记载的。又，(R350)是用来表示上述通式(P-0)中的和阳离子部介隔L304而键结于R300的部分的键结位置而记载的。
R301及R302分别独立地表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基，例如表示烷基、烯基、芳基、芳烷基。烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等。烯基可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基可列举：2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。芳基可列举：苯基、萘基、噻吩基等、或4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列举：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基氧代烷基可列举：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。又，R301与R302也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环，此时可列举下式表示的基团。
[化44]
Figure BDA0002359370750000621
上述通式(P-0)中，R303表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。R303具体而言可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。又，这些基团的一部分氢原子也可被取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。或也可取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，其结果也可形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，R301与R303也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环，此时可列举下式表示的基团。
[化45]
Figure BDA0002359370750000631
上述通式(P-0)中，L304表示单键或也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。L304具体而言可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。又，这些基团的一部分氢原子也可被取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。或也可被取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，其结果也可形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
上述通式(P-0)表示的光酸产生剂宜以下述通式(P-1)表示。
[化46]
Figure BDA0002359370750000641
式中，X305、X306分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一种，但是，不会全部为氢原子。n307表示1～4的整数。R301、R302、R303及L304和上述同样。
上述通式(P-0)表示的光酸产生剂以下述通式(P-1-1)表示更佳。
[化47]
Figure BDA0002359370750000642
上述通式(P-1-1)中，R308、R309及R310分别独立地为氢原子、或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。具体而言可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基等。又，这些基团的一部分氢原子也可取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果也可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。宜为甲基、甲氧基、叔丁基、叔丁氧基。
上述通式(P-1-1)中，n308及n309分别表示0～5的整数，宜为0或1。n310表示0～4的整数，宜为0或2。L304、X305、X306、n307如上所述。
上述通式(P-0)表示的光酸产生剂以下述通式(P-1-2)表示再更佳。
[化48]
Figure BDA0002359370750000651
上述通式(P-1-2)中，A311表示氢原子或三氟甲基。R308、R309、R310、n308、n309、n310、L304如上所述。
上述通式(P-0)、(P-1)、(P-1-1)及(P-1-2)表示的光酸产生剂更具体而言，可列举下述所示的结构。但是，上述光酸产生剂并不限于此。
[化49]
Figure BDA0002359370750000661
[化50]
Figure BDA0002359370750000671
[化51]
Figure BDA0002359370750000681
[化52]
Figure BDA0002359370750000691
[化53]
Figure BDA0002359370750000701
[化54]
Figure BDA0002359370750000711
上述通式(P-0)表示的化合物的添加量相对于热硬化性含硅化合物(热交联性聚硅氧烷)100质量份，为0.001～40质量份，宜为0.1～40质量份，为0.1～20质量份更佳。通过添加如此的光酸产生剂，可减少上层抗蚀剂的曝光部的残渣，并形成LWR较小的图案。
(稳定剂)
此外，本发明可在组成物中添加稳定剂。稳定剂可添加具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇。尤其添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落所记载的稳定剂的话，可使本发明的含硅膜形成用组成物的稳定性改善。
(表面活性剂)
此外，本发明可因应需要在组成物中掺合表面活性剂。如此的表面活性剂具体而言，可添加日本特开2009-126940号公报(0185)段落所记载的材料。
(其他成分)
此外，本发明还可因应需要在组成物中添加沸点为180度以上的高沸点溶剂。此高沸点溶剂可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、γ-丁内酯、三丙二醇单甲醚、二丙酮醇、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇单乙醚、1,2-二乙酰氧基乙烷、1-乙酰氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙酰氧基丙烷、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚等。
[图案形成方法]
又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)于被加工体上形成有机下层膜，并于其上由前述本发明的含硅膜形成用组成物形成含硅中间膜，再于其上形成上层抗蚀剂膜，
(2)将前述上层抗蚀剂膜予以曝光、显影来形成上层抗蚀剂图案，
(3)将前述上层抗蚀剂图案作为掩膜，并以干蚀刻将前述上层抗蚀剂图案转印于含硅中间膜，再将转印有前述上层抗蚀剂图案的前述含硅中间膜作为掩膜，并以干蚀刻使前述含硅中间膜的一部分残留在前述有机下层膜的上部并将前述上层抗蚀剂图案转印于前述有机下层膜来形成有机下层膜图案，
(4)以剥离液将残留在前述有机下层膜图案上部的前述含硅中间膜予以去除，
(5)以包覆前述有机下层膜图案的方式，利用CVD法或ALD法来形成由多晶硅、非晶硅、氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、碳化硅或它们的复合材料中的任一种构成的无机硅膜，
(6)以干蚀刻将前述无机硅膜的一部分予以去除并使前述有机下层膜图案的上部露出，及
(7)去除前述有机下层膜图案，并形成图案节距为前述上层抗蚀剂图案的1/2的无机硅膜图案。
又，前述步骤(4)中，剥离液宜含有氟离子、含氮阳离子中的任一种或两种。
又，前述被加工体宜为半导体装置基板、或将金属膜、合金膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜成膜于该半导体装置基板上而成者。
又，构成前述被加工体的金属宜为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。
利用3层抗蚀剂法(trilayer resist process)所为的本发明的图案形成方法如下所述(参照图1)。在该制程中，首先在被加工体1上以旋涂制作有机下层膜2(图1(a)、(b))。该有机下层膜2会作为在将被加工体1予以蚀刻时的掩膜而发挥作用，故蚀刻耐性高较理想，且要求不会和上层含硅中间膜混合，故以旋涂形成后宜利用热或酸进行交联。
于其上使用本发明的含硅膜形成用组成物，以旋涂法来形成含硅中间膜3(图1(c))，再于其上以旋涂法形成抗蚀剂膜4(图1(d))。
抗蚀剂膜4依循既定的方法，于抗蚀剂膜4利用例如使用了ArF准分子激光光的图案曝光所为的光刻进行图案形成(图1(e))，利用配合各别抗蚀剂膜的条件进行加热处理后，利用碱显影液进行显影操作，其后因应需要实施淋洗，借此可获得正型抗蚀剂图案(上层抗蚀剂图案)(图1(f))。
然后，以该抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，利用相对于抗蚀剂膜而言，含硅中间膜3的蚀刻速度显著较高的干蚀刻条件，例如实施利用氟系气体等离子所为的干蚀刻的蚀刻。结果可获得含硅中间膜图案，而几乎未受到抗蚀剂膜的侧蚀(side etching)所导致的图案变化的影响(图1(g))。
然后，对于上述得到的具有转印有上层抗蚀剂图案的含硅中间膜图案的基板，利用有机下层膜2的蚀刻速度显著较高的干蚀刻条件，例如实施含有氧的气体等离子所为的反应性干蚀刻、或含有氢-氮的气体等离子所为的反应性干蚀刻，将有机下层膜2予以蚀刻加工。利用该蚀刻步骤可获得有机下层膜图案(图1(h))。此时，为了保持干蚀刻后的有机膜图案的矩形性，在有机膜图案上残留一部分含硅中间膜。
对该硅膜的残渣使用剥离液来进行湿式处理，借此进行清洗去除(图1(i))。此时使用的剥离液宜为含氟离子的剥离液、含有含氮阳离子的剥离液。一般而言，已知有稀氢氟酸、氟化铵水溶液、SC1、四烷基铵水溶液、含有四烷基铵的有机溶剂、含有含水四烷基铵的有机溶剂等，依基板的材质而选择。四烷基铵水溶液、含有四烷基铵的有机溶剂在基板材质的选择范围较广，故最理想，就含氟离子的水溶液、SC1而言，若为适当的基板材质则可使用。
然后，以包覆在此得到的有机下层膜图案的方式以CVD法或ALD法形成由多晶硅、非晶硅、氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、碳化硅或它们的复合材料等构成的薄膜(图1(j))。对该薄膜进行干蚀刻，借此使有机膜的上部露出(图1(k))。将露出的有机膜以湿式处理或干蚀刻予以去除，可形成节距为曝光图案的1/2的图案(图1(l))。将得到的图案作为蚀刻掩膜并进行被加工体1的干蚀刻，例如可使用氟系干蚀刻、氯系干蚀刻以良好精度对被加工体进行蚀刻加工，并将节距为曝光图案的1/2的图案转印于被加工体1(图1(m))。
另外，在上述利用3层抗蚀剂法(trilayer resist process)所为的制程中，也可使用CVD法所形成的有机硬掩膜来替换有机下层膜2。此时也可利用和上述同样的程序来进行被加工体1的加工。
又，本发明的含硅膜形成用组成物也可使用于如下的图案形成方法。
(态样1)
可提供一种图案形成方法(所谓“多层抗蚀剂法(multilayer resistprocess)”)，其特征为于被加工体上使用涂布型有机下层膜材料来形成有机下层膜，并于该有机下层膜上使用本发明的含硅膜形成用组成物来形成含硅中间膜，并于该含硅中间膜上使用化学增幅型抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂膜，再于加热处理后以EUV光对前述抗蚀剂膜进行曝光，并使用碱显影液来使前述抗蚀剂膜的曝光部溶解，借此形成正型图案，将形成有该正型图案的抗蚀剂膜作为掩膜，并利用干蚀刻对前述含硅中间膜进行图案转印，再以转印有该图案的前述含硅中间膜作为掩膜，并利用干蚀刻对前述有机下层膜进行图案转印，进一步以转印有该图案的有机下层膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印于前述被加工体。
(态样2)
可提供一种图案形成方法(所谓“多层抗蚀剂法(multilayer resistprocess)”)，其特征为于被加工体上利用CVD法形成以碳为主成分的有机硬掩膜，并于该有机硬掩膜上使用本发明的含硅膜形成用组成物来形成含硅中间膜，并于该含硅中间膜上使用化学增幅型抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂膜，再于加热处理后以EUV光对前述抗蚀剂膜进行曝光，并使用碱显影液来使前述抗蚀剂膜的曝光部溶解，借此形成正型图案，将形成有该正型图案的抗蚀剂膜作为掩膜，并利用干蚀刻对前述含硅中间膜进行图案转印，再以转印有该图案的含硅中间膜作为掩膜，并利用干蚀刻对前述有机硬掩膜进行图案转印，进一步以转印有该图案的有机硬掩膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印于前述被加工体。
以如此的方法来形成图案的话，通过如上所述使CVD膜、有机下层膜的组合最适化，可在基板上形成以抗蚀剂形成的图案，而不会发生尺寸变换差异。
正型图案形成方法为于抗蚀剂膜形成、加热处理后，实施曝光，并使用碱显影液实施碱显影，获得正型抗蚀剂图案。又，于曝光后宜实施曝光后烘烤(PEB)。
该碱显影液可使用四甲基氢氧化铵(TMAH)等。
[实施例]
以下，例示合成例及实施例与比较例具体地说明本发明，但本发明不限于这些记载。另外，下列例中％表示质量％，分子量测定利用GPC来进行。
[合成例1]
于甲醇120g、10％硝酸0.1g及去离子水60g的混合物中，添加20.4g的化合物2、45.7g的化合物3、及17.7g的化合物5的混合物，保持于40℃12小时使其进行水解缩合。反应结束后，添加丙二醇乙醚(PGEE)500g，再以减压馏去供于水解缩合的水分及副产物醇，获得聚硅氧烷化合物1的PGEE溶液450g(化合物浓度10％)。测定该溶液的聚苯乙烯换算分子量为Mw＝2,700。
以和合成例1同样的条件，使用表1所示的单体，实施[合成例2]至[合成例10]，分别获得标的物的聚硅氧烷化合物2～10。
[表1]
Figure BDA0002359370750000761
[化55]
化合物１：PhSi(OCH3)3化合物2：CH3Si(OCH3)3化合物3:Si(OCH3)4
Figure BDA0002359370750000771
[实施例、比较例]
以表2所示的比例混合上述合成例得到的聚硅氧烷化合物1～10、交联催化剂、酸、光酸产生剂、溶剂、水，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别调制聚硅氧烷下层膜形成用组成物溶液，并分别称为Sol.1～18。
[表2]
Figure BDA0002359370750000781
表2中，以简称表示的原料分别如下所述。
TPSNO3......硝酸三苯基锍
TPSMA......马来酸单(三苯基锍)
QMAMA......马来酸单(四甲基铵)
QMATFA......三氟乙酸四甲基铵
QBANO3......硝酸四丁基铵
Ph2ICl......氯化二苯基錪
TMPANO3......硝酸三甲基苯基铵
TPSNf......九氟丁烷磺酸三苯基锍
PAG-1......参照下式
PGEE......丙二醇乙醚
PGME......丙二醇甲醚
GBL......γ-丁内酯
DAA......二丙酮醇
[化56]
Figure BDA0002359370750000791
[参考例]
[正型显影所为的图案化试验]
于硅晶圆上以膜厚200nm的条件形成信越化学工业(股)制旋涂式碳膜ODL-102(碳含量89质量％)。然后再将制得的聚硅氧烷膜形成用组成物Sol.1～18涂布于上述旋涂式碳膜上，并以240℃加热60秒，制得膜厚20nm的聚硅氧烷膜Film1～18。
然后，于该聚硅氧烷膜上涂布表3所记载的正型显影用ArF抗蚀剂溶液(PR-1)，并于110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂层。再于抗蚀剂膜上涂布表4所记载的浸润式保护膜(TC-1)，并于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
然后，将其利用ArF浸润式曝光装置(ASML公司制；XT-1900i，NA1.35，σ0.97/0.77，35度偶极偏光照明)予以曝光，并于100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得40nm的1：1的正型线与间距图案(line and space pattern)。
将该尺寸以日立先端科技(股)制电子显微镜(CG5000)观测图案崩塌，并以日立制作所(股)制电子显微镜(S-9380)观测剖面形状(表5)。
[表3]
Figure BDA0002359370750000801
ArF抗蚀剂聚合物1：
分子量(Mw)＝7,800
分散度(Mw/Mn)＝1.78
[化57]
Figure BDA0002359370750000811
酸产生剂：PAG1
[化58]
Figure BDA0002359370750000812
碱：淬灭剂
[化59]
Figure BDA0002359370750000813
[表4]
Figure BDA0002359370750000814
保护膜聚合物
分子量(Mw)＝8,800
分散度(Mw/Mn)＝1.69
[化60]
Figure BDA0002359370750000821
[表5]
例 聚硅氧烷膜 显影后图案剖面形状 图案崩塌
参考例1 Film1 垂直形状 无
参考例2 Film2 垂直形状 无
参考例3 Film3 垂直形状 无
参考例4 Film4 垂直形状 无
参考例5 Film5 垂直形状 无
参考例6 Film6 垂直形状 无
参考例7 Film7 垂直形状 无
参考例8 Film8 垂直形状 无
参考例9 Film9 垂直形状 无
参考例10 Film10 垂直形状 无
参考例11 Film11 垂直形状 无
参考例12 Film12 垂直形状 无
参考例13 Film13 垂直形状 无
参考例14 Film14 垂直形状 无
参考例15 Film15 垂直形状 无
参考例16 Film16 垂直形状 无
参考例17 Film17 垂直形状 无
参考例18 Film18 垂直形状 无
如表5所示，将聚硅氧烷膜作为抗蚀剂下层膜来使用时，在正型显影可获得垂直形状的抗蚀剂剖面。而且，观察到图案无崩塌。
[实施例、比较例]
[涂布膜湿式蚀刻试验]
于硅晶圆上旋转涂布聚硅氧烷膜形成用组成物Sol.1～18，并于240℃进行60秒的加热成膜，制作膜厚20nm的Film1～18聚硅氧烷膜，并以JA Woollam公司制M-2000高速分光椭圆偏光计进行测定。将这些膜于23℃浸渍在抗蚀剂的碱显影液即2.38％四甲基铵水溶液中1分钟，同样地测定残留的聚硅氧烷膜的膜厚，其结果如表6所示。
[表6]
Figure BDA0002359370750000831
可知由聚硅氧烷膜形成用组成物Sol.1～18形成的Film1～18聚硅氧烷膜具有对于碱显影液的耐性。
[干蚀刻后的涂布膜的湿式蚀刻试验]
于硅晶圆上旋转涂布聚硅氧烷膜形成用组成物Sol.1～18，并于240℃进行160秒的加热成膜，制得膜厚40nm的Film1～18聚硅氧烷膜。然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，并以下述条件实施干蚀刻处理。
腔室压力2.0Pa
RF功率500W
Ar气体流量75sccm
O2气体流量45sccm
时间120sec
将得到的膜于50℃浸渍在0.5％四甲基铵水溶液中3分钟，并以JA Woollam公司制M-2000高速分光椭圆偏光计测定残留的膜厚，其结果如表7所示。
[表7]
Figure BDA0002359370750000841
可确认对于由本发明的含有脂环族有机基团的聚硅氧烷膜形成用组成物Sol.1～17形成的Film1～17聚硅氧烷膜进行干蚀刻处理后，以碱水溶液进行处理时，能予以清洗剥离。另一方面，可知不含脂环结构的Film18具有对于碱水溶液的耐性。
另外，本发明并不限于上述实施形态。上述实施形态仅为例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果的所有发明皆意欲包含于本发明的技术范围内。
符号说明
1...被加工体
2...有机下层膜
3...含硅中间膜
4...上层抗蚀剂膜

Claims (10)

1.一种热硬化性含硅化合物，其特征为：
含有下述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的结构单元中的任一种以上；
Figure FDA0002359370740000011
式中，R1为含有可具有取代基的苯基、以及碳数3～10的非芳香环的环这两者的1价有机基团；R2、R3为该R1、或碳数1～30的1价有机基团。
2.根据权利要求1所述的热硬化性含硅化合物，其中，该R1为下述通式(Sx-R1)表示的1价有机基团；
--R1＝-R11-R12-R13-R14-R15 (Sx-R1)
式中，R11为单键或下式(1)表示的结构中的任一种；R12为具有下式(2)表示的环的结构中的任一种；R13为单键或下式(3)表示的结构中的任一种；R14为单键或下式(4)表示的结构中的任一种；R15为也可具有取代基的苯基；但是，R13与R14同时为单键时，R15与R12直接键结；R14为单键时，和R15键结的R13则限于碳原子或硅原子的部分，但是，排除羰基的碳；
(Si)-CH2-(R12)(Si)-CH2O-(R12)(Si)-CH2CH2-(R12) (1)
式中的(Si)、及(R12)的记载并非构成R11的结构；
Figure FDA0002359370740000021
式中的(R11)、及(R13)的记载并非构成R12的结构；
Figure FDA0002359370740000022
式中的(R12)、及(R14)的记载并非构成R13的结构；
Figure FDA0002359370740000023
式中的(R13)、及(R15)的记载并非构成R14的结构。
3.一种含硅膜形成用组成物，其特征为含有：
根据权利要求1或2所述的热硬化性含硅化合物，及
交联催化剂。
4.根据权利要求3所述的含硅膜形成用组成物，其中，该交联催化剂为锍盐、錪盐、鏻盐、铵盐、碱金属盐、或具有锍盐、錪盐、鏻盐、及铵盐中的任一种作为结构的一部分的聚硅氧烷。
5.根据权利要求3或4所述的含硅膜形成用组成物，更含有下述通式(P-0)表示的化合物中的1种以上；
Figure FDA0002359370740000031
式中，R300为经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R301及R302分别独立地表示也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基；R303表示也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基；又，R301与R302、或R301与R303也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环；L304表示单键或也可经杂原子取代、也可插入有杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。
6.根据权利要求5所述的含硅膜形成用组成物，其中，该通式(P-0)表示的化合物为下述通式(P-1)表示的化合物；
Figure FDA0002359370740000032
式中，X305、X306分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一种，但是，不会全部为氢原子；n307表示1～4的整数；R301、R302、R303及L304和前述同样。
7.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
(1)于被加工体上形成有机下层膜，并于其上由根据权利要求3至6中任一项所述的含硅膜形成用组成物形成含硅中间膜，再于其上形成上层抗蚀剂膜，
(2)将该上层抗蚀剂膜予以曝光、显影来形成上层抗蚀剂图案，
(3)将该上层抗蚀剂图案作为掩膜，并以干蚀刻将该上层抗蚀剂图案转印于含硅中间膜，再将转印有该上层抗蚀剂图案的该含硅中间膜作为掩膜，并以干蚀刻使该含硅中间膜的一部分残留在该有机下层膜的上部并将该上层抗蚀剂图案转印于该有机下层膜来形成有机下层膜图案，
(4)以剥离液将残留在该有机下层膜图案上部的该含硅中间膜予以去除，
(5)以包覆该有机下层膜图案的方式，利用CVD法或ALD法来形成由多晶硅、非晶硅、氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、碳化硅或它们的复合材料中的任一种构成的无机硅膜，
(6)以干蚀刻将该无机硅膜的一部分予以去除并使该有机下层膜图案的上部露出，及
(7)去除该有机下层膜图案，并形成图案节距为该上层抗蚀剂图案的1/2的无机硅膜图案。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中，该步骤(4)中，剥离液含有氟离子、含氮阳离子中的任一种或两种。
9.根据权利要求7或8所述的图案形成方法，其中，该被加工体为半导体装置基板、或将金属膜、合金膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜成膜于该半导体装置基板上而成者。
10.根据权利要求7或8所述的图案形成方法，其中，构成该被加工体的金属为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。
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