KR102466095B1 - 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 다층 레지스트법에 있어서, 초미세 패턴의 붕괴 억지 효과가 높으며 또한 적절한 에칭 속도를 갖는 규소 함유 레지스트 하층막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 적어도 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염의 1종 또는 2종 이상 및 열가교성 폴리실록산(Sx)을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
Figure 112020098986905-pat00065

(식 중, Ar1은 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 4∼20의 헤테로방향족기를 나타낸다. R11은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. Z-는 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타낸다.)

Description

규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그것에 대응하는 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그 중심이 된 것은 단층에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 내에 갖게 하며, 또한 노광부가 용해되는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 하여 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다고 하는 문제가 발생했다. 이 때문에, 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상, 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 포토레지스트 조성물에는 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 그러나, 그 한편으로, 해상성을 높이기 위해서, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에 있어서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF로 단파장화함에 따라, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 갖은 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공 시의 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안되게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무로 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 성막하고, 그 위에 규소 함유 레지스트 하층막을 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 하층막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하여도, 규소 함유막(레지스트 하층막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사를 행하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막의 패턴을 얻을 수 있다. 유기막 패턴을 형성한 후에 남은 규소 함유막은, 일반적으로 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭, 혹은 알칼리계, 불소계 등의 에칭액에 의한 웨트 에칭에 의해, 결함의 원인이 되는 잔사로 되지 않게 제거된다. 에칭 속도가 불충분한 경우, 규소 함유막 유래의 잔사가 남아 결함으로 되거나 혹은 장시간의 에칭 처리가 필요하게 되어 피가공 기판에 손상을 주는 등의 문제를 일으킬 가능성이 높아진다. 이와 같이, 정확한 패터닝 및 원활한 제거를 위해서, 규소 함유 레지스트 하층막에는 적절한 에칭 속도가 필요하게 된다.
한편, 최근에는 ArF 액침 리소그래피, EUV 리소그래피 등의 등장에 의해, 보다 미세한 패턴의 형성이 가능하게 되고 있지만, 한편 초미세 패턴은 접지 면적이 작기 때문에 극히 붕괴되기 쉬워, 패턴 붕괴의 억제가 매우 큰 과제이다. 이 때문에, 패턴 붕괴 억지 효과가 높은 규소 함유 레지스트 하층막의 개발이 급선무로 되어 있다.
여기서, 경화 촉매를 함유하는 ArF 또는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 이 경화 촉매는, 실라놀의 축합 반응을 촉매하고, 규소 함유 레지스트 하층막의 주골격이 되는 실록산 결합 형성을 촉진하기에 알맞은 구조를 갖고 있다. 또한, 경화 촉매의 선택이 레지스트 하층막의 성질에 다양한 영향을 주는 것을 알게 되었다. 예로서, 산·염기성도, 친·소수성, 경도, 막 밀도, 에칭 속도 등을 들 수 있다. 이들을 통해, 나아가서는 상층 레지스트와의 상호작용에도 영향을 미치고, 밀착성의 열화에 의한 패턴의 도괴(倒壞)나 레지스트 풋팅 형상을 유발하여, 후의 기판 가공 불량이 심각한 문제가 된다.
그 밖에도, 경화 촉매를 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 경화 촉매로서 작용하는 기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, EUV 리소그래피등을 이용한 보다 미세화가 진행된 최첨단 용도에서는 패턴 붕괴가 문제가 되는 경우가 있어 개선이 필요하다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2007-302873호 특허문헌 2: WO2013/161372호 특허문헌 3: WO2010/021290호
본 발명은, 다층 레지스트법에 있어서, 초미세 패턴의 붕괴 억지 효과가 높고, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 적절한 에칭 속도를 갖는 규소 함유 레지스트 하층막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 적어도 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염의 1종 또는 2종 이상 및 열가교성 폴리실록산(Sx)을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112020098986905-pat00001
(식 중, Ar1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 4∼20의 헤테로방향족기를 나타낸다. R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. R11 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. Z-는 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타낸다.)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염은 가교 촉매로서 기능하여, 규소 함유 레지스트 하층막의 열경화를 촉진한다. 열경화 후의 하층막은, 충분한 에칭 속도와 상층 레지스트의 패턴 붕괴 방지 효과, 양호한 레지스트 패턴 형성 효과를 아울러 갖는다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염이 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112020098986905-pat00002
(식 중, R11은 상기한 것과 같다. Z1-은 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타내고, Z1-의 공역산 Z1-H의 비점이 200℃ 이하이다.)
상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염이 상기 일반식 (A-2)로 표시되는 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
상기 열가교성 폴리실록산(Sx)은, 하기 일반식 (Sx-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 표시되는 부분 구조의 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020098986905-pat00003
Figure 112020098986905-pat00004
Figure 112020098986905-pat00005
(식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
상기 열가교성 폴리실록산(Sx)이 상기 특정 구조를 포함하는 것인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 산발생제를 추가로 함유하는 것일 수 있다.
필요에 따라서 산발생제를 첨가함으로써, 패턴 형상, 노광 감도 등을 미세 조정할 수 있다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 산발생제를 포함하는 경우, 산발생제가 술포늄염이며, 고에너지선의 작용에 의해 산을 발생하는 광산발생제인 것이 바람직하다.
이 경우, 다른 성능의 저하를 최소한으로 억제하면서, 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적절하게 조정할 수 있고, 아울러 레지스트 상층막 유래의 잔사 저감에 효과적인 경우도 있다.
본 발명은, 피가공체 상에 도포형 유기막 재료를 이용하여 유기막을 형성하는 공정과, 상기 유기막 상에, 상기에 기재한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정과, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하는 공정과, 상기 하드 마스크 상에, 상기에 기재한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정과, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법은, 레지스트 상층막의 패턴 붕괴가 억제되며, 또한 양호한 레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 또한, 드라이 에칭에 의한 규소 함유 레지스트 하층막에의 패턴 전사가 우수하고, 더욱이 패터닝 종료 후에 잔존하는 규소 함유 레지스트 하층막의 제거가 용이하여 잔사에 의한 결함이 생기기 어렵기 때문에, 특히 미세한 패턴의 형성에 실용적인 패턴 형성 방법이다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 패턴 형성이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이 상기 특정 패턴 형성 방법인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것으로 할 수 있다.
상기 피가공체가 상기 특정한 것인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
더욱이, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
상기 피가공체를 구성하는 금속이 상기 특정 금속인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
특정 구조의 4급 암모늄염을 함유한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 초미세한 상층 레지스트 패턴을 붕괴 없이 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 상층막과 유기막 또는 하드 마스크와의 드라이 에칭 선택성이 우수하기 때문에, 수율 좋게 반도체장치용의 패턴을 기판에 형성할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 유기 재료와의 사이에서 높은 에칭 선택성을 얻을 수 있으므로, 형성된 포토레지스트 패턴을, 규소 함유 레지스트 하층막, 유기막 또는 하드 마스크에 순차 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 형성된 규소 함유 레지스트 하층막이 충분한 에칭 속도를 갖기 때문에, 패터닝 종료 후에 잔존하는 규소 함유 레지스트 하층막의 제거가 용이하고, 잔사에 의한 결함이 생기기 어려워, 특히 미세한 패턴의 형성에 유용하다.
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 리소그래피에서 이용되는 도포형 규소 함유막을 형성하기 위한 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
상술한 것과 같이, 다층 레지스트법에 있어서, 초미세 패턴의 붕괴 억지 효과가 높으며 또한 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 적절한 에칭 속도를 갖는 규소 함유 레지스트 하층막을 부여하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 초미세 패턴 형성 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 4급 암모늄염을 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합함으로써, 다층 레지스트법에 있어서, 초미세 패턴의 붕괴를 억제하며 또한 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 더구나 가공에 적절한 에칭 속도를 갖는 규소 함유 레지스트 하층막을 부여한다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 적어도 후술하는 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염의 1종 또는 2종 이상, 및 열가교성 폴리실록산(Sx)을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 적어도 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염의 1종 또는 2종 이상, 및 열가교성 폴리실록산(Sx)을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112020098986905-pat00006
(식 중, Ar1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 4∼20의 헤테로방향족기를 나타낸다. R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. R11 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. Z-는 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타낸다.)
[일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 4급 암모늄염]
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 적어도 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염의 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 이 4급 암모늄염은 가교 촉매로서 기능하며, 이에 따라 열경화가 촉진되고, 형성된 규소 함유 레지스트 하층막은, 적절한 조성·구조를 가지고, 가공을 위해서 충분한 에칭 속도를 갖는다. 또한, 이 4급 암모늄염은, 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍이, 직결하는 방향환에 비국재화(非局在化)하기 때문에 염기성도가 적절하게 억제되어, 상층 레지스트의 풋팅 형상을 억제함과 더불어, 적절한 표면 상태이기 때문에 상층 레지스트의 패턴 붕괴가 억제되는 것으로 생각된다.
상기 일반식 중, Ar1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 4∼20의 헤테로방향족기를 나타낸다. 탄소수 6∼20의 방향족기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기를 예시할 수 있다. 탄소수 4∼20의 헤테로방향족기로서 구체적으로는, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 벤조푸라닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기를 예시할 수 있다. 갖더라도 좋은 치환기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로방향족기, 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 할로겐기, 술피드기, 카르복실기, 술포기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 알데히드기, 이미노기, 우레아기, 카바메이트기, 카보네이트기, 니트로기, 술포닐기 및 이들 기를 조합시킨 기를 들 수 있다.
상기 일반식 중, R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는, 3-옥소프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, t-부틸옥시기를 예시할 수 있다. 또한, R11 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 그 경우, 2개의 R11이 결합하여, 2가의 기를 형성한다. 형성되는 2가의 기로서 구체적으로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 3-옥사펜타메틸렌기, 3-옥소펜타메틸렌기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 중, Z-는 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타낸다. 유기 음이온으로서 구체적으로는, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 헥사노에이트, 벤조에이트, t-부틸벤조에이트, 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)아세테이트, 트리메틸아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 메탄술포네이트, 부탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메틸황산 이온을 예시할 수 있다. 무기 음이온으로서 구체적으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 수산화물 이온을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염의 배합량은, 후술하는 베이스 폴리머(Sx) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
또한, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염은 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112020098986905-pat00007
(식 중, R11은 상기한 것과 같다. Z1-은 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타내고, Z1-의 공역산 Z1-H의 비점이 200℃ 이하이다.)
상기 일반식 (A-2)로 표시되는 4급 암모늄염의 반대 이온 Z1-은, 그 공역산 Z1-H의 비점이 200℃ 이하가 되도록 선택된다. 공역산의 비점이 200℃ 이하이면, 레지스트의 패턴 붕괴에 부정적인 작용을 보일 우려는 없다. 공역산의 비점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -90℃ 이상이 바람직하다.
상기 일반식 (A-2) 중, R11은 상기와 마찬가지다. Z1-은 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기 음이온을 나타내고, Z1-의 공역산 Z1-H의 비점이 200℃ 이하인 것을 특징으로 한다. Z1-로서 구체적으로는, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 이소부틸레이트, 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로로디플루오로아세테이트, 2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)아세테이트, 트리메틸아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 퍼플루오로부틸레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 수산화물 이온을 예시할 수 있다. 본 발명의 효과를 높이는 데에 있어서는, 이 중, 트리플루오로아세테이트, 2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 4급 암모늄염으로서 보다 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타내며, 이하 마찬가지다.
Figure 112020098986905-pat00008
Figure 112020098986905-pat00009
Figure 112020098986905-pat00010
[열가교성 폴리실록산(Sx)]
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 4급 암모늄염의 1종 또는 2종 이상에 더하여, 열가교성 폴리실록산(Sx)을 포함한다.
본 발명에 이용되는 열가교성 폴리실록산(Sx)은, 하기 일반식 (Sx-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 표시되는 부분 구조의 어느 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112020098986905-pat00011
Figure 112020098986905-pat00012
Figure 112020098986905-pat00013
(식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
상기 열가교성 폴리실록산(Sx)은 이하의 가수분해성 모노머(Sm)를 가수분해 축합함으로써 제조될 수 있다.
가수분해성 모노머(Sm)로서 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 화합물로서 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
가수분해성 모노머(Sm)로서 이상에 예시한 화합물에 대응하는 상기 R1, R2, R3으로 표시되는 유기기의 다른 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 알콕시기, 히드록시기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이러한 예로서 다음 일반식 (Sm-R)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (Sm-R)
(일반식 (Sm-R) 중, P는 수소 원자, 환상 에테르기, 히드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐기이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 마찬가지이고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼10의 정수(단, q=0은 단결합임을 나타낸다.)이다.), u는 0∼3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-을 나타낸다. v1, v2 및 v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. T는 탄소 이외의 2가의 원자, 지환, 방향환 또는 복소환을 포함하는 2가의 기이다. T로서, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환, 방향환 또는 복소환의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.)
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일반식 (Sm-R) 중의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다.
Figure 112020098986905-pat00015
Figure 112020098986905-pat00016
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020098986905-pat00017
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 산으로 분해하는 보호기를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2013-167669호 공보의 (0043) 단락부터 (0048) 단락까지 거론되어 있는 유기기, 일본 특허공개 2013-224279호 공보의 (0056) 단락에 기재되어 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다.
더욱이, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 불소 원자를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2012-53253호 공보의 (0059) 단락부터 (0065) 단락에 기재되어 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다.
상기 가수분해성 모노머(Sm)는, 상기 부분 구조 중 (Si)로 표시되어 있는 규소 상에 가수분해성의 기로서 1개, 2개 또는 3개의 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등이 결합하고 있다.
〔열가교성 폴리실록산(Sx)의 합성 방법〕
(합성 방법 1: 산 촉매)
본 발명의 열가교성 폴리실록산(Sx)은, 가수분해성 모노머(Sm) 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산 촉매의 존재 하에 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산 촉매는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 1×10-6∼10 몰, 바람직하게는 1×10-5∼5 몰, 보다 바람직하게는 1×10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 열가교성 폴리실록산(Sx)을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적으로 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양쪽을 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5∼80℃로 온도를 유지하여, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성인 것이다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml, 특히 0∼500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적어지면, 반응 용기가 작아져 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 보이는 것이라면 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 열가교성 폴리실록산 용액을 혼합하여, 열가교성 폴리실록산을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 열가교성 폴리실록산을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
더욱이, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예컨대 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물 등이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 열가교성 폴리실록산 용액 1 L에 대하여 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 열가교성 폴리실록산의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류한 열가교성 폴리실록산 용액 및 산 촉매가 제거된 열가교성 폴리실록산 용액 어디에서나, 최종적인 용제를 가하고, 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 열가교성 폴리실록산 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이때, 용제가 변함으로 인해 열가교성 폴리실록산이 불안정하게 되는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 열가교성 폴리실록산과의 상성에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서, 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 가하여도 좋다. 가하는 양은 용제 교환 전의 용액 내의 열가교성 폴리실록산 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부, 바람직하게는 0∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
열가교성 폴리실록산은, 어떤 농도 이상으로 농축하면 더욱 축합 반응이 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 지나치게 얕으면 용제의 양이 과대하게 되기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 경제적으로 바람직하다. 이때의 농도로서는 0.1∼20 질량%가 바람직하다.
열가교성 폴리실록산 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알코올 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 산 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하 시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는 수용성인 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml, 특히 0∼500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 상기한 방법와 같은 식으로 후처리하여, 열가교성 폴리실록산을 얻을 수 있다.
(합성 방법 2: 알칼리 촉매)
또한, 열가교성 폴리실록산(Sx)은, 가수분해성 모노머(Sm) 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 알칼리 촉매의 존재 하에 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이때 사용되는 알칼리 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 모노머 1 몰에 대하여 1×10-6 몰∼10 몰, 바람직하게는 1×10-5 몰∼5 몰, 보다 바람직하게는 1×10-4 몰∼1 몰이다.
상기 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 열가교성 폴리실록산을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1∼50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적으로 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 가하여도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두어도 좋고, 양쪽을 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
알칼리 촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 산 촉매 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml가 바람직하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 알칼리성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 보이는 것이라면 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응에서 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 가수분해 축합에 사용한 알칼리 촉매를 제거하기 위해서, 열가교성 폴리실록산을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 열가교성 폴리실록산을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
더욱이, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
알칼리 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 상술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 같은 것을 이용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 열가교성 폴리실록산 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정 완료된 열가교성 폴리실록산 용액에 최종적인 용매를 가하여, 감압으로 용매 교환함으로써 원하는 열가교성 폴리실록산 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환 온도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
열가교성 폴리실록산 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알코올 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하 시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
모노머의 유기 용액 또는 함수 유기 용매로서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 합성 방법 1 또는 2에 의해 얻어지는 열가교성 폴리실록산의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건의 제어에 의해 조정할 수 있지만, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 열가교성 폴리실록산의 물성은, 가수분해 축합 시에 사용되는 산 또는 알칼리 촉매의 종류나 반응 조건에 따라 다르다. 그 때문에, 목적으로 하는 레지스트 하층막의 성능에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 가수분해성 모노머(Sm) 1종 또는 2종 이상과 하기 일반식 (Mm)으로 표시되는 가수분해성 금속 화합물의 혼합물을 상기한 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조한 폴리실록산 유도체를 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 이용할 수 있다.
Figure 112020098986905-pat00018
(식 중, R7, R8은 탄소수 1∼30의 유기기이며, m7+m8은 U의 종류에 따라 결정되는 가수와 동수이고, m7, m8은 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소 및 규소를 제외하는 것이다.)
이때 사용되는 상기 일반식 (Mm)으로 표시되는 가수분해성 금속 화합물로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
U가 붕소인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄아릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 인의 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 오산화이인 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리프로폭시드옥사이드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
(산발생제)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 추가로 1종 또는 2종 이상의 산발생제를 배합하여도 좋다. 산발생제로서는, 열산발생제, 광산발생제, 산증식제 등, 산 전구체로서 작용하는 물질이라면 어느 것을 이용하여도 좋지만, 본 발명에서는, 배합되는 산발생제가 술포늄염이고, 고에너지선의 작용에 의해 산을 발생하는 광산발생제인 것이 보다 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 (0160)∼(0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
〔그 밖의 성분〕
(가교 촉매(Xc))
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염 이외에, 아울러 다른 가교 촉매(Xc)를 배합하여도 좋다. 배합 가능한 가교 촉매(Xc)로서, 하기 일반식 (Xc0)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LaHbA (Xc0)
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 술포늄, 요오도늄, 포스포늄 또는 암모늄, A는 비구핵성 반대 이온이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 비구핵성 반대 이온의 가수이다.)
구체적인 (Xc0)으로서 본 발명에서 사용되는 가교 촉매(Xc)로서는, 하기 일반식 (Xc-1)의 술포늄염, (Xc-2)의 요오도늄염, (Xc-3)의 포스포늄염, (Xc-4)의 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
술포늄염(Xc-1), 요오도늄염(Xc-2), 포스포늄염(Xc-3)으로서 이하의 것이 예시된다.
Figure 112020098986905-pat00019
또한, 암모늄염(Xc-4)으로서 이하의 것이 예시된다.
Figure 112020098986905-pat00020
(식 중, R204, R205, R206, R207은 각각 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, R205와 R206은 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R205, R206은 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비구핵성 카운더 이온을 나타낸다. R208, R209, R210, R211은 R204, R205, R206, R207과 마찬가지지만, 수소 원자라도 좋다. R208과 R209, R208과 R209와 R210은 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는, R208과 R209 및 R208과 R209와 R210은 탄소수 3∼10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210, R211은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-의 비구핵성 반대 이온으로서는, 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 염소산 이온, 브롬산 이온, 메탄술폰산 이온, 파라톨루엔술폰산 이온, 모노메틸황산 이온 등의 1가의 이온, 1가 또는 2가의 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 황산 이온 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레인산염, 스테아린산 염, 리놀레산 염, 리놀렌산염, 안식향산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는 술포늄염(Xc-1)으로서, 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 안식향산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄염(Xc-2)으로서 구체적으로는, 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 안식향산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염(Xc-3)으로서 구체적으로는, 포름산테트라에틸포스포늄, 아세트산테트라에틸포스포늄, 프로피온산테트라에틸포스포늄, 부탄산테트라에틸포스포늄, 안식향산테트라에틸포스포늄, 프탈산테트라에틸포스포늄, 이소프탈산테트라에틸포스포늄, 테레프탈산테트라에틸포스포늄, 살리실산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸포스포늄, 모노클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 디클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 트리클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄, 질산테트라에틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라에틸포스포늄, 요오드화테트라에틸포스포늄, 옥살산테트라에틸포스포늄, 말레산테트라에틸포스포늄, 푸마르산테트라에틸포스포늄, 시트라콘산테트라에틸포스포늄, 시트르산테트라에틸포스포늄, 탄산테트라에틸포스포늄, 옥살산비스테트라에틸포스포늄, 말레산비스테트라에틸포스포늄, 푸마르산비스테트라에틸포스포늄, 시트라콘산비스테트라에틸포스포늄, 시트르산비스테트라에틸포스포늄, 탄산비스테트라에틸포스포늄, 포름산테트라페닐포스포늄, 아세트산테트라페닐포스포늄, 프로피온산테트라페닐포스포늄, 부탄산테트라페닐포스포늄, 안식향산테트라페닐포스포늄, 프탈산테트라페닐포스포늄, 이소프탈산테트라페닐포스포늄, 테레프탈산테트라페닐포스포늄, 살리실산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라페닐포스포늄, 모노클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 디클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 트리클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 수산화테트라페닐포스포늄, 질산테트라페닐포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄, 브롬화테트라페닐포스포늄, 요오드화테트라페닐포스포늄, 옥살산테트라페닐포스포늄, 말레산테트라페닐포스포늄, 푸마르산테트라페닐포스포늄, 시트라콘산테트라페닐포스포늄, 시트르산테트라페닐포스포늄, 탄산테트라페닐포스포늄, 옥살산비스테트라페닐포스포늄, 말레산비스테트라페닐포스포늄, 푸마르산비스테트라페닐포스포늄, 시트라콘산비스테트라페닐포스포늄, 시트르산비스테트라페닐포스포늄, 탄산비스테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
한편, 암모늄염(Xc-4)으로서 구체적으로는, 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 안식향산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 모노메틸황산테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라에틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 프로피온산테트라에틸암모늄, 부탄산테트라에틸암모늄, 안식향산테트라에틸암모늄, 프탈산테트라에틸암모늄, 이소프탈산테트라에틸암모늄, 테레프탈산테트라에틸암모늄, 살리실산테트라에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라에틸암모늄, 디클로로아세트산테트라에틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라에틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 질산테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 모노메틸황산테트라에틸암모늄, 옥살산테트라에틸암모늄, 말론산테트라에틸암모늄, 말레산테트라에틸암모늄, 푸마르산테트라에틸암모늄, 시트라콘산테트라에틸암모늄, 시트르산테트라에틸암모늄, 탄산테트라에틸암모늄, 옥살산비스테트라에틸암모늄, 말론산비스테트라에틸암모늄, 말레산비스테트라에틸암모늄, 푸마르산비스테트라에틸암모늄, 시트라콘산비스테트라에틸암모늄, 시트르산비스테트라에틸암모늄, 탄산비스테트라에틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 안식향산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 모노메틸황산테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 안식향산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 메탄술폰산테트라부틸암모늄, 모노메틸황산테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 안식향산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 메탄술폰산리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 안식향산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 메탄술폰산나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 안식향산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 메탄술폰산칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교 촉매(Xc)로서, 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염을 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산(Xc-10)을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합하여도 좋다.
여기서 사용되는 (Xc-10)을 제조하기 위해서 사용되는 원료로서 하기 일반식 (Xm)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
R1A A1R2A A2R3A A3Si(OR0A)(4-A1-A2-A3) (Xm)
(식 중, R0A는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1A, R2A, R3A 중 적어도 하나는 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염을 갖는 유기기이고, 다른 쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. A1, A2, A3은 0 또는 1이며, 1≤A1+A2+A3≤3이다.)
여기서, R0A로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기를 예시할 수 있다.
Xm으로서, 예컨대 술포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물인, 하기 일반식 (Xm-1)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112020098986905-pat00021
(식 중, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. 또한, RSA1과 RSA2는 이들이 결합하는 유황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RSA3은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 혹은 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이다. RSA1∼RSA3은 그 쇄 또는 고리 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 갖더라도 좋다.)
또한, 상기 일반식 (Xm-1) 중에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다.
X-로서는 수산 이온, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, p-메틸안식향산 이온, p-t-부틸안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 모노메틸황산 이온, 황산수소 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Xm-1)로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020098986905-pat00022
예컨대 요오도늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-2)를 예시할 수 있다.
Figure 112020098986905-pat00023
(식 중, RIA1은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. RIA2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 혹은 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이다. RIA1, RIA2는 그 쇄 또는 고리 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 갖더라도 좋다.)
또한, 상기 일반식 (Xm-2) 중에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다. X-는 상기한 것과 같다.
상기 일반식 (Xm-2)로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020098986905-pat00024
예컨대 포스포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-3)을 예시할 수 있다.
Figure 112020098986905-pat00025
(식 중, RPA1, RPA2, RPA3은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, RPA1과 RPA2는 이들이 결합하는 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RPA1, RPA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RPA4는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 혹은 아랄킬렌기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. RPA1∼RPA4는 그 쇄 또는 고리 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 갖더라도 좋다.)
또한, 상기 일반식 (Xm-3) 중에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다. X-는 상기한 것과 같다.
상기 일반식 (Xm-3)으로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020098986905-pat00026
Figure 112020098986905-pat00027
예컨대 암모늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-4)를 예시할 수 있다.
Figure 112020098986905-pat00028
(식 중, RNA1, RNA2, RNA3은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. 또한, RNA1과 RNA2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RNA1, RNA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 질소를 포함한 환상 복소환, 복소 방향환을 나타낸다. RNA4는 탄소수 1∼23의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼29의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 혹은 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이며, RNA1과 RNA2, RNA1과 RNA4로 환상 구조를 형성하고 또한 불포화 질소를 포함하는 경우는 nNA3=0, 그 이외에는 nNA3=1이다. RNA4는 그 쇄 또는 고리 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 갖더라도 좋다.)
또한, 상기 일반식 (Xm-4) 중에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다. X-는 상기한 것과 같다.
상기 일반식 (Xm-4)로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020098986905-pat00029
Figure 112020098986905-pat00030
Figure 112020098986905-pat00031
Figure 112020098986905-pat00032
Figure 112020098986905-pat00033
Figure 112020098986905-pat00034
Figure 112020098986905-pat00035
Figure 112020098986905-pat00036
Figure 112020098986905-pat00037
Figure 112020098986905-pat00038
Figure 112020098986905-pat00039
Figure 112020098986905-pat00040
Figure 112020098986905-pat00041
(Xc-10)을 제조하기 위해서, 상기 (Xm-1), (Xm-2), (Xm-3), (Xm-4)와 동시에 사용되는 가수분해성 규소 화합물로서, 상기 가수분해성 모노머(Sm)를 예시할 수 있다. 추가로 상기 일반식 (Mm)으로 표시되는 가수분해성 금속 화합물(Mm)을 가하여도 좋다.
이와 같이 나타내어지는 모노머 (Xm-1), (Xm-2), (Xm-3), (Xm-4)의 1종 이상과 (Sm)의 1종 이상, 추가로 필요하면 (Mm)의 1종 이상을 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 (Xc-10)을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다. 반응 조건은 열가교성 폴리실록산(Sx)의 합성 방법과 같은 방법이라도 좋다.
얻어지는 규소 함유 화합물(Xc-10)의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건의 제어에 의해 조정할 수 있지만, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
또한, 상기 가교 촉매 (Xc-1), (Xc-2), (Xc-3), (Xc-4), (Xc-10)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 가교 촉매의 첨가량은, 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염과의 합계로, 베이스 폴리머(상기 방법으로 얻어진 규소 함유 화합물(Sx)) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
(유기산)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다.
유기산의 첨가량은 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 규소 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부, 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
혹은 상기 유기산을 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
(물)
본 발명에서는 조성물에 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 내의 폴리실록산 화합물이 수화되기 때문에 리소그래피 성능이 향상된다. 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량%를 넘고 50 질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 규소 함유 레지스트 하층막의 균일성이 양호하며, 얼룩이 발생해 버릴 우려도 없고, 리소그래피 성능이 저하할 우려도 없다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 베이스 폴리머인 폴리실록산 화합물(Sx) 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
(안정제)
더욱이, 본 발명에서는 조성물에 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수 있다. 특히 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 안정제를 첨가하면 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(계면활성제)
더욱이, 본 발명에서는 필요에 따라서 조성물에 계면활성제를 배합할 수 있다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
(고비점 용제)
더욱이, 본 발명에서는 필요에 따라서 조성물에 비점이 180도 이상인 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이 고비점 용제로서는, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 감마부티로락톤, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 아세트산n-노닐, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1,2-디아세톡시에탄, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디아세톡시프로판, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 예시할 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명의 패턴 형성 방법의 하나는, 피가공체 상에 도포형 유기막 재료를 이용하여 유기막을 형성하는 공정과, 상기 유기막 상에, 상기 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정과, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법(소위 「다층 레지스트법」)이다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 또 하나는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하는 공정과, 상기 하드 마스크 상에, 상기 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정과, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법(소위 「다층 레지스트법」)이다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하면, 상기한 것과 같이, 하드 마스크나 유기막의 조합을 최적화함으로써, 포토레지스트로 형성된 초미세 패턴을, 패턴 붕괴를 억제하면서 또한 양호한 형상으로 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, 패턴 형성 후에 잔존한 규소 함유 레지스트 하층막의 에칭 등에 의한 제거가 용이하기 때문에, 결함의 원인이 되는 잔사를 억제할 수 있고, 또한 과잉 에칭 조건에 의한 기판 손상도 막을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법은, 레지스트 상층막의 패턴 붕괴가 억제되며 또한 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있다. 또한, 드라이 에칭에 의한 규소 함유 레지스트 하층막에의 패턴 전사가 우수하고, 더욱이 패터닝 종료 후에 잔존하는 규소 함유 레지스트 하층막의 제거가 용이하여 잔사에 의한 결함이 생기기 어렵기 때문에, 특히 미세한 패턴의 형성에 실용적인 패턴 형성 방법이다.
또한, 포지티브형 패턴 형성 방법에서는, 포토레지스트막 형성, 가열 처리 후에, 노광을 행하고, 통상 알칼리 현상액을 이용하여 알칼리 현상을 행하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 노광 후에 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 패턴 형성은, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것이 바람직하다.
상기 피가공체는 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것이 바람직하다.
상기 피가공체가 이러한 것인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
상기 피가공체를 구성하는 금속은 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
상기 피가공체를 구성하는 금속이 상기 특정 금속인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 의해서 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 Mw는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
[합성예 1]
메탄올 120 g, 10% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 화합물(101) 30.6 g, 화합물(102) 38.1 g 및 화합물(110) 5.9 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 600 g을 가하고, 가수분해 축합에 제공한 수분 및 부생 알코올을 감압으로 유거(留去)하여, 폴리실록산 화합물 1의 PGEE 용액 440 g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 폴리실록산 화합물 1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,900이었다.
[합성예 2∼16]
합성예 1과 같은 조건으로 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여 [합성예 2]부터 [합성예 16]까지를 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
Figure 112020098986905-pat00042
이하에, 실시예, 비교예에서 사용한 화합물을 나타낸다.
PhSi(OCH3)3···화합물(100)
CH3Si(OCH3)3···화합물(101)
Si(OCH3)4···화합물(102)
Figure 112020098986905-pat00043
[가교 촉매의 합성예]
메탄올 120 g, 10% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 화합물(101) 61.3 g 및 화합물(117) 12.9 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 300 g을 가하고, 가수분해 축합에 제공한 수분 및 부생 알코올을 감압으로 유거하여, 암모늄염 함유 폴리실록산 화합물 17의 PGEE 용액 250 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 폴리실록산 화합물 17의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,500이었다.
[실시예, 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1∼16, 가교 촉매로서 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염 또는 비교가 되는 가교 촉매, 광산발생제(표 7에 기재한 PAG-1∼7), 산, 용제, 물을 표 2∼6에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 규소 함유 하층막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 Sol. 1∼96으로 했다.
Figure 112020098986905-pat00044
Figure 112020098986905-pat00045
Figure 112020098986905-pat00046
Figure 112020098986905-pat00047
Figure 112020098986905-pat00048
사용된 가교 촉매는 이하와 같다.
XL-1···수산화트리메틸페닐암모늄
XL-2···질산트리메틸페닐암모늄
XL-3···요오드화트리에틸페닐암모늄
XL-4···염화벤질디메틸페닐암모늄
XL-5···염화디메틸디페닐암모늄
XL-6···3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드
XL-7∼17···하기 식 참조
XL-18···질산테트라메틸암모늄
XL-19···질산테트라옥틸암모늄
XL-20···요오드화트리메틸술포늄
XL-21···암모늄염 함유 폴리실록산 화합물 17
Figure 112020098986905-pat00049
사용된 용제는 이하와 같다.
PGEE···프로필렌글리콜에틸에테르
PGME···프로필렌글리콜메틸에테르
GBL···감마부티로락톤
DAA···디아세톤알코올
Figure 112020098986905-pat00050
(EUV 패터닝 시험)
실리콘 웨이퍼 상에 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1∼96을 Si 기판 상에 스핀코트하고 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 25 nm의 규소 함유막 막 1∼96(폴리실록산 레지스트 하층막)을 제작했다.
이어서, 하기 성분을 표 8의 비율로 용해시킨 레지스트 재료를 막 1∼96 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 36 nm인 L/S 패턴)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 18 nm의 라인을 얻었다.
이 라인 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 측장(測長) SEM(CG5000)을 이용하여 측장하여, 라인 폭 15 nm에서 패턴 붕괴가 보이지 않을 때는 양호로 하고, 패턴 붕괴가 보였을 때는 불량이라고 평가했다. 또한, 단면 형상은 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(S-4800)으로 관측하여, 풋팅 형상이 보이지 않을 때는 양호로 하고, 분명한 풋팅 형상이 보였을 때는 불량이라고 평가했다.
사용된 폴리머, 켄처, 증감제, 계면활성제 및 유기 용제는 이하와 같다.
Figure 112020098986905-pat00051
Figure 112020098986905-pat00052
계면활성제: 3M사 제조 FC-4430
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
Figure 112020098986905-pat00053
(도포막 에칭 시험)
실리콘 웨이퍼 상에 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1∼96을 스핀코트하고 220℃에서 60초간 가열하여, Si 기판 상에 막 두께 25 nm의 규소 함유막 막 1∼96을 제작했다.
이들 막을 하기의 에칭 조건으로 에칭 시험을 실시했다.
하기 조건에서의 드라이 에칭 속도가 44 nm/min 이상이면, 충분한 에칭 속도를 갖는 것이라고 말할 수 있다.
CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 시험:
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 200 W/100 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 50 ml/min
N2 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 20 sec
상기 시험의 결과를 표 9∼11에 나타낸다.
Figure 112020098986905-pat00054
Figure 112020098986905-pat00055
Figure 112020098986905-pat00056
표 9∼11에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염(XL-1∼XL-17)을 가교 촉매로서 이용한 실시예 1-1∼1-92에서는, 패턴의 붕괴 억지 효과나 양호한 패턴 형상이 보이며 또한 충분한 에칭 속도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염과 다른 염(XL-18∼XL-21)을 가교 촉매로서 이용한 비교예 1-1, 1-3, 1-4에서는 라인 폭 15 nm에서 패턴 붕괴가 보이고, 비교예 1-2, 1-3, 1-4에서는 분명한 풋팅 형상이 보였다. 또한, 비교예 1-2, 1-4에서는 충분한 에칭 속도를 갖지 않는 것이 확인되었다.
이상에 의해, 본 발명의 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염(XL-1∼XL-17)을 가교 촉매로서 이용한 경우, 종래 기술과 비교하여 우수한 패턴 붕괴 억제 효과와 양호한 패턴 형성 효과 및 충분한 에칭 속도를 갖는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염의 1종 또는 2종 이상, 및 열가교성 폴리실록산(Sx)을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112022046961914-pat00057

    (식 중, Ar1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 4∼20의 헤테로방향족기를 나타낸다. R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. R11 중 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. Z-는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 이소부틸레이트, 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로로디플루오로아세테이트, 2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)아세테이트, 트리메틸아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 퍼플루오로부틸레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온 및 수산화물 이온에서 선택되는 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 4급 암모늄염이 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112020098986905-pat00058

    (식 중, R11은 상기한 것과 같다. Z1-은 4급 암모늄 양이온의 반대 이온이 되는 유기 혹은 무기의 음이온을 나타내고, Z1-의 공역산 Z1-H의 비점이 200℃ 이하이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가교성 폴리실록산(Sx)은, 하기 일반식 (Sx-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 표시되는 부분 구조의 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112020098986905-pat00059

    Figure 112020098986905-pat00060

    Figure 112020098986905-pat00061

    (식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 열가교성 폴리실록산(Sx)은, 하기 일반식 (Sx-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 표시되는 부분 구조의 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112020098986905-pat00062

    Figure 112020098986905-pat00063

    Figure 112020098986905-pat00064

    (식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
  5. 제1항에 있어서, 산발생제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산발생제가 술포늄염이며, 고에너지선의 작용에 의해 산을 발생하는 광산발생제인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 피가공체 상에 도포형 유기막 재료를 이용하여 유기막을 형성하는 공정과,
    상기 유기막 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 피가공체 상에 탄소를 포함하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하는 공정과,
    상기 하드 마스크 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 패턴 형성이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 패턴 형성이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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