KR102473605B1 - 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트로 형성되는 미세 패턴에 있어서 LWR이나 CDU를 개선할 수 있는 레지스트 하층 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은, 열경화성 규소 함유 재료(Sx),경화 촉매(Xc) 및 용제를 함유하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층 막으로부터, 상기 레지스트 하층 막 상에 형성되는 레지스트 상층 막으로의 상기 경화 촉매(Xc)의 확산 거리가 5 nm 이하인 것이다.

Description

규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 리소그래피에서 이용되는 도포형 규소 함유 레지스트 하층 막을 형성하기 위한 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 화학 증폭 레지스트를 이용한 광 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 어떻게 보다 미세하고 또한 고정밀도의 패턴 가공을 행할지에 대해서 다양한 기술 개발이 이루어지고 있다.
한편, 미세화의 진행과 함께 광의 회절 현상은 물리적인 한계에 근접하고 있고, 그에 따라 패턴 형성에 적용되는 노광 광의 콘트라스트가 저하되고 있다. 이러한 물리적인 한계는, 포지티브형 레지스트 막에서는 용해 콘트라스트의 저하를 초래하고 있으며, 이에 따라 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 열화가 발생하고 있다. 이러한 한계 상태에서의 패턴 형성 성능의 열화를 막기 위한 기술로서, 레지스트 막의 용해 콘트라스트를 향상시킬 필요가 있다. 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 용해 콘트라스트의 향상 방법으로서 광산 발생제로부터 발생한 산의 증식 기구를 이용하여 고감도화하고, 노광 광의 콘트라스트 저하의 영향을 최소화하는 시도가 이루어지고 있다.
한편, 이 산 증식 기구의 영향은 에지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)의 열화를 초래하고 있다. 이것은 베이스 폴리머나 산 발생제의 편재나 응집의 영향도 생각할 수 있지만, 증식한 산의 확산의 영향도 무시할 수는 없다. 또한 미세 패턴에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하기 위해, 레지스트 막의 박막화도 진행되고 있지만, 한편으로 레지스트 막의 박막화에 따라 LWR 및 CDU가 열화되는 경향이 있다. 이와 같이 레지스트 패턴의 미세화 진행에 따라, 콘트라스트 개선을 위한 산 증식에 붕괴 방지를 위한 박막화가 더해져, LWR이나 CDU의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
이와 같이 박막화가 진행된 레지스트 패턴에서는, 기판에 패턴 전사하기 때문에 드라이 에칭 선택성을 확보할 수 없는 문제가 발생하고 있다. 그래서, 규소 함유 막을 레지스트 하층 막으로 한 다층 레지스트법을 이용한 패턴 전사 프로세스가 일반적으로 적용되고 있다. ArF 리소그래피에서는, 경화 촉매를 함유하는 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). EUV 리소그래피에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 대해서도 경화 촉매의 적용이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 경화 촉매는, 실란올의 축합을 경유하는 실록산 결합 형성에 알맞은 구조이지만, 상층 레지스트에 있어서의 감도 조정제와 유사한 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 노광시 또는 노광 후에 경화 촉매가 상층 레지스트로 확산되면, 레지스트 상층 막과 규소 함유 하층 막 계면에서의 패턴 형성능, 특히 LWR이나 CDU의 성능에 영향을 주고 있어, 레지스트 하층 막의 성능 개선이 필요로 되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 [특허문헌 2] 국제 공개 제2013/161372호 팜플렛
본 발명은, 산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트로 형성되는 미세 패턴에 있어서 LWR이나 CDU를 개선할 수 있는 레지스트 하층 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는, 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물로서,
열경화성 규소 함유 재료(Sx), 경화 촉매(Xc) 및 용제를 함유하고,
상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층 막으로부터, 상기 레지스트 하층 막 상에 형성되는 레지스트 상층 막으로의 상기 경화 촉매(Xc)의 확산 거리가 5 nm 이하의 것인 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 제공한다.
후술하는 바와 같이, 규소 함유 레지스트 하층 막으로부터 레지스트 상층 막으로 확산된 경화 촉매(Xc)는, 노광으로 발생한 상층 레지스트 중의 산을 중화한다. 그 때문에, 레지스트 상층 막 중의 산 탈리기의 탈리가 방해되어, 현상액에 용해되지 않는 레지스트 상층 막을 구성하는 수지가 레지스트 상층 막과 규소 함유 레지스트 하층 막 계면에 잔류하고, 이것이 레지스트 패턴의 LWR이나 CDU 열화의 원인이 되고 있다. 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은, 경화 촉매(Xc)의 확산 거리가 5 nm 이하이기 때문에, 이러한 LWR이나 CDU의 열화를 초래하지 않고 레지스트 상층 막 본래의 성능을 발휘시키는 규소 함유 레지스트 하층 막을 형성할 수 있는 것이다.
상기 경화 촉매(Xc)는, 술포늄염(Xc-1), 요오도늄염(Xc-2), 포스포늄염(Xc-3), 암모늄염(Xc-4) 또는 이들을 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산(Xc-10), 또는 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
상기 경화 촉매(Xc)가 상기 특정한 것이라면, 이 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은, 레지스트 상층 막 본래의 성능을 더욱 발휘시키는 규소 함유 레지스트 하층 막을 형성할 수 있는 것이 된다.
상기 경화 촉매(Xc)의 양이온 부분을 형성하는 유기기에 포함되는 탄소수의 합계가 9 이상인 것이 바람직하다.
상기 경화 촉매(Xc)의 양이온 부분이 상기되는 바와 같은 것이면, 이 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은, 레지스트 상층 막 본래의 성능을 더욱 발휘시키는 규소 함유 레지스트 하층 막을 형성할 수 있는 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 막 재료를 이용하여 유기 막을 형성하는 공정과,
상기 유기 막 상에, 상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 유기 막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
상기 패턴이 전사된 상기 유기 막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하는 공정과,
상기 하드 마스크 상에, 상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 상기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
상기 패턴이 전사된 상기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이들 패턴 형성 방법에 의해, 레지스트 상층 막과 규소 함유 레지스트 하층 막 계면 부근에서의 레지스트 상층 막의 용해성이 개선되고, 상기 계면 부근에 잔류하는 레지스트 상층 막을 구성하는 수지의 잔사가 소멸되어, 레지스트 패턴의 LWR이나 CDU가 개선된 패턴을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 상층 막에 있어서의 패턴 형성은, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층 막에 있어서의 패턴 형성이 상기 특정한 것이면, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
상기 피가공체는 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막인 것이 바람직하다.
피가공체가 상기 특정한 것인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
상기 피가공체를 구성하는 금속이 상기 특정한 금속인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
본 발명의 레지스트 하층 막으로부터 레지스트 상층 막으로의 확산 거리가 5 nm 이하인 경화 촉매(Xc)를 함유하는 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은, LWR이나 CDU가 양호한 상층 레지스트 패턴이 형성 가능할 뿐만 아니라, 레지스트 상층 막과 유기 막 또는 하드 마스크와의 드라이 에칭 선택성이 우수하기 때문에, 수율 좋게 반도체 장치용 패턴을 기판에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은, 유기 재료와의 사이에서 높은 에칭 선택성을 얻을 수 있기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을, 규소 함유 레지스트 하층 막, 유기 막 또는 하드 마스크에 순차 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사할 수 있다. 특히, 미세화가 진행되고 있는 최근의 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 다중 노광 프로세스가 다용되고 있으며, 현상 후의 패턴에 있어서의 LWR이나 CDU는 디바이스 성능에 미치는 영향이 크다. 그 때문에, LWR이나 CDU 성능의 향상은 중요하다. 또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은 드라이 에칭 선택비가 양호하기 때문에, 상기 규소 함유 레지스트 하층 막을 드라이 에칭 마스크로서 사용하여도, 드라이 에칭 중의 레지스트 상층 막 패턴의 변형을 억제하여, 우수한 LWR이나 CDU를 유지한 채로 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화 촉매(Xc)의 확산 거리의 측정 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
전술한 바와 같이, 산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트로 형성되는 미세 패턴에 있어서 LWR이나 CDU를 개선할 수 있는 레지스트 하층 막의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 규소 함유 레지스트 하층 막 중의 경화 촉매(Xc)의 레지스트 상층 막으로의 확산 거리를, 고가의 EUV 노광 장치를 사용하지 않고 간편하게 측정하고, EUV 리소그래피에 있어서의 LWR이나 CDU에 대하여 영향을 주지 않는 경화 촉매(Xc)를 발견하여, 이것을 적용한 규소 함유 하층 막 형성용 조성물을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물로서,
열경화성 규소 함유 재료(Sx), 경화 촉매(Xc) 및 용제를 함유하고,
상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층 막으로부터, 상기 레지스트 하층 막 상에 형성되는 레지스트 상층 막으로의 상기 경화 촉매(Xc)의 확산 거리가 5 nm 이하의 것인 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[열경화성 규소 함유 재료(Sx)]
본 발명의 열경화성 규소 함유 재료(Sx)는, 하기 일반식 (Sx-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 표시되는 부분 구조 중 어느 하나 이상을 함유하는 열경화성 폴리실록산으로 할 수 있다.
Figure 112020042548649-pat00001
(식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
상기 열경화성 규소 함유 재료(Sx)는, 이하의 가수분해성 모노머(Sm)를 가수분해 축합함으로써 제조할 수 있다.
가수분해성 모노머(Sm)로서, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 화합물로서 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 R1, R2, R3으로 표시되는 유기기의 다른 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는 에테르 결합, 에스테르 결합, 알콕시기, 히드록시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이 예로서 다음 일반식 (Sm-R)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (Sm-R)
(일반식 (Sm-R) 중, P는 수소 원자, 환상 에테르기, 히드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐기이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 마찬가지며, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼10의 정수(단, q=0은 단결합임을 나타낸다)이다)이며, u는 0∼3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-을 나타낸다. v1, v2 및 v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 탄소 이외의 2가의 원자, 지환, 방향환 또는 복소환로 이루어지는 2가의 기이고, T로서, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환, 방향환 또는 복소환의 예를 이하에 나타낸다. T에서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.)
Figure 112020042548649-pat00002
일반식 (Sm-R) 중의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재된다.
Figure 112020042548649-pat00003
Figure 112020042548649-pat00004
Figure 112020042548649-pat00005
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020042548649-pat00006
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 산으로 분해하는 보호기를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2013-167669호 공보의 (0043) 단락 내지 (0048) 단락에 거론되어 있는 유기기, 일본 특허 공개 제13-224279호 공보의 (0056) 단락에 기재되어 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다.
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 불소 원자를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2012-53253호 공보의 (0059) 단락 내지 (0065) 단락에 기재되어 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다. 또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 질소 원자나 황 원자를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다.
상기 가수분해성 모노머(Sm)는, 상기 부분 구조 중 (Si)로 나타내고 있는 규소 상에 가수분해성기로서 1개, 2개 또는 3개의 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등이 결합되어 있다.
[열경화성 규소 함유 재료(Sx)의 합성 방법 1: 산 촉매]
본 발명의 열경화성 규소 함유 재료(Sx)는, 가수분해성 모노머(Sm)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 산 촉매의 존재 하, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산 촉매는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 가수분해성 모노머(Sm) 1 몰에 대하여 바람직하게는 1×10-6∼10 몰, 보다 바람직하게는 1×10-5∼5 몰, 더욱 바람직하게는 1×10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 얻을 때의 물의 양은, 가수분해성 모노머(Sm)에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰당 바람직하게는 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가한다. 상기 물의 양이 100몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적이 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 가수분해성 모노머(Sm)를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가하여도 좋고, 가수분해성 모노머(Sm)를 유기 용제로 희석해 두어도 좋으며, 양쪽 모두 행하여도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 가수분해성 모노머(Sm)를 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등, 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성인 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 가수분해성 모노머(Sm) 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml인 것이 바람직하고, 0∼500 ml인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 상기 상한 이하이면 반응 용기가 작아져 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액을 혼합하고, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로는, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대, 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물 등이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제가 바람직하게는 0.1∼1,000 질량부, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액 1 L에 대하여 바람직하게는 0.01∼100 L, 보다 바람직하게는 0.05∼50 L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻을 수 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액 및 산 촉매가 제거된 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액, 어느 쪽의 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하여 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이때, 용제가 변함으로써 열경화성 규소 함유 재료(Sx)가 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 열경화성 규소 함유 재료(Sx)와의 상성에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해, 안정제로서 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여도 좋다. 첨가하는 양으로는 용제 교환 전 용액 중의 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0∼25 질량부, 보다 바람직하게는 0∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 0.5 질량부 이상 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 좋다.
열경화성 규소 함유 재료(Sx)는, 어느 농도 이상으로 농축하면 더욱 축합 반응이 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 얇으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해두는 것이 경제적이고 바람직하다. 이때의 농도로는, 0.1∼20 질량%가 바람직하다.
열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알코올 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로는 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 산 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로는, 가수분해성 모노머(Sm) 또는 가수분해성 모노머(Sm)의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시하게 한다. 이때 촉매는 가수분해성 모노머(Sm) 또는 가수분해성 모노머(Sm)의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 가수분해성 모노머(Sm) 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml인 것이 바람직하고, 0∼500 ml인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 반응 용기가 작아져 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기 방법과 동일하게 후처리하여, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 얻을 수 있다.
[열경화성 규소 함유 재료(Sx)의 합성 방법 2: 알칼리 촉매]
또한, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)는, 가수분해성 모노머(Sm) 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 알칼리 촉매의 존재 하에 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이때 사용되는 알칼리 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 가수분해성 모노머(Sm) 1 몰에 대하여 바람직하게는 1×10-6 몰∼10 몰, 보다 바람직하게는 1×10-5 몰∼5 몰, 더욱 바람직하게는 1×10-4 몰∼1 몰이다.
상기 가수분해성 모노머(Sm)로부터 가수분해 축합에 의해 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 얻을 때의 물의 양은, 가수분해성 모노머(Sm)에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1∼50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 물의 양이 50 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적이 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 가수분해성 모노머(Sm)를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 첨가하여도 좋고, 가수분해성 모노머(Sm)를 유기 용매로 희석해 두어도 좋으며, 양쪽 모두를 행하여도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 가수분해성 모노머(Sm)의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
알칼리 촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 가수분해성 모노머(Sm)를 희석할 수 있는 유기 용매로는, 산 촉매 수용액에 첨가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 가수분해성 모노머(Sm) 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml이 바람직하다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 알칼리성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이라면 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응에서 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거하기 위해, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로는, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다음에 가수분해 축합에 사용한 알칼리 촉매를 제거하기 위해, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로는, 열경화성 규소 함유 재료(Sx)를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
알칼리 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제나 수용성 유기 용제와 수해성 유기 용제의 혼합물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제가 바람직하게는 0.1∼1,000 질량부, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액 1 L에 대하여 바람직하게는 0.01∼100 L, 보다 바람직하게는 0.05∼50 L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정 완료된 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액에 최종적인 용매를 첨가하고, 감압으로 용매 교환함으로써 원하는 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환의 온도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
열경화성 규소 함유 재료(Sx) 용액에 첨가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 보다 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알코올 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로는, 가수분해성 모노머(Sm) 또는 가수분해성 모노머(Sm)의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여 가수분해 반응을 개시하게 한다. 이때 촉매는 가수분해성 모노머(Sm) 또는 가수분해성 모노머(Sm)의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
가수분해성 모노머(Sm)의 유기 용액 또는 함수 유기 용매로서 사용할 수 있는 유기 용매로는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 합성 방법 1 또는 2에 의해 얻어지는 열경화성 규소 함유 재료(Sx)의 분자량은, 가수분해성 모노머(Sm)의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 불균일이 생기지 않기 때문에, 중량 평균 분자량이 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 규소 함유 재료(Sx)의 물성은, 가수분해 축합시에 사용되는 산 또는 알칼리 촉매의 종류나 반응 조건에 따라 다르다. 그 때문에, 목적으로 하는 레지스트 하층 막의 성능에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 이 가수분해성 모노머(Sm)와 하기 일반식 (Mm)으로 표시되는 가수분해성 금속 화합물의 혼합물을 상기 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조한 규소 함유 재료 유도체를 레지스트 하층 막 형성용 조성물의 성분으로서 이용할 수 있다.
U(OR7)m7(OR8)m8 (Mm)
(식 중, R7, R8은 탄소수 1∼30의 유기기이고, m7+m8은 U의 종류에 따라 결정되는 가수와 동수이며, m7, m8은 0 이상의 정수이고, U는 주기율표의 III족, IV족, 또는 V족의 원소로 탄소 및 규소를 제외한 것이다.)
이때 사용되는 가수분해성 금속 화합물(Mn)로서 이하의 것을 예시할 수 있다. U가 붕소인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄아릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 인의 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 오산화이인 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리프로폭시드옥사이드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
<경화 촉매(Xc)의 확산 거리의 측정 방법>
본 발명의 경화 촉매(Xc)는, 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층 막으로부터, 상기 레지스트 하층 막 상에 형성되는 레지스트 상층 막으로의 경화 촉매(Xc)의 확산 거리가 5 nm 이하가 되는 것이다. 이하, 도면을 참조하면서, 경화 촉매(Xc)의 확산 거리를 설명한다.
도 1은 본 발명의 경화 촉매(Xc)의 확산 거리를 측정하기 위해, 규소 함유 레지스트 하층 막으로부터 경화 촉매(Xc)가 확산되어 가는 공정을 나타낸 흐름도이다. 우선, 기판(1) 상에 경화 촉매(Xc)를 함유하는 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 회전 도포(스핀 코트)하고, 가열 처리하여 규소 함유 레지스트 하층 막(2)을 형성한다[도 1의 (b)]. 이 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 가열하여, 경화시키는 사유는, 상기 막 상에 형성되는 상층 레지스트 막(3)과 인터 믹싱하지 않도록 하기 위함이다. 이 경화에 있어서는, 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 포함되는 열경화성 규소 함유 재료(Sx)의 실란올기, 알콕시실릴기가 탈수 반응, 탈알코올 반응이 발생하고, 새롭게 실록산 결합이 형성된다. 경화 촉매(Xc)는 이 반응을 촉진시키기 위해 첨가된다. 이것에 의해, 규소 함유 레지스트 하층 막(2)의 경화가 충분히 진행되어, 용제에 불용화한 규소 함유 레지스트 하층 막(2)을 얻을 수 있다. 이 경화한 규소 함유 레지스트 하층 막(2) 상에 소위 감광성 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 예컨대 수산기나 카르복실기를 부분 구조로서 갖는 알칼리 용해성 수지의 알칼리 용해성을 부여하는 작용기를 산탈리기로 보호한 수지와 고에너지선으로 산을 발생시키는 산발생제를 포함하는 조성물을 회전 도포, 가열하여 유기 막인 레지스트 상층 막(3)을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 레지스트 상층 막 형성용 조성물 중의 용제가 휘발되면 좋고, 바람직하게는 50℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 200℃ 이하이다[도 1의 (c)]. 이어서, 전술한 산발생제를 분해하기 위해 고에너지선을 조사한다. 이 고에너지선은, 고압 수은등 광, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 그 밖에 적절하게 광원, 에너지선원을 선택하여 산을 발생시킨다. 이 고에너지선의 조사량은, 바람직하게는 1 mJ 이상 1000 mJ 이하, 보다 바람직하게는 5 mJ 이상 100 mJ 이하이다[도 1의 (d)]. 다음에, 상기 수지의 알칼리 용해성을 발현시키기 위해, 가열 처리를 행하여 알칼리 가용성 작용기의 보호기를 탈리시킨다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 200℃ 이하이다. 그 때, 규소 함유 레지스트 하층 막(2)으로부터 경화 촉매(Xc)가 확산되면, 경화 촉매(Xc)에 의해 발생 산이 중화되고, 규소 함유 레지스트 하층 막(2) 근방에서 수지의 알칼리 용해성이 저해되는 부분이 발현된다[도 1의 (e)]. 이것을 알칼리 현상액으로 현상하면, 보호기가 탈리된 부분은 현상액에 용해되고, 규소 함유 레지스트 하층 막(2) 근방에서는 경화 촉매(Xc)의 확산 거리에 따라, 유기 막인 레지스트 상층 막(4)이 잔류한다[도 1의 (f)]. 막 두께계로 측정되는 잔류한 레지스트 상층 막(4)의 막 두께를, 규소 함유 레지스트 하층 막(2)에 포함되어 있던 경화 촉매(Xc)의 확산 거리라고 간주할 수 있다. 본 발명의 경화 촉매(Xc)는 상기 확산 거리가 5 nm 이하가 되는 것이다.
[경화 촉매(Xc)]
구체적인 경화 촉매(Xc)로서 하기 일반식 (Xc0)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LaHbA (Xc0)
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 술포늄, 요오도늄, 포스포늄 또는 암모늄이고, A는 비구핵성 대향 이온이며, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 비구핵성 대향 이온의 가수이다.)
구체적인 (Xc0)으로는, 하기 일반식 (Xc-1)의 술포늄염, (Xc-2)의 요오도늄염, (Xc-3)의 포스포늄염, (Xc-4)의 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
술포늄염(Xc-1), 요오도늄염(Xc-2), 포스포늄염(Xc-3)으로서 이하의 것이 예시된다.
Figure 112020042548649-pat00007
또한, 암모늄염(Xc-4)으로서 이하의 것이 예시된다.
Figure 112020042548649-pat00008
(식 중, R204, R205, R206, R207은 각각 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, R205와 R206은 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R205, R206은 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R208, R209, R210, R211은 R204, R205, R206, R207과 동일하지만, 수소 원자라도 좋다. R208과 R209, R208과 R209와 R210은 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R208과 R209 및 R208과 R209와 R210은 탄소수 3∼10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210, R211은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-의 비구핵성 대향 이온으로는, 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 염소산 이온, 브롬산 이온, 메탄술폰산 이온, 파라톨루엔술폰산 이온, 모노메틸황산 이온 등의 1가의 이온, 1가 또는 2가의 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 황산 이온 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레인산염, 스테아린산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 안식향산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는 술포늄염(Xc-1)으로서, 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 안식향산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄염(Xc-2)으로서, 구체적으로는 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 안식향산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염(Xc-3)으로서, 구체적으로는 포름산테트라에틸포스포늄, 아세트산테트라에틸포스포늄, 프로피온산테트라에틸포스포늄, 부탄산테트라에틸포스포늄, 안식향산테트라에틸포스포늄, 프탈산테트라에틸포스포늄, 이소프탈산테트라에틸포스포늄, 테레프탈산테트라에틸포스포늄, 살리실산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸포스포늄, 모노클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 디클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 트리클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄, 질산테트라에틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라에틸포스포늄, 요오드화테트라에틸포스포늄, 옥살산테트라에틸포스포늄, 말레산테트라에틸포스포늄, 푸마르산테트라에틸포스포늄, 시트라콘산테트라에틸포스포늄, 시트르산테트라에틸포스포늄, 탄산테트라에틸포스포늄, 옥살산비스테트라에틸포스포늄, 말레산비스테트라에틸포스포늄, 푸마르산비스테트라에틸포스포늄, 시트라콘산비스테트라에틸포스포늄, 시트르산비스테트라에틸포스포늄, 탄산비스테트라에틸포스포늄, 포름산테트라페닐포스포늄, 아세트산테트라페닐포스포늄, 프로피온산테트라페닐포스포늄, 부탄산테트라페닐포스포늄, 안식향산테트라페닐포스포늄, 프탈산테트라페닐포스포늄, 이소프탈산테트라페닐포스포늄, 테레프탈산테트라페닐포스포늄, 살리실산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라페닐포스포늄, 모노클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 디클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 트리클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 수산화테트라페닐포스포늄, 질산테트라페닐포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄, 브롬화테트라페닐포스포늄, 요오드화테트라페닐포스포늄, 옥살산테트라페닐포스포늄, 말레산테트라페닐포스포늄, 푸마르산테트라페닐포스포늄, 시트라콘산테트라페닐포스포늄, 시트르산테트라페닐포스포늄, 탄산테트라페닐포스포늄, 옥살산비스테트라페닐포스포늄, 말레산비스테트라페닐포스포늄, 푸마르산비스테트라페닐포스포늄, 시트라콘산비스테트라페닐포스포늄, 시트르산비스테트라페닐포스포늄, 탄산비스테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
한편, 암모늄염(Xc-4)으로서, 구체적으로는 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 안식향산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 모노메틸황산테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라에틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 프로피온산테트라에틸암모늄, 부탄산테트라에틸암모늄, 안식향산테트라에틸암모늄, 프탈산테트라에틸암모늄, 이소프탈산테트라에틸암모늄, 테레프탈산테트라에틸암모늄, 살리실산테트라에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라에틸암모늄, 디클로로아세트산테트라에틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라에틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 질산테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 모노메틸황산테트라에틸암모늄, 옥살산테트라에틸암모늄, 말론산테트라에틸암모늄, 말레산테트라에틸암모늄, 푸마르산테트라에틸암모늄, 시트라콘산테트라에틸암모늄, 시트르산테트라에틸암모늄, 탄산테트라에틸암모늄, 옥살산비스테트라에틸암모늄, 말론산비스테트라에틸암모늄, 말레산비스테트라에틸암모늄, 푸마르산비스테트라에틸암모늄, 시트라콘산비스테트라에틸암모늄, 시트르산비스테트라에틸암모늄, 탄산비스테트라에틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 안식향산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 모노메틸황산테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 안식향산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 메탄술폰산테트라부틸암모늄, 모노메틸황산테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄, 포름산트리메틸페닐암모늄, 아세트산트리메틸페닐암모늄, 프로피온산트리메틸페닐암모늄, 부탄산트리메틸페닐암모늄, 안식향산트리메틸페닐암모늄, 프탈산트리메틸페닐암모늄, 이소프탈산트리메틸페닐암모늄, 테레프탈산트리메틸페닐암모늄, 살리실산트리메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산트리메틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 디클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 질산트리메틸페닐암모늄, 염화트리메틸페닐암모늄, 브롬화트리메틸페닐암모늄, 요오드화트리메틸페닐암모늄, 메탄술폰산트리메틸페닐암모늄, 모노메틸황산트리메틸페닐암모늄, 옥살산트리메틸페닐암모늄, 말론산트리메틸페닐암모늄, 말레산트리메틸페닐암모늄, 푸마르산트리메틸페닐암모늄, 시트라콘산트리메틸페닐암모늄, 시트르산트리메틸페닐암모늄, 탄산트리메틸페닐암모늄, 옥살산비스트리메틸페닐암모늄, 말론산비스트리메틸페닐암모늄, 말레산비스트리메틸페닐암모늄, 푸마르산비스트리메틸페닐암모늄, 시트라콘산비스트리메틸페닐암모늄, 시트르산비스트리메틸페닐암모늄, 탄산비스트리메틸페닐암모늄, 포름산트리에틸페닐암모늄, 아세트산트리에틸페닐암모늄, 프로피온산트리에틸페닐암모늄, 부탄산트리에틸페닐암모늄, 안식향산트리에틸페닐암모늄, 프탈산트리에틸페닐암모늄, 이소프탈산트리에틸페닐암모늄, 테레프탈산트리에틸페닐암모늄, 살리실산트리에틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리에틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산트리에틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 디클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 수산화트리에틸페닐암모늄, 질산트리에틸페닐암모늄, 염화트리에틸페닐암모늄, 브롬화트리에틸페닐암모늄, 요오드화트리에틸페닐암모늄, 메탄술폰산트리에틸페닐암모늄, 모노메틸황산트리에틸페닐암모늄, 옥살산트리에틸페닐암모늄, 말론산트리에틸페닐암모늄, 말레산트리에틸페닐암모늄, 푸마르산트리에틸페닐암모늄, 시트라콘산트리에틸페닐암모늄, 시트르산트리에틸페닐암모늄, 탄산트리에틸페닐암모늄, 옥살산비스트리에틸페닐암모늄, 말론산비스트리에틸페닐암모늄, 말레산비스트리에틸페닐암모늄, 푸마르산비스트리에틸페닐암모늄, 시트라콘산비스트리에틸페닐암모늄, 시트르산비스트리에틸페닐암모늄, 탄산비스트리에틸페닐암모늄, 포름산벤질디메틸페닐암모늄, 아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 프로피온산벤질디메틸페닐암모늄, 부탄산벤질디메틸페닐암모늄, 안식향산벤질디메틸페닐암모늄, 프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 이소프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 테레프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 살리실산벤질디메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산벤질디메틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 디클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 수산화벤질디메틸페닐암모늄, 질산벤질디메틸페닐암모늄, 염화벤질디메틸페닐암모늄, 브롬화벤질디메틸페닐암모늄, 요오드화벤질디메틸페닐암모늄, 메탄술폰산벤질디메틸페닐암모늄, 모노메틸황산벤질디메틸페닐암모늄, 옥살산벤질디메틸페닐암모늄, 말론산벤질디메틸페닐암모늄, 말레산벤질디메틸페닐암모늄, 푸마르산벤질디메틸페닐암모늄, 시트라콘산벤질디메틸페닐암모늄, 시트르산벤질디메틸페닐암모늄, 탄산벤질디메틸페닐암모늄, 옥살산비스벤질디메틸페닐암모늄, 말론산비스벤질디메틸페닐암모늄, 말레산비스벤질디메틸페닐암모늄, 푸마르산비스벤질디메틸페닐암모늄, 시트라콘산비스벤질디메틸페닐암모늄, 시트르산비스벤질디메틸페닐암모늄, 탄산비스벤질디메틸페닐암모늄 등을 예시할 수 있다.
알칼리 금속염으로는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 안식향산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 메탄술폰산리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 안식향산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 메탄술폰산나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 안식향산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 메탄술폰산칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 경화 촉매(Xc)로서, 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염을 구조의 일부로서 갖는 열경화성 폴리실록산(Xc-10)을 예시할 수 있다.
여기서 사용되는 (Xc-10)를 제조하기 위해 사용되는 원료로서, 하기 일반식 (Xm)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
R1A A1R2A A2R3A A3Si(OR0A)(4-A1-A2-A3) (Xm)
(식 중, R0A는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1A, R2A, R3A 중 적어도 하나는 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염을 갖는 유기기이며, 다른 쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. A1, A2, A3은 0 또는 1이며, 1≤A1+A2+A3≤3이다.)
Xm으로서, 예컨대 술포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-1)을 예시할 수 있다.
Figure 112020042548649-pat00009
(식 중, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. 또한, RSA1과 RSA2는 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RSA3은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이다.)
또한, 상기 일반식 (Xm-1) 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재된다.
X-로는 수산 이온, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, p-메틸안식향산 이온, p-t-부틸안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 모노메틸황산 이온, 황산수소 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Xm-1)으로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서, 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020042548649-pat00010
예컨대, 요오도늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-2)를 예시할 수 있다.
Figure 112020042548649-pat00011
(식 중, RIA1은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. RIA2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이다.)
또한 상기 일반식 (Xm-2) 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재된다. X-는 상기와 같다.
상기 일반식 (Xm-2)로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서, 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020042548649-pat00012
예컨대, 포스포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-3)을 예시할 수 있다.
Figure 112020042548649-pat00013
(식 중, RPA1, RPA2, RPA3은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, RPA1과 RPA2는 이들이 결합하는 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RPA1, RPA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RPA4는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다.)
또한, 상기 일반식 (Xm-3) 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재된다. X-는 상기와 같다.
상기 일반식 (Xm-3)으로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서, 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020042548649-pat00014
Figure 112020042548649-pat00015
예컨대, 암모늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-4)를 예시할 수 있다.
Figure 112020042548649-pat00016
(식 중, RNA1, RNA2, RNA3은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. 또한, RNA1과 RNA2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RNA1, RNA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 질소를 포함한 환상 복소환, 복소 방향환을 나타낸다. RNA4는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이며, RNA1과 RNA2, RNA1과 RNA4로 환상 구조를 형성하고 또한 불포화 질소를 포함하는 경우는 nN3=0, 그 이외에는 nN3=1이다.)
또한 상기 일반식 (Xm-4) 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재된다. X-는 상기와 같다.
상기 일반식 (Xm-4)로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서, 구체적으로는 이하의 이온이 예시된다.
Figure 112020042548649-pat00017
Figure 112020042548649-pat00018
Figure 112020042548649-pat00019
Figure 112020042548649-pat00020
Figure 112020042548649-pat00021
Figure 112020042548649-pat00022
Figure 112020042548649-pat00023
(유기 용제)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물은 용제를 함유한다. 상기 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 보다 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
(물)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 조성물 중의 폴리실록산 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 바람직하게는 0 질량% 초과 50 질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 물의 함유율이 50 질량% 미만이면, 규소 함유 레지스트 하층 막의 균일성이 좋아, 스며들지 않고 튕기는 것이 발생하지 않는다.
(고비점 용제)
또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 필요에 따라 비점이 180도 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 고비점 용제로는, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 감마부티로락톤, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 아세트산n-노닐, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1,2-디아세톡시에탄, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디아세톡시프로판, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 예시할 수 있다.
물, 상기 고비점 용제를 포함하는 전체 용제의 사용량은, 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
[그 밖의 성분]
(유기산)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히, 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 조성물에 포함되는 열경화성 규소 함유 재료(Sx) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼25 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
혹은, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
(광산발생제)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 광산발생제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제 2009-126940호 공보 (0160)∼(0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
(안정제)
또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 안정제를 첨가하면 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(계면활성제)
또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 필요에 따라 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 하층 막 재료를 이용하여 유기 하층 막을 형성하는 공정과, 상기 유기 하층 막 상에 상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 유기 막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 유기 막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법(소위 「다층 레지스트법」)을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하는 공정과, 상기 하드 마스크 상에, 상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 상기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하는 공정과, 상기 패턴이 전사된 상기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법(소위 「다층 레지스트법」)을 제공할 수 있다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막을 사용하여 패턴을 형성하면, 상기한 바와 같이, 유기 하층 막이나 CVD막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키는 일 없이 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
포지티브형 패턴 형성 방법에서는, 레지스트 상층 막 형성, 가열 처리 후에 노광을 행하고, 알칼리 현상액을 이용하여 알칼리 현상을 행함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 노광 후에 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 현상액으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 상층 막에 있어서의 패턴 형성은, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것이 바람직하다.
상기 피가공체는, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막인 것이 바람직하다.
상기 피가공체를 구성하는 금속은 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물의 예로서, 하기 식으로 표시되는 수지와,
Figure 112020042548649-pat00024
하기 식으로 표시되는 산발생제의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액을 들 수 있다.
Figure 112020042548649-pat00025
상기 용액을 상기 레지스트 하층 막에 도포한 후, 가열하여 PGMEA를 제거하고, 40 nm 막 두께의 레지스트 상층 막이 형성된 기판을 제작하여, KrF 엑시머 레이저를 조사하여 산발생제를 분해하여 산을 발생시키고, 상기 기판을 150℃에서 처리하여, 상기 레지스트 상층 막 중의 산의 작용으로 상기 수지를 알칼리 수용액에 가용하고, 알칼리 현상액을 이용하여 알칼리 현상을 행하여 포지티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 그 때, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 함유되는 경화 촉매(Xc)는, 상기 레지스트 상층 막으로의 확산 거리가 5 nm 이하의 것이기 때문에, 경화 촉매(Xc)에 의해 발생산이 중화되고, 레지스트 하층 막 상에 잔류하는 상기 수지의 막의 막 두께는 5 nm 이하이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의한 것이다.
[합성예 1]
메탄올 120 g, 10% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 화합물(101) 30.6 g, 화합물(102) 38.1 g 및 화합물(110) 5.9 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 600 g을 첨가하고, 가수분해 축합에 제공한 수분 및 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하고, 폴리실록산 화합물 1의 PGEE 용액 440 g(화합물 농도 10%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,900이었다.
합성예 1과 동일한 조건으로 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여 합성예 2 내지 합성예 22를 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
Figure 112020042548649-pat00026
PhSi(OCH3)3 ··· 화합물(100)
CH3Si(OCH3)3 ··· 화합물(101)
Si(OCH3)4 ··· 화합물(102)
Figure 112020042548649-pat00027
이하에 표 1에 기재한 화합물을 함유한 규소 함유 막의 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112020042548649-pat00028
[경화 촉매]
QBA-NO3 질산테트라부틸암모늄
QBA-TFA 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄
TPS-NO3 질산트리페닐술포늄
tBu30-NO3 질산 t-부틸트리페닐술포늄
TPP-NO3 질산테트라페닐포스포늄
DPI-NO3 질산디페닐요오도늄
QMA-TFA 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QMA-NO3 질산테트라메틸암모늄
QEA-NO3 질산테트라에틸암모늄
QPA-N03 질산테트라프로필암모늄
[용제]
PGEE 프로필렌글리콜모노에틸에테르
PGMEA 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(A), 고에너지선 또는 전자선에 의해 산을 발생하는 산발생제 및 용제를 포함하는 용액(C-1)의 조성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112020042548649-pat00029
상기한 표 3에 기재한 수지(A)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020042548649-pat00030
상기한 표 3에 기재한 산발생제 PAG1의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020042548649-pat00031
[확산 길이 측정(측정 방법-1)]
표 2에 기재한 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물 Soln. 1∼31을 기판 상에 도포하고, 220℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 20 nm의 폴리실록산막층 Film 1∼31을 형성하였다.
이어서 상기 폴리실록산막 상에 조제한 수지(A)와 산발생제 및 용제를 포함하는 용액(C-1)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 40 nm의 수지층인 레지스트 상층 막을 형성하였다.
이어서, 이들을 KrF 노광 장치(Nikon사 제조; NSR-206D, NA0.82)를 이용하여, 초기 도우즈량 3 mJ, 스텝수 0.75 mJ로 오픈 프레임 노광하고, 150℃에서 60초간 가열 처리 후, 70℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액(현상액)으로 30초간 현상하였다.
이어서, 상기 현상액으로 용해되지 않고 규소 함유 레지스트 하층 막 상에 남은 수지의 막 두께를 광간섭식 막 두께 측정 장치(SCREEN사 제조; VM-2200)로 측정하였다. 얻어진 막 두께를 레지스트 하층 막으로부터 확산된 경화 촉매의 확산 거리로 하였다.
이하에, 측정 방법-1을 이용하여 산출한 수지 잔류 막 두께(경화 촉매의 확산 거리)를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020042548649-pat00032
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼28의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 포함되는 경화 촉매의 레지스트 하층 막으로부터 레지스트 상층 막으로의 확산 거리는 5 nm 이하가 되는 것이 밝혀졌다. 한편, 비교예 1∼3의 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 포함되는 경화 촉매의 레지스트 하층 막으로부터 레지스트 상층 막으로의 확산 거리는 5 nm 이상이 되었다.
[EUV 패터닝 시험]
실리콘 웨이퍼 상에 표 2에 나타낸 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물 Soln. 1∼31을 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 20 nm의 규소 함유 막 Film 1∼31을 제작하였다.
이어서, 하기 수지, 켄처 및 증감제를 표 5에 나타낸 비율로 PGMEA, 시클로헥사논(CyHO) 및 PGME를 포함하는 유기 용제에 용해시킨 레지스트 재료를 규소 함유 레지스트 하층 막 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트 상층 막을 제작하였다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명, 웨이퍼 상에 치수 46 nm의 피치, +20% 바이어스를 지닌 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
(주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 측장(測長) SEM(CG5000)을 이용하여, 홀 치수가 23 nm로 형성될 때의 홀 50개의 치수를 측정하고, 치수 편차(CDU, 3σ)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112020042548649-pat00033
계면활성제: 3M사 제조 FC-4430
Figure 112020042548649-pat00034
Figure 112020042548649-pat00035
표 6의 비교예 4∼6에 나타낸 바와 같이, 상기 확산 거리가 5 nm보다 긴 경화 촉매(레지스트 하층 막에 포함되는 경화 촉매의 양이온 부분을 구성하는 유기기의 탄소수가 8 이하)는, 확산 거리가 길기 때문에 상층 레지스트에 불균일하게 확산되어, CDU의 열화를 일으켰다. 한편, 실시예 29∼56의 상기 확산 거리가 5 nm 이하인 경화 촉매를 적용한 규소 함유 하층 레지스트 막 형성용 조성물은, 양호한 CDU를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
[ArF 패터닝 시험]
실리콘 웨이퍼 상에, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-102(카본 함유량 89 질량%)를 막 두께 200 nm로 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물 Soln. 1∼31을 상기 스핀온 카본막 상에 도포하여 220℃에서 60초간 가열함으로써, 막 두께 20 nm의 폴리실록산막 Film 1∼31을 형성하였다.
이어서, 상기 레지스트 하층 막 상에, 하기 ArF 레지스트 폴리머 1, 산발생제, 켄처 및 계면활성제를 표 7에 기재된 조성으로 포함하는 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층 막을 형성하였다.
Figure 112020042548649-pat00036
계면활성제: 3M사 제조 FC-4430
Figure 112020042548649-pat00037
또한 레지스트 상층 막 상에 하기 보호 폴리머를 포함하는 표 8에 기재된 조성의 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
Figure 112020042548649-pat00038
Figure 112020042548649-pat00039
이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치(ASML사 제조; XT-1900i, NA 1.35, σ0.97/0.77, 35도 다이폴 편광 조명)으로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하여, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 40 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG5000)으로 LWR을, 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 관측하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112020042548649-pat00040
표 9의 비교예 7∼9에 나타낸 바와 같이, 상기 확산 거리가 5 nm보다 긴 경화 촉매는, 그 확산 거리가 길기 때문에 상층 레지스트에 불균일하게 확산되어, LWR의 열화를 일으켰다. 한편, 실시예 57∼84의 상기 확산 거리가 5 nm 이하인 경화 촉매를 적용한 규소 함유 하층 레지스트 막 형성용 조성물은, 양호한 LWR을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층 막에 함유되는 확산 거리가 짧은 경화 촉매(Xc)는, 레지스트 상층 막으로의 확산을 억제하는 것이 가능한 것이며, 이것에 의해 EUV 리소그래피에 있어서의 LWR이나 CDU에 영향을 주지 않는 경화 촉매(Xc) 및 이것을 함유하는 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물의 선정이 가능해진다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것일지라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 기판
2 : 규소 함유 레지스트 하층 막
3 : 레지스트 상층 막
4 : 잔류한 레지스트 상층 막

Claims (16)

  1. 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물로서,
    열경화성 규소 함유 재료(Sx), 경화 촉매(Xc) 및 용제를 함유하고,
    상기 경화 촉매(Xc)가 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 질산트리페닐술포늄, 질산 t-부틸트리페닐술포늄, 질산테트라페닐포스포늄, 질산디페닐요오도늄 및 질산테트라프로필암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층 막으로부터, 상기 레지스트 하층 막 상에 형성되는 레지스트 상층 막으로의 상기 경화 촉매(Xc)의 확산 거리가 5 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 규소 함유 재료(Sx)는, 하기 일반식(Sx-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(Sx-2)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 일반식(Sx-3)로 표시되는 부분 구조의 어느 하나 이상을 함유하는 열경화성 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물:
    Figure 112022086469393-pat00042

    (식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고,
    R1은, 산소 혹은 황 함유 환상 구조, 또는 가수분해에 의해 개환한 산소 함유 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 유기기이다.)
  3. 삭제
  4. 피가공체 상에 도포형 유기 막 재료를 이용하여 유기 막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 막 상에, 제1항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 유기 막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 유기 막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 피가공체 상에 도포형 유기 막 재료를 이용하여 유기 막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 막 상에, 제2항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 유기 막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 유기 막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 피가공체 상에 탄소를 함유하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하는 공정과,
    상기 하드 마스크 상에, 제1항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 상기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 피가공체 상에 탄소를 함유하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하는 공정과,
    상기 하드 마스크 상에, 제2항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층 막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층 막용 조성물을 이용하여 레지스트 상층 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 상층 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층 막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층 막에 에칭으로 패턴을 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층 막을 마스크로 하여 상기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하는 공정과,
    상기 패턴이 전사된 상기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층 막에 있어서의 패턴 형성이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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