JP2024123764A - レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2024123764000001
【課題】平坦性、成膜性に優れたレジスト下層膜を形成可能で、さらに適切なエッチング特性を有するレジスト下層膜を与えるレジスト下層膜材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を含有しない化合物、または、フェノール性水酸基が修飾され、前記フェノール性水酸基の残存率が２％未満の化合物であって、前記化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基を含有する架橋剤、（Ｃ）塩基発生剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むものであるレジスト下層膜材料。
Figure 2024123764000079

【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることができるレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、より高いドライエッチング耐性がレジスト組成物に求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保が重要である。
このような問題を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
近年においては、マルチゲート構造等の新構造を有する半導体装置の製造検討が活発化しており、これに呼応し、レジスト下層膜に対して従来以上の優れた平坦化特性及び埋め込み特性の要求が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホール、トレンチ、フィン等の微小パターン構造体がある場合、レジスト下層膜によってパターン内を空隙なく膜で埋め込む（ｇａｐ－ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、レジスト下層膜によって膜表面を平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）する必要がある。下層膜表面を平坦化することによって、その上に成膜するレジスト中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程でのマージン低下を抑制することができる。
また、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、多層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜形成のために、低粘度かつ高熱流動の化合物を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２）。しかしながら、該材料は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと称す）処理した疎水性基板へのぬれ性が著しく低下し、ピンホールやフィルムエッジの退潮が発生しやすくなるという問題点がある。さらに、最先端デバイスではパターン微細化に伴うレジスト上層膜の薄膜化によりレジスト下層膜も薄膜化しており、ぬれ性の確保がより困難になっている。下層膜材料のぬれ性を向上するため基板との密着力を向上させることが有効であり、極性官能基としてアミド構造を構成成分とするレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、該レジスト下層膜材料は、シリコン基板上でのぬれ性及び平坦性は兼ね備えているものの、疎水性基板へのぬれ性は不十分である。このように、優れた平坦化特性および疎水性基板へのぬれ性と十分なエッチング耐性を両立した下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められている。
また、上記の通り被加工基板の構造は複雑化しており、さらに被加工基板の表面も歪シリコンやガリウムヒ素などを用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等も検討されており、多種多様な被加工基板表面形状および材質に対して成膜されることが想定される。そのためプロセスマージンを確保するため優れた平坦化特性だけでなく被加工基板の材質、形状の依存性なく成膜できることも重要な特性となる。
特開２００４－２０５６８５号公報 特開２０１７－１１９６７０号公報 特開２０２１－１９６４６７号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性、成膜性に優れたレジスト下層膜を形成可能で、さらに適切なエッチング特性を有するレジスト下層膜を与えるレジスト下層膜材料、及び、該材料を用いたパターン形成方法とレジスト下層膜形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）フェノール性水酸基を含有しない化合物、または、フェノール性水酸基が修飾され、前記フェノール性水酸基の残存率が２％未満の化合物であって、前記化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基を含有する架橋剤、
（Ｃ）塩基発生剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含むものであるレジスト下層膜材料を提供する。
Figure 2024123764000002
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ１６は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
このようなレジスト下層膜材料であれば、多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性、成膜性に優れたレジスト下層膜を形成可能であり、この下層膜はさらに適切なエッチング特性を有しており、例えばＨＭＤＳ処理した疎水性基板への成膜性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
また、前記（Ｃ）塩基発生剤が、熱分解により塩基性を発現する化合物であることが好ましい。
このようなレジスト下層膜材料であれば、膜焼成時に架橋剤のフェノール性水酸基がイオン性を有し基板との相互作用が増加するため成膜性が優れると想定される。添加量を調整することにより熱流動性と基板との相互作用の両立が可能となる。
さらに、前記（Ｃ）塩基発生剤が、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるいずれかであることが好ましい。
Figure 2024123764000003
 （上記式中、Ｒ０１～Ｒ０３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３のうちいずれか二つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ－は対イオンとなる有機もしくは無機のアニオンを示す。ただし、Ｘ－はＯＨ－を含まない。Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～２０のアリール基であり、これの水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ０４及びＲ０５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９のうちいずれか二つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
さらに、前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－が、下記一般式（５）、（６）及び（７）のいずれかで示される構造、並びに、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンのうちのいずれかであることがより好ましい。
Figure 2024123764000004
 （上記式中、Ｒ１０はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１１は炭素数１～２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
さらに、前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－の共役酸Ｘ－Ｈの沸点が２００℃以下であることが好ましい。
このような熱分解により塩基性を発現する塩基発生剤（熱塩基発生剤）を適宜選択することで、レジスト下層膜材料の焼成温度に合わせて塩基性を発現することが可能であり成膜性と平坦性の両立が可能となる。また、焼成中に全量が分解若しくは蒸発し焼成後の膜には残存しないため、成膜性以外の性能に悪影響を与えるといったことがない。
また、前記（Ａ）化合物が、下記一般式（８）で示されるものであることが好ましい。
Figure 2024123764000005
 （式中、Ｗは炭素数２～５０のｎ価の有機基である。ｎは２～１０の整数であり、Ｙは独立して下記一般式（９）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024123764000006
 （式中、破線はＷへの結合部位を表す。Ｚは１種又は２種以上の末端基であり、前記末端基のうち少なくとも１種は下記一般式（１０）で示される基のいずれかである。）
Figure 2024123764000007
 （式中、破線は結合手を表す。）
このようなレジスト下層膜材料であれば、たとえ幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性および成膜性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
またこのとき、前記一般式（９）中のＺが、前記一般式（１０）で表される基のいずれか一種以上と下記一般式（１１）、（１２）で表される基のいずれか一種以上とで構成される化合物とすることができる。
Figure 2024123764000008
 （前記式（１１）中のＲｐはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～３０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。式（１２）中のＲｑは水素原子または炭素数1～１０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｒは炭素数１～１０の直鎖、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｍ１は０～２を表し、ｍ２、ｍ３は芳香環上の置換基の数を表し、ｍ２、ｍ３は０～７の整数を表し、かつ、ｍ２＋ｍ３は０以上７以下の関係を満たす。前記Ｚを構成する前記一般式（１０）の構造の割合をａ、前記一般式（１１）、（１２）の合計の構造の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１．０、０．５０≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．５０の関係を満たすものである。）
このようなレジスト下層膜材料であれば十分な硬化性を有し、かつ、芳香環構造、炭化水素末端基の構造を組み合わせることで耐熱性、エッチング耐性、埋め込み／平坦化特性、基板との密着性、光学定数の制御などの諸物性を要求性能に応じて調整、改善することができる。
さらに、前記一般式（８）中のＷが下記式のいずれかで示される構造であることが好ましい。
Figure 2024123764000009
Figure 2024123764000010
 （式中、破線は結合手を表す。）
このようなレジスト下層膜材料であれば、成膜性、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができ、かつ特に容易に製造可能である。
前記（Ｄ）有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
このようなレジスト下層膜材料であれば、パターン粗密等の被加工基板のデザインに依らず、形成されるレジスト下層膜の平坦性を更に良好なものとすることができる。
さらに本発明のレジスト下層膜材料は、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素のうち１種以上を含有するものであることができる。
このように、本発明のレジスト下層膜材料に、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤、埋め込み／平坦化特性をさらに向上するために（Ｆ）可塑剤、吸光特性の調整のために（Ｇ）色素を加えることもできる。これら各種添加剤の有無／選択により、成膜性、硬化性、埋め込み性、光学特性など要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましい。
また、本発明は、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明は、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明は、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセス、レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機薄膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、これらのパターン形成方法であれば、レジスト下層膜形成により被加工基板の凹凸、段差を効果的に緩和でき、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。
また、本発明のパターン形成方法においては、前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することができる。
本発明のパターン形成方法においては、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
また、本発明のパターン形成方法においては、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることが可能である。
さらに、本発明のパターン形成方法においては、前記被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いることが可能である。
本発明のレジスト下層膜材料は、埋め込み／平坦化特性及び疎水性基板への成膜性に優れるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板の微細加工に有用である。
また、本発明は、
半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
また、本発明は、
半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
このような方法により、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適したレジスト下層膜の埋め込み／平坦化特性、硬化特性を得ることができる。
また、本発明は、
半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができるため有用である。
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
さらに、前記被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いることができる。
本発明のレジスト下層膜形成方法は、埋め込み／平坦化特性及び疎水性基板への成膜性に優れたレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜材料を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板上にレジスト下層膜を形成するのに好適である。
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、酸発生剤を含有しなくても、幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性に優れ、基板依存性なく成膜可能なレジスト下層膜を形成可能で、さらに適切なエッチング特性・光学特性を有するレジスト下層膜材料、前記材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法を提供することができる。特に、ベーク等で発生した塩基が架橋剤のフェノール性水酸基に作用することでそのイオン性が増して基板表面との相互作用が強まるため、ＨＭＤＳ処理などの疎水化処理したウエハーにレジスト下層膜を形成する場合であっても、ピンホールやエッジシュリンク（退潮）の発生を抑制できる。
本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例におけるエッジ退潮評価方法の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
前述のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、成膜性、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成可能で、さらに優れた埋め込み特性、適切なエッチング特性・光学特性を有するレジスト下層膜材料、前記材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法が求められていた。
本発明者は、レジスト下層膜を用いた多層リソグラフィーにおいて、下層膜形成による高度な埋め込み／平坦化、優れた成膜性を実現するため、種々のレジスト下層膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、フェノール性水酸基を含有しない、または、化合物の末端基のフェノール性水酸基の残存率が２％未満であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物、フェノール性水酸基を含有する架橋剤、および塩基発生剤を主成分とするレジスト下層膜材料、前記材料を用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）フェノール性水酸基を含有しない化合物、または、フェノール性水酸基が修飾され、前記フェノール性水酸基の残存率が２％未満の化合物であって、前記化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基を含有する架橋剤、（Ｃ）塩基発生剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むものであるレジスト下層膜材料である。
Figure 2024123764000011
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ１６は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜レジスト下層膜材料＞
本発明のレジスト下層膜材料は、（Ａ）フェノール性水酸基を含有しない化合物、または、フェノール性水酸基が修飾され、前記フェノール性水酸基の残存率が２％未満の化合物であって、前記化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基を含有する架橋剤、（Ｃ）塩基発生剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むものである。
［（Ａ）レジスト下層膜形成用化合物］
本発明のレジスト下層膜材料は、（Ａ）フェノール性水酸基を含有しない化合物、または、フェノール性水酸基が修飾され、前記フェノール性水酸基の残存率が２％未満の化合物であって、前記化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物を含有することにより、良好な熱流動性を有するため、高度な埋め込み／平坦化特性を有するものと考えられる。
前記（Ａ）成分の重量平均分子量は２，５００以下であり、３００～２，５００が好ましく、５００～２，０００が特に好ましい。分子量が３００以上であれば、成膜性に優れ、硬化時の昇華物増加により装置を汚染するといったことがない。分子量が２，５００以下であれば、焼成時に樹脂の複素粘度が低下することで高い熱流動性を示し平坦化／埋込特性に優れる。なお、本発明では、分子量はテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とすることができる。数平均分子量（Ｍｎ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についてもこのようにして求めることができる。（Ａ）成分の分散度は、１．０～２．５とすることができるが、１．０～１．５であることがより好ましい。
前記（Ａ）成分としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ビスフェノール、トリスフェノールに含まれるフェノール性水酸基を化学修飾した化合物等を挙げることができる。また、特開２０１７－１１９６７０号公報に記載の低複素粘度化合物等も好適に用いられる。
上記化合物を合成する際に、フェノール性水酸基を修飾する反応が完全に進行しない場合がある。反応が完全に進行しない場合、フェノール性水酸基が封止されないまま残留する可能性がある。このような（Ａ）成分中の残留フェノール性水酸基量は２％未満であり、１％未満であることがより好ましく、最も好ましくは０．１％未満で実質的に１００％のフェノール性水酸基が化学修飾され残留フェノール性水酸基を含まない化合物である。残留フェノール水酸基を含有しない化合物はフェノール性水酸基含有化合物と比較して焼成時にフェノール性水酸基の水素結合の寄与がないため樹脂の複素粘度が低下しやすく、より高い熱流動性を示し、より平坦化／埋込特性の改善効果が得られる。なお、本発明において、残留フェノール性水酸基量は１Ｈ ＮＭＲにより算出することができる。
さらに、前記（Ａ）成分は下記一般式（８）で示されるものであることが好ましい。
Figure 2024123764000012
 （式中、Ｗは炭素数２～５０のｎ価の有機基である。ｎは２～１０の整数であり、Ｙは独立して下記一般式（９）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024123764000013
 （式中、破線はＷへの結合部位を表す。Ｚは１種又は２種以上の末端基であり、前記末端基のうち少なくとも１種は下記一般式（１０）で示される基のいずれかである。）
Figure 2024123764000014
 （式中、破線は結合手を表す。）
本発明のレジスト下層膜材料において上記一般式（９）の末端基構造は熱硬化基として機能する。特に好ましい構造として式（１０）に例示するようにプロパルギルオキシ基がナフタレン環のベータ位にある場合が挙げられ、下記の反応式で示すような環構造を経て熱硬化するメカニズムが推定される。この場合、硬化前は熱流動性を付与する置換基として寄与するが、硬化時は剛直な環構造を経由して硬化反応を起こすため、熱流動性と耐熱性という相反する特性を両立することが可能となる。酸発生剤がなくとも硬化反応が進行するので塩基発生剤の効果を最大限に得ることができる。
Figure 2024123764000015
前記一般式（８）中、Ｗは炭素数２～５０のｎ価の有機基であり、ｎは２～１０の整数であるから、Ｗは炭素数２～５０の有機化合物から２～１０個の水素原子を除去した構造の２～１０価の有機基である。Ｗに２～１０個の水素原子が付加した構造の炭素数２～５０の有機基Ｗを有する化合物は、有機基中には直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、エーテル基、水酸基、エステル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン基、スルフィド基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、イミノ基、ウレア基、カーバメート基、カーボネート基、ニトロ基、スルホン基などを含んでもよい。良好な平坦性と、十分な熱硬化性を両立する上で、ｎは２～４であることがより好ましい。
前記一般式（９）中、Ｚは１種又は２種以上の末端基であり、前記末端基のうち少なくとも１種は前記一般式（１０）で示される基のいずれかである。このとき、全てのＺが前記一般式（１０）で示される基のいずれかであってもよい。
またこのとき、前記一般式（９）中のＺが、前記一般式（１０）で表される基のいずれか一種以上と下記一般式（１１）、（１２）で表される基のいずれか一種以上とで構成される化合物とすることができる。
Figure 2024123764000016
 （前記式（１１）中のＲｐはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～３０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。式（１２）中のＲｑは水素原子または炭素数1～１０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｒは炭素数１～１０の直鎖、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｍ１は０～２を表し、ｍ２、ｍ３は芳香環上の置換基の数を表し、ｍ２、ｍ３は０～７の整数を表し、かつ、ｍ２＋ｍ３は０以上７以下の関係を満たす。前記Ｚを構成する前記一般式（１０）の構造の割合をａ、前記一般式（１１）、（１２）の合計の構造の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１．０、０．５０≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．５０の関係を満たすものである。）
前記一般式（１１）中のＲｐとしては、炭化水素基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
前記一般式（１１）で表される末端基構造としては下記などを例示できるが、これに限定されない。下記式中ｎ１は０～２９の整数、ｎ２は０～２０の整数を表す。
Figure 2024123764000017
 （式中、＊は結合手を示す。）
Figure 2024123764000018
 （式中、＊は結合手を示す。）
前記一般式（１２）で表される末端基構造としては下記などを例示できるが、これに限定されない。下記式中ｎ３は０～９の整数を表す。
Figure 2024123764000019
 （式中、＊は結合手を示す。）
用途に応じて、上記一般式（８）の化合物中のＷ、Ｙ及びｎを適切に選択することにより、レジスト下層膜材料のエッチング耐性、耐熱性、光学特性、極性、柔軟性などの特性を調整することができる。このうち、光学特性について、レジスト下層膜材料が波長１９３ｎｍにおける適度な光学特性を有する場合、多層ＡｒＦリソグラフィーにおける露光時の反射光を抑制でき、解像性に優れたものとすることができる。なお、反射光を抑制するために、レジスト下層膜材料の光学定数としては、概ね屈折率ｎが１．４～１．９、消衰係数ｋが０．１～０．５の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（８）中のＷは下記式の構造などを好ましく例示することができる。
Figure 2024123764000020
Figure 2024123764000021
 （式中、破線は結合手を示す。）
本発明において、前記一般式（８）の化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（８）で示される化合物を含む混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、レジスト下層膜材料の溶剤を除く全固形分中、一般式（８）で示される化合物が、１０質量％以上を占めることが好ましく、２０質量％以上を占めることがより好ましい。１０質量％以上の場合、十分な配合効果が得られる。
このようなレジスト下層膜形成用化合物であれば、架橋剤および塩基発生剤との組み合わせの効果を十分に得ることができるため、平坦性および成膜性に優れたレジスト下層膜を形成することができ、かつ特に容易に製造可能である。
［化合物の製造方法］
本発明のレジスト下層膜材料に用いられる（Ａ）成分の化合物は構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。以下、上記一般式（８）で示される化合物を合成する方法の一例について詳述する。なお、（Ａ）成分のレジスト下層膜形成用化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
例えば、具体的には、下記反応式（１－１）～（１－８）で示されるエポキシ化合物とカルボン酸化合物との付加反応、もしくは、下記反応式（１－９）～（１－１２）で示されるエポキシ化合物とアルコール化合物との付加反応により得ることができる。
Figure 2024123764000022
 （式中、Ｗ、Ｚ、およびｎは上記と同様である。）
上記エポキシ化合物とカルボン酸化合物もしくはアルコール化合物の量比はエポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対してカルボン酸化合物中のカルボキシル基もしくはアルコール化合物中の水酸基が、好ましくは０．３～２．０モル、より好ましくは０．５～１．５モル、更に好ましくは０．７５～１．２５モルとなる量とすることが好ましい。このようにエポキシ基量に対するカルボキシル基量もしくは水酸基量が適度なものであれば、未反応のエポキシ基が残存してレジスト下層膜材料の保存安定性が損なわれる恐れがなく、未反応のカルボン酸化合物もしくはアルコール化合物が残存してアウトガスの原因となることを防止できる。
また、要求される性能、例えば光学定数（ｎ／ｋ）、熱流動性、エッチング耐性、耐熱性、溶剤溶解性等を改善するために、複数のエポキシ化合物、カルボン酸化合物またはアルコール化合物を併用してもよい。なお、その場合も、エポキシ基とカルボン酸基もしくはアルコール化合物の量比は上記の範囲とすることが好ましい。
本発明における（Ａ）成分のレジスト下層膜形成用化合物は、通常、無溶媒又は溶媒中で反応触媒存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で、エポキシ化合物とカルボン酸化合物もしくはアルコール化合物とを反応させることで得ることができる。
このとき用いられる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類を例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して、０～２，０００質量部の範囲で使用するのが好ましい。
反応触媒としては、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ－ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ－ラウリル４－ピコリニウムクロリド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩；トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミントリス（３，６－ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６－ジオキサオクチル）アミン等の第３級アミン類等が挙げられる。触媒の使用量は、原料に対して０．００１～１００質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～５０質量％の範囲である。
反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃が更に好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
反応方法としては、エポキシ化合物、カルボン酸化合物もしくはアルコール化合物、及び触媒を一括で仕込む方法、エポキシ化合物とカルボン酸化合物もしくはアルコール化合物を溶媒に分散又は溶解後、触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は触媒を溶媒に分散又は溶解後、エポキシ化合物とカルボン酸化合物もしくはアルコール化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。反応終了後、レジスト下層膜材料としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために、有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
分液洗浄の際に系内の未反応のカルボン酸化合物、アルコール化合物又は酸性成分を除去するために、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物又は塩基成分を除去するために、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。中性水としては、上述の脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、塩基成分、酸性成分を十分に除去するために、複数回行うことが好ましい。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
更に、分液洗浄後の反応生成物は、減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、レジスト下層膜材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいため操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないため経済的である。
このとき使用する溶剤としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
また、本発明における（Ａ）成分の化合物を製造する際には、要求される性能に合わせてエポキシ化合物、カルボン酸化合物やアルコール化合物を適宜組み合わせることが可能である。より具体的には、埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造や、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で組み合わせてレジスト下層膜形成用化合物を合成することで、埋め込み／平坦化特性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。
以上のように、本発明におけるレジスト下層膜形成用化合物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を有するとともに、良好な耐熱性やドライエッチング耐性を有するレジスト下層膜材料を与えるものとなる。
［（Ｂ）架橋剤］
本発明のレジスト下層膜材料は、フェノール性水酸基を含有する架橋剤を有することにより、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制することができる。また、フェノール性水酸基を含有する架橋剤を含有することにより、基板親和性に優れるため、複雑な微細構造や様々な表面材質を有する被加工基板上であっても優れた成膜性を有するレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。特に、ＨＭＤＳ処理した疎水性基板への成膜性において優れる。
本発明において、フェノール性水酸基を含有する架橋剤とは下記一般式（１）で表される多核フェノール系架橋剤である。多核フェノール系架橋剤に含有されるフェノール性水酸基に対し後述の塩基発生剤が作用することで、基板との相互作用が増加し、高い成膜性の改善効果が期待される。さらに、多核フェノール系架橋剤は、酸発生剤がなくとも架橋反応が進行するため塩基発生剤の効果を最大限に得ることが可能である。架橋剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることで硬化性、成膜性および平坦性のバランスを適度に調整することができる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。架橋剤の添加量が前記範囲内であれば十分な硬化性改善効果および成膜性改善効果を得ることができる。
Figure 2024123764000023
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ１６は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
前記一般式（１）中のＱは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ１６は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式（１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でもレジスト下層膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。
Figure 2024123764000024
Figure 2024123764000025
 （式中、Ｒ１６は上記と同様である）
［（Ｃ）塩基発生剤］
本発明のレジスト下層膜材料は、塩基発生剤を含有することにより、例えばＨＭＤＳ処理した疎水性基板上であっても優れた成膜性を有するレジスト下層膜を形成することができる。塩基発生剤の効果を最大限に得るためには酸発生剤を伴わない方が好ましい。
本発明において、塩基発生剤とは、光や熱などの外的刺激によりその化学構造が変化して塩基を発生するものをいい、「潜在性塩基」、「塩基前駆体」などとも呼ばれる。発生する塩基は、アンモニアやアミンのような一般的な塩基だけでなく、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基のイオン性を高める機能を有する化学種でもよい。
（Ｃ）成分の塩基発生剤は、特に限定されず、公知の塩基発生剤を必要に応じて用いることができるが、本発明のレジスト下層膜材料を用いて成膜する際に、加熱することと、加熱時に（Ｂ）成分のフェノール性水酸基がイオン性を有し基板との相互作用が増加することで成膜性が向上すると想定されることから、前記（Ｃ）塩基発生剤が、熱分解により塩基性を発現する化合物であることが好ましい。このような（Ｃ）成分を含むレジスト下層膜材料は、（Ｃ）成分の添加量を調整することにより、膜の熱流動性と基板との相互作用の両立が可能となるからである。
このように熱分解により塩基性を発現する塩基発生剤（熱塩基発生剤ともいう）を（Ｃ）成分として用いる場合、発生する塩基は、アニオンの蒸発又は分解により、系中で過多になったカチオンであり、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオンや、テトラブチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらにより（Ｂ）成分のフェノール性水酸基のイオン性（極性）が高まって、ＨＭＤＳ処理などの疎水化処理をした基板であっても、その表面に存在するシラノール基などの極性基と相互作用することでレジスト下層膜材料の基板へのぬれ性が改善し、フィルムエッジの退潮（シュリンク）などが発生するのを抑制する。一方、加熱される前、即ち塩基発生前においては、上記のような作用は生じていないので、レジスト下層膜材料そのものの流動性が保たれる。このようにして、優れた成膜性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
また、前記（Ｃ）塩基発生剤が、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるものであることがより好ましい。
Figure 2024123764000026
 （上記式中、Ｒ０１～Ｒ０３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３のうちいずれか二つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ－は対イオンとなる有機もしくは無機のアニオンを示す。ただし、Ｘ－はＯＨ－を含まない。Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～２０のアリール基であり、これの水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ０４及びＲ０５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９のうちいずれか二つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
前記一般式（２）中のＲ０１、Ｒ０２及びＲ０３としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３のうちいずれか二つが相互に直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合する場合には、ジベンゾチオフェン骨格、フェノキサチイン骨格の他、下記に示す部分構造を例示することができるが、これらに限定されない。なお、下記式において、芳香環上の任意の位置に置換基を有していてもよい。
Figure 2024123764000027
より具体的にスルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、１０－フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ－フェニルジベンゾチオフェニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－ヘキシルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４－メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４－アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４－メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４－アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４－メタクリロイルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－アクリロイルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０－フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ－フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。中でもより好ましくはトリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムである。
前記一般式（３）中のＲ０４及びＲ０５としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、置換基の置換位置は任意であるが、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、１－アダマンチルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、トリシクロヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、ビフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノフェニル基、アセトキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、２，２，２－トリフルオロエトキシフェニル基、（２－メトキシエトキシ）フェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、２，２，２－トリフルオロエトキシナフチル基、（２－メトキシエトキシ）ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ０４及びＲ０５としては、非置換のフェニル基、又はヨウ素原子のパラ位に、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有するフェニル基が好ましい。特に、フェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－フルオロフェニル基等が好ましい。
Ｒ０４及びＲ０５が相互に直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合する場合には、下記に示す部分構造を例示することができるが、これらに限定されない。なお、下記式において、芳香環上の任意の位置に置換基を有していてもよい。
Figure 2024123764000028
より具体的にヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これに限定されない。なお、下記式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
Figure 2024123764000029
前記一般式（４）で示されるアンモニウムカチオンとしては、アンモニアや第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子にプロトン付加したアンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アンモニウム類として、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ－プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、ｓｅｃ－ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ｔｅｒｔ－アミルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ノニルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、セチルアンモニウム、アミノメチルアンモニウム、２－アミノエチルアンモニウム等が例示され、第二級の脂肪族アンモニウム類として、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジシクロペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ジヘプチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジノニルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジセチルアンモニウム 、メチル（メチルアミノ）メチルアンモニウム、メチル－２－（メチルアミノ）エチルアンモニウム等が例示され、第三級の脂肪族アンモニウム類として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ－ｎ－プロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリシクロペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、トリヘプチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリノニルアンモニウム、トリデシルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、トリセチルアンモニウム、ジメチル（ジメチルアミノ）メチルアンモニウム、ジメチル（２－ジメチルアミノエチル）アンモニウム等が例示される。
また、混成アンモニウム類としては、ジメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム等が例示される。芳香族アンモニウム類及び複素環アンモニウム類の具体例としては、アニリニウム誘導体（例えばアニリニウム、Ｎ－メチルアニリニウム、Ｎ－エチルアニリニウム、Ｎ－プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、２－メチルアニリニウム、３－メチルアニリニウム、４－メチルアニリニウム、任意の置換位置のエチルアニリニウム、任意の置換位置のプロピルアニリニウム、任意の置換位置のトリメチルアニリニウム、２－ニトロアニリニウム、３－ニトロアニリニウム、４－ニトロアニリニウム、２，４－ジニトロアニリニウム、２，６－ジニトロアニリニウム、３ ，５－ジニトロアニリニウム、任意の置換位置のＮ，Ｎ－ジメチルトルイジニウム）、ジフェニル（ｐ－トリル）アンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、任意の置換位置のアミノフェニルアンモニウム、ナフチルアンモニウム、任意の置換位置のアミノナフチルアンモニウム、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム 、２Ｈ－ピロリニウム、１－メチルピロリニウム、２，４－ジメチルピロリニウム、２，５－ジメチルピロリニウム、Ｎ－メチルピロリニウム等）、オキサゾリウム誘導体（例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム等）、チアゾリウム誘導体（例えばチアゾリウム 、イソチアゾリウム等）、イミダゾリウム誘導体（例えばイミダゾリウム、４－メチルイミダゾリウム、４－メチル－２－フェニルイミダゾリウム等）、ピラゾリウム誘導体、フラザニウム誘導体、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム、２－メチル－１－ピロリニウム等）、ピロリジニウム誘導体（例えばピロリジニウム、Ｎ－メチルピロリジニウム 、ピロリジノニウム、Ｎ－メチルピロリドニウム等）、イミダゾリニウム誘導体、イミダゾリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体（例えばピリジニウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、４－（１－ブチルペンチル）ピリジニウム、ジメチルピリジニウム、トリメチルピリジニウム、トリエチルピリジニウム、フェニルピリジニウム、３－メチル－２－フェニルピリジニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジニウム、ジフェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メトキシピリジニウム、ブトキシピリジニウム、ジメトキシピリジニウム、４－ピロリジノピリジニウム、２－（１－エチルプロピル）ピリジニウム、アミノピリジニウム、ジメチルアミノピリジニウム等）、ピリダジニウム誘導体、ピリミジニウム誘導体、ピラジニウム誘導体、ピラゾリニウム誘導体、ピラゾリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピペラジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、イソインドリニウム誘導体、１Ｈ－インダゾリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、キノリニウム誘導体（例えばキノリニウム）、イソキノリニウム誘導体、シンノリニウム誘導体、キナゾリニウム誘導体、キノキサリニウム誘導体、フタラジニウム誘導体、プリニウム誘導体、プテリジニウム誘導体、カルバゾリウム誘導体、フェナントリジニウム誘導体、アクリジニウム誘導体、フェナジニウム誘導体、１，１０－フェナントロリニウム誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばカルボキシフェニルアンモニウム、カルボキシインドリニウム、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等のプロトン付加生成物）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３－ピリジニウムスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２－ヒドロキシピリジニウム、任意の置換位置のヒドロキシアニリニウム、任意の置換位置のヒドロキシーメチルーアニリニウム、ヒドロキシキノリニウム、ジヒドロキシキノリニウム、２－ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、エチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、ヒドロキシプロピルアンモニウム、ビス（ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリス（ヒドロキシプロピル）アンモニウム、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリニウム、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジニウム、（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノニニウム、２，３－ジヒドロキシプロピルピペリジニウム、２，３－ジヒドロキシプロピルピペロリジニウム、８－ヒドロキシユロリジニウム、３－ヒドロキシクイヌクリジニウム等が例示される。
また、４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムなどが例示される。
アンモニウムカチオンとしては、４級アンモニウムカチオンが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンが好ましい。
このとき、前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－が、下記一般式（５）、（６）及び（７）のいずれかで示される構造、もしくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンのうちいずれかであることがより好ましい。
Figure 2024123764000030
 （上記式中、Ｒ１０はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１１は炭素数１～２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
前記一般式（５）で示されるカルボン酸アニオンの具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン 、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン 、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸アニオン、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオン、２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）酢酸アニオンなどが例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸 、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸のモノアニオンが例示できる。
前記一般式（６）で示されるアレーンスルホン酸アニオンの具体例としては、ベンゼンスルホネート、４－トルエンスルホネート、２－トルエンスルホネート、任意の置換位置のキシレンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、４－メトキシベンゼンスルホネート、４－エチルベンゼンスルホネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホネート、１－ナフタレンスルホネート、２－ナフタレンスルホネート、アントラキノンー１－スルホネート、アントラキノンー２－スルホネート、４－（４－メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，４－ビス（４－メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６－（４－メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフタレンー２－スルホネート、４－フェニルオキシベンゼンスルホネート、４－ジフェニルメチルベンゼンスルホネート、２，４－ジニトロベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネートなどが例示される。
前記一般式（７）で示されるアルカンスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、シクロヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、１０－カンファースルホネートなどが例示される。
さらに、前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－の共役酸Ｘ－Ｈの沸点が２００℃以下であるあることがより好ましい。なお、本明細書において、沸点は１気圧（１０１３ｈＰａ）における値である。
前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－としては、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）酢酸アニオン、塩化物イオン、硝酸イオンであることが特に好ましい。
前記（Ｃ）塩基発生剤としては、前述したカチオンの具体例とアニオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また。好ましい構造として、以下に示すものが挙げられる。なお、下記式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
Figure 2024123764000031
前記（Ｃ）塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることでレジスト下層膜材料の焼成温度に合わせて塩基性を発現することが可能であり、疎水性基板への成膜性と平坦性のバランスを適度に調整することができる。塩基発生剤を添加する場合の添加量は、前記（Ｂ）架橋剤１００質量部に対して好ましくは０．５～２０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。塩基発生剤の添加量が前記範囲内であれば十分な成膜性改善効果を得られ、分解及び昇華による膜の面内均一性の劣化や塩基性による化合物又は樹脂の硬化性の低下の問題が生じる恐れがない。
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な（Ｄ）有機溶剤としては、（Ａ）化合物の一種又は二種以上、（Ｂ）架橋剤の一種又は二種以上、および（Ｃ）塩基発生剤を溶解できれば特に制限はなく、後述する（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素を溶解できるものが好ましい。
具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル及びγ―ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
有機溶剤の配合量は、レジスト下層膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、前記（Ａ）化合物（（Ａ）成分）１００質量部に対し、１００～５０，０００質量部の範囲である。
また、本発明のレジスト下層膜材料においては、（Ｄ）有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤（以下、「高沸点溶剤」とも称する）１種以上との混合物であることが好ましい。
沸点が１８０℃未満の有機溶剤として具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを例示できる。
沸点１８０℃以上の有機溶剤としては、本発明のレジスト下層膜材料の各成分を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。
沸点１８０℃以上の有機溶剤は、本発明のレジスト下層膜材料を熱処理する温度等に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよい。沸点１８０℃以上の有機溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、成膜時に十分な熱流動性を得ることができ、埋め込み／平坦化特性に優れるレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。また、このような沸点であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、沸点１８０℃以上の有機溶剤を使用する場合の配合量は、沸点１８０℃未満の有機溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがなく、好ましい。
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のレジスト下層膜材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。
［（Ｆ）可塑剤］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。
［（Ｇ）色素］
また、本発明のレジスト下層膜材料には、多層リソグラフィーのパターニングの際の解像性を更に向上させるために、（Ｇ）色素を添加することができる。色素としては、露光波長において適度な吸収を有する化合物であれば特に限定されることはなく、公知の種々の化合物を広く用いることができる。一例として、ベンゼン類、ナフタレン類、アントラセン類、フェナントレン類、ピレン類、イソシアヌル酸類、トリアジン類を例示できる。色素を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
＜パターン形成方法＞
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）上記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）上記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、上記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）上記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで上記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）上記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして上記被加工基板を加工して上記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（２層レジストプロセス）。
更に、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）上記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）上記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）上記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、上記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）上記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで上記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）上記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで上記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）上記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして上記被加工基板を加工して上記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（３層レジストプロセス）。
加えて、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）上記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）上記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）上記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）上記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、上記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）上記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで上記有機薄膜及び上記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）上記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで上記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）上記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして上記被加工基板を加工して上記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（４層レジストプロセス）。
本発明に用いられるレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、２～２０，０００ｎｍ、特に５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。３層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間膜（中間層膜）、ケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。２層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上に、ケイ素を含有するレジスト上層膜、又はケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
本発明のパターン形成方法は、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間膜を用いた３層レジストプロセス、またはケイ素含有中間膜および有機薄膜を用いた４層レジストプロセス、ケイ素を含まない２層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスに好適に用いられる。
［３層レジストプロセス］
本発明のパターン形成方法について、以下に３層レジストプロセスを例に挙げて説明するが該プロセスに限定されない。この場合、基板上に上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜より上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。
ケイ素原子を含むレジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記のように、レジスト中間膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法においては、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜より上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜がＡｒＦ露光用途では最も好ましく用いられる。
３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間膜を好適に用いることができる。ポリシルセスキオキサンベースの中間膜はエキシマ露光において反射防止効果を持たせることが容易であり、これによりレジスト上層膜のパターン露光時に反射光を抑制でき、解像性に優れる利点がある。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含む材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍ、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、波長３ｎｍ未満のＸ線等を挙げることができる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間膜パターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間膜は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間膜の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離等を別途行う必要がある。
なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜などが用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成される。さらに、被加工基板としては、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を好適に用いることできる。
本発明のパターン形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有するような段差基板の加工にも好適である。段差基板上に、本発明のレジスト下層膜材料を成膜して埋込・平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の焦点深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。さらに、被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いる場合にも有用である。
３層レジストプロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上にレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間膜４をエッチング加工してレジスト中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素系又は水素系プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間膜４が無機ハードマスク中間膜であり、有機薄膜を敷く場合はレジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間に有機薄膜層を設ける。有機薄膜のエッチングはレジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、有機薄膜だけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間膜４のエッチングを行うこともできる。
［４層レジストプロセス］
また、本発明は、有機薄膜を用いた４層レジストプロセスにも好適に用いることができ、この場合、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機薄膜を形成し、該有機薄膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機薄膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。
レジスト中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、上記のように、レジスト中間膜の上に有機薄膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間膜としてＳｉＯＮ膜を用い、有機薄膜として露光波長における吸光基を有する有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いた場合、エキシマ露光においてＳｉＯＮ膜と有機薄膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。有機薄膜を形成する他のメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることを挙げることができる。また、有機薄膜として、上層フォトレジストとの親和性に優れる密着膜（ＡＤＬ）を用いた場合に、フォトレジストのパターン倒れを抑制できることも長所である。
＜レジスト下層膜形成方法＞
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜（硬化膜）を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜（硬化膜）を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
あるいは、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜（硬化膜）を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。
本発明のレジスト下層膜形成方法においては、上記のレジスト下層膜材料を、スピンコート法などを用いて被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋込特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で行い、１０秒～６００秒間、好ましくは１０～３００秒の範囲内で行う。ベーク温度及び時間を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した平坦化・埋込特性、硬化特性を得ることができる。ベーク温度１００℃以上では、硬化が十分に進み、上層膜又は中間膜とのミキシングを生じることがない。ベーク温度６００℃以下とすれば、ベース樹脂の熱分解を抑制でき、膜厚が減少せず、膜表面が均一になる。
ベークの際の雰囲気としては、空気中などの含酸素雰囲気（酸素濃度１体積％～２１体積％）、窒素中などの非酸素雰囲気のいずれをも、必要に応じて選択可能である。例えば、被加工基板が空気酸化を受け易い場合には、酸素濃度１体積％未満の雰囲気（非酸素雰囲気）で熱処理して硬化膜を形成することにより、基板ダメージを抑制可能である。
また、本発明のレジスト下層膜形成方法は、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることも好ましい。本発明のレジスト下層膜形成方法は、特に、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に空隙のない平坦化有機膜を形成する場合に特に有用である。さらに、被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いる場合にも有用である。
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量、分散度の測定は下記の方法による。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、末端基の導入比率、および末端基のフェノール性水酸基の残存率は１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
合成例 レジスト下層膜材料用の化合物の合成
レジスト下層膜材料用の化合物（Ｄ１）～（Ｄ１９）、および比較例用化合物（Ｒ１）～（Ｒ３）の合成には、下記に示すカルボン酸基含有化合物：化合物群Ａ（Ａ１）～（Ａ１４）、水酸基含有化合物（Ｂ１）、エポキシ基含有化合物：化合物群Ｃ（Ｃ１）～（Ｃ１２）を用いた。
化合物群Ａ：
Figure 2024123764000032
化合物（Ｂ１）：
Figure 2024123764000033
化合物群Ｃ：
Figure 2024123764000034
 下記以外は購入した試薬を使用した。
（Ｃ１）エポライトＭＦ（共栄化学工業（株）製） エポキシ当量：１４０
（Ｃ２）ＰＥＴＧ（（株）レゾナック製） エポキシ当量：９０
（Ｃ３）１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１６７
（Ｃ４）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２
（Ｃ５）ＨＰ－４７７０（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：２０５
（Ｃ６）ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１６５
（Ｃ８）ＤＡＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：１６８
（Ｃ９）ＴＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：９２
（Ｃ１０）ＭＡ－ＤＧＩＣ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：１４１
［合成例１］化合物（Ｄ１）の合成
Figure 2024123764000035
 カルボン酸化合物（Ａ１）１４．６ｇ、エポキシ化合物（Ｃ１）１４．０ｇ及び２－メトキシ－１－プロパノール６０ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で攪拌し均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを加え、１ｗｔ％アンモニア水溶液１００ｇで２回、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回の順に洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｄ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
［合成例２～１７］化合物（Ｄ２）～（Ｄ１７）の合成
表１に示される化合物群Ａ、化合物（Ｂ１）および化合物群Ｃを使用した以外は、合成例１と同じ条件で、表２～表４に示されるような化合物（Ｄ２）～（Ｄ１７）を生成物として得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）および、カルボン酸化合物を２種類以上用いた場合は末端基比率を求め、表２～表４に示した。
Figure 2024123764000036
Figure 2024123764000037
Figure 2024123764000038
Figure 2024123764000039
［合成例１８］化合物（Ｄ１８）の合成
Figure 2024123764000040
 化合物（Ｄ５）１５．９ｇ、アクリル酸クロリド４．０ｇ、及びＮ－メチルピロリドン５０ｇを加え撹拌し、これにトリエチルアミン４．５ｇを滴下し、２４時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈、水洗３回後、シリカゲルクロマトグラフィーにより生成し、化合物（Ｄ１８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。
［合成例１９］化合物（Ｄ１９）の合成
Figure 2024123764000041
 化合物（Ｄ１０）を使用した以外は、合成例１８と同じ条件で、化合物（Ｄ１９）を生成物として得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
［合成例２０～２２］比較化合物（Ｒ１）～（Ｒ３）の合成
Figure 2024123764000042
 カルボン酸化合物（Ａ１４）１８．８ｇ、エポキシ化合物（Ｃ５）２０．５ｇ及び２－メトキシ－１－プロパノール６０ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で攪拌し均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを加え、１ｗｔ％アンモニア水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで３回洗浄後、減圧濃縮して中間体を合成した。得られた中間体にジメチルホルムアミド６０ｇ、炭酸カリウム１５．９ｇを加えて撹拌し、これにプロパルギルブロミド（８０％トルエン溶液）を表５に示す量を滴下し、窒素雰囲気下、内温５０℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを加え、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回の順に洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ１）～（Ｒ３）を得た。
ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）および１Ｈ ＮＭＲにより求めた末端基のフェノール性水酸基の残存率は表５に示すとおりであった。
Figure 2024123764000043
［合成例２３］比較重合体（Ｒ４）の合成
Figure 2024123764000044
 ２，７－ジプロパルギルオキシナフタレン７８．８ｇ、３７％ホルマリン溶液２１．６ｇ、及び１，２－ジクロロエタン２５０ｇを窒素雰囲気下、液温７０℃で均一溶液をした後、メタンスルホン酸５ｇをゆっくり加え、液温８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーを濾過で分別し減圧乾燥して比較重合体（Ｒ４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。
［合成例２４］比較重合体（Ｒ５）の合成
Figure 2024123764000045
 ｍ－クレゾール５４．１ｇ、３７％ホルマリン溶液３２．５ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２－メトキシ－１－プロパノール溶液１８ｇをゆっくりと加え、液温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた、沈降したポリマーを濾過で分別し減圧乾燥して比較重合体（Ｒ５）を得た。
ＧＰＣにより平均重合分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５３であった。
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ－１～２３、比較ＵＤＬ－１～９）の調製
上記化合物および重合体（Ｄ１）～（Ｄ１９）、（Ｒ１）～（Ｒ５）、架橋剤として（Ｘ１）～（Ｘ５）、塩基発生剤として（ＢＧ１）～（ＢＧ３）、酸発生剤として（ＡＧ１）、及び高沸点溶剤としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）：沸点２４２℃、１，６－ジアセトキシヘキサン（１，６－ＤＡＨ）：沸点２６０℃、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて表６に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＤＬ－１～２３、比較ＵＤＬ－１～９）をそれぞれ調製した。
Figure 2024123764000046
Figure 2024123764000047
Figure 2024123764000048
Figure 2024123764000049
実施例１ 成膜性評価（実施例１－１～１－２３、比較例１－１～１－９）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ－１～２３、比較ＵＤＬ－１～９）を表７に示すＢａｒｅ－Ｓｉ基板、ＳｉＯＮ処理をした基板、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理をした基板上に塗布し、２５０℃で６０秒間焼成して膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、形成後の有機膜を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００）を用いて塗布異常がないか観察を行った。なお、それぞれの基板の水接触角を接触角計（協和界面科学社製ＤＭ－７０１Ｒ）で測定した結果、Ｂａｒｅ－Ｓｉ基板は１５°未満、ＳｉＯＮ処理基板は４６°、ＨＭＤＳ処理（９０℃×６０秒）基板は５８°であり、接触角が高いほど基板表面が疎水性で成膜性の確保が難しい条件である。また、本評価では、塗布性の優劣を評価するために膜厚を薄くしており、成膜異常が発生しやすい厳しい評価条件となっている。
Figure 2024123764000050
表７に示した通り、本発明のレジスト下層膜材料は、ＳｉＯＮ処理基板およびＨＭＤＳ処理（９０℃×６０秒）基板においては、塗布異常がない均一なレジスト下層膜を形成することができた。実施例１－１～１－２３と比較例１－１～１－３の結果を比較すると、フェノール性水酸基を含有する架橋剤と塩基発生剤の組み合わせにより成膜性が改善していることを確認でき、本発明が有用であることが分かる。また、比較例１－９においては、レジスト下層膜材料中にフェノール性水酸基を含まず、硬化のために熱酸発生剤が必要となるため、塩基発生剤による成膜性改善効果を得られていないことが分かる。一方、フェノール性水酸基含有化合物を含有する比較例１－４～１－６および重合体を含有する比較例１－７、１－８においては、基板の種類に依らず成膜することができた。
実施例２ エッジ退潮性評価（実施例２－１～２－２３、比較例２－１～２－９）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ－１～２３、比較ＵＤＬ－１～９）をそれぞれ１２インチのＢａｒｅ－Ｓｉ基板とＨＭＤＳ処理（９０℃×６０秒）基板上にエッジカット幅２ｍｍで塗布し、２５０℃で６０秒間焼成して膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した（図２（Ｇ）中の７）。形成後のレジスト下層膜を膜厚測定装置（オントゥ・イノベーション社製Ａｔｌａｓ－ＸＰ＋）を用いて、基板中央９から半径１４５ｍｍ～１４９ｍｍの範囲を０．１ｍｍ刻みで各基板について４か所の測定を行った（図２（Ｇ）中の８）。図２（Ｈ）に、Ｂａｒｅ－Ｓｉ基板上の平均膜厚プロット１０と、ＨＭＤＳ基板上の平均膜厚プロット１１を示す。ここに示す通り、その平均膜厚が０になる点をフィルムエッジ１２とし、Ｂａｒｅ－Ｓｉ基板とＨＭＤＳ処理基板上のフィルムエッジ位置の差分をエッジ退潮距離１３として確認した。結果を表８に示す。エッジ退潮距離１３が小さいほどＨＭＤＳ基板への塗布性に優れると考えられる。
Figure 2024123764000051
表８に示した通り、本発明のレジスト下層膜材料は、エッジ退潮距離が概ね０．２ｍｍ以下であり、フェノール性水酸基を含有する架橋剤と塩基発生剤の組み合わせによりフィルムエッジの退潮を抑制できていることが確認できる。フェノール性水酸基を含有する架橋剤と塩基発生剤の組み合わせを含まない比較例２－１～２－３および２－９ではＨＭＤＳ処理基板でのフィルムエッジの退潮が非常に大きく測定範囲内でフィルムエッジを確認できなかった。一方、フェノール性水酸基含有化合物を含有する比較例２－４～２－６および重合体を含有する比較例２－７、２－８においては、フィルムエッジの退潮は発生しなかった。
実施例３ 埋め込み特性評価（実施例３－１～３－２３、比較例３－１～３－９）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ－１～２３、比較ＵＤＬ－１～９）をそれぞれ密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、２５０℃で６０秒焼成し、レジスト下層膜を形成した。使用した基板は図３（Ｉ）（俯瞰図）及び（Ｊ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板１４（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、レジスト下層膜１５で充填されているかどうかを確認した。結果を表９に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、図３（Ｋ）に示されるようにホール内部にボイドなくレジスト下層膜が充填される。
Figure 2024123764000052
表９に示した通り、本発明のレジスト下層膜材料はいずれも、ボイドなくホールパターンを充填することが可能であり、埋め込み特性に優れることが分かった。一方、比較例３－７、３－８においては、高分子量の重合体を含有するため熱流動性が不足することに由来すると考えられる埋め込み不良が発生した。
実施例４ 平坦化特性評価（実施例４－１～４－２３、比較例４－１～４－９）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ－１～２３、比較ＵＤＬ－１～９）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｌ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１μｍ）を有する下地基板１６（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、２５０℃で６０秒焼成し、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜１７の段差（図４（Ｍ）中のｄｅｌｔａ １７）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表１０に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、膜厚約０．２μｍのレジスト下層膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
Figure 2024123764000053
表１０に示した通り、本発明のレジスト下層膜材料は、高分子量の重合体を含有する比較例４－７および４－８に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが分かる。また、フェノール性水酸基の残存率で比べた場合、残存率２％未満（０％）の実施例４－６は残存率（３．９～２７．４％）の比較例４－４～４－６と比べて優れた平坦化特性を示している。さらに、比較例４－４～４－６の中でもフェノール性水酸基の残存率が低いほど平坦化性能は高いことが分かる。このことからもフェノール性水酸基を含まない構造は高流動であり、高い平坦化特性改善性能を有することが確認された。
実施例５ パターン形成試験（実施例５－１～５－２３、比較例５－１～５－９）
上記で調製したＵＤＬ－１～２３、比較例ＵＤＬ－１～９をＨＭＤＳ処理の膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されたトレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２基板上に塗布し、大気中、Ｂａｒｅ Ｓｉ基板上で膜厚２００ｎｍになるように２５０℃で６０秒焼成することによりレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2024123764000054
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。
Figure 2024123764000055
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１２の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2024123764000056
用いたポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。
Figure 2024123764000057
ケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１３に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
Figure 2024123764000058
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
Figure 2024123764000059
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間膜の加工、ケイ素含有中間膜をマスクにして下層膜、下層膜をマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０．０Ｐａ
ＲＦパワー：１，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：７５ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
ＳＯＧ膜パターンの下層膜への転写条件。
チャンバー圧力：２．０Ｐａ
ＲＦパワー：５００Ｗ
Ａｒガス流量：７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：４５ｓｃｃｍ
時間：１２０ｓｅｃ
下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：２．０Ｐａ
ＲＦパワー：２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量：２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量：１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：６０ｓｃｃｍ
時間：９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察し、形状を比較し、表１４にまとめた。
Figure 2024123764000060
表１４に示した通り、本発明のレジスト下層膜材料（実施例５－１～５－２３）の結果の通り、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明のレジスト下層膜材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例５－１、５－２、５－３、および、５－９においては実施例１の成膜性評価の結果が示す通り、成膜性時に発生したピンホールによりパターン加工時にパターン倒れが発生してしまいパターンを形成することができなかった。比較例５－７、５－８においては実施例３、実施例４の通り、埋め込み特性および平坦化特性が劣るためパターン加工時にパターン倒れが発生しパターンを形成することができなかった。
以上のことから、本発明のレジスト下層膜材料であれば、成膜性が良好で、埋め込み／平坦化特性に優れるため多層レジスト法に用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。更に、本発明のレジスト下層膜材料は酸発生剤を含む必要がなく、酸発生剤の分解物が引き起こすパターンの欠陥などの問題を回避でき、塩基発生剤の効果を最大限に得ることができる。
本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：（Ａ）フェノール性水酸基を含有しない化合物、または、フェノール性水酸基が修飾され、前記フェノール性水酸基の残存率が２％未満の化合物であって、前記化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基を含有する架橋剤、（Ｃ）塩基発生剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
Figure 2024123764000061
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ１６は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
［２］：前記（Ｃ）塩基発生剤が、熱分解により塩基性を発現する化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のレジスト下層膜材料。
［３］：前記（Ｃ）塩基発生剤が、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるいずれかであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載のレジスト下層膜材料。
Figure 2024123764000062
 （上記式中、Ｒ０１～Ｒ０３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３のうちいずれか二つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ－は対イオンとなる有機もしくは無機のアニオンを示す。ただし、Ｘ－はＯＨ－を含まない。Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～２０のアリール基であり、これの水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ０４及びＲ０５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９のうちいずれか二つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
［４］：前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－が、下記一般式（５）、（６）及び（７）のいずれかで示される構造、並びに、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンのうちのいずれかであることを特徴とする上記［３］に記載のレジスト下層膜材料。
Figure 2024123764000063
 （上記式中、Ｒ１０はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１１は炭素数１～２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
［５］：前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－の共役酸Ｘ－Ｈの沸点が２００℃以下であることを特徴とする上記［３］又は上記［４］に記載のレジスト下層膜材料。
［６］：前記（Ａ）化合物が、下記一般式（８）で示されるものであることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料。
Figure 2024123764000064
 （式中、Ｗは炭素数２～５０のｎ価の有機基である。ｎは２～１０の整数であり、Ｙは独立して下記一般式（９）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024123764000065
 （式中、破線はＷへの結合部位を表す。Ｚは１種又は２種以上の末端基であり、前記末端基のうち少なくとも１種は下記一般式（１０）で示される基のいずれかである。）
Figure 2024123764000066
 （式中、破線は結合手を表す。）
［７］：前記一般式（９）中のＺが、前記一般式（１０）で表される基のいずれか一種以上と下記一般式（１１）、（１２）で表される基のいずれか一種以上とで構成されることを特徴とする上記［６］に記載のレジスト下層膜材料。
Figure 2024123764000067
 （前記式（１１）中のＲｐはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～３０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。式（１２）中のＲｑは水素原子または炭素数1～１０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｒは炭素数１～１０の直鎖、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｍ１は０～２を表し、ｍ２、ｍ３は芳香環上の置換基の数を表し、ｍ２、ｍ３は０～７の整数を表し、かつ、ｍ２＋ｍ３は０以上７以下の関係を満たす。前記Ｚを構成する前記一般式（１０）の構造の割合をａ、前記一般式（１１）、（１２）の合計の構造の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１．０、０．５０≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．５０の関係を満たすものである。）
［８］：前記一般式（８）中のＷが下記式のいずれかで示される構造であることを特徴とする上記［６］又は上記［７］に記載のレジスト下層膜材料。
Figure 2024123764000068
Figure 2024123764000069
 （式中、破線は結合手を表す。）
［９］：前記（Ｄ）有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料。
［１０］：更に（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料。
［１１］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１２］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１３］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］：前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする上記［１３］に記載のパターン形成方法。
［１５］：前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記［１１］～［１４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１６］：前記被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いることを特徴とする上記［１１］～［１５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１７］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］～［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１８］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］～［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［１９］：半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記［１］～［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［２０］：前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記［１７］～［１９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成方法。
［２１］：前記被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いることを特徴とする上記［１７］～［２０］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…所用部分（露光部分）、
７…レジスト下層膜塗布基板、 ８…膜厚測定位置（４か所）、
９…基板中央、 １０…Ｂａｒｅ－Ｓｉ基板上の平均膜厚プロット図、
１１…ＨＭＤＳ基板上の平均膜厚プロット図、 １２…フィルムエッジ、
１３…エッジ退潮距離、 １４…密集ホールパターンを有する下地基板、
１５…レジスト下層膜、 １６…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、
１７…レジスト下層膜、
ｄｅｌｔａ １７…トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の段差。
反応触媒としては、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ－ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ－ラウリル４－ピコリニウムクロリド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩；トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス（３，６－ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６－ジオキサオクチル）アミン等の第３級アミン類等が挙げられる。触媒の使用量は、原料に対して０．００１～１００質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～５０質量％の範囲である。
化合物群Ｃ：
Figure 2024123764000084
 下記以外は購入した試薬を使用した。
（Ｃ１）エポライトＭＦ（共栄社化学（株）製） エポキシ当量：１４０
（Ｃ２）ＰＥＴＧ（（株）レゾナック製） エポキシ当量：９０
（Ｃ３）１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１６７
（Ｃ４）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２
（Ｃ５）ＨＰ－４７７０（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：２０５
（Ｃ６）ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１６５
（Ｃ８）ＤＡＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：１６８
（Ｃ９）ＴＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：９２
（Ｃ１０）ＭＡ－ＤＧＩＣ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：１４１
［合成例１８］化合物（Ｄ１８）の合成
Figure 2024123764000085
 化合物（Ｄ５）１５．９ｇ、アクリル酸クロリド４．０ｇ、及びＮ－メチルピロリドン５０ｇを加え撹拌し、これにトリエチルアミン４．５ｇを滴下し、２４時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈、水洗３回後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｄ１８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。

Claims (21)

  1. （Ａ）フェノール性水酸基を含有しない化合物、または、フェノール性水酸基が修飾され、前記フェノール性水酸基の残存率が２％未満の化合物であって、前記化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が２，５００以下の化合物、
    （Ｂ）下記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基を含有する架橋剤、
    （Ｃ）塩基発生剤、及び
    （Ｄ）有機溶剤
    を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
    Figure 2024123764000070
     （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ１６は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑは１～５の整数である。）
  2. 前記（Ｃ）塩基発生剤が、熱分解により塩基性を発現する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
  3. 前記（Ｃ）塩基発生剤が、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
    Figure 2024123764000071
     （上記式中、Ｒ０１～Ｒ０３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３のうちいずれか二つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ－は対イオンとなる有機もしくは無機のアニオンを示す。ただし、Ｘ－はＯＨ－を含まない。Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～２０のアリール基であり、これの水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ０４及びＲ０５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８及びＲ０９のうちいずれか二つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
  4. 前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－が、下記一般式（５）、（６）及び（７）のいずれかで示される構造、並びに、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト下層膜材料。
    Figure 2024123764000072
     （上記式中、Ｒ１０はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１１は炭素数１～２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
  5. 前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ－の共役酸Ｘ－Ｈの沸点が２００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜材料。
  6. 前記（Ａ）化合物が、下記一般式（８）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
    Figure 2024123764000073
     （式中、Ｗは炭素数２～５０のｎ価の有機基である。ｎは２～１０の整数であり、Ｙは独立して下記一般式（９）で示される構造のいずれかである。）
    Figure 2024123764000074
     （式中、破線はＷへの結合部位を表す。Ｚは１種又は２種以上の末端基であり、前記末端基のうち少なくとも１種は下記一般式（１０）で示される基のいずれかである。）
    Figure 2024123764000075
     （式中、破線は結合手を表す。）
  7. 前記一般式（９）中のＺが、前記一般式（１０）で表される基のいずれか一種以上と下記一般式（１１）、（１２）で表される基のいずれか一種以上とで構成されることを特徴とする請求項６に記載のレジスト下層膜材料。
    Figure 2024123764000076
     （前記式（１１）中のＲｐはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～３０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。式（１２）中のＲｑは水素原子または炭素数1～１０の直鎖、分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｒは炭素数１～１０の直鎖、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｍ１は０～２を表し、ｍ２、ｍ３は芳香環上の置換基の数を表し、ｍ２、ｍ３は０～７の整数を表し、かつ、ｍ２＋ｍ３は０以上７以下の関係を満たす。前記Ｚを構成する前記一般式（１０）の構造の割合をａ、前記一般式（１１）、（１２）の合計の構造の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１．０、０．５０≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．５０の関係を満たすものである。）
  8. 前記一般式（８）中のＷが下記式のいずれかで示される構造であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト下層膜材料。
    Figure 2024123764000077
    Figure 2024123764000078
     （式中、破線は結合手を表す。）
  9. 前記（Ｄ）有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
  10. 更に（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
  11. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
    （Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  12. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
    （ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  13. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩＩ－８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
  16. 前記被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
  17. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
  18. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
  19. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、前記レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化してレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
  20. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１７に記載のレジスト下層膜形成方法。
  21. 前記被加工基板として、水に対する静的接触角が５０°以上の基板を用いることを特徴とする請求項１７に記載のレジスト下層膜形成方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119670A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2019198700A1 (ja) * 2018-04-13 2019-10-17 日産化学株式会社 半導体基板用プライマーおよびパターン形成方法
WO2021157551A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法
JP2021196467A (ja) * 2020-06-12 2021-12-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5833492B2 (ja) * 2012-04-23 2015-12-16 信越化学工業株式会社 ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6714493B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2019098338A1 (ja) * 2017-11-20 2019-05-23 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
WO2020105694A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
US20220010072A1 (en) * 2018-11-21 2022-01-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Film forming material for lithography, composition for film formation for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming pattern
JP7307004B2 (ja) * 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7698607B2 (ja) * 2022-06-10 2025-06-25 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119670A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2019198700A1 (ja) * 2018-04-13 2019-10-17 日産化学株式会社 半導体基板用プライマーおよびパターン形成方法
WO2021157551A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法
JP2021196467A (ja) * 2020-06-12 2021-12-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

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