TWI733298B - 熱硬化性含矽化合物、含矽膜形成用組成物以及圖案形成方法 - Google Patents

熱硬化性含矽化合物、含矽膜形成用組成物以及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題乃為了提供一種熱硬化性含矽化合物，其可使用於能達成互為相反的性能的含矽光阻下層膜材料，該互為相反的性能為雖具有鹼顯影液耐性，但卻會改善溶解於不含過氧化氫的鹼性剝離液的溶解性。 該課題的解決方法為一種熱硬化性含矽化合物，其特徵為：含有下述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的結構單元中的任一種以上。
Figure 109100388-A0101-11-0001-1
式中，R1 為含有也可具有取代基的苯基、及非芳香環且碳數3~10的環中的兩種的1價有機基。R2 、R3 為該R1 、或碳數1~30的1價有機基。

Description

熱硬化性含矽化合物、含矽膜形成用組成物以及圖案形成方法
本發明關於用以形成在半導體元件等的製造步驟中的微影所使用的塗佈型含矽膜的熱硬化性含矽化合物、含有該熱硬化性含矽化合物的組成物及使用該組成物的圖案形成方法。
就光阻圖案形成時所使用的曝光光而言，於1980年代廣泛使用以水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源的光曝光。就為了更進一步微細化的方法而言，使曝光波長短波長化的方法為有效，1990年代的64MB(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)之後的量產製程，則利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)替代i射線(365nm)作為曝光光源。
但是，需要更微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)的積體化程度為256M及1G以上的DRAM的製造中，需要更短波長的光源，約10年前已開始正式地探討使用了ArF準分子雷射(193nm)的光微影。當初ArF微影應該從180nm節點的器件的製作開始使用，但KrF準分子微影延續使用到130nm節點器件的量產，ArF微影的正式使用則為從90nm節點開始。此外，和NA提高至0.9的透鏡組合，已可實施65nm節點器件的量產。接下來的45nm節點器件推進了曝光波長的短波長化，並舉出波長157nm的F2 微影為候選。但是，由於投影透鏡中大量使用昂貴的CaF2 單結晶導致掃描式曝光機的成本提高，並因軟防塵薄膜組件的耐久性極低而導入硬防塵薄膜組件所伴隨的光學系的變更、光阻膜的蝕刻耐性降低等各種問題，導致F2 微影的開發中止，並導入了ArF浸潤式微影。
ArF浸潤式微影中，折射率1.44的水乃利用部分填充(partial fill)的方式插入到投影透鏡與晶圓之間，藉此能達到高速掃描，利用NA1.3等級的透鏡已可實施45nm節點器件的量產。
就32nm節點的微影技術而言，可舉波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影為候選。EUV微影的問題點可列舉雷射的高輸出化、光阻膜的高感度化、高解析度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡的低像差化等，需要克服的問題堆積如山。32nm節點的另一個候選的高折射率浸潤式微影則由於作為高折射率透鏡候選的LUAG的透射率低、液體的折射率無法達到目標的1.8而中止開發。如此，使用作為通用技術的光曝光已逐漸趨近源自光源的波長的本質上的解析度的極限。
於是，作為近年受到注目的微細化技術之一，為利用第1次的曝光與顯影來形成圖案，再利用第2次的曝光恰好在第1次的圖案中間形成圖案的雙重圖案化製程(非專利文獻1)。雙重圖案化的方法已有人提出許多種製程。例如：(1)利用第1次的曝光與顯影來形成線與間距為1：3的間隔的光阻圖案，再利用乾蝕刻加工下層的硬遮罩，於其上鋪設另一層硬遮罩，於第1次的曝光的間距部分利用光阻膜的曝光與顯影來形成線圖案，再利用乾蝕刻加工硬遮罩，形成節距為最初的圖案的節距的一半的線與間距圖案(line and space pattern)的方法。另外例如：(2)利用第1次的曝光與顯影來形成間距與線為1：3的間隔的光阻圖案，再將下層的硬遮罩以乾蝕刻進行加工，於其上塗佈光阻膜，再於殘留有硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案(space pattern)並利用乾蝕刻加工硬遮罩。均為利用2次的乾蝕刻來加工硬遮罩。
前者的方法硬遮罩需要塗敷2次，後者的方法硬遮罩1層即可，但需要形成比線圖案更難解像的溝圖案。又，後者的方法有在溝圖案的形成時使用負型光阻材料的方法。此方法雖然可使用和利用正顯影圖案形成線圖案時相同的高對比度的光，但比起正型光阻材料，負型光阻材料的溶解對比度較低。因此，若將利用正型光阻材料來形成線圖案的情況與利用負型光阻材料來形成相同尺寸的溝圖案的情況進行對比，則使用負型光阻材料的情況，其解析度較低。也可考慮以後者的方法套用使用正型光阻材料來形成較寬的溝圖案後，將基板加熱以使溝圖案收縮的熱流法、或在顯影後的溝圖案上塗佈水溶性膜後予以加熱使光阻膜表面進行交聯，藉此使溝圖案收縮的RELACS法，但會產生鄰近性偏差(proximity bias)劣化的缺點、或製程更繁雜化而生產量降低的缺點。
無論在前者、後者中的任一方法，都需要2次基板加工的蝕刻，故會有生產量降低以及因2次蝕刻導致圖案變形、位置偏差的問題。
為了利用1次蝕刻即可完成，有在第1次曝光使用負型光阻材料，並於第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有在第1次曝光使用正型光阻材料，並於第2次曝光使用已溶解於正型光阻材料不會溶解的碳數4以上的高級醇中的負型光阻材料的方法。這些情況由於會使用解析度低的負型光阻材料，故會發生解析度的劣化。
就其他方法而言，有人提出以反應性金屬化合物對已利用第1次曝光與顯影形成的圖案進行處理，使圖案不溶化之後，再重新於第1次的圖案與圖案之間利用曝光、顯影來形成第2次圖案的方法(專利文獻1)。
如此的雙重圖案化中最關鍵的問題在於第1次圖案與第2次圖案的對準精度。由於位置偏差的大小會成為線圖案的尺寸的偏差，例如欲以10%的精度形成32nm的線圖案的話，需要有3.2nm以內的對準精度。目前的掃描式曝光機的對準精度約為8nm，故精度需要大幅地改善。
由於掃描式曝光機的對準精度的問題、或將1個圖案分割成2個較為困難，故已有人探討利用1次曝光將節距對半的方法。例如已有人提出於線圖案兩側的側壁附設膜，並藉此將節距對半的側壁邊襯(sidewall spacer)法(非專利文獻2)。就該側壁邊襯法而言，已有人提出使用附設於光阻下層的硬遮罩與其側壁的膜與填埋於膜之間的間距的膜作為蝕刻圖案的邊襯間距(spacer space)法、及使用附設於光阻下層的硬遮罩側壁的膜作為蝕刻圖案的邊襯線(spacer line)法(非專利文獻3)。
就側壁邊襯法而言，更有人提出利用CVD法以SiO2 、α-Si、α-C等於作為核心的圖案形成側壁後，利用乾蝕刻將核心圖案去除，藉此將側壁作為圖案，並將圖案節距對半的方法。但是，形成側壁時的加熱溫度需要150℃以上。據此若將曝光所形成的光阻圖案作為核心時，在如此的高溫條件下，圖案會崩塌，故就邊襯的核心而言，其強度不足。因此，形成的圖案比起原來的光阻圖案，其平滑性會劣化。
因此，不直接利用該光阻圖案作為核心圖案，而是使用由CVD-SiO2 、CVD-C構成的核心材，並利用乾蝕刻將光阻圖案轉印於該核心材後，於轉印有該圖案的核心材形成側壁，然後將核心材去除，藉此可形成圖案節距為1/2的圖案。此時，成為核心材的CVD-SiO2 、CVD-C的強度非常高且作為核心材的性能良好。但是，利用CVD法所為的側壁邊襯法有生產量、基板的平坦化困難等問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-33174號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005) [非專利文獻2]J. Vac. Sci. Technol. B17(6), Nov/Dec1999 [非專利文獻3]第4次浸潤式微影座談會(2007年)演講編號：PR-01，題目名：Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS device manufacturing.
[發明所欲解決之課題]
通常，為了對聚矽氧烷化合物進行剝離清洗，會使用含氟離子的剝離液、鹼性剝離液。迄今為止，本發明人們就以鹼性剝離液的形式的氨過氧化氫水(含氨的過氧化氫水溶液)即所謂以SC1進行濕式剝離的性能良好的3層光阻用含矽光阻下層膜形成用組成物而言，已提供例如日本特開2010-85893號公報、日本特開2010-85912號公報、日本特開2012-53253號公報、日本特開2015-28145號公報、日本特開2016-74774號公報、日本特開2016-177262號公報等。但是，這些材料在利用SC1去除乾蝕刻後殘留在下層膜圖案上部的含矽的材料時，取決於基板材質有時會有過氧化氫導致基板變質而造成產率降低的情況，故期望在不含過氧化氫的剝離液中的剝離性高。同樣地，在含氟離子的剝離液中，也無法使用會被含氟離子的剝離液腐蝕的基板材質，故製程適用範圍變窄。
於是，要求利用不含過氧化氫的鹼性剝離液所為的剝離性高的材料。因此，本發明人們為了達成該目的而反覆進行探討，在不使用過氧化氫而欲使利用鹼性剝離液所為的剝離性改善時，遇到了對於用來將上層光阻予以顯影的鹼顯影液的溶解性變高且光阻圖案從光阻下層膜剝離的現象。
本發明的目的為提供一種熱硬化性含矽化合物，可使用於能達成雖具有鹼顯影液耐性，但卻會改善溶解於不含過氧化氫的鹼性剝離液的溶解性的所謂互為相反的性能的含矽膜形成用材料，以及提供使用該熱硬化性含矽化合物的含矽膜形成用組成物、圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供一種熱硬化性含矽化合物，含有下述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的結構單元中的任一種以上。 [化1]
Figure 02_image004
式中，R1 為含有也可具有取代基的苯基、及非芳香環且碳數3~10的環中的兩種的1價有機基。R2 、R3 為前述R1 、或碳數1~30的1價有機基。
若為如此的熱硬化性含矽化合物，則可使用於含矽膜形成用組成物，該含矽膜形成用組成物會成為能達成雖具有鹼顯影液耐性，但卻會改善溶解於不含過氧化氫的鹼性剝離液的溶解性的所謂互為相反的性能的含矽光阻中間膜(下層膜)材料。
又，前述R1 宜為下述通式(Sx-R1)表示的1價有機基。 [化2]
Figure 02_image006
式中，R11 為單鍵或下式(1)表示的結構中的任一種。R12 為具有下式(2)表示的環的結構中的任一種。R13 為單鍵或下式(3)表示的結構中的任一種。R14 為單鍵或下式(4)表示的結構中的任一種。R15 為也可具有取代基的苯基。惟，R13 與R14 同時為單鍵時，R15 與R12 直接鍵結。R14 為單鍵時，和R15 鍵結的R13 則限於碳原子或矽原子的部分，惟，排除羰基的碳。 [化3]
Figure 02_image008
式中的(Si)、及(R12 )的記載並非構成R11 的結構。 [化4]
Figure 02_image010
式中的(R11 )、及(R13 )的記載並非構成R12 的結構。 [化5]
Figure 02_image012
式中的(R12 )、及(R14 )的記載並非構成R13 的結構。 [化6]
Figure 02_image014
式中的(R13 )、及(R15 )的記載並非構成R14 的結構。
若為如此的結構，則可更提高本發明的效果。
又，本發明提供一種含矽膜形成用組成物，含有：上述熱硬化性含矽化合物，及交聯觸媒。
如此的含有本發明的熱硬化性含矽化合物的組成物會成為能達成雖具有鹼顯影液耐性，但卻會改善溶解於不含過氧化氫的鹼性剝離液的溶解性的所謂互為相反的性能的含矽光阻中間膜(下層膜)材料。
此時，前述交聯觸媒宜為鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、銨鹽、鹼金屬鹽、或具有鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、及銨鹽中的任一種作為結構的一部分的聚矽氧烷。
本發明的含矽膜形成用組成物中可使用如此的交聯觸媒。
又，宜更含有下述通式(P-0)表示的化合物中的1種以上。 [化7]
Figure 02_image016
式中，R300 為經1個或2個以上的氟原子取代的2價有機基，R301 及R302 分別獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的1價烴基。R303 表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基。又，R301 與R302 、或R301 與R303 也可互相鍵結並和式中的硫原子一起形成環。L304 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基。
此時，前述通式(P-0)表示的化合物宜為下述通式(P-1)表示的化合物。 [化8]
Figure 02_image018
式中，X305 、X306 分別獨立地表示氫原子、氟原子、三氟甲基中的任一種，惟，不會全部為氫原子。n307 表示1~4的整數。R301 、R302 、R303 及L304 和前述同樣。
如此的酸產生劑藉由和本發明的熱硬化性含矽化合物組合，可獲得一種含矽光阻中間膜(下層膜)，該含矽光阻中間膜可對上層光阻的剖面形狀的矩形化有所貢獻，而不會使溶解於鹼性剝離液的溶解性劣化。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)於被加工體上形成有機下層膜，並於其上由如上述所記載的含矽膜形成用組成物形成含矽中間膜，再於其上形成上層光阻膜， (2)將前述上層光阻膜予以曝光、顯影來形成上層光阻圖案， (3)將前述上層光阻圖案作為遮罩，並以乾蝕刻將前述上層光阻圖案轉印於含矽中間膜，再將轉印有前述上層光阻圖案的前述含矽中間膜作為遮罩，並以乾蝕刻使前述含矽中間膜的一部分殘留在前述有機下層膜的上部並將前述上層光阻圖案轉印於前述有機下層膜來形成有機下層膜圖案， (4)以剝離液將殘留在前述有機下層膜圖案上部的前述含矽中間膜予以去除， (5)以包覆前述有機下層膜圖案的方式，利用CVD法或ALD法來形成由多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、碳化矽或它們的複合材料中的任一種構成的無機矽膜， (6)以乾蝕刻將前述無機矽膜的一部分予以去除並使前述有機下層膜圖案的上部露出，及 (7)去除前述有機下層膜圖案，並形成圖案節距為前述上層光阻圖案的1/2的無機矽膜圖案。
本發明的含矽膜形成用組成物可使用於如此的圖案形成方法。
又，前述步驟(4)中，剝離液宜含有氟離子、含氮陽離子中的任一種或兩種。
又，前述被加工體宜為半導體裝置基板、或將金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜成膜於該半導體裝置基板上而成者。
又，構成前述被加工體的金屬宜為矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、銦、砷、鈀、鉭、銥、鋁、鐵、鉬、鈷或它們的合金。
本發明的圖案形成方法可為如此的方法。 [發明之效果]
在使用了如本發明的含矽膜形成用組成物的具有脂環族結構的含矽光阻中間膜(下層膜)中，脂環結構可藉由防止顯影液滲入光阻圖案與含矽光阻中間膜之間，而防止光阻圖案的崩塌。此外，在將圖案轉印到中間膜後，含矽中間膜中的脂環結構利用乾蝕刻予以去除而成為多孔質性的含矽中間膜。由於該多孔質性而具有在稀薄的鹼性剝離液中，也可輕易地進行剝離去除的特徵。
此外，得自於本發明的含矽膜形成用組成物的含矽中間膜，由於在和有機材料之間可獲得高蝕刻選擇性，故形成的光阻圖案可按順序使用乾蝕刻處理轉印到含矽中間膜、有機下層膜或CVD有機硬遮罩。尤其在微細化方興未艾的近年的半導體裝置製造製程中，為了防止顯影後的圖案崩塌，會有使光阻膜的膜厚薄化的傾向，而因此將圖案轉印到光阻下層膜會愈益困難。但是，使用本發明的含矽膜形成用組成物的話，即使使用較薄的光阻膜作為蝕刻遮罩，亦能抑制乾蝕刻中的光阻圖案變形，並可將該圖案以高精度轉印於基板。
如上所述，要求開發出可使用於能達成雖具有鹼顯影液耐性，但卻會改善溶解於不含過氧化氫的鹼性剝離液的溶解性的所謂互為相反的性能的含矽膜形成用材料的熱硬化性含矽化合物、及使用該熱硬化性含矽化合物的含矽膜形成用組成物、圖案形成方法。
本發明人們為了達成前述目的而進行深入探討後的結果發現，藉由將脂環族結構導入到以往的含矽光阻中間膜(下層膜)中，可確保鹼顯影液耐性，但還能在乾蝕刻後達成溶解於不含過氧化氫的鹼性剝離液的溶解性。
亦即發現，曝光時的上層光阻圖案的剝離據推測乃因顯影液滲入其與含矽中間膜之間。於是，在曝光顯影時為了防止顯影液滲入光阻圖案與中間膜的界面，而將脂環族結構予以導入。藉此利用來自脂環族結構的疏水性質而抑制顯影液的滲入，可形成密合性良好的光阻圖案。另一方面，將圖案轉印到有機下層膜後，含矽中間膜中的有機成分即脂環結構被施加到有機下層膜的乾蝕刻氣體去除，去除後的含矽中間膜中會形成來自脂環結構的微細孔。該細孔具有使含矽中間膜的表面積增大的效果，可藉由該效果來加速和鹼性剝離液的接觸，並藉此使剝離性能改善，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種熱硬化性含矽化合物，含有下述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的結構單元中的任一種以上。 [化9]
Figure 02_image020
式中，R1 為含有也可具有取代基的苯基、及非芳香環且碳數3~10的環中的兩種的1價有機基。R2 、R3 為前述R1 、或碳數1~30的1價有機基。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限於此。
>熱硬化性含矽化合物> 本發明的熱硬化性含矽化合物含有上述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的結構單元中的任一種以上。又，上述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)中的R1 宜為下述通式(Sx-R1)表示的1價有機基。
[化10]
Figure 02_image006
式中，R11 為單鍵或下式(1)表示的結構中的任一種。R12 為具有下式(2)表示的環的結構中的任一種。R13 為單鍵或下式(3)表示的結構中的任一種。R14 為單鍵或下式(4)表示的結構中的任一種。R15 為也可具有取代基的苯基。惟，R13 與R14 同時為單鍵時，R15 與R12 直接鍵結。R14 為單鍵時，和R15 鍵結的R13 則限於碳原子或矽原子的部分，惟，排除羰基的碳。 [化11]
Figure 02_image008
式中的(Si)、及(R12 )的記載並非構成R11 的結構。 [化12]
Figure 02_image010
式中的(R11 )、及(R13 )的記載並非構成R12 的結構。 [化13]
Figure 02_image012
式中的(R12 )、及(R14 )的記載並非構成R13 的結構。 [化14]
Figure 02_image014
式中的(R13 )、及(R15 )的記載並非構成R14 的結構。
又，上述通式(Sx-R1)中的R15 若為也可具有取代基的苯基，則無特別限制，例如，宜為如下所示的結構。 [化15]
Figure 02_image024
本發明的熱硬化性含矽化合物中，(Sx-1)、(Sx-2)、(Sx-3)中的一價有機基R1 可例示下式的結構。 [化16]
Figure 02_image026
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R1 的結構。
[化17]
Figure 02_image028
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R1 的結構。
[化18]
Figure 02_image030
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R1 的結構。
[化19]
Figure 02_image032
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R1 的結構。
[化20]
Figure 02_image034
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R1 的結構。
使用作為用以形成本發明的熱硬化性含矽化合物的原料的水解性單體若為可形成上述(Sx-1)~(Sx-3)表示的結構單元的水解性單體，則無特別限制。具體而言，為在矽上具有上述R1 與作為水解性基的1個、2個或3個氯、溴、碘、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等的水解性單體，此外，也可為在矽上具有碳數1~30的1價有機基作為R2 、R3 的水解性單體。
此外，可藉由將含有上述水解性單體、與視情況含有如下水解性單體(Sm)而成的混合物進行水解縮合來製造本發明的熱硬化性含矽化合物(Sx)。
水解性單體(Sm)並無特別限制，例如可例示：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、二級丁基三甲氧基矽烷、二級丁基三乙氧基矽烷、二級丁基三丙氧基矽烷、二級丁基三異丙氧基矽烷、三級丁基三甲氧基矽烷、三級丁基三乙氧基矽烷、三級丁基三丙氧基矽烷、三級丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三丙氧基矽烷、甲氧基苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二(二級丁基)二甲氧基矽烷、二(二級丁基)二乙氧基矽烷、二(二級丁基)二丙氧基矽烷、二(二級丁基)二異丙氧基矽烷、二(三級丁基)二甲氧基矽烷、二(三級丁基)二乙氧基矽烷、二(三級丁基)二丙氧基矽烷、二(三級丁基)二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、二(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、二(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、二(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、二(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、二(雙環庚基)二甲氧基矽烷、二(雙環庚基)二乙氧基矽烷、二(雙環庚基)二丙氧基矽烷、二(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
上述化合物中更理想可例示：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
上述R2 、R3 表示的1價有機基的另一例可列舉具有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言，為具有選自於由環狀醚基、酯基、烷氧基、羥基構成的群組中的1種以上的基的有機基。該例可列舉如下通式(Sm-R)表示的有機基。
(P-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -)u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 -          (Sm-R) 通式(Sm-R)中，P為氫原子、環狀醚基、羥基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~6的烷基羰基氧基、或碳數1~6的烷基羰基，Q1 、Q2 、Q3 、及Q4 各自獨立地為-Cq H(2q-p) Pp -，式中，P和前述同樣，p為0~3的整數，q為0~10的整數，惟，q=0表示單鍵，u為0~3的整數，S1 與S2 各自獨立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、及v3各自獨立地表示0或1。並且，T為由碳以外的2價原子、脂環、芳香環或雜環構成的2價基，T為也可含有氧原子等雜原子的脂環、芳香環或雜環的例子如下所示。T和Q2 與和Q3 鍵結的位置並無特別限制，可考量立體性因素所致的反應性、反應所使用的市售試藥的取得性等而適當地選擇。
[化21]
Figure 02_image036
通式(Sm-R)的具有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基的理想例可列舉如下。另外，下式中，(Si)乃用以表示和Si的鍵結位置而記載。
[化22]
Figure 02_image038
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R2 、R3 的結構。
[化23]
Figure 02_image040
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R2 、R3 的結構。
又，R2 、R3 的有機基的例子也可使用含有矽-矽鍵的有機基。具體而言，可列舉如下。
[化24]
Figure 02_image042
式中的(Si)乃用以表示鍵結位置的標示，並非構成R2 、R3 的結構。
又，R2 、R3 的有機基的例子也可使用具有因酸而分解的保護基的有機基。具體而言，可列舉：日本特開2013-167669號公報的(0058)段落至(0059)段落所列舉的有機基、得自於日本特開2013-224279號公報的(0060)段落所例示的矽化合物的有機基。
此外，R2 、R3 的有機基的例子也可使用具有氟原子的有機基。具體而言，可列舉：得自於日本特開2012-53253號公報的(0062)段落至(0063)段落所例示的矽化合物的有機基。
[含矽化合物(Sx)的合成方法] (合成方法1：酸觸媒) 本發明的含矽化合物(Sx)可藉由將含有R1 作為取代基的單體(用以形成結構單元(Sx-1)~(Sx-3)的單體)、或含有R1 作為取代基的單體與單體(Sm)的混合物(以下將兩者記載為單體)在酸觸媒的存在下實施水解縮合來製造。
此時使用的酸觸媒可列舉甲酸、乙酸、草酸、馬來酸等有機酸；氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒的使用量相對於單體1莫耳，為1×10-6 ~10莫耳，宜為1×10-5 ~5莫耳，為1×10-4 ~1莫耳更佳。
從這些單體利用水解縮合來獲得含矽化合物時的水的量就鍵結於單體的水解性取代基每1莫耳而言，宜添加0.01~100莫耳，添加0.05~50莫耳更佳，添加0.1~30莫耳再更佳。若為100莫耳以下，則反應所使用的裝置較小，較為經濟。
操作方法為在觸媒水溶液中添加單體並使水解縮合反應開始。此時，也可在觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可將單體利用有機溶劑進行稀釋，亦可實施兩種。反應溫度為0~100℃，宜為5~80℃。宜為在單體滴加時保持溫度於5~80℃，其後在20~80℃使其熟成的方法。
可添加到觸媒水溶液中的有機溶劑、或可稀釋單體的有機溶劑宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁烷二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等及它們的混合物等。
這些溶劑中，理想為水溶性的溶劑。例如可例舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇等多元醇；丁烷二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁烷二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁烷二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物；丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想為沸點為100℃以下的溶劑。
另外，有機溶劑的使用量相對於單體1莫耳，為0~1,000ml，為0~500ml特佳。有機溶劑的使用量較少的話，反應容器較小，較為經濟。
其後，若有需要則實施觸媒的中和反應，並獲得反應混合物水溶液。此時，中和能使用的鹼性物質的量相對於觸媒所使用的酸，宜為0.1~2當量。該鹼性物質若為在水中呈現鹼性，則可為任意的物質。
然後，宜利用減壓去除等從反應混合物去除水解縮合反應所生成的醇等副產物。此時加熱反應混合物的溫度取決於所添加的有機溶劑與反應所產生的醇等的種類，宜為0~100℃，為10~90℃更佳，為15~80℃再更佳。又，此時的減壓度取決於欲去除的有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、冷凝濃縮裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，為以絕對壓力計80kPa以下更佳，為以絕對壓力計50kPa以下再更佳。正確地得知此時去除的醇量並不容易，但去除約80質量%以上所生成的醇等較為理想。
然後，也可從反應混合物將水解縮合所使用的酸觸媒去除。去除酸觸媒的方法為將水與含矽化合物溶液混合，並利用有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用的有機溶劑宜為可溶解含矽化合物，且使其和水混合的話會分離成2層的有機溶劑。例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁烷二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁烷二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等及它們的混合物。
此外，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。例如宜為甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁基酮混合物、乙醇-甲基異丁基酮混合物、1-丙醇-甲基異丁基酮混合物、2-丙醇-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2-丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等，但組合並不限於此。
另外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合比例可適當地選擇，水溶性有機溶劑相對於水難溶性有機溶劑100質量份，為0.1~1,000質量份，宜為1~500質量份，為2~100質量份更佳。
然後，也可以中性水進行清洗。該水若使用通常被稱為去離子水、超純水的水即可。該水的量相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，宜為0.05~50L，為0.1~5L更佳。該清洗方法若為將兩種溶液放入相同的容器並攪拌後靜置將水層分離即可。清洗次數為1次以上即可，即使清洗10次以上也無法獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。
其他將酸觸媒去除的方法可列舉利用離子交換樹脂所為的方法、以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後予以去除的方法。這些方法可配合反應所使用的酸觸媒而適當地選擇。
利用此時的水洗操作，含矽化合物的一部分會逃往水層，有時會得到實質上和分級操作同等的效果，故水洗次數、清洗水的量視觸媒去除效果與分級效果而適當地選擇即可。
無論於殘留有酸觸媒的含矽化合物及去除了酸觸媒的含矽化合物溶液中的任一種情況，都可藉由添加最終的溶劑並於減壓下進行溶劑交換，來獲得期望的含矽化合物溶液。此時溶劑交換的溫度取決於欲去除的反應溶劑、萃取溶劑的種類，宜為0~100℃，為10~90℃更佳，為15~80℃再更佳。又，此時的減壓度取決於欲去除的萃取溶劑的種類、排氣裝置、冷凝濃縮裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，為以絕對壓力計80kPa以下更佳，為以絕對壓力計50kPa以下再更佳。
此時，因為變更溶劑有時會有含矽化合物變得不安定的情況。此乃取決於最終的溶劑與含矽化合物的相容性(compatibility)而會發生，為了防止此情況，也可添加日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落所記載的具有環狀醚作為取代基的1元或2元以上的醇作為安定劑。添加量相對於溶劑交換前的溶液中的含矽化合物100質量份，為0~25質量份，宜為0~15質量份，為0~5質量份更佳，但有添加時宜為0.5質量份以上。溶劑交換前的溶液中若有需要，也可添加具有環狀醚作為取代基的1元或2元以上的醇後實施溶劑交換操作。
含矽化合物若濃縮到一定濃度以上的話，會有縮合反應更進一步進行，並變化成無法再溶解於有機溶劑的狀態的疑慮，故宜預先製成適當的濃度的溶液狀態。又，過於稀薄的話，溶劑的量變得過多，故預先製成適當的濃度的溶液狀態較為經濟且理想。此時的濃度宜為0.1~20質量%。
添加於含矽化合物溶液中的最終的溶劑宜為醇系溶劑，為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷二醇等單烷基醚衍生物特佳。具體而言，宜為丁烷二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁烷二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁烷二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、二丙酮醇等。
這些溶劑若為主成分，則也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。該輔助溶劑可例示丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，使用了酸觸媒的另一反應操作為於單體或單體的有機溶劑溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時觸媒可添加在單體或單體的有機溶劑溶液中，也可添加在水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，宜為10~80℃。宜為在水滴加時加熱到10~50℃，其後昇溫到20~80℃使其熟成的方法。
使用有機溶劑時，宜為水溶性的有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁烷二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁烷二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁烷二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及它們的混合物等。
有機溶劑的使用量相對於單體1莫耳，為0~1,000ml，為0~500ml特佳。有機溶劑的使用量較少則反應容器較小，較為經濟。得到的反應混合物之後處理可和前述方法同樣地進行後處理，並獲得含矽化合物。
(合成方法2：鹼觸媒) 又，含矽化合物(Sx)可藉由將含有上述R1 作為取代基的單體與單體(Sm)在鹼觸媒的存在下實施水解縮合來製造。此時使用的鹼觸媒可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡咯、哌𠯤、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒的使用量相對於矽單體1莫耳，為1×10-6 莫耳~10莫耳，宜為1×10-5 莫耳~5莫耳，為1×10-4 莫耳~1莫耳更佳。
從上述單體利用水解縮合來獲得含矽化合物時的水的量就鍵結於單體的水解性取代基每1莫耳而言，宜添加0.1~50莫耳。若為50莫耳以下，則反應所使用的裝置較小，較為經濟。
操作方法為在觸媒水溶液中添加單體並使水解縮合反應開始。此時，也可在觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可將單體利用有機溶劑進行稀釋，亦可實施兩種。反應溫度為0~100℃，宜為5~80℃。宜為在單體滴加時保持溫度於5~80℃，其後在20~80℃使其熟成的方法。
可添加到鹼觸媒水溶液中的有機溶劑、或可稀釋單體的有機溶劑宜使用和例示作為可添加到酸觸媒水溶液中的有機溶劑同樣的有機溶劑。另外，為了經濟地實施反應，有機溶劑的使用量相對於單體1莫耳宜為0~1,000ml。
其後，若有需要則實施觸媒的中和反應，並獲得反應混合物水溶液。此時，中和能使用的酸性物質的量相對於觸媒所使用的鹼性物質，宜為0.1~2當量。該酸性物質若為在水中呈現酸性，則可為任意的物質。
然後，宜利用減壓去除等從反應混合物去除水解縮合反應所生成的醇等副產物。此時加熱反應混合物的溫度取決於所添加的有機溶劑與反應所產生的醇的種類，但宜為0~100℃，為10~90℃更佳，為15~80℃再更佳。又，此時的減壓度取決於欲去除的有機溶劑及醇的種類、排氣裝置、冷凝濃縮裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，為以絕對壓力計80kPa以下更佳，為以絕對壓力計50kPa以下再更佳。正確地得知此時去除的醇量並不容易，但去除約80質量%以上所生成的醇較為理想。
然後，為了去除水解縮合所使用的觸媒，而利用有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用的有機溶劑宜為可溶解含矽化合物，且使其和水混合的話會分離成2層的有機溶劑。例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等、及它們的混合物。
然後，為了去除水解縮合所使用的鹼觸媒，而利用有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用的有機溶劑宜為可溶解含矽化合物，且使其和水混合的話會分離成2層的有機溶劑。此外，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。
去除鹼觸媒時所使用的有機溶劑的具體例可使用：作為去除酸觸媒時所使用的有機溶劑而具體地例示的上述有機溶劑、或和水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑的混合物同樣的有機溶劑。
另外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合比例可適當地選擇，水溶性有機溶劑相對於難溶性有機溶劑100質量份，為0.1~1,000質量份，宜為1~500質量份，為2~100質量份更佳。
然後，以中性水進行清洗。該水若使用通常被稱為去離子水、超純水的水即可。該水的量相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，宜為0.05~50L，為0.1~5L更佳。該清洗方法若為將兩種溶液放入相同的容器並攪拌後靜置將水層分離即可。清洗次數為1次以上即可，即使清洗10次以上也無法獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。
於清洗完畢的含矽化合物溶液中添加最終的溶劑，並於減壓下進行溶劑交換，藉此獲得期望的含矽化合物溶液。此時溶劑交換的溫度取決於欲去除的萃取溶劑的種類，宜為0~100℃，為10~90℃更佳，為15~80℃再更佳。又，此時的減壓度取決於欲去除的萃取溶劑的種類、排氣裝置、冷凝濃縮裝置及加熱溫度而不同，宜為大氣壓力以下，為以絕對壓力計80kPa以下更佳，為以絕對壓力計50kPa以下再更佳。
添加於含矽化合物溶液中的最終的溶劑宜為醇系溶劑，為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷基醚、丙二醇、二丙二醇等單烷基醚特佳。具體而言，宜為丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、二丙酮醇等。
又，使用了鹼觸媒的另一反應操作為於單體或單體的有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時觸媒可添加在單體或單體的有機溶液中，也可添加在水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，宜為10~80℃。宜為在水滴加時加熱到10~50℃，其後昇溫到20~80℃使其熟成的方法。
可使用作為單體的有機溶液或含水有機溶劑的有機溶劑宜為水溶性的有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及它們的混合物等。
利用上述合成方法1或2獲得的含矽化合物的分子量不僅可藉由單體的選擇來調整，還可藉由控制聚合時的反應條件來調整，使用重量平均分子量超過100,000的含矽化合物的話，依案例有時會有異物的產生、發生塗佈不均的情況，宜使用重量平均分子量100,000以下的含矽化合物，使用200~50,000的含矽化合物更佳，使用300~30,000的含矽化合物再更佳。另外，上述重量平均分子量相關的數據為利用使用RI作為檢測器並使用四氫呋喃作為溶離溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)，並使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量。
本發明的含矽化合物可將前述水解性單體以使用了前述酸或鹼觸媒的條件來製造。
此外，也可使用將這些水解性單體與下述通式(Mm)表示的水解性金屬化合物的混合物以使用了前述酸或鹼觸媒的條件製造而得的聚矽氧烷衍生物作為本發明的含矽膜形成用組成物的成分。 U(OR7 )m7 (OR8 )m8 (Mm) 式中，R7 、R8 為碳數1~30的有機基，m7+m8為依U的種類而決定的和價數相同的數，m7、m8為0以上的整數，U為週期表的III族、IV族、或V族的元素，且排除碳及矽。
此時所使用的水解性金屬化合物(Mm)可例示如下。
U為硼時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基硼、乙氧基硼、丙氧基硼、丁氧基硼、戊氧基硼、己氧基硼、環戊氧基硼、環己氧基硼、烯丙氧基硼、苯氧基硼、甲氧基乙氧基硼、硼酸、氧化硼等作為單體。
U為鋁時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鋁、乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁、戊氧基鋁、己氧基鋁、環戊氧基鋁、環己氧基鋁、烯丙氧基鋁、苯氧基鋁、甲氧基乙氧基鋁、乙氧基乙氧基鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鋁等作為單體。
U為鎵時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鎵、乙氧基鎵、丙氧基鎵、丁氧基鎵、戊氧基鎵、己氧基鎵、環戊氧基鎵、環己氧基鎵、烯丙氧基鎵、苯氧基鎵、甲氧基乙氧基鎵、乙氧基乙氧基鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鎵等作為單體。
U為釔時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基釔、乙氧基釔、丙氧基釔、丁氧基釔、戊氧基釔、己氧基釔、環戊氧基釔、環己氧基釔、烯丙氧基釔、苯氧基釔、甲氧基乙氧基釔、乙氧基乙氧基釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸釔等作為單體。
U為鍺時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鍺、乙氧基鍺、丙氧基鍺、丁氧基鍺、戊氧基鍺、己氧基鍺、環戊氧基鍺、環己氧基鍺、烯丙氧基鍺、苯氧基鍺、甲氧基乙氧基鍺、乙氧基乙氧基鍺等作為單體。
U為鈦時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、丁氧基鈦、戊氧基鈦、己氧基鈦、環戊氧基鈦、環己氧基鈦、烯丙氧基鈦、苯氧基鈦、甲氧基乙氧基鈦、乙氧基乙氧基鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊二酮酸鈦等作為單體。
U為鉿時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鉿、乙氧基鉿、丙氧基鉿、丁氧基鉿、戊氧基鉿、己氧基鉿、環戊氧基鉿、環己氧基鉿、烯丙氧基鉿、苯氧基鉿、甲氧基乙氧基鉿、乙氧基乙氧基鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊二酮酸鉿等作為單體。
U為錫時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、2,4-戊二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸錫等作為單體。
U為砷時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作為單體。
U為銻時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
U為鈮時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等作為單體。
U為鉭時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等作為單體。
U為鉍時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
U為磷時，通式(Mm)表示的化合物可例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、五氧化二磷等作為單體。
U為釩時，通式(Mm)表示的化合物可例示雙(2,4-戊二酮酸)氧化釩、2,4-戊二酮酸釩、三丁氧基氧化釩、三丙氧基氧化釩等作為單體。
U為鋯時，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、雙(2,4-戊二酮酸)二丁氧基鋯、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)二丙氧基鋯等作為單體。
>含矽膜形成用組成物> 又，本發明提供一種含矽膜形成用組成物，含有上述本發明的熱硬化性含矽化合物、及交聯觸媒。以下針對可摻合到本發明的含矽膜形成用組成物中的原料進行敘述。
(交聯觸媒) 本發明中，也可在含矽膜形成用組成物摻合交聯觸媒(Xc)。可摻合的交聯觸媒可列舉下述通式(Xc0)表示的化合物。 La Hb A          (Xc0) 式中，L為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋶、錪、鏻或銨。A為非親核性相對離子。a為1以上的整數，b為0或1以上的整數，且a+b為非親核性相對離子的價數。
就具體的(Xc0)而言，本發明使用的交聯觸媒可列舉下述通式(Xc-1)的鋶鹽、(Xc-2)的錪鹽、(Xc-3)的鏻鹽、(Xc-4)的銨鹽、鹼金屬鹽等。
鋶鹽(Xc-1)、錪鹽(Xc-2)、鏻鹽(Xc-3)可例示如下。 [化25]
Figure 02_image044
式中，R204 、R205 、R206 、R207 分別表示碳數1~12的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的有取代或無取代的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基側氧基烷基，這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基等。又，R205 和R206 也可形成環，形成環時，R205 、R206 分別表示碳數1~6的伸烷基。A- 表示非親核性相對離子。
又，銨鹽(Xc-4)可例示如下。 [化26]
Figure 02_image046
式中，R208 、R209 、R210 、R211 為和R204 、R205 、R206 、R207 同樣，但也可為氫原子。R208 和R209 、R208 和R209 和R210 也可形成環，形成環時，R208 和R209 以及R208 和R209 和R210 表示碳數3~10的伸烷基。
上述R204 、R205 、R206 、R207 、R208 、R209 、R210 、R211 可互為相同也可相異，具體而言，烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，還可列舉2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。芳基可列舉苯基、萘基等、或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對三級丁氧基苯基、間三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
A- 的非親核性相對離子可列舉氫氧根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子、己酸根離子、庚酸根離子、辛酸根離子、壬酸根離子、癸酸根離子、油酸根離子、硬脂酸根離子、亞麻油酸根離子、次亞麻油酸根離子、苯甲酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、間苯二甲酸根離子、對苯二甲酸根離子、水楊酸根離子、三氟乙酸根離子、單氯乙酸根離子、二氯乙酸根離子、三氯乙酸根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、氯酸根離子、溴酸根離子、甲磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、單甲基硫酸根離子等1價離子；1價或2價的草酸根離子、丙二酸根離子、甲基丙二酸根離子、乙基丙二酸根離子、丙基丙二酸根離子、丁基丙二酸根離子、二甲基丙二酸根離子、二乙基丙二酸根離子、琥珀酸根離子、甲基琥珀酸根離子、戊二酸根離子、己二酸根離子、伊康酸根離子、馬來酸根離子、富馬酸根離子、檸康酸根離子、檸檬酸根離子、碳酸根離子、硫酸根離子等。
鹼金屬鹽可列舉鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣的氫氧化鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、苯甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、三氟乙酸鹽、單氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等1價鹽；1價或2價的草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、二乙基丙二酸鹽、琥珀酸鹽、甲基琥珀酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、伊康酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸康酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽等。
鋶鹽(Xc-1)具體而言，可列舉甲酸三苯基鋶、乙酸三苯基鋶、丙酸三苯基鋶、丁酸三苯基鋶、苯甲酸三苯基鋶、鄰苯二甲酸三苯基鋶、間苯二甲酸三苯基鋶、對苯二甲酸三苯基鋶、水楊酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟乙酸三苯基鋶、單氯乙酸三苯基鋶、二氯乙酸三苯基鋶、三氯乙酸三苯基鋶、氫氧化三苯基鋶、硝酸三苯基鋶、氯化三苯基鋶、溴化三苯基鋶、草酸三苯基鋶、丙二酸三苯基鋶、甲基丙二酸三苯基鋶、乙基丙二酸三苯基鋶、丙基丙二酸三苯基鋶、丁基丙二酸三苯基鋶、二甲基丙二酸三苯基鋶、二乙基丙二酸三苯基鋶、琥珀酸三苯基鋶、甲基琥珀酸三苯基鋶、戊二酸三苯基鋶、己二酸三苯基鋶、伊康酸三苯基鋶、馬來酸三苯基鋶、富馬酸三苯基鋶、檸康酸三苯基鋶、檸檬酸三苯基鋶、碳酸三苯基鋶、草酸雙三苯基鋶、馬來酸雙三苯基鋶、富馬酸雙三苯基鋶、檸康酸雙三苯基鋶、檸檬酸雙三苯基鋶、碳酸雙三苯基鋶等。
又，錪鹽(Xc-2)具體而言，可列舉甲酸二苯基錪、乙酸二苯基錪、丙酸二苯基錪、丁酸二苯基錪、苯甲酸二苯基錪、鄰苯二甲酸二苯基錪、間苯二甲酸二苯基錪、對苯二甲酸二苯基錪、水楊酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟乙酸二苯基錪、單氯乙酸二苯基錪、二氯乙酸二苯基錪、三氯乙酸二苯基錪、氫氧化二苯基錪、硝酸二苯基錪、氯化二苯基錪、溴化二苯基錪、碘化二苯基錪、草酸二苯基錪、馬來酸二苯基錪、富馬酸二苯基錪、檸康酸二苯基錪、檸檬酸二苯基錪、碳酸二苯基錪、草酸雙二苯基錪、馬來酸雙二苯基錪、富馬酸雙二苯基錪、檸康酸雙二苯基錪、檸檬酸雙二苯基錪、碳酸雙二苯基錪等。
又，鏻鹽(Xc-3)具體而言，可列舉甲酸四乙基鏻、乙酸四乙基鏻、丙酸四乙基鏻、丁酸四乙基鏻、苯甲酸四乙基鏻、鄰苯二甲酸四乙基鏻、間苯二甲酸四乙基鏻、對苯二甲酸四乙基鏻、水楊酸四乙基鏻、三氟甲磺酸四乙基鏻、三氟乙酸四乙基鏻、單氯乙酸四乙基鏻、二氯乙酸四乙基鏻、三氯乙酸四乙基鏻、氫氧化四乙基鏻、硝酸四乙基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、草酸四乙基鏻、馬來酸四乙基鏻、富馬酸四乙基鏻、檸康酸四乙基鏻、檸檬酸四乙基鏻、碳酸四乙基鏻、草酸雙四乙基鏻、馬來酸雙四乙基鏻、富馬酸雙四乙基鏻、檸康酸雙四乙基鏻、檸檬酸雙四乙基鏻、碳酸雙四乙基鏻、甲酸四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、丙酸四苯基鏻、丁酸四苯基鏻、苯甲酸四苯基鏻、鄰苯二甲酸四苯基鏻、間苯二甲酸四苯基鏻、對苯二甲酸四苯基鏻、水楊酸四苯基鏻、三氟甲磺酸四苯基鏻、三氟乙酸四苯基鏻、單氯乙酸四苯基鏻、二氯乙酸四苯基鏻、三氯乙酸四苯基鏻、氫氧化四苯基鏻、硝酸四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、草酸四苯基鏻、馬來酸四苯基鏻、富馬酸四苯基鏻、檸康酸四苯基鏻、檸檬酸四苯基鏻、碳酸四苯基鏻、草酸雙四苯基鏻、馬來酸雙四苯基鏻、富馬酸雙四苯基鏻、檸康酸雙四苯基鏻、檸檬酸雙四苯基鏻、碳酸雙四苯基鏻等。
另一方面，銨鹽(Xc-4)具體而言，可例示甲酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四甲基銨、丁酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、鄰苯二甲酸四甲基銨、間苯二甲酸四甲基銨、對苯二甲酸四甲基銨、水楊酸四甲基銨、三氟甲磺酸四甲基銨、三氟乙酸四甲基銨、單氯乙酸四甲基銨、二氯乙酸四甲基銨、三氯乙酸四甲基銨、氫氧化四甲基銨、硝酸四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、單甲基硫酸四甲基銨、草酸四甲基銨、丙二酸四甲基銨、馬來酸四甲基銨、富馬酸四甲基銨、檸康酸四甲基銨、檸檬酸四甲基銨、碳酸四甲基銨、草酸雙四甲基銨、丙二酸雙四甲基銨、馬來酸雙四甲基銨、富馬酸雙四甲基銨、檸康酸雙四甲基銨、檸檬酸雙四甲基銨、碳酸雙四甲基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四乙基銨、丙酸四乙基銨、丁酸四乙基銨、苯甲酸四乙基銨、鄰苯二甲酸四乙基銨、間苯二甲酸四乙基銨、對苯二甲酸四乙基銨、水楊酸四乙基銨、三氟甲磺酸四乙基銨、三氟乙酸四乙基銨、單氯乙酸四乙基銨、二氯乙酸四乙基銨、三氯乙酸四乙基銨、氫氧化四乙基銨、硝酸四乙基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、單甲基硫酸四乙基銨、草酸四乙基銨、丙二酸四乙基銨、馬來酸四乙基銨、富馬酸四乙基銨、檸康酸四乙基銨、檸檬酸四乙基銨、碳酸四乙基銨、草酸雙四乙基銨、丙二酸雙四乙基銨、馬來酸雙四乙基銨、富馬酸雙四乙基銨、檸康酸雙四乙基銨、檸檬酸雙四乙基銨、碳酸雙四乙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、苯甲酸四丙基銨、鄰苯二甲酸四丙基銨、間苯二甲酸四丙基銨、對苯二甲酸四丙基銨、水楊酸四丙基銨、三氟甲磺酸四丙基銨、三氟乙酸四丙基銨、單氯乙酸四丙基銨、二氯乙酸四丙基銨、三氯乙酸四丙基銨、氫氧化四丙基銨、硝酸四丙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨、碘化四丙基銨、單甲基硫酸四丙基銨、草酸四丙基銨、丙二酸四丙基銨、馬來酸四丙基銨、富馬酸四丙基銨、檸康酸四丙基銨、檸檬酸四丙基銨、碳酸四丙基銨、草酸雙四丙基銨、丙二酸雙四丙基銨、馬來酸雙四丙基銨、富馬酸雙四丙基銨、檸康酸雙四丙基銨、檸檬酸雙四丙基銨、碳酸雙四丙基銨、甲酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、苯甲酸四丁基銨、鄰苯二甲酸四丁基銨、間苯二甲酸四丁基銨、對苯二甲酸四丁基銨、水楊酸四丁基銨、三氟甲磺酸四丁基銨、三氟乙酸四丁基銨、單氯乙酸四丁基銨、二氯乙酸四丁基銨、三氯乙酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨、硝酸四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、甲磺酸四丁基銨、單甲基硫酸四丁基銨、草酸四丁基銨、丙二酸四丁基銨、馬來酸四丁基銨、富馬酸四丁基銨、檸康酸四丁基銨、檸檬酸四丁基銨、碳酸四丁基銨、草酸雙四丁基銨、丙二酸雙四丁基銨、馬來酸雙四丁基銨、富馬酸雙四丁基銨、檸康酸雙四丁基銨、檸檬酸雙四丁基銨、碳酸雙四丁基銨、甲酸三甲基苯基銨、乙酸三甲基苯基銨、丙酸三甲基苯基銨、丁酸三甲基苯基銨、苯甲酸三甲基苯基銨、鄰苯二甲酸三甲基苯基銨、間苯二甲酸三甲基苯基銨、對苯二甲酸三甲基苯基銨、水楊酸三甲基苯基銨、三氟甲磺酸三甲基苯基銨、三氟乙酸三甲基苯基銨、單氯乙酸三甲基苯基銨、二氯乙酸三甲基苯基銨、三氯乙酸三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苯基銨、硝酸三甲基苯基銨、氯化三甲基苯基銨、溴化三甲基苯基銨、碘化三甲基苯基銨、甲磺酸三甲基苯基銨、單甲基硫酸三甲基苯基銨、草酸三甲基苯基銨、丙二酸三甲基苯基銨、馬來酸三甲基苯基銨、富馬酸三甲基苯基銨、檸康酸三甲基苯基銨、檸檬酸三甲基苯基銨、碳酸三甲基苯基銨、草酸雙三甲基苯基銨、丙二酸雙三甲基苯基銨、馬來酸雙三甲基苯基銨、富馬酸雙三甲基苯基銨、檸康酸雙三甲基苯基銨、檸檬酸雙三甲基苯基銨、碳酸雙三甲基苯基銨、甲酸三乙基苯基銨、乙酸三乙基苯基銨、丙酸三乙基苯基銨、丁酸三乙基苯基銨、苯甲酸三乙基苯基銨、鄰苯二甲酸三乙基苯基銨、間苯二甲酸三乙基苯基銨、對苯二甲酸三乙基苯基銨、水楊酸三乙基苯基銨、三氟甲磺酸三乙基苯基銨、三氟乙酸三乙基苯基銨、單氯乙酸三乙基苯基銨、二氯乙酸三乙基苯基銨、三氯乙酸三乙基苯基銨、氫氧化三乙基苯基銨、硝酸三乙基苯基銨、氯化三乙基苯基銨、溴化三乙基苯基銨、碘化三乙基苯基銨、甲磺酸三乙基苯基銨、單甲基硫酸三乙基苯基銨、草酸三乙基苯基銨、丙二酸三乙基苯基銨、馬來酸三乙基苯基銨、富馬酸三乙基苯基銨、檸康酸三乙基苯基銨、檸檬酸三乙基苯基銨、碳酸三乙基苯基銨、草酸雙三乙基苯基銨、丙二酸雙三乙基苯基銨、馬來酸雙三乙基苯基銨、富馬酸雙三乙基苯基銨、檸康酸雙三乙基苯基銨、檸檬酸雙三乙基苯基銨、碳酸雙三乙基苯基銨、甲酸苄基二甲基苯基銨、乙酸苄基二甲基苯基銨、丙酸苄基二甲基苯基銨、丁酸苄基二甲基苯基銨、苯甲酸苄基二甲基苯基銨、鄰苯二甲酸苄基二甲基苯基銨、間苯二甲酸苄基二甲基苯基銨、對苯二甲酸苄基二甲基苯基銨、水楊酸苄基二甲基苯基銨、三氟甲磺酸苄基二甲基苯基銨、三氟乙酸苄基二甲基苯基銨、單氯乙酸苄基二甲基苯基銨、二氯乙酸苄基二甲基苯基銨、三氯乙酸苄基二甲基苯基銨、氫氧化苄基二甲基苯基銨、硝酸苄基二甲基苯基銨、氯化苄基二甲基苯基銨、溴化苄基二甲基苯基銨、碘化苄基二甲基苯基銨、甲磺酸苄基二甲基苯基銨、單甲基硫酸苄基二甲基苯基銨、草酸苄基二甲基苯基銨、丙二酸苄基二甲基苯基銨、馬來酸苄基二甲基苯基銨、富馬酸苄基二甲基苯基銨、檸康酸苄基二甲基苯基銨、檸檬酸苄基二甲基苯基銨、碳酸苄基二甲基苯基銨、草酸雙苄基二甲基苯基銨、丙二酸雙苄基二甲基苯基銨、馬來酸雙苄基二甲基苯基銨、富馬酸雙苄基二甲基苯基銨、檸康酸雙苄基二甲基苯基銨、檸檬酸雙苄基二甲基苯基銨、碳酸雙苄基二甲基苯基銨等。
鹼金屬鹽可例示甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、苯甲酸鋰、鄰苯二甲酸鋰、間苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、水楊酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三氟乙酸鋰、單氯乙酸鋰、二氯乙酸鋰、三氯乙酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、甲磺酸鋰、草酸氫鋰、丙二酸氫鋰、馬來酸氫鋰、富馬酸氫鋰、檸康酸氫鋰、檸檬酸氫鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、檸康酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸鋰、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、苯甲酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、間苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鈉、水楊酸鈉、三氟甲磺酸鈉、三氟乙酸鈉、單氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、三氯乙酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、甲磺酸鈉、草酸氫鈉、丙二酸氫鈉、馬來酸氫鈉、富馬酸氫鈉、檸康酸氫鈉、檸檬酸氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、馬來酸鈉、富馬酸鈉、檸康酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、苯甲酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鉀、水楊酸鉀、三氟甲磺酸鉀、三氟乙酸鉀、單氯乙酸鉀、二氯乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、甲磺酸鉀、草酸氫鉀、丙二酸氫鉀、馬來酸氫鉀、富馬酸氫鉀、檸康酸氫鉀、檸檬酸氫鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀、丙二酸鉀、馬來酸鉀、富馬酸鉀、檸康酸鉀、檸檬酸鉀、碳酸鉀等。
本發明中，也可在含矽膜形成用組成物中摻合具有鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、及銨鹽中的任一種作為結構的一部分的聚矽氧烷(Xc-10)作為交聯觸媒(Xc)。
用以製造此處使用的(Xc-10)所使用的原料可使用下述通式(Xm)表示的化合物。 R1A A1 R2A A2 R3A A3 Si(OR0A )(4-A1-A2-A3) (Xm) 式中，R0A 為碳數1~6的烴基，R1A 、R2A 、R3A 之中，至少一個為具有銨鹽、鋶鹽、鏻鹽、錪鹽的有機基，其他則為氫原子或碳數1~30的1價有機基。A1、A2、A3為0或1，且1≦A1+A2+A3≦3。 在此，R0A 可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、苯基。
Xm例如就具有鋶鹽作為結構的一部分的水解性矽化合物而言，可例示下述通式(Xm-1)。 [化27]
Figure 02_image047
(Xm-1) 式中，RSA1 、RSA2 分別表示碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的有取代或無取代的芳基、或碳數7~20的芳烷基或芳氧基烷基，且為這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基、鹵素原子等的1價有機基。又，RSA1 和RSA2 也可和它們所鍵結的硫原子一起形成環，形成環時，RSA1 、RSA2 分別表示碳數1~6的伸烷基。RSA3 為碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、碳數6~20的有取代或無取代的伸芳基，且這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基等的2價有機基。
X- 可列舉氫氧根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子、己酸根離子、庚酸根離子、辛酸根離子、壬酸根離子、癸酸根離子、油酸根離子、硬脂酸根離子、亞麻油酸根離子、次亞麻油酸根離子、苯甲酸根離子、對甲基苯甲酸根離子、對三級丁基苯甲酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、間苯二甲酸根離子、對苯二甲酸根離子、水楊酸根離子、三氟乙酸根離子、單氯乙酸根離子、二氯乙酸根離子、三氯乙酸根離子、硝酸根離子、氯酸根離子、過氯酸根離子、溴酸根離子、碘酸根離子、甲磺酸根離子、苯磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、單甲基硫酸根離子、硫酸氫離子、草酸根離子、丙二酸根離子、甲基丙二酸根離子、乙基丙二酸根離子、丙基丙二酸根離子、丁基丙二酸根離子、二甲基丙二酸根離子、二乙基丙二酸根離子、琥珀酸根離子、甲基琥珀酸根離子、戊二酸根離子、己二酸根離子、伊康酸根離子、馬來酸根離子、富馬酸根離子、檸康酸根離子、檸檬酸根離子、碳酸根離子等。
上述通式(Xm-1)表示的化合物具體而言，可例示如下。 [化28]
Figure 02_image048
例如，具有錪鹽作為結構的一部分的水解性矽化合物可例示下述通式(Xm-2)。 [化29]
Figure 02_image050
(Xm-2) 式中，RIA1 表示碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的有取代或無取代的芳基、或碳數7~20的芳烷基或芳基側氧基烷基，且為這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基、鹵素原子等的1價有機基。RIA2 為碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、碳數6~20的有取代或無取代的伸芳基，且這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基等的2價有機基。X- 和前述同樣。
上述通式(Xm-2)表示的化合物具體而言，可例示如下。 [化30]
Figure 02_image051
例如，具有鏻鹽作為結構的一部分的水解性矽化合物可例示下述通式(Xm-3)。 [化31]
Figure 02_image053
(Xm-3) 式中，RPA1 、RPA2 、RPA3 分別表示碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的有取代或無取代的芳基、或碳數7~20的芳烷基或芳基側氧基烷基，且這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基、鹵素原子等。又，RPA1 和RPA2 也可和它們所鍵結的磷原子一起形成環，形成環時，RPA1 、RPA2 分別表示碳數1~6的伸烷基。RPA4 為碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、碳數6~20的有取代或無取代的伸芳基，且這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基等。X- 和前述同樣。
上述通式(Xm-3)表示的化合物具體而言，可例示如下。 [化32]
Figure 02_image054
例如，具有銨鹽作為結構的一部分的水解性矽化合物可例示下述通式(Xm-4)。 [化33]
Figure 02_image056
(Xm-4) 式中，RNA1 、RNA2 、RNA3 分別表示氫、碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的有取代或無取代的芳基、或碳數7~20的芳烷基或芳氧基烷基，且為這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基等的1價有機基。又，RNA1 和RNA2 也可和它們所鍵結的氮原子一起形成環，形成環時，RNA1 、RNA2 分別表示碳數1~6的伸烷基或含氮的環狀雜環、雜芳香環。RNA4 為碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、碳數6~20的有取代或無取代的伸芳基，且為這些基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基、胺基、烷基胺基等的2價有機基，RNA1 和RNA2 、RNA1 和RNA4 形成環狀結構且不含不飽和氮時nNA3 =0，除此之外nNA3 =1。X- 和前述同樣。
上述通式(Xm-4)表示的化合物具體而言，可例示如下。 [化34]
Figure 02_image057
[化35]
Figure 02_image059
[化36]
Figure 02_image061
[化37]
Figure 02_image063
[化38]
Figure 02_image065
[化39]
Figure 02_image067
[化40]
Figure 02_image069
為了製造(Xc-10)而和上述(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)同時使用的水解性矽化合物可例示上述單體(Sm)。
如此，可選擇所例示的單體(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)中的1種以上與(Sm)中的1種以上，並於反應前或反應中進行混合來製成形成(Xc-10)的反應原料。反應條件以和含矽化合物(Sx)的合成方法同樣的方法即可。
得到的含矽化合物(Xc-10)的分子量不僅可藉由單體的選擇來調整，還可藉由控制聚合時的反應條件來調整，使用重量平均分子量超過100,000的含矽化合物(Xc-10)的話，依案例有時會有異物的產生、發生塗佈不均的情況，宜使用重量平均分子量100,000以下的含矽化合物(Xc-10)，使用200~50,000的含矽化合物(Xc-10)更佳，使用300~30,000的含矽化合物(Xc-10)再更佳。另外，上述重量平均分子量相關的數據為利用使用RI作為檢測器並使用四氫呋喃作為溶離溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)，並使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量。
另外，上述交聯觸媒(Xc-1)、(Xc-2)、(Xc-3)、(Xc-4)、(Xc-10)可單獨使用1種或將2種以上組合使用。交聯觸媒的添加量相對於基礎聚合物(例如利用上述方法得到的含矽化合物(Sx))100質量份，宜為0.01~50質量份，為0.1~40質量份更佳。
本發明的含矽膜形成用組成物中還可更摻合下述原料。
(有機酸) 為了使本發明的含矽膜形成用組成物的安定性改善，宜添加碳數為1~30的1價或2價以上的有機酸。此時所添加的酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。為草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等特佳。又，為了保持安定性，也可將2種以上的酸混合使用。添加量相對於組成物所含的矽100質量份，為0.001~25質量份，宜為0.01~15質量份，為0.1~5質量份更佳。
或，也可摻合上述有機酸以使換算成組成物的pH成為0≦pH≦7較理想，成為0.3≦pH≦6.5更佳，成為0.5≦pH≦6再更佳。
(水) 本發明也可在組成物中添加水。添加水的話，組成物中的聚矽氧烷化合物會進行水合，故微影性能會改善。組成物的溶劑成分中的水的含有率為超過0質量%且未達50質量%，為0.3~30質量%特佳，為0.5~20質量%更佳。添加量若未達50質量%，則不會有使用本發明的含矽膜形成用組成物製得的含矽中間膜的均勻性變差的疑慮，且也不會發生縮孔。另一方面，添加量若為超過0質量%的量，則不會有微影性能降低的疑慮。
含水的全部溶劑的使用量相對於基礎聚合物即聚矽氧烷化合物(含矽化合物(Sx))100質量份，宜為100~100,000質量份，為200~50,000質量份特佳。
(光酸產生劑) 本發明也可在組成物中添加光酸產生劑。本發明所使用的光酸產生劑具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落所記載的材料。
另外，本發明的含矽膜形成用組成物(例如EUV微影用含矽光阻下層膜形成用組成物)中也可含有下述通式(P-0)表示的化合物(在一分子中具有陰離子部與陽離子部的化合物)中的1種或2種以上。 [化41]
Figure 02_image016
式中，R300 為經1個或2個以上的氟原子取代的2價有機基，R301 及R302 分別獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的1價烴基。R303 表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基。又，R301 與R302 、或R301 與R303 也可互相鍵結並和式中的硫原子一起形成環。L304 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基。
上述通式(P-0)中，R300 為經1個或2個以上的氟原子取代的2價有機基。上述2價有機基例如表示碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基、伸芳基等2價烴基。R300 具體而言，可例示下式表示的有機基。
[化42]
Figure 02_image071
[化43]
Figure 02_image073
另外，上式中，(SO3 - )乃用來表示上述通式(P-0)中的和SO3 - 基的鍵結位置而記載。又，(R350 )乃用來表示上述通式(P-0)中的和陽離子部介隔L304 而鍵結於R300 的部分的鍵結位置而記載。
R301 及R302 分別獨立地表示也可經雜原子取代或也可插入雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的1價烴基，例如表示烷基、烯基、芳基、芳烷基。烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可列舉：2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。芳基可列舉：苯基、萘基、噻吩基等、或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可列舉：2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，R301 與R302 也可互相鍵結並和式中的硫原子一起形成環，此時可列舉下式表示的基。
[化44]
Figure 02_image075
上述通式(P-0)中，R303 表示也可經雜原子取代或也可插入雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基。R303 具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基等烷基。或也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R301 與R303 也可互相鍵結並和式中的硫原子一起形成環，此時可列舉下式表示的基。
[化45]
Figure 02_image077
上述通式(P-0)中，L304 表示單鍵或也可經雜原子取代或也可插入雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基。L304 具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基等烷基。或也可被取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(P-0)表示的光酸產生劑宜以下述通式(P-1)表示。 [化46]
Figure 02_image018
式中，X305 、X306 分別獨立地表示氫原子、氟原子、三氟甲基中的任一種，惟，不會全部為氫原子。n307 表示1~4的整數。R301 、R302 、R303 及L304 和上述同樣。
上述通式(P-0)表示的光酸產生劑以下述通式(P-1-1)表示更佳。 [化47]
Figure 02_image080
上述通式(P-1-1)中，R308 、R309 及R310 分別獨立地為氫原子、或也可插入雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的1價烴基。具體而言可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。又，這些基的一部分氫原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。宜為甲基、甲氧基、三級丁基、三級丁氧基。
上述通式(P-1-1)中，n308 及n309 分別表示0~5的整數，宜為0或1。n310 表示0~4的整數，宜為0或2。L304 、X305 、X306 、n307 如上所述。
上述通式(P-0)表示的光酸產生劑以下述通式(P-1-2)表示再更佳。 [化48]
Figure 02_image082
上述通式(P-1-2)中，A311 表示氫原子或三氟甲基。R308 、R309 、R310 、n308 、n309 、n310 、L304 如上所述。
上述通式(P-0)、(P-1)、(P-1-1)及(P-1-2)表示的光酸產生劑更具體而言，可列舉下述所示的結構。惟，上述光酸產生劑並不限於此。
[化49]
Figure 02_image084
[化50]
Figure 02_image086
[化51]
Figure 02_image088
[化52]
Figure 02_image090
[化53]
Figure 02_image092
[化54]
Figure 02_image094
上述通式(P-0)表示的化合物的添加量相對於熱硬化性含矽化合物(熱交聯性聚矽氧烷)100質量份，為0.001~40質量份，宜為0.1~40質量份，為0.1~20質量份更佳。藉由添加如此的光酸產生劑，可減少上層光阻的曝光部的殘渣，並形成LWR較小的圖案。
(安定劑) 此外，本發明可在組成物中添加安定劑。安定劑可添加具有環狀醚作為取代基的1元或2元以上的醇。尤其添加日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落所記載的安定劑的話，可使本發明的含矽膜形成用組成物的安定性改善。
(界面活性劑) 此外，本發明可因應需要在組成物中摻合界面活性劑。如此的界面活性劑具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報(0185)段落所記載的材料。
(其他成分) 此外，本發明還可因應需要在組成物中添加沸點為180度以上的高沸點溶劑。此高沸點溶劑可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、γ-丁內酯、三丙二醇單甲醚、二丙酮醇、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇單乙醚、1,2-二乙醯氧基乙烷、1-乙醯氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙醯氧基丙烷、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚等。
[圖案形成方法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)於被加工體上形成有機下層膜，並於其上由前述本發明的含矽膜形成用組成物形成含矽中間膜，再於其上形成上層光阻膜， (2)將前述上層光阻膜予以曝光、顯影來形成上層光阻圖案， (3)將前述上層光阻圖案作為遮罩，並以乾蝕刻將前述上層光阻圖案轉印於含矽中間膜，再將轉印有前述上層光阻圖案的前述含矽中間膜作為遮罩，並以乾蝕刻使前述含矽中間膜的一部分殘留在前述有機下層膜的上部並將前述上層光阻圖案轉印於前述有機下層膜來形成有機下層膜圖案， (4)以剝離液將殘留在前述有機下層膜圖案上部的前述含矽中間膜予以去除， (5)以包覆前述有機下層膜圖案的方式，利用CVD法或ALD法來形成由多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、碳化矽或它們的複合材料中的任一種構成的無機矽膜， (6)以乾蝕刻將前述無機矽膜的一部分予以去除並使前述有機下層膜圖案的上部露出，及 (7)去除前述有機下層膜圖案，並形成圖案節距為前述上層光阻圖案的1/2的無機矽膜圖案。
又，前述步驟(4)中，剝離液宜含有氟離子、含氮陽離子中的任一種或兩種。
又，前述被加工體宜為半導體裝置基板、或將金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜成膜於該半導體裝置基板上而成者。
又，構成前述被加工體的金屬宜為矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、銦、砷、鈀、鉭、銥、鋁、鐵、鉬、鈷或它們的合金。
利用3層光阻法(trilayer resist process)所為的本發明的圖案形成方法如下所述(參照圖1)。在該製程中，首先在被加工體1上以旋塗製作有機下層膜2(圖1(a)、(b))。該有機下層膜2會作為在將被加工體1予以蝕刻時的遮罩而發揮作用，故蝕刻耐性高較理想，且要求不會和上層含矽中間膜混合，故以旋塗形成後宜利用熱或酸進行交聯。
於其上使用本發明的含矽膜形成用組成物，以旋塗法來形成含矽中間膜3(圖1(c))，再於其上以旋塗法形成光阻膜4(圖1(d))。
光阻膜4依循既定的方法，於光阻膜4利用例如使用了ArF準分子雷射光的圖案曝光所為的光微影進行圖案形成(圖1(e))，利用配合各別光阻膜的條件進行加熱處理後，利用鹼顯影液進行顯影操作，其後因應需要實施淋洗，藉此可獲得正型光阻圖案(上層光阻圖案)(圖1(f))。
然後，以該光阻圖案作為蝕刻遮罩，利用相對於光阻膜而言，含矽中間膜3的蝕刻速度顯著較高的乾蝕刻條件，例如實施利用氟系氣體電漿所為的乾蝕刻的蝕刻。結果可獲得含矽中間膜圖案，而幾乎未受到光阻膜的側蝕(side etching)所導致的圖案變化的影響(圖1(g))。
然後，對於上述得到的具有轉印有上層光阻圖案的含矽中間膜圖案的基板，利用有機下層膜2的蝕刻速度顯著較高的乾蝕刻條件，例如實施含有氧的氣體電漿所為的反應性乾蝕刻、或含有氫-氮的氣體電漿所為的反應性乾蝕刻，將有機下層膜2予以蝕刻加工。利用該蝕刻步驟可獲得有機下層膜圖案(圖1(h))。此時，為了保持乾蝕刻後的有機膜圖案的矩形性，在有機膜圖案上殘留一部分含矽中間膜。
對該矽膜的殘渣使用剝離液來進行濕式處理，藉此進行清洗去除(圖1(i))。此時使用的剝離液宜為含氟離子的剝離液、含有含氮陽離子的剝離液。一般而言，已知有稀氫氟酸、氟化銨水溶液、SC1、四烷基銨水溶液、含有四烷基銨的有機溶劑、含有含水四烷基銨的有機溶劑等，依基板的材質而選擇。四烷基銨水溶液、含有四烷基銨的有機溶劑在基板材質的選擇範圍較廣，故最理想，就含氟離子的水溶液、SC1而言，若為適當的基板材質則可使用。
然後，以包覆在此得到的有機下層膜圖案的方式以CVD法或ALD法形成由多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、碳化矽或它們的複合材料等構成的薄膜(圖1(j))。對該薄膜進行乾蝕刻，藉此使有機膜的上部露出(圖1(k))。將露出的有機膜以濕式處理或乾蝕刻予以去除，可形成節距為曝光圖案的1/2的圖案(圖1(l))。將得到的圖案作為蝕刻遮罩並進行被加工體1的乾蝕刻，例如可使用氟系乾蝕刻、氯系乾蝕刻以良好精度對被加工體進行蝕刻加工，並將節距為曝光圖案的1/2的圖案轉印於被加工體1(圖1(m))。
另外，在上述利用3層光阻法(trilayer resist process)所為的製程中，也可使用CVD法所形成的有機硬遮罩來替換有機下層膜2。此時也可利用和上述同樣的程序來進行被加工體1的加工。
又，本發明的含矽膜形成用組成物也可使用於如下的圖案形成方法。
(態樣1) 可提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法(multilayer resist process)」)，其特徵為於被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料來形成有機下層膜，並於該有機下層膜上使用本發明的含矽膜形成用組成物來形成含矽中間膜，並於該含矽中間膜上使用化學增幅型光阻組成物來形成光阻膜，再於加熱處理後以EUV光對前述光阻膜進行曝光，並使用鹼顯影液來使前述光阻膜的曝光部溶解，藉此形成正型圖案，將形成有該正型圖案的光阻膜作為遮罩，並利用乾蝕刻對前述含矽中間膜進行圖案轉印，再以轉印有該圖案的前述含矽中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻對前述有機下層膜進行圖案轉印，進一步以轉印有該圖案的有機下層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
(態樣2) 可提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法(multilayer resist process)」)，其特徵為於被加工體上利用CVD法形成以碳為主成分的有機硬遮罩，並於該有機硬遮罩上使用本發明的含矽膜形成用組成物來形成含矽中間膜，並於該含矽中間膜上使用化學增幅型光阻組成物來形成光阻膜，再於加熱處理後以EUV光對前述光阻膜進行曝光，並使用鹼顯影液來使前述光阻膜的曝光部溶解，藉此形成正型圖案，將形成有該正型圖案的光阻膜作為遮罩，並利用乾蝕刻對前述含矽中間膜進行圖案轉印，再以轉印有該圖案的含矽中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻對前述有機硬遮罩進行圖案轉印，進一步以轉印有該圖案的有機硬遮罩作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
以如此的方法來形成圖案的話，藉由如上所述使CVD膜、有機下層膜的組合最適化，可在基板上形成以光阻形成的圖案，而不會發生尺寸變換差異。
正型圖案形成方法為於光阻膜形成、加熱處理後，實施曝光，並使用鹼顯影液實施鹼顯影，獲得正型光阻圖案。又，於曝光後宜實施曝光後烘烤(PEB)。
該鹼顯影液可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)等。 [實施例]
以下，例示合成例及實施例與比較例具體地說明本發明，但本發明不限於這些記載。另外，下列例中%表示質量%，分子量測定利用GPC來進行。
[合成例1] 於甲醇120g、10%硝酸0.1g及去離子水60g的混合物中，添加20.4g的化合物2、45.7g的化合物3、及17.7g的化合物5的混合物，保持於40℃12小時使其進行水解縮合。反應結束後，添加丙二醇乙醚(PGEE)500g，再以減壓餾去供於水解縮合的水分及副產物醇，獲得聚矽氧烷化合物1的PGEE溶液450g(化合物濃度10%)。測定該溶液的聚苯乙烯換算分子量為Mw=2,700。
以和合成例1同樣的條件，使用表1所示的單體，實施[合成例2]至[合成例10]，分別獲得標的物的聚矽氧烷化合物2~10。
[表1]
合成例 反應原料 Mw
1 化合物2：20.4g、化合物3：45.7g、化合物5：17.7g 2700
2 化合物2：20.4g、化合物3：45.7g、化合物6：18.3g 2600
3 化合物2：20.4g、化合物3：45.7g、化合物7：19.2g 2300
4 化合物2：20.4g、化合物3：45.7g、化合物8：20.1g 2200
5 化合物2：20.4g、化合物3：45.7g、化合物9：19.9g 2200
6 化合物2：20.4g、化合物3：45.7g、化合物10：20.5g 2400
7 化合物2：17.0g、化合物3：45.7g、化合物6：18.3g、 化合物11：7.3g 2500
8 化合物2：17.0g、化合物3：45.7g、化合物6：18.3g、 化合物12：8.3g 2500
9 化合物2：17.0g、化合物3：45.7g、化合物6：18.3g、 化合物13：9.0g 2200
10 化合物1：9.9g、化合物2：20.4g、化合物3：45.7g 2400
[化55]
Figure 02_image096
[實施例、比較例] 以表2所示的比例混合上述合成例得到的聚矽氧烷化合物1~10、交聯觸媒、酸、光酸產生劑、溶劑、水，並利用0.1μm的氟樹脂製的過濾器進行過濾，藉此分別調製聚矽氧烷下層膜形成用組成物溶液，並分別稱為Sol.1~18。
[表2]
編號 聚矽氧烷 (質量份) 交聯觸媒 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸 (質量份) 溶劑 (質量份) 水 (質量份)
Sol.1 化合物1(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.2 化合物2(1) TMPANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.3 化合物2(1) QMAMA (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.4 化合物2(1) QMATFA (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.5 化合物3(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.6 化合物3(1) TPSMA (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.7 化合物3(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.8 化合物3(1) Ph2 ICl (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.9 化合物3(1) TPSNO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.10 化合物3(1) TPSNO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (90) GBL(10) 水(10)
Sol.11 化合物3(1) QBANO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.12 化合物4(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (90) PGME (10) 水(10)
Sol.13 化合物5(1) TMPANO3 (0.01) PAG-1 (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (90) DAA (10) 水(10)
Sol.14 化合物6(1) TPSNO3 (0.01) PAG-1 (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.15 化合物7(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.16 化合物8(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.17 化合物9(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.18 化合物10(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
表2中，以簡稱表示的原料分別如下所述。 TPSNO3 ......硝酸三苯基鋶 TPSMA......馬來酸單(三苯基鋶) QMAMA......馬來酸單(四甲基銨) QMATFA......三氟乙酸四甲基銨 QBANO3 ......硝酸四丁基銨 Ph2 ICl......氯化二苯基錪 TMPANO3 ......硝酸三甲基苯基銨 TPSNf......九氟丁烷磺酸三苯基鋶 PAG-1......參照下式 PGEE......丙二醇乙醚 PGME......丙二醇甲醚 GBL......γ-丁內酯 DAA......二丙酮醇
[化56]
Figure 02_image098
[參考例] [正型顯影所為的圖案化試驗] 於矽晶圓上以膜厚200nm的條件形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳含量89質量%)。然後再將製得的聚矽氧烷膜形成用組成物Sol.1~18塗佈於上述旋塗式碳膜上，並以240℃加熱60秒，製得膜厚20nm的聚矽氧烷膜Film1~18。
然後，於該聚矽氧烷膜上塗佈表3所記載的正型顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，並於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光阻層。再於光阻膜上塗佈表4所記載的浸潤式保護膜(TC-1)，並於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保護膜。
然後，將其利用ArF浸潤式曝光裝置(ASML公司製；XT-1900i，NA1.35，σ0.97/0.77，35度偶極偏光照明)予以曝光，並於100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得40nm的1：1的正型線與間距圖案(line and space pattern)。
將該尺寸以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG5000)觀測圖案崩塌，並以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀測剖面形狀(表5)。
[表3]
編號 聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼 (質量份) 撥水性聚合物 (質量份) 溶劑 (質量份)
PR-1 ArF光阻聚合物1 (100) PAG1 (7.0) 淬滅劑 (1.0) 無 PGMEA (2,500)
ArF光阻聚合物1： 分子量(Mw)=7,800 分散度(Mw/Mn)=1.78 [化57]
Figure 02_image099
酸產生劑：PAG1 [化58]
Figure 02_image100
鹼：淬滅劑 [化59]
Figure 02_image101
[表4]
  聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
TC-1 保護膜聚合物(100) 二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270)
保護膜聚合物 分子量(Mw)=8,800 分散度(Mw/Mn)=1.69 [化60]
Figure 02_image102
[表5]
例 聚矽氧烷膜 顯影後圖案剖面形狀 圖案崩塌
參考例1 Film1 垂直形狀 無
參考例2 Film2 垂直形狀 無
參考例3 Film3 垂直形狀 無
參考例4 Film4 垂直形狀 無
參考例5 Film5 垂直形狀 無
參考例6 Film6 垂直形狀 無
參考例7 Film7 垂直形狀 無
參考例8 Film8 垂直形狀 無
參考例9 Film9 垂直形狀 無
參考例10 Film10 垂直形狀 無
參考例11 Film11 垂直形狀 無
參考例12 Film12 垂直形狀 無
參考例13 Film13 垂直形狀 無
參考例14 Film14 垂直形狀 無
參考例15 Film15 垂直形狀 無
參考例16 Film16 垂直形狀 無
參考例17 Film17 垂直形狀 無
參考例18 Film18 垂直形狀 無
如表5所示，將聚矽氧烷膜作為光阻下層膜來使用時，在正型顯影可獲得垂直形狀的光阻剖面。而且，觀察到圖案無崩塌。
[實施例、比較例] [塗佈膜濕式蝕刻試驗] 於矽晶圓上旋轉塗佈聚矽氧烷膜形成用組成物Sol.1~18，並於240℃進行60秒的加熱成膜，製作膜厚20nm的Film1~18聚矽氧烷膜，並以JA Woollam公司製M-2000高速分光橢圓偏光計進行測定。將這些膜於23℃浸漬在光阻的鹼顯影液即2.38%四甲基銨水溶液中1分鐘，同樣地測定殘留的聚矽氧烷膜的膜厚，其結果如表6所示。
[表6]
編號 處理前膜厚 (A) 處理後變化(A) 編號 處理前膜厚 (A) 處理後變化 (A)
Film1 197.3 0.4 Film10 202.7 0.3
Film2 200.7 0.1 Film11 197.1 0.4
Film3 204.7 0.2 Film12 198.3 0.2
Film4 198.8 0.2 Film13 202.6 0.4
Film5 202.2 0.4 Film14 202.0 0.3
Film6 201.9 0.3 Film15 201.1 0.4
Film7 197.9 0.3 Film16 197.3 0.2
Film8 200.7 0.5 Film17 196.8 0.1
Film9 202.7 0.4 Film18 197.6 0.2
可知由聚矽氧烷膜形成用組成物Sol.1~18形成的Film1~18聚矽氧烷膜具有對於鹼顯影液的耐性。
[乾蝕刻後的塗佈膜的濕式蝕刻試驗] 於矽晶圓上旋轉塗佈聚矽氧烷膜形成用組成物Sol.1~18，並於240℃進行160秒的加熱成膜，製得膜厚40nm的Film1~18聚矽氧烷膜。然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，並以下述條件實施乾蝕刻處理。
腔室壓力2.0Pa RF功率500W Ar氣體流量75sccm O2 氣體流量45sccm 時間120sec
將得到的膜於50℃浸漬在0.5%四甲基銨水溶液中3分鐘，並以JA Woollam公司製M-2000高速分光橢圓偏光計測定殘留的膜厚，其結果如表7所示。
[表7]
例 編號 處理前膜厚 (A) 乾蝕刻處理後膜厚 (A) 鹼水溶液處理後膜厚 (A)
實施例1 Film1 197.3 194.2 >5.0
實施例2 Film2 200.7 193.6 >5.0
實施例3 Film3 204.7 192.3 >5.0
實施例4 Film4 198.8 191.3 >5.0
實施例5 Film5 202.2 191.4 >5.0
實施例6 Film6 201.9 192.7 >5.0
實施例7 Film7 197.9 195.4 >5.0
實施例8 Film8 200.7 190.5 >5.0
實施例9 Film9 202.7 196.7 >5.0
實施例10 Film10 202.7 194.9 >5.0
實施例11 Film11 197.1 191.1 >5.0
實施例12 Film12 198.3 194.3 >5.0
實施例13 Film13 202.6 194.0 >5.0
實施例14 Film14 202.0 196.9 >5.0
實施例15 Film15 201.1 194.6 >5.0
實施例16 Film16 197.3 193.3 >5.0
實施例17 Film17 196.8 194.0 >5.0
比較例1 Film18 197.6 196.6 119.0
可確認對於由本發明的含有脂環族有機基的聚矽氧烷膜形成用組成物Sol.1~17形成的Film1~17聚矽氧烷膜進行乾蝕刻處理後，以鹼水溶液進行處理時，能予以清洗剝離。另一方面，可知不含脂環結構的Film18具有對於鹼水溶液的耐性。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有和本發明的申請專利範圍所記載的技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果的所有發明皆意欲包含於本發明的技術範圍內。
1:被加工體 2:有機下層膜 3:含矽中間膜 4:上層光阻膜
[圖1](a)~(m)係表示本發明的圖案形成方法的一例的概略圖。
Figure 109100388-A0101-11-0003-3

Claims (9)

  1. 一種熱硬化性含矽化合物，其特徵為：含有下述通式(Sx-1)、(Sx-2)、及(Sx-3)表示的結構單元中的任一種以上；
    Figure 109100388-A0305-02-0104-1
     式中，R1為下述通式(Sx-R1)表示的1價有機基；R2、R3為該R1、或碳數1~30的1價有機基；-R1=R11-R12-R13-R14-R15 (Sx-R1)式中，R11為單鍵或下式(1)表示的結構中的任一種；R12為具有下式(2)表示的環的結構中的任一種；R13為單鍵或下式(3)表示的結構中的任一種；R14為單鍵或下式(4)表示的結構中的任一種；R15為也可具有取代基的苯基；惟，R13與R14同時為單鍵時，R15與R12直接鍵結；R14為單鍵時，和R15鍵結的R13則限於碳原子或矽原子的部分，惟，排除羰基的碳；(Si)-CH2-(R12) (Si)-CH2O-(R12) (Si)-CH2CH2-(R12) (1)式中的(Si)、及(R12)的記載並非構成R11的結構；
    Figure 109100388-A0305-02-0105-2
     式中的(R11)、及(R13)的記載並非構成R12的結構；
    Figure 109100388-A0305-02-0105-3
     式中的(R12)、及(R14)的記載並非構成R13的結構；
    Figure 109100388-A0305-02-0105-4
     式中的(R13)、及(R15)的記載並非構成R14的結構。
  2. 一種含矽膜形成用組成物，其特徵為含有：如申請專利範圍第1項之熱硬化性含矽化合物，及交聯觸媒。
  3. 如申請專利範圍第2項之含矽膜形成用組成物，其中，該交聯觸媒為鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、銨鹽、鹼金屬鹽、或具有鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、及銨鹽中的任一種作為結構的一部分的聚矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之含矽膜形成用組成物，更含有下述通式(P-0)表示的化合物中的1種以上；
    Figure 109100388-A0305-02-0106-5
     式中，R300為經1個或2個以上的氟原子取代的2價有機基，R301及R302分別獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的1價烴基；R303表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基；又，R301與R302、或R301與R303也可互相鍵結並和式中的硫原子一起形成環；L304表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~20的直鏈狀或分支狀或環狀的2價烴基。
  5. 如申請專利範圍第4項之含矽膜形成用組成物，其中，該通式(P-0)表示的化合物為下述通式(P-1)表示的化合物；
    Figure 109100388-A0305-02-0106-6
     式中，X305、X306分別獨立地表示氫原子、氟原子、三氟甲基中的任一種，惟，不會全部為氫原子；n307表示1~4的整數；R301、R302、R303及L304和前述同樣。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：(1)於被加工體上形成有機下層膜，並於其上由如申請專利範圍第2至5項中任一項之含矽膜形成用組成物形成含矽中間膜，再於其上形成上層光阻膜，(2)將該上層光阻膜予以曝光、顯影來形成上層光阻圖案，(3)將該上層光阻圖案作為遮罩，並以乾蝕刻將該上層光阻圖案轉印於含矽中間膜，再將轉印有該上層光阻圖案的該含矽中間膜作為遮罩，並以乾蝕刻使該含矽中間膜的一部分殘留在該有機下層膜的上部並將該上層光阻圖案轉印於該有機下層膜來形成有機下層膜圖案，(4)以剝離液將殘留在該有機下層膜圖案上部的該含矽中間膜予以去除，(5)以包覆該有機下層膜圖案的方式，利用CVD法或ALD法來形成由多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、碳化矽或它們的複合材料中的任一種構成的無機矽膜，(6)以乾蝕刻將該無機矽膜的一部分予以去除並使該有機下層膜圖案的上部露出，及(7)去除該有機下層膜圖案，並形成圖案節距為該上層光阻圖案的1/2的無機矽膜圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該步驟(4)中，剝離液含有氟離子、含氮陽離子中的任一種或兩種。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，該被加工體為半導體裝置基板、或將金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜成膜於該半導體裝置基板上而成者。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體的金屬為矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、銦、砷、鈀、鉭、銥、鋁、鐵、鉬、鈷或它們的合金。
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