TW201839510A - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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畠山潤
藤原敬之
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Abstract

本發明提供一種為正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR小之光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。一種光阻材料，包含：基礎聚合物、及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽；

Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，已利用ArF微影實施65nm節點之器件之量產，次世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備已進行中。作為次世代之32nm節點，組合比起水為更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料的利用超高NA透鏡實施浸潤微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選者，已經在進行研究。
伴隨微細化進行且逼近光的繞射極限，光的對比度越來越降低。由於光的對比度下降，導致正型光阻膜中的孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦容許度的下降發生。為了防止光之對比度下降導致光阻圖案之解像性下降的影響，已有人進行使光阻膜之溶解對比度提高之嘗試。
對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)之照射而使酸發生並發生脱保護反應之化學增幅正型光阻材料、及發生由酸引起之交聯反應之化學增幅負型光阻材料而言，添加淬滅劑對於控制酸向未曝光部分擴散並提高對比度之目的非常有效。所以，已有人提出許多胺淬滅劑(專利文獻1~3)。
ArF用之(甲基)丙烯酸酯聚合物使用之酸不安定基，係藉由會產生使用α位經氟取代之磺酸的光酸產生劑來進行脱保護反應，但是會產生α位未經氟取代之磺酸、羧酸之酸產生劑，不會進行脱保護反應。若將會產生α位經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽和會產生α位未經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽混合，則會產生α位未經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽會和α位經氟取代之磺酸進行離子交換。因為光而產生之α位經氟取代之磺酸，因為離子交換而回到鋶鹽、錪鹽，所以α位未經氟取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽係作為淬滅劑來作用。
進而，會產生α位未經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽，由於光分解而喪失作為淬滅劑的能力，所以也作為光分解性淬滅劑的作用。結構式雖不詳，但啟示由於光分解性淬滅劑之添加會擴大溝渠圖案之餘裕(非專利文獻1)。但是給予性能提升的影響小，希望開發對比度更好的淬滅劑。
專利文獻4揭示一種鎓鹽型之淬滅劑，其因為光而產生有胺基之羧酸，且該鎓鹽型之淬滅劑由於酸而生成內醯胺，導致鹼性降低。藉由因為酸而鹼性降低的機轉，在酸之發生量少的未曝光部分，鹼性高而控制酸擴散，在酸發生量多的過曝光部分，淬滅劑之鹼性降低，導致酸擴散增大。藉此，可以加廣曝光部與未曝光部之酸量之差距，對比度提高。但是於此情形，雖有對比度提高的好處，酸擴散之控制效果卻會下降。
伴隨圖案之微細化，邊緣粗糙度(LWR)及孔圖案之尺寸均勻性(CDU)被視為問題。基礎聚合物、酸產生劑之集中、凝聚之影響、酸擴散之影響受人指摘。進而，伴隨光阻膜之薄膜化，有LWR增大的傾向，伴隨微細化之進行之薄膜化，導致LWR之劣化，成為嚴重的問題。
EUV光阻需要同時達成高感度化、高解像度化及低LWR化。若是縮短酸擴散距離則LWR減小，但是感度低。例如：藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR會減小，但感度低。即便增加淬滅劑之添加量，LWR會減小，但是感度低。必需打破感度與LWR之取捨關係。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本特開2015-90382號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)
(發明欲解決之課題)
希望開發出以酸作為觸媒之化學增幅光阻中能為高感度且減小LWR、孔圖案之CDU的酸產生劑、淬滅劑。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供在正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR、CDU小之光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現：藉由使用會產生鍵結有預定之經碘取代之苯環的磺酸的鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑、淬滅劑，可獲得LWR及CDU小、對比度高、解像性優異、處理餘裕廣的光阻材料，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1.一種光阻材料，包含基礎聚合物、及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽； 【化1】式中，R1 為羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR8 -C(＝O)-R9 -、或-NR8 -C(＝O)-O-R9 -，R8 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R9 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基；R2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，且該伸烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子以外之鹵素原子，該伸芳基之氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、氟原子以外之鹵素原子或羥基；R3 、R4 及R5 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R3 與R4 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R6 及R7 為碳數6~10之芳基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之炔基、或三氟甲基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、三氟甲基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、硝基或氰基；X1 為單鍵、或也可以含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p＋1)價之連結基；X2 為醚基或-NR10 -，R10 為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數。 2.如1之光阻材料，其中，m為3。 3.如1.或2.之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽係作為淬滅劑作用。 4.如3.之光阻材料，更包含產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 5.如1.或2.之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為酸產生劑而作用。 6.如5.之光阻材料，更包含淬滅劑。 7.如1.至6.中任一項之光阻材料，更包含有機溶劑。 8.如1.至7.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元； 【化2】式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；R11 及R12 為酸不安定基；Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少一者之碳數1~12之連結基；Y2 為單鍵或酯基。 9.如8.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 10.如8.或9.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 11.如1.至7.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 12.如11.之光阻材料，更包含交聯劑。 13.如11.或12.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 14.如1.至13.中任一項之光阻材料，更包含界面活性劑。 15.如1.至11.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更包含選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； 【化3】式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -、或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R21 ~R28 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等氫原子之一部分或全部也可以取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基；又，R23 、R24 及R25 中之任二者或R26 、R27 及R28 中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-，Z21 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基且也可含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 為非親核性相對離子。 16.一種圖案形成方法，包括下列步驟： 將如1.至15.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜以高能射線進行曝光；及 使用顯影液將已曝光的光阻膜進行顯影。 17.如16.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 18.如16.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。 (發明之效果)
含有會產生鍵結有經碘取代之苯環的磺酸的鋶鹽或錪鹽之光阻膜，因為碘之分子量大，故產生鍵結有經其取代之苯環的磺酸的鋶鹽或錪鹽，抑制酸擴散之效果高。藉此，能夠減小LWR、CDU。而且波長13.5nm之EUV之碘所致之吸收十分大，在曝光中會由碘產生大量2次電子，藉此高感度化。可以建構高感度、低LWR且低CDU之光阻。
[光阻材料] 本發明之光阻材料包含：基礎聚合物、及鍵結有經碘取代之苯環之磺酸(以下也稱為含碘化苯環之磺酸。)之鋶鹽或錪鹽(以下也簡稱為鎓鹽。)。前述鎓鹽係因光照射而產生含碘化苯環之磺酸的酸產生劑，但是因為有強鹼性的鋶或錪，所以也可作為淬滅劑的作用。前述含碘化苯環之磺酸，當酸不安定基為3級酯、3級醚時，並無可以引起脱保護反應之程度的酸性度，故如後述，為了引起酸不安定基之脱保護反應，另外添加會產生係強酸之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑係有效。又，產生α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑也可為添加型，也可為鍵結在基礎聚合物的結合型。
若於混合有前述產生含碘化苯環之磺酸之鎓鹽及產生超強酸之全氟烷基磺酸之酸產生劑的狀態進行光照射，則會產生含碘化苯環之磺酸與全氟烷基磺酸。酸產生劑不會完全分解，所以附近會存在未分解之酸產生劑。在此，若產生含碘化苯環之磺酸之鎓鹽與全氟烷基磺酸共存，起初，全氟烷基磺酸會和產生含碘化苯環之磺酸之鎓鹽進行離子交換，生成全氟烷基磺酸鎓鹽並釋出含碘化苯環之磺酸。原因在於：就酸而言之強度高的全氟烷基磺酸鹽較為安定。另一方面，即使存在全氟烷基磺酸鎓鹽與含碘化苯環之磺酸，離子交換仍不會發生。不僅是全氟烷基磺酸，酸強度比起含碘化苯環之磺酸高的芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等，亦會引起同樣的離子交換。
含碘化苯環之磺酸，相較於鍵結了無取代之苯環的磺酸，分子量較大，故抑制酸擴散之能力較高。又，碘因為波長13.5nm之EUV之吸收大，藉此曝光中產生2次電子，2次電子之能量移動到酸產生劑，使分解受促進，藉此感度增高。尤其，碘取代數為3以上時，此效果高。
前述鎓鹽作為淬滅劑來作用時，本發明之光阻材料中亦可另外添加其他鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。此時，作為淬滅劑添加之鋶鹽、錪鹽，宜為羧酸、磺酸、醯亞胺酸、糖精等的鋶鹽、錪鹽。此時的羧酸，α位可經氟化也可未經氟化。
基礎聚合物之酸不安定基為縮醛基時，含碘化苯環之磺酸會引起該縮醛基之脱保護反應。於此情形，會產生含碘化苯環之磺酸之鎓鹽，不是作為淬滅劑而是作為酸產生劑的作用。
為了使LWR較好，如前述，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係為有效。為了要抑制聚合物凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)等係有效。具體而言，減小疏水性之酸不安定基與親水性之密接性基間之極性差距、使用如單環之內酯之類之緊密的密接性基來降低Tg等係有效。為了要抑制酸產生劑之凝聚，於三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係有效。尤其，對於以脂環族保護基與內酯之密接性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物而言，僅以芳香族基形成之三苯基鋶屬異質結構，相容性低。作為導入到三苯基鋶之取代基，有人考慮和基礎聚合物使用者為同樣的脂環族基、或內酯。鋶鹽是親水性，所以導入了內酯時，親水性會變得過高，與聚合物之相容性降低，且發生鋶鹽凝聚。導入了疏水性之烷基者，鋶鹽較能在光阻膜內均勻分散。國際公開第2011/048919號中，揭示對於產生α位經氟化之磺醯亞胺酸的鋶鹽導入烷基並改善LWR之方法。
針對LWR改善，進一步應注意的重點是淬滅劑的分散性。即使酸產生劑於光阻膜內之分散性改善，淬滅劑若不均勻地存在，仍會成為LWR降低之原因。鋶鹽型之淬滅劑，亦為若對於三苯基鋶之陽離子部分導入如烷基之取代基，對於LWR改善有效。又，對於鋶鹽型之淬滅劑導入鹵素原子的話，能以良好效率提高疏水性並使分散性改善。碘等大體積的鹵素原子的導入，不僅是鋶鹽之陽離子部分，在陰離子部分亦有效。前述碘化苯甲酸鋶鹽，藉由對於陰離子部分導入碘原子，淬滅劑在光阻膜中之分散性提高，使LWR減小。
由於前述會產生含碘化苯環之磺酸之鎓鹽獲致之LWR減低效果，在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成，在有機溶劑顯影之負圖案形成皆有效。
[鋶鹽、錪鹽] 本發明之光阻材料，包括下式(A-1)表示之鋶鹽及/或下式(A-2)表示之錪鹽。 【化4】
式中，R1 為羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR8 -C(＝O)-R9 -、或-NR8 -C(＝O)-O-R9 -，R8 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R9 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基。R2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子以外之鹵素原子，該伸芳基之氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、氟原子以外之鹵素原子或羥基。R3 、R4 及R5 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R3 與R4 也可以鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R6 及R7 為碳數6~10之芳基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之炔基、或三氟甲基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、三氟甲基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、硝基或氰基。X1 為單鍵、或也可以含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p＋1)價之連結基。X2 為醚基或-NR10 -，R10 為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基。m為1~5之整數。n為0~3之整數。p為1~3之整數。
式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。 【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
式(A-2)表示之錪鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。
【化15】
式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
就式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之合成方法而言，可列舉日本特開2010-155824號公報記載之方法。例如：可藉由將2-羥乙磺酸之類之具羥基之磺酸之鋶鹽或錪鹽之羥基與碘化苯甲酸進行酯化以合成。
本發明之光阻材料中，式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽之含量，考量感度與酸擴散抑制之效果，宜相對於後述基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份較理想，0.01~40質量份更理想。
[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，為正型光阻材料時，包含含有酸不安定基之重複單元。作為含有酸不安定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下稱為重複單元a1)、或下式(a2)表示之重複單元(以下稱為重複單元a2)較佳。 【化22】
式(a1)及(a2)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。R11 及R12 為酸不安定基。Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少一者的碳數1~12之連結基。Y2 為單鍵或酯基。又，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R11 及R12 彼此可相同也可不同。
重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R11 同前述。 【化23】
式(a1)及(a2)中，R11 及R12 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
典型而言，前述酸不安定基可以列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 【化24】
式(AL-1)及(AL-2)中，R13 及R16 為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~40，較佳為1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R14 及R15 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R14 、R15 及R16 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其是脂環。A1為0~10，較佳為1~5之整數。
式(AL-3)中，R17 、R18 及R19 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。又，R17 、R18 及R19 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
前述基礎聚合物也可進一步含有具苯酚性羥基作為密接性基之重複單元b。作為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化25】
前述基礎聚合物也可進一步含有具苯酚性羥基以外之羥基、羧基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基作為其他密接性基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
含有羥基之單體之情形，可聚合時預先將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脱保護之縮醛基取代，在聚合後以弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。作為給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。
【化34】
前述基礎聚合物也可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可更含有來自具聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下稱為重複單元f2。)、及下式(f3)表示之重複單元(以下稱為重複單元f3。)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
【化35】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -、或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R21 ~R28 各自獨立地為可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基。又，R23 、R24 及R25 中之任二者或R26 、R27 及R28 中之任二者，也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-，Z21 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基。A為氫原子或三氟甲基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 為非親核性相對離子。
作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及M- 同前述。 【化36】
作為M- 表示之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。
前述非親核性相對離子可進一步列舉下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。 【化37】
式(K-1)中，R51 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。
式(K-2)中，R52 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可以含有醚基、酯基、羰基或內酯環。
作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化42】
【化43】
【化44】
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，防止酸擴散之模糊導致解像性下降。又，酸產生劑均勻地分散，藉此可改善邊緣粗糙度。又，使用含有重複單元f之基礎聚合物時，可省略後述酸產生劑之摻合。
正型光阻材料用之基礎聚合物，需有含有酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物不一定需要酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，在聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
前述基礎聚合物，當使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若過小，光阻材料的耐熱性不佳，若過大，鹼溶解性降低，圖案形成後易生拖尾現象。
又，前述基礎聚合物中的分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響易增大，故為了獲得適合微細之圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。
前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 本發明之光阻材料也可更含有產生比起前述含碘化苯環之磺酸更強酸之酸產生劑。藉由含有如此的酸產生劑，前述鎓鹽作為淬滅劑的作用，本發明之光阻材料能夠作為化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料的作用。前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，但宜為產生有氟原子之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。
又，光酸產生也宜使用下式(1)表示者。 【化45】
式(1)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(1)中，X- 為選自下式(1A)~(1D)中之陰離子。 【化46】
式(1A)中，Rfa 為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。 【化47】
式(1A')中，R104 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R105 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基。或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
針對含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦可理想地使用。
含有式(1A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基，Ph為苯基。 【化48】
【化49】
【化50】
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可Rfb1 與Rfb2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可Rfc1 與Rfc2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(1D)中，Rfd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣的者。
關於含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph為苯基。 【化51】
【化52】
又，含式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟，但β位有2個三氟甲基，因此具有將光阻聚合物中之酸不安定基切斷的充分的酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
又，光酸產生劑也可理想地使用下式(2)表示者。 【化53】
式(2)中，R201 及R202 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R203 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。LA 為單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA 、XB 、XC 及XD 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。
前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。 【化54】
式(2')中，LA 同前述。R為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地氫原子、羥基、氰基或鹵烷基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R105 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me為甲基。 【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
前述光酸產生劑之中，含式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於光阻溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，含式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。
本發明之光阻材料含有產生比起含碘化苯環之磺酸更強酸之酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
[淬滅劑] 本發明之光阻材料，當前述鎓鹽作為淬滅劑作用或作為酸產生劑時，也可以含有前述鎓鹽以外之淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑)。其他淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等為較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制酸在光阻膜中之擴散速度，或可校正形狀。
又，其他淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脱保護為必要，但藉由與α位未氟化之鎓鹽進行鹽交換，會釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。因為α位未氟化之磺酸及羧酸不會起脱保護反應，係作為淬滅劑的作用。
其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，而提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑尚有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案膜損失、圖案頂部變圓。
本發明之光阻材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。
[其他成分] 除了前述成分，可以因應目的而摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等並適當組合而構成正型光阻材料及負型光阻材料，藉此於曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，故可成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且尤其能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若使其含有酸產生劑，並製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，會成為更高感度者，同時諸特性更優良，極有用。
正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，能更加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，解像度可更好。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，使曝光部之溶解速度下降，藉此可獲得負圖案。
前述有機溶劑可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。
本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能進一步提升或控制光阻材料之塗佈性。本發明之光阻材料中，界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。
前述溶解抑制劑，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以取代比例為就全體而言為0~100莫耳%之比例取代為酸不安定基之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以取代比例就全體而言為平均50~100莫耳%之比例取代為酸不安定基之化合物。具體而言，雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代為酸不安定基之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。
本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。
交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯醚基等雙鍵之化合物等。可將它們作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含羥基之化合物也可以作為交聯劑使用。
前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
作為三聚氰胺化合物，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。
作為胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。
作為甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。 作為脲化合物，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為異氰酸酯化合物可列舉伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為疊氮化合物可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-甲叉雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
作為含有烯醚基之化合物，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的高分子化合物(撥水性增進劑)。前述撥水性增進劑可以使用在不使用面塗之浸潤微影。前述撥水性增進劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑，對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。
本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可以列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。
[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。
例如：將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為以80~120℃、30秒~20分鐘的條件預烘。其次，利用紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線將目的圖案通過預定之遮罩或直接進行曝光。宜進行曝光使曝光量成為1~200mJ/cm2 左右、尤其10~100mJ/cm2 左右、或0.1~100μC/cm2 左右，尤其0.5~50μC/cm2 左右較佳。然後在熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘的條件進行PEB。
又，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%の氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯影，藉此使已照光的部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻的情形，和正光阻的情形相反，亦即已照光的部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。又，本發明之光阻材料，尤其適合利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。
也可使用包含含有酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，來進行利用有機溶劑顯影獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可以列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種，也可以混用2種以上。
顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為會和顯影液混溶，並且不會使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可以減少光阻圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，可藉由不進行淋洗來減少溶劑之使用量。
也可藉由使顯影後之孔圖案、溝渠圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術來進行收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由來自烘烤中之光阻層之酸觸媒之擴散而在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案的側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
本發明之光阻材料使用之產生含碘化苯環之磺酸之鋶鹽1~11及錪鹽1~4之結構如下所示。鋶鹽1~11及錪鹽1~4，係藉由分別給予下列陰離子之具碘之苯環所鍵結之磺酸和給予下列陽離子之氯化鋶或氯化錪之離子交換來合成。
【化59】
【化60】
【化61】
[合成例]基礎聚合物(聚合物1~3)之合成 將各單體組合，於四氫呋喃(THF)溶劑下進行共聚合反應，在甲醇中進行晶析，再重複以己烷洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~3)。獲得之基礎聚合物之組成以1 H-NMR確認，Mw及分散度(Mw/Mn)以GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。
【化62】
[實施例、比較例] 將在溶有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430的溶劑中，按表1及2所示之組成使各成分溶解，將獲得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成光阻材料。
表1及2中，各成分如下。 ・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　　　　　GBL(γ-丁內酯) 　　　　　　CyH(環己酮) 　　　　　　PGME(丙二醇單甲醚)
・酸產生劑：PAG1~4(參照下列結構式) 【化63】
・比較鋶鹽1~3、比較錪鹽1(參照下列結構式) 【化64】
・撥水劑聚合物1~2(參照下列結構式) 【化65】
[ArF浸潤曝光評價] [實施例1-1~1-9、比較例1-1~1-5] 將表1所示之各光阻材料旋塗於已在矽晶圓成膜200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳之含量為80質量%)、其上已成膜有膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，製成膜厚80nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極(crosspole)照明、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，使用晶圓上尺寸為50nm線、100nm節距之遮罩進行浸潤曝光，按表1記載之溫度進行60秒PEB。又，使用水作為浸潤液。實施例1-1~1-8及比較例1-1~1-4中，以乙酸正丁酯進行30秒顯影，實施例1-9及比較例1-5，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，形成尺寸50nm間距、100nm節距之線與間距之負圖案。使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)，測定線與間距圖案以1：1形成時之曝光量，定義為感度，並測定此時之邊緣粗糙度(LWR)。結果示於表1。
【表1】
[EUV曝光評價] [實施例2-1~2-13、比較例2-1] 將表2所示之各光阻材料，旋塗於已形成膜厚13nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚60nm之光阻膜。於其上使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明)進行曝光，使用熱板按表2記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，並使用晶圓上之尺寸為節距46nm、尺寸27.6nm(＋20%偏差)之孔圖案之遮罩，形成尺寸23nm之孔圖案。針對獲得之光阻圖案實施下列評價。使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，測定形成孔尺寸23nm時之曝光量，定義為感度。又，求此時之50個孔之尺寸變異(CDU、3σ)。結果示於表2。
【表2】
由表1及2所示結果，可知含有式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽之本發明之光阻材料，有充分的解像力，且LWR、CDU小。

Claims (18)

  1. 一種光阻材料，包含基礎聚合物、及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽； [化66]式中，R1 為羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR8 -C(＝O)-R9 -、或-NR8 -C(＝O)-O-R9 -，R8 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R9 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基；R2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，且該伸烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子以外之鹵素原子，該伸芳基之氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、氟原子以外之鹵素原子或羥基；R3 、R4 及R5 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R3 與R4 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R6 及R7 為碳數6~10之芳基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之炔基、或三氟甲基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、三氟甲基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、硝基或氰基；X1 為單鍵、或也可以含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p＋1)價之連結基；X2 為醚基或-NR10 -，R10 為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，m為3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽係作為淬滅劑作用。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，更包含產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為酸產生劑而作用。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，更包含淬滅劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更包含有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元； [化67]式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；R11 及R12 為酸不安定基；Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少一者之碳數1~12之連結基；Y2 為單鍵或酯基。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
  10. 如申請專利範圍第8項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻材料，更包含交聯劑。
  13. 如申請專利範圍第11項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更包含界面活性劑。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更包含選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； [化68]式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -、或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R21 ~R28 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等氫原子之一部分或全部也可以取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基；又，R23 、R24 及R25 中之任二者或R26 、R27 及R28 中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-，Z21 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基且也可含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 為非親核性相對離子。
  16. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 將如申請專利範圍第1至15項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜以高能射線進行曝光；及 使用顯影液將已曝光的光阻膜進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
  18. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI733298B (zh) * 2019-01-09 2021-07-11 日商信越化學工業股份有限公司 熱硬化性含矽化合物、含矽膜形成用組成物以及圖案形成方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6973279B2 (ja) * 2017-06-14 2021-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR102417180B1 (ko) * 2017-09-29 2022-07-05 삼성전자주식회사 Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
US10831100B2 (en) * 2017-11-20 2020-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Iodine-containing photoacid generators and compositions comprising the same
JP7010195B2 (ja) * 2017-11-29 2022-01-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP7353124B2 (ja) * 2018-10-19 2023-09-29 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7056524B2 (ja) * 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7357505B2 (ja) 2018-11-21 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7238743B2 (ja) * 2018-12-18 2023-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7096188B2 (ja) * 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7492842B2 (ja) * 2019-03-25 2024-05-30 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7247732B2 (ja) * 2019-04-24 2023-03-29 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP7368324B2 (ja) * 2019-07-23 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7334684B2 (ja) * 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7351257B2 (ja) * 2019-08-14 2023-09-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7354986B2 (ja) 2019-11-20 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US11709426B2 (en) * 2020-01-22 2023-07-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process
JP2021123580A (ja) * 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021123579A (ja) * 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11675267B2 (en) * 2020-03-23 2023-06-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
JP2022081416A (ja) * 2020-11-19 2022-05-31 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20220074627A (ko) * 2020-11-27 2022-06-03 삼성전자주식회사 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 광산발생제의 제조방법
WO2023017702A1 (ja) * 2021-08-12 2023-02-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2023177048A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177038A (ja) 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024062389A (ja) 2022-10-24 2024-05-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751518B2 (ja) 1999-10-29 2006-03-01 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト組成物
US6673511B1 (en) 1999-10-29 2004-01-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition
JP4288446B2 (ja) * 2000-10-23 2009-07-01 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP4288445B2 (ja) * 2000-10-23 2009-07-01 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP4320520B2 (ja) 2000-11-29 2009-08-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6749988B2 (en) 2000-11-29 2004-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Amine compounds, resist compositions and patterning process
JP4044741B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5170489B2 (ja) * 2003-12-09 2013-03-27 保土谷化学工業株式会社 スルホン酸オニウム塩化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いた感光性樹脂組成物および感光性材料
US20090181319A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-16 International Business Machines Corporation Aromatic fluorine-free photoacid generators and photoresist compositions containing the same
KR100998503B1 (ko) * 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
JP5460230B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
TWI417274B (zh) * 2008-12-04 2013-12-01 Shinetsu Chemical Co 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20110132206A (ko) * 2010-06-01 2011-12-07 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP6131202B2 (ja) * 2013-07-10 2017-05-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP6249664B2 (ja) * 2013-07-31 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法
JP6459266B2 (ja) * 2013-08-20 2019-01-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6028716B2 (ja) 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) * 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6248882B2 (ja) * 2014-09-25 2017-12-20 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2016158994A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、フォトマスクの製造方法及び電子デバイスの製造方法
JP6531684B2 (ja) * 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US20170001957A1 (en) * 2015-06-12 2017-01-05 Nutech Ventures Radioiodinated bioconjugation reagents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI733298B (zh) * 2019-01-09 2021-07-11 日商信越化學工業股份有限公司 熱硬化性含矽化合物、含矽膜形成用組成物以及圖案形成方法
US11485824B2 (en) 2019-01-09 2022-11-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting silicon-containing compound, composition for forming a silicon-containing film, and patterning process

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