WO2005013011A1 - レジストパターン厚肉化材料、それを用いたレジストパターンの製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

レジストパターン厚肉化材料、それを用いたレジストパターンの製造方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • Patent Document 1
  • FIG. 17 is a schematic diagram for explaining an example of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. This indicates a state in which a wiring having a three-layer structure is formed.
  • FIG. 25 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH E PROM according to the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, and shows the next step of FIG.
  • FIG. 30 is a schematic explanatory view of a second example of manufacturing a FLASH E PROM according to the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, and shows the next step of FIG.
  • FIG. 38 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to manufacture of a magnetic head. Represent.
  • FIG. 45 is a plan view showing an example of a magnetic head manufactured through the steps of FIG. 35 to FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the resist pattern thickening material contains the phase transfer catalyst
  • a good and uniform thickening effect is exhibited irrespective of the type of the material of the resist pattern, and the dependency on the material of the resist pattern is reduced. This is advantageous in that the edge roughness of the obtained thickened resist pattern is improved.
  • the action of the phase transfer catalyst may be performed, for example, even if the resist pattern to be thickened using the resist pattern thickening material contains an acid generator or contains an acid generator. If you do not, you will not be harmed.
  • amphoteric surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include an amine oxide surfactant and a betaine surfactant.
  • polyphenol compound and its derivatives examples include, for example, catechin, anthocyanidin (pelargodine (4, -hydroxy), siadine (3,, 4'-dihydroxy), delphinidin (3 ,, 4,, 5,1-trihydroxy)), furanone-1,3,4-diolone, proanthocyanidin, resonoresin, resorcinol [4] arene, pyrogallol, gallic acid, derivatives or branids thereof No.
  • the polar group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a sulfonyl group.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having a boiling point of about 80 to 200 ° C. are preferable in that the thickness can be finely increased.
  • the resist pattern thickening material of the present invention can be used by being applied on the resist pattern.
  • the phase transfer catalyst is contained in the resist pattern thickening material, it is stable irrespective of storage conditions of the resist pattern thickening material at the time of thickening the resist pattern.
  • the thickness of the resist pattern is increased, and the thickness of the resist pattern can be obtained in a uniform state, that is, in a state in which the edge roughness is improved, without depending on the pattern size due to the material of the resist pattern.
  • the diameter or width of the missing pattern (register missing pattern) formed by the thickened resist pattern thus obtained is smaller than the diameter or width of the missing pattern formed by the resist pattern. Become.
  • the thickening amount of the resist pattern is controlled in a desired range by appropriately adjusting the viscosity, coating thickness, baking temperature, baking time, etc. of the resist pattern thickening material. be able to. Material for one resist tonoturn
  • the thickened resist pattern 10 has a surface layer 10a formed by crosslinking the resist pattern thickened material 1 on the surface of the inner layer resist pattern 10b (resist pattern 3). It becomes. Since the thickened resist pattern 10 is thicker than the resist pattern 3 by the thickness of the surface layer 10a, the size of the missing pattern formed by the thickened resist pattern 10 The distance between the adjacent thickened resist patterns 10 or the opening diameter of the hole pattern formed by the thickened resist pattern 10) is the above-mentioned size of the missing pattern formed by the resist pattern 3. Smaller than that. For this reason, it is possible to finely form the missing pattern beyond the exposure limit of the light source in the exposure apparatus when forming the resist pattern 3, that is, for example, by using an ArF excimer laser beam. Despite that It is possible to form the fine missing pattern as if exposed using an electron beam, and the missing pattern formed by the thickened resist pattern 10 is formed by the resist pattern 3. Finer than the missing pattern.
  • the resist pattern thickening material of the present invention contains at least one of the aromatic compound and a resin partially containing the aromatic compound, the material is exposed to plasma or the like to improve the etching resistance of the surface. It can be suitably used for coating or thickening a pattern formed of a resin or the like that needs to be formed.
  • the aromatic compound and the aromatic compound are partially contained as a material of the pattern. It can be more preferably used when at least one of the resins cannot be used.
  • the surface layer contains at least one of the aromatic compound and the resin partially containing the aromatic compound is determined by, for example, analyzing the IR absorption spectrum of the surface layer. Can be confirmed by
  • the thickened resist pattern may include at least one of the aromatic compound and a resin partially including the aromatic compound.
  • the content of at least one of the aromatic compound and the resin partially containing the aromatic compound may be designed so as to gradually decrease from the surface layer toward the inside.
  • “Tetramethylammonium chloride” is from Aldrich (A 1 drich).
  • “Peryl” in the column of “Crosslinking agent” represents tetramethoxymethyldiaryl peryl.
  • PC-6 represents a nonionic surfactant (manufactured by Asahi Denka, alkylphenol-based surfactant)
  • TT-80 represents a nonionic surfactant. Represents an agent (Alcohol ethoxylate surfactant manufactured by Asahi Denka).
  • Table 3 shows the size of the missing pattern formed by the manufactured thickened resist pattern together with the initial pattern size (the size of the missing pattern formed by the resist pattern before thickening).
  • “A” to “D” correspond to the resist pattern thickening materials A to D, respectively.
  • the manufacturing example of the FLASH H EPROM shown in FIGS. 29 to 31 is the same as the above embodiment except that the steps after the process shown in FIG. 28 in the above embodiment are changed as shown in FIGS. 29 to 31. is there. That is, as shown in FIG. 29, the second polysilicon film 31 in the memory cell portion (left diagram and center diagram in FIG. 29) and the first polysilicon film in the peripheral circuit portion (right diagram in FIG. 29).
  • a refractory metal film (fourth conductor film) 42 made of a tungsten (W) film or a titanium (Ti) film is formed on the film 28 so as to have a thickness of about 200 OA, and a polycide film is provided. Only in this embodiment.
  • the peripheral circuit section can be formed at the same time when the memory cell section is formed, and the manufacturing process can be simplified and efficient.

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Abstract

　本発明は、レジストパターンの材料や大きさに対する依存性がなく、レジストパターンを均一にしかも安定に、表面のラフネスを低減した状態で厚肉化し、パターニング時に用いる露光装置における光源の露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料等を提供することを目的とする。本発明のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と相間移動触媒とを含有する。レジストパターンを形成後、該レジストパターン表面に本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより、該レジストパターンが厚肉化され、該レジストパターンの露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンが容易に形成される。

Description

明 細 書
レジストパターン厚肉化材料、 それを用いたレジストパターンの製造方法及び 半導体装置の製造方法 技術分野
本発明は、 レジストパターン上に塗付されて該レジストパターンを厚肉化し、 既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを 形成可能なレジストパターン厚肉化材料、 並びに、 それを用いたレジストパター ンの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。 背景技術
現在、 半導体集積回路は高集積化が進み、 L S Iや V L S Iが実用化されてお り、 それに伴って配線パターンは 0 . 2 m以下、 最小パターンは 0 . 1 /z m以 下の領域に及んでいる。 微細な配線パターンの形成には、 薄膜を形成した被処理 基板上をレジスト膜で被覆し、 選択露光を行った後に現像してレジストパターン を作り、 これをマスクとしてドライエッチングを行い、 その後に該レジストパタ ーンを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が非常に重要 である。 '
微細な配線パターンの形成には、 露光装置における光源の短波長化と、 その光 源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。 しかしながら、 前記露光装置における光源の短波長化のためには、 莫大なコス ト を要する露光装置の更新が必要となる。 一方、 短波長の光源を用いた露光に対応 するためのレジス ト材料の開発も容易ではない。 したがって、 パターニング時に 露光装置の光源として光を利用可能であり、 均一かつ微細なレジスト抜けパター ンを高精細に形成可能な技術は未だ提供されていないのが現状である。
特許文献 1
特開平 6 - 1 8 0 8 3 4号公報 本発明は、 従来における問題を解決し、 以下の目的を達成することを課題とす る。 即ち、 本発明は、 レジストパターンのパターニング時に既存の露光装置にお ける A r Fエキシマレーザー光等の光源をそのまま使用可能であり量産性に優れ、 レジストパターンの材料や大きさに対する依存性がなく、 レジスト抜けパターン を前記光源の露光限界を超えて微細にかつ均一に、 表面のラフネスを低減した状 態で、 安定に製造可能なレジストパターンの製造方法を提供することを目的とす る。
また、 本発明は、 レジス トパターンに塗付すると該レジス トパターンを効率良 くかつ均一に、 レジス トパターンの材料や大きさに対する依存性がなく、 表面の ラフネスを低減した状態で、 安定に厚肉化することができ、 既存の露光装置の光 源における露光限界を超えて微細なレジス ト抜けパターンを製造するのに好適な レジストパターン厚肉化材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて形成した、 微細にかつ均一に形成したレジス ト抜けパターンをマスクパターンとして用いる ことにより、 パターン形成対象である酸化膜等の下地に微細パターンを形成する ことができ、 微細な配線等を有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半 導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、 樹脂と相間移動触媒とを含有するこ とを特徴とする。 該レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗付さ れると、 塗布された該レジス トパターン厚肉化材料のうち、 該レジス トパターン との界面付近にあるものが該レジス トパターンに染み込んで該レジス トパターン の材料と架橋する。 このとき、 前記レジス トパターン厚肉化材料と前記レジス ト パターンとの親和性が良好であるため、 該レジストパターンを内層としてその表 面上に、 該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが一体化してな る表層が効率よく形成される （前記レジス トパターンが前記レジス トパターン厚 肉化材料により効率よく厚肉化される）。 こうして形成されたレジストパターン (以下 「厚肉化レジストパターン」 と称することがある） は、 前記レジストパタ 一ン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。 このため、 該厚肉化レジストパ ターンにより形成されるレジスト抜けパターン （以下 「抜けパターン」 と称する ことがある） は露光限界を超えてより微細な構造を有する。 なお、 本発明のレジ ストパタ ン厚肉化材料は、 前記相間移動触媒を含有しているので、 レジストパ ターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、 レジス トパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。 また、 前記レジス ト パターン厚肉化材料の保存中に遊離酸が生じたとしても、 該遊離酸を該相間移動 触媒が中和するため、 前記レジス トパターン厚肉化材料は、 常に一定の p Hに維 持され、 保存安定性に極めて優れる。 該レジス トパターン厚肉化材料の p Hが保 存中に、 あるいは温度条件等によって低下することがないため、 厚肉化の際の温 度条件や保存条件などに左右されず常に安定した厚肉化が可能で、 プロセスマー ジンを確保することができるだけでなく、 過度の架橋反応を抑制し、 レジストパ ターン表面のラフネスを低減させることができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、 レジストパターンを形成後、 該レジ ストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗 布することを特徴とする。 本発明のレジス トパターンの製造方法においては、 レ ジストパターンが形成された後、 該レジス 1、パターン上に前記レジストパターン 厚肉化材料が塗付されると、 塗布された該レジストパターン厚肉化材料のうち、 該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで 該レジス トパターンの材料と架橋する。 このため、 該レジス トパターンを内層と してその表面上に、 該レジス トパターン厚肉化材料と該レジス トパターンとがー 体化してなる表層が形成される。こうして形成された厚肉化レジストパターンは、 前記レジス トパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。 このため、 該 厚肉化レジス トパターンにより形成される前記抜けパターンは露光限界を超えて より微細な構造を有する。
本発明の半導体装置の製造方法は、 パターン形成対象である下地上にレジスト パターンを形成後、 該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジス トパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化し厚肉 化レジストパターンを形成する厚肉化レジストパターン形成工程と、 該厚肉化レ ジストパターンを用いてエッチングにより前記下地層をパターニングするパター ユング工程とを含むことを特徴とする。 本発明の半導体装置の製造方法において は、 前記厚肉化レジス トパターン形成工程において、 パターン形成対象である下 地上にレジス トパターンを形成後、 該レジス トパターンの表面を覆うように本発 明の前記レジストパターン厚肉化材料が塗布される。 すると、 塗布された該レジ ストパターン厚肉化材料のうち、 該レジストパターンとの界面付近にあるものが 該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と架橋する。 このた め、 該レジス トパターンを内層としてその表面上に、 該レジス トパターン厚肉化 材料と該レジストパターンとが一体化してなる表層が形成される。 こうして形成 された厚肉化レジストパターンは、 前記レジストパターン厚肉化材料により均一 に厚肉化されている。 このため、 該厚肉化レジス トパターンにより形成されるレ ジス ト抜けパターンは露光限界を超えてより微細な構造を有する。 次に、 前記パ ターニング工程においては、 該厚肉化レジストパターンを用いてエッチングによ り前記下地層がパターニングされるので、 極めて微細なパタ一ンを有する高品 質 ·高性能な半導体装置が効率良く製造される。 図面の簡単な説明
図 1は、 レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚 肉化するメカニズムの説明図であり、 レジストパターン厚肉化材料をレジストパ ターンの表面に付与した状態を表す。
図 2は、 レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚 肉化するメカニズムの説明図であり、 レジストパターン厚肉化材料がレジストパ ターン表面に染み込んだ状態を表す。
図 3は、 レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材科を用いて厚 肉化するメカニズムの説明図であり、 レジストパターン厚肉化材料によりレジス トパターン表面が厚肉化された状態を表す。
図 4は、 本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図 であり、 レジス ト膜を形成した状態を表す。
図 5は、 本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図 であり、 レジスト膜をパターン化してレジストパターンを形成した状態を表す。 図 6は、 本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図 であり、 レジストパターン表面にレジストパターン厚肉化材料を付与した状態を 表す。
図 7は、 本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図 であり、 レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面にミキシングし、 染み込んだ状態を表す。
図 8は、 本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図 であり、 厚肉化レジストパターンを現像した状態を表す。
図 9は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、 シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
図 1 0は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 図 9に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
図 1 1は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 チタン膜上にレジス ト膜を形成し、 チタン層にホールパターンを形成した状 態を表す。
図 1 2は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 ホールパタ一ンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
図 1 3は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 ホールパターンを形成した層間絶縁膜上に C u膜を形成した状態を表す。 図 1 4は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積された C uを除去した状態を表 す。
図 1 5は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 ホールパターン内に形成された C uブラグ上及ぴ層間絶縁膜上に層間絶縁膜 を形成した状態を表す。
図 1 6は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、 C uプラグを形成した 状態を表す。
図 1 7は、 本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であ り、 三層構造の配線を形成した状態を表す。
図 18は、 本発明の半導体装置の製造方法により製造される F LASH EP ROMの第一の例を示す平面図である。
図 19は、 本発明の半導体装置の製造方法により製造される FLASH EP ROMの第一の例を示す平面図である。
図 20は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図である。
図 21は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 20の次のステップを表す。
図 22は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 21の次のステップを表す。
図 23は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 22の次のステップを表す。
図 24は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 23の次のステップを表す。
図 25は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 24の次のステップを表す。
図 26は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 25の次のステップを表す。
図 27は、 本発明の半導体装置の製造方法による FLASH E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 26の次のステップを表す。
図 28は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LAS H E PROMの製 造の第一の例の概略説明図であり、 図 27の次のステップを表す。
図 29は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第二の例の概略説明図である。
図 30は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第二の例の概略説明図であり、 図 29の次のステップを表す。
図 31は、 本発明の半導体装置の製造方法による F LASH E PROMの製 造の第二の例の概略説明図であり、 図 30の次のステップを表す。 図 3 2は、 本発明の半導体装置の製造方法による F L A S H E P R OMの製 造の第三の例の概略説明図である。
図 3 3は、 本発明の半導体装置の製造方法による F L A S H E P R OMの製 造の第三の例の概略説明図であり、 図 3 2の次のステップを表す。
図 3 4は、 本発明の半導体装置の製造方法による F L A S H E P R OMの製 造の第三の例の概略説明図であり、 図 3 3の次のステップを表す。
図 3 5は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。
図 3 6は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 3 5の 次のステップを表す。
図 3 7は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 3 6の 次のステップを表す。
図 3 8は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 3 7の 次のステップを表す。
図 3 9は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 3 8の 次のステップを表す。
図 4 0は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジス ト パターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 3 9の 次のステップを表す。
図 4 1は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 4 0の 次のステップを表す。
図 4 2は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 4 1の 次のステップを表す。 図 4 3は、 本発明のレジストパターン厚肉化材 を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 4 2の 次のステップを表す。
図 4 4は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジスト パターンを磁気へッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、 図 4 3の 次のステップを表す。
図 4 5は、 図 3 5〜図 4 4のステップを経て製造された磁気へッドの一例を示 す平面図である。 発明を実施するための最良の形態
(レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジス トパターン厚肉化材料は、 樹脂と、 相間移動触媒とを含有して なり、 更に必要に応じて適宜選択した、 架橋剤、 界面活性剤、 水溶性芳香族化合 物、 芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、 有機溶剤、 その他の成分などを含有 してなる。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、 水溶性乃至アルカリ可溶性である。 本発明のレジス トパターン厚肉化材料の態様としては、 水溶液あるが、 コロイ ド液、ェマルジョン液などの態様であってもよレ、が、水溶液であるのが好ましい。
一樹脂一
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、 水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましく、 架橋反応を生ずることが可能あ るいは架橋反応を生じないが水溶性架橋剤と混合可能であるのがより好ましい。 前記樹脂が水溶性樹脂である場合、 該水溶性樹脂としては、 2 5 °Cの水 1 0 0 gに対し 0 . 1 g以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、 例えば、 ポリビュルアルコール、 ポリビエルァセタ ール、 ポリ ビュルアセテート、 ポリアクリル酸、 ポリ ビニルピロリ ドン、 ポリエ チレンィミン、 ポリエチレンォキシド、 スチレン一マレイン酸共重合体、 ポリ ビ ニルァミン、 ポリアリルアミン、 ォキサゾリン基含有水溶性樹脂、 水溶性メラミ ン樹脂、 水溶性尿素樹脂、 アルキッド樹脂、 スルホンアミ ド樹脂などが挙げられ る。
前記樹脂がアル力リ可溶性である場合、該ァルカリ可溶性樹脂としては、 2 5 °C の 2 . 3 8 %テトラメチルアンモニゥムハイ ド口オキサイ ド （TMA H) 水溶液 1 0 0 gに対し、 0 . 1 g以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましい。 前記アルカリ可溶性樹脂としては、 例えば、 ノボラック樹脂、 ビニルフエノー ル樹脂、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリ p—ヒ ドロキシフヱュルァク リラート、 ポリ p—ヒ ドロキシフエニルメタクリラート、 これらの共重合体など が挙げられる。
前記樹脂は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 これ らの中でも、 ポリビニノレアノレコーノレ、 ポリビニノレアセターノレ、 ポリビニノレァセテ ートなどが好ましい。
前記樹脂の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、 前記相 間移動触媒等の種類 ·含有量等により異なり一概に規定することができないが、 目的に応じて適宜決定することができる。
—相間移動触媒一
前記相間移動触媒としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択すること ができ、 水溶性を示すものであれば構造は問わず、 例えば、 有機物が挙げられ、 その中でも塩基性であるものが好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記相間移動触媒を含有していると、 レジ ストパターンの材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、 レジ ストパターンの材料に対する依存性が少なくなり、 得られる厚肉化レジストパタ ーンのエッジラフネスが改善される点で有利である。 なお、 このような前記相間 移動触媒の作用は、 例えば、 前記レジス トパターン厚肉化材料を用いて厚肉化す る対象であるレジス トパターンが、 酸発生剤を含有していても、 あるいは含有し ていなくても、 害されることはない。
前記相間移動触媒の具体例としては、 クラウンエーテル、 ァザクラウンエーテ ル、 ォニゥム塩系化合物などが挙げられる。 該クラウンエーテル、 該ァザクラウ ンエーテルとしては、 例えば、 1 8—クラウン一 6 (18-Crown-6)、 1 5—クラ ゥン一 5 (15-Crown-5) 1—ァザ一 1 8—クラウン一 6 (l-Aza-18-crown-6)、 4， 1 3 -ジァザ一 1 8—クラウン一 6 (4,13-Diaza-18-crown-6) 、 1， 4， 7 一トリァザシクロノナン （1,4,7-Triazacyclononane) 等が挙げられる。 前記ォニ ゥム塩系化合物としては、 例えば、 有機合成試薬として多用されるテトラプチル ア ンモ ニ ゥ ム · ヒ ド ロ ジ エ ン ス ルホ ネ ー ト ( Tetrabutylammonium hydrogens lfate ) 、 テ トラメチ zレアンモ-ヮム ( Tetrametnylammonium acetate) 、 テトラメチノレアンモニゥム · クロライ ド (Tetramethylammonium chloride) 等に代表される 4級アンモニゥム塩、 へキサデシルピリジニゥム ·ブ ロマイ ド（Hexadecylpyridinium bromide)等に代表されるピリジニゥム塩の他、 3—ペンジノレー 5— （2—ヒ ドロキシェチノレ） 一 4ーメチノレチアゾリゥム ' クロ ライ ド (3-Benzyl-5-(2-h droxyetnyl)-4-metliylthiazolium chloride) 等に代表 れる チア ゾ リ ゥ ム塩、 テ ト ラ ブチルホ ス ホニ ゥ ム · ク ロ ライ ド (Tetrabutylp osphonium chloride) 等に代表されるホスホニゥム塩、 1， 1一 シメチノレー 4一フエニノレピぺラジェゥム ( 1 , l-Dimethyl-4-phenylpiperazini m iodide) 等に代表されるピペラジニゥム塩、 （一）一 N， N—ジメチルエフエドリニ ゥム .ブロマイ ド （（- )-N，N-Dimethylephedrinium bromide) 等に代表されるェ フエドリニゥム塩、 N—べンジノレキニニウム ·クロライ ド (N-Benzylquininium chloride) 等に代表されるキニニウム塩、 N—ベンジルシンコニニウム ' クロラ ィ ド （N-Benzylcinchoninium chloride) 等に代表されるシンコニニウム塩など が挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用しても よい。
前記相間移動触媒の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、 前記樹脂等の種類 ·量等により異なり一概に規定することはできないが、 種類 · 含有量等に応じて適宜選択することができ、 例えば、 0 . 0 1〜1 0質量％が好 ましく、 0 . 1〜1質量％がより好ましい。 一架橋剤一
前記架橋剤としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ るが、 熱又は酸によって架橋を生じる水溶性のものが好ましく、 例えば、 ァミノ 系架橋剤が好適に挙げられる。
前記アミノ系架橋剤としては、 例えば、 メラミン誘導体、 ユリア誘導体、.ゥリ ル誘導体などが好適に挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。
前記ユリア誘導体としては、 例えば、 尿素、 アルコキシメチレン尿素、 N—ァ ルコキシメチレン尿素、 エチレン尿素、 エチレン尿素カルボン酸、 これらの誘導 体などが挙げられる。
前記メラミン誘導体としては、 例えば、 アルコキシメチルメラミン、 これらの 誘導体などが挙げられる。
前記ゥリル誘導体としては、 例えば、 ベンゾグアナミン、 グリコールゥリル、 これらの誘導体などが挙げられる。
前記架橋剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、 前記 樹脂、 前記相間移動触媒の種類 ·含有量等により異なり一概に規定することがで きないが、 目的に応じて適宜決定することができる。 一界面活性剤一
前記界面活性剤としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することが できるが、 非イオン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 ァニオン性界面活性 剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 これらの中でも、 金属イオンを含有しない点で非ィ オン性界面活性剤が好ましい。
前記非イオン性界面活性剤としては、 アルコキシレート系界面活性剤、 脂肪酸 エステル系界面活性剤、 アミ ド系界面活性剤、 アルコール系界面活性剤、 及びェ チレンジァミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。 なお、 こ れらの具体例としては、 ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン縮合物化合 物、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、 ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル化合物、 ポリオキシエチレン誘導体化合物、 ソルビタン脂肪酸エステ ル化合物、 グリセリン脂肪酸エステル化合物、 第 1級アルコールエトキシレート 化合物、フエノーノレエトキシレート化合物、ノ-ノレフエノーノレエトキシレート系、 ォクチ/レフエノールェトキシレート系、 ラウリルアルコールェトキシレート系、 ォレイルアルコールエトキシレート系、 脂肪酸エステル系、 アミ ド系、 天然アル コール系、 エチレンジァミン系、 第 2級アルコールェトキシレート系などが挙げ られる。
前記カチオン性界面活性剤としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択 することができ、 例えば、 アルキルカチオン系界面活性剤、 アミ ド型 4級カチォ ン系界面活性剤、 エステル型 4級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択するこ とができ、 例えば、 ァミンオキサイド系界面活性剤、 ベタイン系界面活性剤など が挙げられる。
以上の界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、 前記樹脂、 前記架橋剤、 前記相間移動触媒等の種類 ·含有量等に応じて異なり一 概に規定することはできないが、 目的に応じて適宜選択することができる。 一水溶性芳香族化合物一
前記レジストパターン厚肉化材料が水溶性芳香族化合物を含有していると、 得 られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させることができる点で 好ましい。
前記水溶性芳香族化合物としては、 芳香族化合物であって水溶性を示すもので あれば特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができるが、 2 5 °Cの水 1 0 0 gに対し 1 g以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、 2 5 °Cの水 1 0 0 gに対し 3 g以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、 2 5 °Cの水 1 0 ◦ gに対し 5 g以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記水溶性芳香族化合物としては、 例えば、 ポリフエノール化合物、 芳香族力 ルボン酸化合物、 ナフタレン多価アルコール化合物、 ベンゾフ ノン化合物、 フ ラボノィ ド化合物、ボルフィン、水溶性フエノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、 これらの誘導体、 これらの配糖体、 などが挙げられる。 これらは、 1 種単独で使 用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 前記ポリフエノール化合物及ぴその誘導体としては、 例えば、 カテキン、 アン トシァこジン （ペラルゴジン型 （4， ーヒ ドロキシ）， シァ-ジン型 （3 ，， 4 ' ージヒ ドロキシ）， デルフィ二ジン型 （3 ，， 4 ，， 5， 一トリヒ ドロキシ））、 フラ ノ ン一 3， 4一ジォーノレ、 プロアントシァニジン、 レゾノレシン、 レゾルシン [ 4 ] ァレーン、 ピロガロール、 没食子酸、 これらの誘導体又は配糠体などが挙げられ る。
前記芳香族カルボン酸化合物及びその誘導体としては、 例えば、 サリチル酸、 フタル酸、 ジヒ ドロキシ安息香酸、 タンニン、 これらの誘導体又は配糖体、 など が挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物及びその誘導体としては、 例えば、 ナフ タレンジオール、 ナフタレントリオール、 これらの誘導体又は配糖体などが挙げ られる。
前記べンゾフエノン化合物及びその誘導体としては、 例えば、 ァリザリンイエ ロー A、 これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
前記フラボノイ ド化合物及びその誘導体としては、 例えば、 フラボン、 イソフ ラボン、 フラパノーノレ、 フラボノン、 フラボノール、 フラバン一 3—オール、 ォ 一ロン、 カルコン、 ジヒ ドロ力ノレコン、 ケルセチン、 これらの誘導体又は配糖体 などが挙げられる。
前記水溶性芳香族化合物の中でも、 水溶性に優れる点で、 極性基を 2以上有す るものが好ましく、 3個以上有するものがより好ましく、 4個以上有するものが 特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 水酸基、 カルボキシル基、 カルボ二ル基、 スルホニル基などが挙げられ る。
前記水溶性芳香族化合物の前記レジス トパターン厚肉化材料における含有量と しては、 前記樹脂、 前記架橋剤、 前記相間移動触媒等の種類 *含有量等に応じて 適宜決定することができる。 一芳香族化合物を一部に有してなる樹脂一 前記レジストパターン厚肉化材料が芳香族化合物を一部に有してなる樹脂を含 有していると、 得られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させる ことができる点で好ましい。
前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂としては、 特に制限はなく、 目的に 応じて適宜選択することができるが、 架橋反応を生ずることができるのが好まし く、 例えば、 ポリ ビュルァリールァセタール樹脂、 ポリ ビニルァリールエーテル 樹脂、ポリビュルァリールエステル樹脂、これらの誘導体などが好適に挙げられ、 これらの中から選択される少なくとも 1種であるのが好ましく、 適度な水溶性乃 至アルカリ可溶性を示す点でァセチル基を有するものがより好ましい。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前記ポリビュルァリールァセタール樹脂としては、 特に制限はなく、 目的に応 じて適宜選択することができ、 例えば、 i3—レゾルシンァセタール、 などが挙げ られる。
前記ポリビニルァリールエーテル樹脂としては、 特に制限はなく、 目的に応じ て適宜選択することができ、 例えば、 4—ヒ ドロキシベンジルエーテル、 などが 挙げられる。
前記ポリビュルァリールエステル樹脂としては、 特に制限はなく、 目的に応じ て適宜選択することができ、 例えば、 安息香酸エステル、 などが挙げられる。 前記ポリビュルァリ一ルァセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 公知のポリビニルァセタール反 応を利用した製造方法などが好適に挙げられる。 該製造方法は、 例えば、 酸触媒 下、 ポリビニルアルコールと、 該ポリビュルアルコールと化学量論的に必要とさ れる量のアルデヒ ドとをァセタール化反応させる方法であり、 具体的には、 U S P 5， 1 6 9， 8 9 7、 同 5， 2 6 2 , 2 7 0、 特開平 5— 7 8 4 1 4号公報等 に開示された方法が好適に挙げられる。
前記ポリビニルァリールエーテル樹脂の製造方法としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 対応するビュルァリールエーテ ルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、 塩基性触媒の存在下、 ポリビ- ルアルコールとハロゲン化アルキル基を有する芳香族化合物とのエーテル化反応 (Williamsonのエーテル合成反応） などが挙げられ、 具体的には、 特開 2 0 0 1 - 4 0 0 8 6号公報、 特開 2 0 0 1— 1 8 1 3 8 3号、 特開平 6— 1 1 6 1 9 4 号公報等に開示された方法などが好適に挙げられる。
前記ポリビュルァリールエステル樹脂の製造方法としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 対応するビニルァリールエステ ルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、 塩基性触媒の存在下、 ポリビニ ルアルコールと芳香族力ルボン酸ハライ ド化合物とのエステル化反応などが挙げ られる。
前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂における芳香族化合物としては、 特 に制限はなく、 目.的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 単環性芳香族の ベンゼン誘導体、 ピリジン誘導体等、 芳香族環が複数個連結した化合物 （ナフタ レン、 アントラセン等の多環性芳香族）、 などが好適に挙げられる。
前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂における芳香族化合物は、 例えば、 水酸基、 シァノ基、 アルコキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 ァ ノレコキシカノレポニル基、 ヒ ドロキシァノレキル基、 スノレホニル基、 酸無水物基、 ラ タ トン基、 シァネート基、 イソシァネート基、 ケトン基等の官能基や糖誘導体を 少なくとも 1つ有するのが適当な水溶性の観点からは好適であり、 水酸基、 アミ ノ基、 スルホニル基、 カルボキシル基、 及びこれらの誘導体による基から選択さ れる官能基を少なくとも 1つ有するのがより好ましい。
前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂における芳香族化合物のモル含有率 としては、 エッチング耐性に影響がない限り特に制限はなく 目的に応じて適宜選 択することができ、 高いエッチング耐性を必要とする場合には 5 m o 1 %以上で あるのが好ましく、 1 O m o 1 %以上であるのがより好ましい。
なお、 前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂における芳香族化合物のモル 含有率は、 例えば、 NM R等を用いて測定することができる。
前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂の前記レジストパターン厚肉化材料 における含有量としては、 前記樹脂、 前記架橋剤、 前記相間移動触媒等の種類 - 含有量等に応じて適宜決定することができる。 一有機溶剤一
前記有機溶剤は、 前記レジス トパターン厚肉化材料に含有させることにより、 該レジス トパターン厚肉化材料における、 前記樹脂、 前記架橋剤、 前記相間移動 触媒等の溶解性を向上させることができる。
前記有機溶剤としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することがで き、 例えば、 アルコール系有機溶剤、 鎖状エステル系有機溶剤、 環状エステル系 有機溶剤、 ケトン系有機溶剤、 鎖状エーテル系有機溶剤、 環状エーテル系有機溶 剤、 などが挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロ ピルアルコール、ィソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。 前記鎖状エステル系有機溶剤としては、 例えば、 乳酸ェチル、 プロピレングリ コールメチルエーテルアセテート （P GM E A) などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、 例えば、 γ—プチロラクトン等のラク トン系有機溶剤などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、 例えば、 アセトン、 シクロへキサノン、 ヘプ タノン等のケトン系有機溶剤、 などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、 例えば、 エチレングリコールジメチル エーテル、 などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、 例えば、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 など が挙げられる。
これらの有機溶剤は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよ レ、。 これらの中でも、 厚肉化を精細に行うことができる点で、 8 0〜2 0 0 °C程 度の沸点を有するものが好ましい。
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、 前 記樹脂、 前記架橋剤、 前記相間移動触媒、 前記界面活性剤等の種類 ·含有量等に 応じて適宜決定することができる。 一その他の成分一
前記その他の成分としては、 本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、 目 的に応じて適宜選択することができ、 公知の各種添加剤、 例えば、 酸発生剤、 ァ ミン系、 アミ ド系、 アンモニゥム塩素等に代表されるクェンチヤ一などが挙げら れる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、 前記樹脂、 前記架橋剤、 前記相間移動触媒等の種類 ·含有量等に応じて適宜決定 することができる。 一使用等一
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、 前記レジストパターン上に塗布して 使用することができる。
なお、 前記塗布の際、 前記界面活性剤については、 前記レジス トパターン厚肉 化材料に含有させずに、 該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗 布してもよレ、。
前記レジス トパターン厚肉化材料を前記レジス トパターン上に塗布し架橋させ ると、 該レジス トパターンが厚肉化され、 該レジス トパターン上に表層が形成さ れ、 厚肉化レジストパターンが形成される。
このとき、 前記レジストパターン厚肉化材料中に前記相間移動触媒が含まれて いるので、 前記レジストパターンの厚肉化の際の前記レジストパターン厚肉化材 料の保存条件などに左右されず安定に前記レジストパターンが厚肉化され、また、 前記レジストパターンの材料によるパターンサイズの依存性がなく、 厚肉化レジ ストパターンが均一な状態で、即ちエッジラフネスが改善された状態で得られる。 こうして得られた前記厚肉化レジストパターンにより形成された前記抜けバタ ーン （レジス ト抜けパターン） の径乃至幅は、 前記レジス トパターンにより形成 されていた前記抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。 前記レジストパター ンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界を超えて （前記光源に用 いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値 よりも小さく）、 より微細な前記抜けパターンが形成される。 例えば、 前記レジス トパターンのパターニング時に A r Fエキシマレーザー光を用いた場合、 得られ たレジストパターンに対し、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉 化を行って厚肉化レジストパターンを形成すると、 該厚肉化レジストパターンに より形成された前記抜けパターンは、 電子線を用いてパターエングした時と同様 の微細な前記抜けパターンが得られる。
なお、 このとき、 前記レジス トパターンの厚肉化量は、 前記レジス トパターン 厚肉化材料の粘度、 塗布厚み、 ベーク温度、 ベーク時間等を適宜調節することに より、 所望の範囲に制御することができる。 一レジス トノ ターンの材料一
前記レジス トパターン （本発明のレジス トパターン厚肉化材料が塗布されるレ ジス トパターン） の材料としては、 特に制限はなく、 公知のレジス ト材料の中か ら目的に応じて適宜選択することができ、 ネガ型、 ポジ型のいずれであってもよ く、 例えば、 g線、 i線、 K r Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザー、 F 2エキシマレーザー、 電子線等でパターニング可能な g線レジスト、 i線レジ ス ト、 K r Fレジスト、 A r Fレジスト、 F 2レジスト、 電子線レジスト等が好 適に挙げられる。 これらは、 化学増幅型であってもよいし、 非化学増幅型であつ てもよレ、。 これらの中でも、 K r Fレジスト、 A r Fレジストなどが好ましく、 解像限界の延伸が急務とされている A r Fレジス トがより好ましい。
前記レジストパターンの材料の具体例としては、 ノボラック系レジスト、 P H S系レジスト、アタリル系レジスト、シクロォレフイン一マレイン酸無水物系 ( C O M A系） レジスト、 シクロォレフィン系レジスト、 ハイブリッド系 （脂環族ァ クリル系一 C O M A系共重合体） レジストなどが挙げられる。 これらは、 フッ素 修飾等されていてもよい。
前記レジストパターンの形成方法、 大きさ、 厚み等については、 特に制限はな く、 目的に応じて適宜選択することができ、 特に厚みについては、 加工対象であ る下地、 エッチング条件等により適宜決定することができるが、 一般に 0 . 2〜 2 0 0 μ m程度である。 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化 について以下に図面を参照しながら説明する。 図 1に示すように、 下地 （基材） 5上にレジス トパターン 3を形成した後、 レ ジス トパターン 3の表面にレジス トパターン厚肉化材料 1を付与 （塗布） し、 プ リベーク （加温 .乾燥） をして塗膜を形成する。 すると、 レジス トパターン 3と レジス トパターン厚肉化材料 1 との界面においてレジス トパターン厚肉化材料 1 のレジス トパターン 3へのミキシング （含浸） が起こり、 図 2に示すように、 内 層レジス トパターン 1 0 b (レジス トパターン 3 ) とレジス トパターン厚肉化材 料 1 との界面において前記ミキシング （含浸） した部分が架橋して表層 1 0 aが 形成される。 このとき、 レジストパターン厚肉化材料 1中に前記相間移動触媒が 含まれているので、 内層レジス トパターン 1 0 b (レジス トパターン 3 ) の大き さ、材料種、厚肉化の際の温度条件、レジストパターン厚肉化材料 1の保存条件、 などに左右されず安定に内層レジス トパターン 1 0 b (レジス トパターン 3 ) が 厚肉化される。
この後、 図 3に示すように、 現像処理を行うことによって、 付与 （塗布） した レジストパターン厚肉化材料 1の内、 レジストパターン 3と架橋していない部分 乃至架橋が弱い部分 （水溶性の高い部分） が溶解除去され、 均一にかつエッジラ フネスが改善された状態で厚肉化された厚肉化レジストパターン 1 0が形成 （現 像） される。
なお、 前記現像処理は、 水現像であってもよいし、 アルカリ現像液による現像 であってもよい。
厚肉化レジス トパターン 1 0は、 内層レジス トパターン 1 0 b (レジス トパタ ーン 3 ) の表面に、 レジス トパターン厚肉化材料 1が架橋して形成された表層 1 0 aを有してなる。 厚肉化レジストパターン 1 0は、 レジストパターン 3に比べ て表層 1 0 aの厚み分だけ厚肉化されているので、 厚肉化レジストパターン 1 0 ■ により形成される前記抜けパターンの大きさ （隣接する厚肉化レジストパターン 1 0間の距離、 又は、 厚肉化レジストパターン 1 0により形成されたホールパタ 一ンの開口径） は、 レジス トパターン 3により形成される前記抜けパターンの前 記大きさよりも小さい。 このため、 レジス トパターン 3を形成する時の露光装置 における光源の露光限界を超えて前記抜けパタ一ンを微細に形成することができ、 即ち、 例えば、 A r Fエキシマレーザ光を用いて露光した場合にもかかわらず、 電子線を用いて露光したかのような、 微細な前記抜けパターンを形成することが でき、 厚肉化レジス トパターン 1 0により形成される前記抜けパターンは、 レジ ストパターン 3 により形成される前記抜けパターンよりも微細である。
厚肉化レジストパターン 1 0における表層 1 0 aは、 レジストパターン厚肉化 材料 1により形成される。 レジストパターン厚肉化材料 1が前記芳香族化合物及 ぴ前記芳香族化合物を一部に含有する樹脂の少なくとも一方を含有する場合には、 レジス トパターン 3 (内層レジス トパターン 1 0 b ) がエッチング耐性に劣る材 料であっても、 得られる厚肉化レジス トパターン 1 0はその表面に前記芳香族化 合物及び前記芳香族化合物を一部に含有する樹脂の少なくとも一方を含有する表 層 1 0 aを有するのでエッチング耐性に顕著に優れる。
—用途—
本発明のレジス トパターン厚肉化材料は、 レジス トパターンを厚肉化し、 露光 限界を超えて前記抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。 また、 本発明のレジストパターン厚肉化材料は、 本発明の半導体装置の製造方法 に特に好適に使用することができる。
また、 本発明のレジストパターン厚肉化材料が前記芳香族化合物及び前記芳香 族化合物を一部に含有する樹脂の少なくとも一方を含有する場合には、 プラズマ 等に晒され、 表面のエッチング耐性を向上させる必要がある樹脂等により形成さ れたパターンの被覆化乃至厚肉化に好適に使用することができ、 該パターンの材 料として前記芳香族化合物及び前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂の少な くとも一方を使用することができない場合により好適に使用することができる。
(レジス トパターンの製造方法）
本発明のレジス トパターンの製造方法においては、レジス トパターンを形成後、 該レジス トパターンの表面を覆うように本発明の前記レジス トパターン厚肉化材 料を塗布する。
前記レジストパターンの材料としては、 本発明の前記レジストパターン厚肉化 材料において上述したものが好適に挙げられる。 前記レジストパターンは、 公知の方法に従って形成することができる。
前記レジス トパターンは、 下地 （基材） 上に形成することができ、 該下地 （基 材） としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができるが、 該 レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該下地（基材） は、通常、 シリ コンウェハ等の基板、 各種酸化膜等である。
前記レジス トパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、 特に制限はなく、 目 的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、 例えば、 スピンコ ート法などが好適に挙げられる。 該スピンコート法の場合、 その条件としては例 えば、 回転数が 1 00〜1 0000 r p m程度であり、 800〜5000 r pm が好ましく、 時間が 1秒〜 1 0分程度であり、 1秒〜 90秒が好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、 100〜 10， 000A (10〜1， 000 nm) 程度であり、 2， 000〜 5, 000A (200〜500 nm) 程 度が好ましい。
なお、 前記塗布の際、 前記界面活性剤については、 前記レジス トパターン厚肉 化材料に含有させずに、 該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗 布してもよレ、。
前記塗布の際乃至その後で、 塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリ ベータ （加温 '乾燥） するのが、 該レジス トパターンと前記レジス トパターン厚 肉化材料との界面において該レジス トパターン厚肉化材料の該レジス トパターン へのミキシング (含浸) を効率良く生じさせることができる等の点で好ましい。 なお、 前記プリベータ （加温 ·乾燥） の条件、 方法等にとしては、 レジストパ ターンを軟化させない限り特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することがで きる力 S、例えば、温度が 40〜1 20°C程度であり、 70〜1 00°Cが好ましく、 時間が 1 0秒〜 5分程度であり、 40秒〜 1 00秒が好ましい。
また、 前記プリべーク （加温 '乾燥） の後で、 塗布した前記レジス トパターン 厚肉化材料を架橋ベータ （架橋反応） を行うのが、 前記レジス トパターンとレジ ス トパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシング （含浸） した部分の架 橋反応を効率的に進行させることができる等の点で好ましい。
なお、 前記架橋ベータ （架橋反応） の条件、 方法等にとしては、 特に制限はな く、 目的に応じて適宜選択することができるが、 前記プリベータ （加温 ·乾燥） よりも通常高い温度条件が採用される。 前記架橋べーク （架橋反応） の条件とし ては、 例えば、 温度が 7 0〜1 5 0 °C程度であり、 9 0〜1 3 0 °Cが好ましく、 時間が 1 0秒〜 5分程度であり、 4 0秒〜 1 0 0秒が好ましい。
更に、 前記架橋べーク （架橋反応） の後で、 塗布した前記レジストパターン厚 肉化材料に対し、 現像処理を行うのが好ましい。 この場合、 塗布したレジストパ ターン厚肉化材料の内、 前記レジストパターンと架橋していない部分乃至架橋が 弱い部分 （水溶性の高い部分） を溶解除去し、 厚肉化レジス トパターンを現像す る （得る） ことができる点で好ましい。
なお、 前記現像処理については、 上述した通りである。 ここで、 本発明のレジストパターンの製造方法について以下に図面を参照しな がら説明する。
図 4に示すように、 下地 （基材） 5上にレジスト材 3 aを塗布した後、 図 5に 示すように、 これをパターニングしてレジス トパターン 3を形成した後、 図 6に 示すように、 レジストパターン 3の表面にレジストパターン厚肉化材料 1を塗布 し、 プリベータ （加温 '乾燥） をして塗膜を形成する。 すると、 レジス トパター ン 3 とレジス トパターン厚肉化材料 1 との界面においてレジス トパターン厚肉化 材料 1のレジストパターン 3へのミキシング (含浸) が起こり、 図 7に示すよう に、 レジス トパターン 3とレジス トパターン厚肉化材料 1 との界面において前記 ミキシング （含浸） した部分が架橋する。 この後、 図 8に示すように、 現像処理 を行うと、 塗布したレジストパターン厚肉化材料 1の内、 レジス トパターン 3と 架橋していない部分乃至架橋が弱い部分 （水溶性の高い部分） が溶解除去され、 内層レジス トパターン 1 0 b (レジス トパターン 3 ) 上に表層 1 0 aを有してな る厚肉化レジス トパターン 1 0が形成 （現像） される。
なお、 前記現像処理は、 水現像であってもよいし、 弱アルカリ水溶液による現 像であってもよいが、 低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現 像が好ましい。
厚肉化レジストパターン 1 0は、 レジストパターン厚肉化材料 1により厚肉化 され、 内層レジス トパターン 1 0 b (レジス トパターン 3 ) の表面に、 レジス ト パターン厚肉化材料 1が架橋して形成された表層 1 0 aを有してなる。このとき、 レジス トパターン厚肉化材料 1は、 前記相間移動触媒を含有しているので、 レジ ストパターン 3の大きさや材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化レジスト パターン 1 0は、 厚肉化される。 レジス トパターン 1 0は、 レジス トパターン 3 (内層レジストパターン 1 0 b ) に比べて表層 1 0 aの厚み分だけ厚肉化されて いるので、 厚肉化レジストパターン 1 0により形成されるレジスト抜けパターン の幅は、 レジス トパターン 3 (内層レジス トパターン 1 0 b ) により形成される レジス ト抜けパターンの幅よりも小さく、 厚肉化レジス トパターン 1 0により形 成される前記抜けパターンは微細である。
厚肉化レジス トパターン 1 0における表層 1 0 aは、 レジス トパターン厚肉化 材料 1により形成され、 レジストパターン厚肉化材料 1が前記芳香族化合物及び 前記芳香族化合物を一部に含有する樹脂の少なくとも一方を含有する場合には、 エッチング耐性に顕著に優れる。 この場合、 レジス トパターン 3 (内層レジス ト パターン 1 0 b ) がエッチング耐性に劣る材料であっても、 その表面にエツチン グ耐性に優れる表層 1 0 aを有する厚肉化レジストパターン 1 0を形成すること ができる。 本発明のレジストパターンの製造方法により製造されたレジストパターン（「厚 肉化レジス トパターン」 と称することがある） は、 前記レジストパターンの表面 に本発明の前記レジス トパターン厚肉化材料が架橋して形成された表層を有して なる。 該レジストパターン厚肉化材料が前記芳香族化合物及び前記芳香族化合物 を一部に含有する樹脂の少なくとも一方を含有すると、 前記レジストパターンが エッチング耐性に劣る材料であったとしても、 該レジストパターンの表面にエツ チング耐性に優れる表層を有するレジストパターンを効率的に製造することがで きる。 また、 本発明のレジス トパターンの製造方法により製造された厚肉化レジ ストパターンは、 前記レジストパターンに比べて前記表層の厚み分だけ厚肉化さ れているので、 製造された厚肉化レジストパターン 1 0により形成される前記抜 けパターンの大きさ （径、 幅等） は、 前記レジス トパターンにより形成されるレ ジス ト抜けパターンの大きさ （径、 幅等） よりも小さいため、 本発明のレジス ト パターンの製造方法によれば、 微細な前記抜けパターンを効率的に製造すること ができる。
本発明のレジス トパターン厚肉化材料により製造された厚肉化レジス トパター ンは、 レジストパターン上に、 前記本発明のレジストパターン厚肉化材料により 形成された表層を有してなる。
前記厚肉化レジストパターンは、エッチング耐性に優れていることが好ましく、 前記レジストパターンに比しエッチング速度 ( n m/m i n ) が同等以上である のが好ましい。 具体的には、 同条件下で測定した場合における、 前記表層のエツ チング速度 （n m/m i n ) と前記レジス トパターンのエッチング速度 （n mZ m i n ) との比 （レジストパターン/表層） 力 S、 1 . 1以上であるのが好ましく、 1 . 2以上であるのがより好ましく、 1 . 3以上であるのが特に好ましい。
なお、 前記エッチング速度 （n m/m i n ) は、 例えば、 公知のエッチング装 置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、 単位時間当た りの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層は、 本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成す ることができ、 エッチング耐性の向上の観点からは前記芳香族化合物及ぴ前記芳 香族化合物を一部に有してなる樹脂の少なく とも一方を含有してなるのが好まし い。
前記表層が前記芳香族化合物及び前記芳香族化合物を一部に含有する樹脂の少 なく とも一方を含有しているか否かについては、 例えば、 該表層につき I R吸収 スぺク トルを分析すること等により確認することができる。
前記厚肉化レジストパターンは、 前記芳香族化合物及び前記芳香族化合物を一 部に有してなる樹脂の少なく とも一方を含有していてもよい。 この場合、 前記芳 香族化合物及び前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂の少なくとも一方の含 有量が前記表層から内部に向かって漸次減少するように設計してもよい。
前記厚肉化レジストパターンにおいては、 前記レジストパターンと前記表層と の境界が明瞭な構造であってもよいし、 不明瞭な構造であってもよい。
本発明のレジストパターンの製造方法により製造された厚肉化レジストパター ンは、 例えば、 マスクパターン、 レチクルパターン、 磁気ヘッ ド、 L C D (液晶 ディスプレイ）、 P D P (プラズマディスプレイパネル）、 S AWフィルタ （弾性 表面波フィルタ） 等の機能部品、 光配線の接続に利用される光部品、 マイクロア クチユエータ等の微細部品、 半導体装置の製造に好適に使用することができ、 後 述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
(半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、 厚肉化レジス トパターン形成工程と、 パタ 一ユング工程とを含み、 更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。 前記厚肉化レジストパターン形成工程は、下地上にレジストパターンを形成後、 該レジス トパターンの表面を覆うように本発明の前記レジス トパターン厚肉化材 料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化し厚肉化レジストパターン を形成する工程である。 該厚肉化レジス トパターン形成工程における詳細は、 本 発明の前記レジストパターンの製造方法と同様である。
なお、 前記下地としては、 半導体装置における各種部材の表面層が挙げられる 力 s、シリコンウェハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。 前記レジストパターンは上述した通りである。 前記塗布の方法は上述した通りで ある。 また、 該塗布の後では、 上述のプリベータ、 架橋ベータ等を行うのが好ま しい。
前記パターユング工程は、 前記厚肉化レジストパターン形成工程により形成し た厚肉化レジストパターンを用いて （マスクパターン等として用いて） エツチン グを行うことにより前記下地をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、 特に制限はなく、 公知の方法の中から目的に 応じて適宜選択することができるが、 例えば、 ドライエッチングが好適に挙げら れる。 該エッチングの条件としては、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択す ることができる。
前記その他の工程としては、 例えば、 界面活性剤塗布工程、 現像処理工程など が好適に挙げられる。
前記界面活性剤塗布工程は、 前記厚肉化レジス トパターン形成工程の前に、 前 記レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。 前記界面活性剤としては、 特に制限はなく 目的に応じて適宜選択することがで きるが、 例えば、 上述したものが好適に挙げられ、 ポリオキシエチレン一ポリオ キシプロピレン縮合物化合物、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、 ソルビタン脂肪酸エステル化合物、 グリセリン脂肪酸エステル化合物、 第 1級ァ ルコールエトキシレート化合物、 フエノールエトキシレート化合物、 ノニノレフエ ノールェトキシレート系、 ォクチ/レフエノーノレエトキシレート系、 ラウリ/レアノレ コールエトキシレート系、 ォレイルアルコールエトキシレート系、 脂肪酸エステ ル系、 アミ ド系、 天然アルコール系、 エチレンジァミン系、 第 2級アルコールェ トキシレート系、 アルキルカチオン系、 アミ ド型 4級カチオン系、 エステル型 4 級カチオン系、 ァミンオキサイ ド系、 ベタイン系などが挙げられる。
前記現像処理工程は、 前記厚肉化レジストパターン形成工程の後であって前記 パターニング工程の前に、 塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行 う工程である。 なお、 前記現像処理は、 上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法によると、 例えば、 フラッシュメモリ、 D R A M、 F R AM、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。 以下、 本発明の実施例を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に何ら 限定されるものではない。
(実施例 1 )
一レジストパターン厚肉化材料の調製一
表 1に示す組成を有する本発明のレジス トパターン厚肉化材料 A〜Fを調製し た。 なお、 表 1において、 「厚肉化材料」 は、 レジストパターン厚肉化材料を意味 し、 「A」 〜 「 I」 は、 前記レジス トパターン厚肉化材料 A〜 Fに対応している。 カツコ内の数値の単位は、 質量部を表す。 「樹脂」 の欄における 「KW_ 3」 は、 ポリビュルァセタール樹脂 （積水化学社製） を表す。 「層間移動触媒」 の欄におけ る、 「テトラメチルアンモ-ゥムァセテート」 はアルドリツチ （A 1 d r i c h ) 製であり、 「テトラプチルアンモニゥムァセテート」 はアルドリツチ （A 1 d r i c h)製であり、 「テトラメチルアンモニゥムクロリ ド」 はアルドリツチ （A 1 d r i c h) 製である。 「架橋剤」 の欄における、 「ゥリル」 は、 テトラメ トキシメ チルダリコールゥリルを表す。 「界面活性剤」 の欄における、 「PC— 6」 は、 非 イオン性界面活性剤 （旭電化製、 アルキルフエノール系界面活性剤） を表し、 「T Ν— 80」 は、 非イオン性界面活性剤 （旭電化製、 アルコールエトキシレート系 界面活性剤） を表す。 また、 前記樹脂、 前記架橋剤及び前記相間移動触媒を除い た主溶剤成分として、 純水 （脱イオン水） とイソプロピルアルコールとの混合液 (質量比が純水 （脱イオン水） ：イソプロピルアルコール = 98. 6 : 0. 4) を 使用した。
表 1 厚肉化 水溶性芳香族
樹脂 層間移動触媒 架橋剤 界面活性剤 材料 化合物
A KW-3(16) 亍トラメチルアンモニゥム 一 ― 一
アセテート (0.2)
B KW-3(16) 亍トラメチルアンモニゥム
ゥリル (1. 16)
アセテート (0.2)
C KW-3(16) テトラメチルアンモニゥ厶 ゥリル (1. 16) PC - 6(0. 1)
アセテート (0.2)
D KW-3C16) ゥリル (1. 16) PC-6(0. 1)
E KW-3(16) テトラメチルアンモニゥム
アセテート (0.2) ゥリル (1. 16) カテキン (5) PG - 6(0. 1)
F KW- 3(16) テトラメチルアンモニゥム ゥリル (1. 16) レゾルシン (5) PG-6(0. 1)
アセテート (0.2) トラメチルアンモニゥム
G KW - 3(16) テ
ゥリル (1. 16) TN-80(0. 1) アセテート (0.2)
H KW-3(16) テトラプチルアンモニゥム ゥリル (1. 16) PG- 6(0. 1)
アセテート (0.2)
I KW-3(16) 亍トラメチルアンモニゥム ゥリル (1. 16) PG-6C0. 1)
クロリド (0.2) 一レジス トパターンの製造一
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料 A〜 Iを、 前記 A r Fレジス ト （住友化学 （株） 製、 P A R 7 0 0 ) により形成したホールパターン
(直径 1 3 0 n m) 上に、 スピンコート法により、 初めに 1 0 0 0 r p m/ 5 s の条件で、 次に 3 5 0 0 r p m/ 4 0 sの条件で塗布した後、 8 5 °C/ 6 0 sの 条件で前記プリべークを行い、 更に 1 1 0 °CZ 6 0 sの条件で前記架橋べークを 行った後、 純水でレジス トパターン厚肉化材料 A〜 Iを 6 0秒間リンスし、 未架 橋部を除去し、 レジストパターン厚肉化材料 A〜 Iにより厚肉化したレジストパ ターンを現像させることにより、 厚肉化レジストパターンを製造した。
製造した厚肉化レジストパターンにより形成された前記抜けパターンのサイズ について、 初期パターンサイズ （厚肉化前のレジス トパターンにより形成された 前記抜けパターンのサイズ） と共に表 2に示した。 なお、 表 2において、 「A」 〜
「 I」 は、 前記レジス トパターン厚肉化材料 A〜 Iに対応する。 表 2
Figure imgf000029_0001
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料 A〜Dを、 前記 A r Fレジスト （住友化学 （株） 製、 P A R 7 0 0 ) により形成した様々なサイズの ライン&スペースパターン上に、 スビンコ一ト法により、 初めに 1 0 0 0 r p m / 5 sの条件で、 次に 3 5 0 0 r p m/ 4 0 sの条件で塗布し、 9 5 °C/ 6 0 s の条件でベータを行った後、 純水でレジストパターン厚肉化材料 A〜Dを 6 0秒 間リンスし、 未架橋部を除去し、 レジス トパターン厚肉化材料 A〜Dにより厚肉 化したレジストパターンを現像させることにより、 厚肉化レジストパターンを製 造した。
製造した厚肉化レジストパターンにより形成された前記抜けパターンのサイズ について、 初期パターンサイズ （厚肉化前のレジス トパターンにより形成された 前記抜けパターンのサイズ） と共に表 3に示した。 なお、 表 3において、 「A」〜 「D」 は、 前記レジストパターン厚肉化材料 A〜Dに対応する。 表 3
Figure imgf000030_0001
本発明のレジストパターン厚肉化材料を、 ホールパターンの形成に用いると、 該ホールパターン内径を狭く微細にすることができ、 また、 ライン &スペースパ ターンの形成に用いると、 該ライン &スペースパターンにおけるスペース幅 （ラ インパターン相互の間隔） を小さく微細にすることができ、 また、 孤立パターン の形成に用いると、 該孤立パターンの面積を大きくすることができることが判つ た。 また、 本発明のレジストパターン厚肉化材料 A〜Cは、 比較例のレジストパタ 一ン厚肉化材料 Dと比べて、 初期パターンの大きさに対する依存性がほとんどな く、 初期パターンの大きさにかかわらず、 レジス トパターンを一定に厚肉化する ことができ、 前記抜けパターンの開口の大きさを一定に縮小させることができる ことが判った。 なお、 この実験に用いた前記レジス トパターンは、 酸発生剤を含 有しているが、 該酸発生剤を含有していないポリメチルメタクリ レートによるレ ジストパターンについて同様の実験を行っても、 上記同様の効果が得られた。 次に、 シリコン基板上に形成したレジストの表面に、 本発明のレジストパター ン厚肉化材料 C、 E、 Fを塗布して厚みが 0 . 5 μ mである表層を形成した。 こ れらの表層と、比較のための前記 K r Fレジスト （シプレイ社製、 U V— 6 ) と、 比較のためのポリメチルメタクリレート （PMMA) とに対し、 エッチング装置 （平 行平板型 R I E装置、 富士通 （株） 製） を用いて、 P AZ = 2 0 0 W、 圧力 = 0 . 0 2 T o r r、 C F 4ガス = 1 0 0 s c c mの条件下で 3分間エッチングを行い、 サンプルの減膜量を測定し、 エッチングレートを算出し、 前記 K r Fレジストの エッチングレートを基準として相対評価を行った。
表 4
Figure imgf000031_0001
表 4に示す結果から、 本発明のレジス トパターン厚肉化材料では、 前記相間移 動触媒を含有するため、 前記 K r Fレジストに近く、 前記 P MMAより顕著に優 れたェッチング耐性を有することが判る。
(実施例 2 )
図 9に示すように、 シリコン基板 1 1上に層間絶縁膜 1 2を形成し、 図 1 0に 示すように、 層間絶縁膜 1 2上にスパッタリング法によりチタン膜 1 3を形成し た。 次に、 図 1 1に示すように、 公知のフォトリソグラフィー技術によりレジス トパターン 1 4を形成し、 これをマスクとして用い、 反応性イオンエッチングに よりチタン膜 1 3をパター-ングして開口部 1 5 aを形成した。 引き続き、 反応 性イオンエッチングによりレジストパターン 1 4を除去するととともに、 図 1 2 に示すように、 チタン膜 1 3をマスクにして層間絶縁膜 1 2に開口部 1 5 bを形 成した。
次に、 チタン膜 1 3をウエット処理により除去し、 図 1 3に示すように層間絶 縁膜 1 2上に T i N膜 1 6をスパッタリング法により形成し、 続いて、 T i N膜 1 6上に C u膜 1 7を電解めつき法で成膜した。 次いで、 図 1 4に示すように、 C M Pにて開口部 1 5 b (図 1 2 ) に相当する溝部のみにバリアメタルと C u膜 (第一の金属膜） を残して平坦化し、 第一層の配線 1 7 aを形成した。
次いで、 図 1 5に示すように、 第一層の配線 1 7 aの上に層間絶縁膜 1 8を形 成した後、 図 9〜図 1 4と同様にして、 図 1 6に示すように、 第一層の配線 1 7 aを、 後に形成する上層配線と接続する C uプラグ （第二の金属膜） 1 9及び T i N膜 1 6 aを形成した。
上述の各工程を繰り返すことにより、 図 1 7に示すように、 シリコン基板 1 1 上に第一層の配線 1 7 a、 第二層の配線 2 0、 及び第三層の配線 2 1を含む多層 配線構造を備えた半導体装置を製造した。 なお、 図 1 7においては、 各層の配線 の下層に形成したバリアメタル層は、 図示を省略した。
この実施例 2では、 レジストパターン 1 4が、 本発明のレジストパターン厚肉 化材料を用いて、 実施例 1における場合と同様にして製造した厚肉化レジストパ ターンである。
(実施例 3 ) 一フラッシュメモリ及びその製造一
実施例 3は、 本発明のレジス トパターン厚肉化材料を用いた本発明の半導体装 置及ぴその製造方法の一例である。 なお、 この実施例 3では、 以下のレジス ト膜 26、 27、 29、 3 2及び 34力 S、 本発明のレジス トパターン厚肉化材料を用 いて実施例 1及び 2におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。 図 1 8及び図 1 9は、 F LOTOX型又は ETOX型と呼ばれる F LOTOX 型又は ETOX型と呼ばれる F LASH E P R OMの上面図（平面図）であり、 図 20〜図 28は、 該 F LASH E P R OMの製造方法に関する一例を説明す るための断面概略図であり、 これらにおける、 左図はメモリセル部 （第 1素子領 域） であって、 フローティングゲート電極を有する MOS トランジスタの形成さ れる部分のゲート幅方向 （図 1 8及び図 1 9における X方向） の断面 （A方向断 面） 概略図であり、 中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、 前記 X 方向と直交するゲート長方向 （図 1 8及び図 1 9における Y方向） の断面 （B方 向断面） 概略図であり、 右図は周辺回路部 （第 2素子領域） の MOS トランジス タの形成される部分の断面 （図 1 8及ぴ図 1 9における A方向断面） 概略図であ る。
まず、 図 20に示すように、 p型の S i基板 22上の素子分離領域に選択的に S i 02膜によるフィールド酸化膜 23を形成した。 その後、 メモリセル部 （第 1素子領域） の MOS トランジスタにおける第 1ゲート絶縁膜 24 aを厚みが 1 00〜300Aとなるように熱酸化にて S i 02膜により形成し、 また別の工程 で、 周辺回路部 （第 2素子領域） の MOS トランジスタにおける第 2ゲート絶縁 膜 24 bを厚みが 1 00〜50 OAとなるように熱酸化にて S i 02膜により形 成した。 なお、 第 1ゲート絶縁膜 24 a及ぴ第 2ゲート絶縁膜 24 bを同一厚み にする場合には、 同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
次に、 前記メモリセル部 （図 20の左図及ぴ中央図） に n型デイブレシヨンタ イブのチャネルを有する MO S トランジスタを形成するため、 閾値電圧を制御す る目的で前記周辺回路部 （図 20の右図） をレジス ト膜 26によりマスクした。 そして、 フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、 n型不純 物としてドーズ量 1 X l O l X l O c m-2のリン （P) 又は砒素 （A s ) をイオン注入法により導入し、 第 1閾値制御層 25 aを形成した。 なお、 このと きのドーズ量及ぴ不純物の導電型は、 デイブレツションタイプにするかアキユミ レーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
次に、 前記周辺回路部 （図 2 1の右図） に n型デイブレシヨンタイプのチヤネ ルを有する MOS トランジスタを形成するため、 閾値電圧を制御する目的でメモ リセル部 （図 21の左図及び中央図） をレジスト膜 27によりマスクした。 そし て、 ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、 n型不純物としてドーズ量 1 X l O U l X l O c m— 2のリン （P) 又は砒素 （A s) をイオン注入法に より導入し、 第 2閾値制御層 25 bを形成した。
次に、 前記メモリセル部 （図 22の左図及ぴ中央図） の MOS トランジスタの フローティングゲート電極、 及び前記周辺回路部 （図 22の右図） の MOS トラ ンジスタのゲ一ト電極として、 厚みが 500〜 2000 Aである第 1ポリシリコ ン膜 （第 1導電体膜） 28を全面に形成した。
その後、 図 23に示すように、 マスクとして形成したレジスト膜 2 9により第 1ポリシリコン膜 28をパターニングして前記メモリセル部 （図 23の左図及び 中央図） の MO S トランジスタにおけるフローティングゲ一ト電極 28 aを形成 した。 このとき、 図 23に示すように、 X方向は最終的な寸法幅になるようにパ ターニングし、 Y方向はパターニングせず S/D領域層となる領域はレジスト膜 29により被覆されたままにした。
次に、（図 24の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜 29を除去した後、 フローティングゲート電極 28 aを被覆するようにして、 S i 02膜からなるキ ャパシタ絶縁膜 30 aを厚みが約 200〜500 Aとなるように熱酸化にて形成 した。 このとき、 前記周辺回路部 （図 24の右図） の第 1ポリシリコン膜 28上 にも S i 02膜からなるキャパシタ絶縁膜 30 bが形成される。なお、ここでは、 キャパシタ絶縁膜 30 a及ぴ 30 bは S i 02膜のみで形成されているが、 S i 02膜及び S i 3N 4膜が 2〜 3積層された複合膜で形成されていてもよい。
次に、 図 24に示すように、 フローティングゲート電極 28 a及びキャパシタ 絶縁膜 30 aを被覆するようにして、 コントロールゲート電極となる第 2ポリシ リコン膜 （第 2導電体膜） 31を厚みが 500〜2000Aとなるように形成し た。
次に、 図 25に示すように、 前記メモリセル部 （図 25の左図及び中央図） を レジスト膜 32によりマスクし、 前記周辺回路部 （図 25の右図） の第 2ポリシ リコン膜 3 1及びキャパシタ絶縁膜 30 bを順次、 エッチングにより除去し、 第 1ポリシリ コン膜 28を表出させた。
次に、 図 26に示すように、 前記メモリセル部 （図 26の左図及び中央図） の 第 2ポリシリコン膜 3 1、 キャパシタ絶縁膜 30 a及び X方向だけパターニング されている第 1ポリシリコン膜 28 aに対し、 レジスト膜 3 2をマスクとして、 第 1ゲート部 33 aの最終的な寸法となるように Y方向のパター-ングを行い、 Y方向に幅約 1 μ mのコントロールゲート電極 3 1 a Zキャパシタ絶縁膜 30 c /フローティングゲ一ト電極 28 cによる積層を形成すると共に、 前記周辺回路 部 （図 26の右図） の第 1ポリシリコン膜 28に対し、 レジスト膜 3 2をマスク として、 第 2ゲート部 33 bの最終的な寸法となるようにパターユングを行い、 幅約 1 μπιのゲート電極 28 bを形成した。
次に、 前記メモリセル部 （図 27の左図及び中央図） のコントロールゲート電 極 3 1 a/キャパシタ絶縁膜 30 c/フローティングゲート電極 28 cによる積 層をマスクとして、 素子形成領域の S i基板 22にドーズ量 1 X 1 014〜 1 X 1 016 cm— 2のリン （P) 又は砒素 （A s) をイオン注入法により導入し、 n型の S /D領域層 3 5 a及ぴ 3 5 bを形成すると共に、 前記周辺回路部 （図 2 7の右 図） のゲート電極 28 bをマスクとして、 素子形成領域の S i基板 2 2に n型不 純物としてドーズ量 1 X 1 014〜1 X 1 016 cm— 2のリ ン （P) 又は砒素 （A s ) をイオン注入法により導入し、 SZD領域層 36 a及ぴ 36 bを形成した。 次に、 前記メモリセル部 （図 28の左図及び中央図） の第 1ゲート部 33 a及 び前記周辺回路部 （図 28の右図） の第 2ゲート部 3 3 bを、 P SG膜による層 間絶縁膜 3 7を厚みが約 5000Aとなるようにして被覆形成した。
その後、 S/D領域層 3 5 a及び 3 5 b並びに S ZD領域層 36 a及び 3 6 b 上に形成した層間絶縁膜 3 7に、 コンタク トホール 38 a及び 38 b並びにコン タク トホール 3 9 a及ぴ 3 9 bを形成した後、 S/D電極 40 a及ぴ 40 b並ぴ に S/D電極 41 a及ぴ 4 1 bを形成した。 以上により、 図 28に示すように、 半導体装置として F LASH E PROM を製造した。
この FLASH EPROMにおいては、 前記周辺回路部 （図 20〜図 28に おける右図） の第 2ゲート絶縁膜 24 bが形成後から終始、 第 1ポリシリ コン膜 28又はゲート電極 28 bにより被覆されている（図 20〜図 28における右図） ので、 第 2ゲート絶縁膜 24 bは最初に形成された時の厚みを保持したままであ る。 このため、 第 2ゲート絶縁膜 24 bの厚みの制御を容易に行うことができる と共に、 閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことがで きる。
なお、 上記実施例では、 第 1ゲート部 33 aを形成するのに、 まずゲート幅方 向 （図 18及び図 1 9における X方向） に所定幅でパターニングした後、 ゲート 長方向 （図 18及び図 19における Y方向） にパターニングして最終的な所定幅 としているが、 逆に、 ゲート長方向 （図 18及び図 1 9における Y方向） に所定 幅でパターユングした後、 ゲート幅方向 （図 18及ぴ図 19における X方向） に パターニングして最終的な所定幅としてもよい。
図 29〜図 31に示す F LAS H EPROMの製造例は、 上記実施例におい て図 28で示した工程の後が図 29〜図 31に示すように変更した以外は上記実 施例と同様である。 即ち、 図 29に示すように、 前記メモリセル部 （図 29にお ける左図及び中央図） の第 2ポリシリコン膜 31及ぴ前記周辺回路部 （図 29の 右図） の第 1ポリシリコン膜 28上に、 タングステン （W) 膜又はチタン （T i ) 膜からなる高融点金属膜 （第 4導電体膜） 42を厚みが約 200 OAとなるよう にして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。 図 29の後の 工程、 即ち図 30〜図 31に示す工程は、 図 26〜図 28と同様に行った。 図 2 6〜図 28と同様の工程については説明を省略し、 図 29〜図 31においては図 26〜図 28と同じものは同記号で表示した。
以上により、 図 31に示すように、 半導体装置として FLASH E PROM を製造した。
この FLASH EPROMにおいては、 コントロールゲート電極 31 a及び ゲート電極 28 b上に、 高融点金属膜 （第 4導電体膜） 42 a及び 42 bを有す るので、 電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、 ここでは、 高融点金属膜 （第 4導電体膜） として高融点金属膜 （第 4導 電体膜） 42 a及び 42 bを用いているが、 チタンシリサイド （T i S i) 膜等 の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
図 32〜図 34に示す FLASH E PROMの製造例は、 上記実施例におい て、 前記周辺回路部 （第 2素子領域） （図 32における右図） の第 2ゲート部 33 cも、前記メモリセル部 （第 1素子領域） （図 32における左図及び中央図） の第 1ゲート部 33 aと同様に、 第 1ポリシリコン膜 28 b (第 1導電体膜） ZS i 02膜 30 d (キャパシタ絶縁膜） /第 2ポリシリコン膜 31 b (第 2導電体膜） という構成にし、 図 33又は図 34に示すように、 第 1ポリシリコン膜 28 b及 ぴ第 2ポリシリコン膜 31 bをショートさせてゲート電極を形成している点で異 なること以外は上記実施例と同様である。
ここでは、 図 33に示すように、 第 1ポリシリコン膜 28 b (第 1導電体膜） /3 102膜30 (1 (キャパシタ絶縁膜） 第 2ポリシリコン膜 31 b (第 2導 電体膜） を貫通する開口部 52 aを、 例えば図 32に示す第 2ゲート部 33 cと は別の箇所、 例えば絶縁膜 54上に形成し、 開口部 52 a内に第 3導電体膜、 例 えば W膜又は T i膜等の高融点金属膜 53 aを埋め込むことにより、 第 1ポリシ リコン膜 28 b及び第 2ポリシリコン膜 31 bをショートさせている。 また、 図 34に示すように、 第 1ポリシリコン膜 28 b (第 1導電体膜） /S i 02膜 3 0 d (キャパシタ絶縁膜） を貫通する開口部 52 bを形成して開口部 52 bの底 部に下層の第 1ポリシリコン膜 28 bを表出させた後、 開口部 52 b内に第 3導 電体膜、 例えば W膜又は T i膜等の高融点金属膜 53 bを埋め込むことにより、 第 1ポリシリコン膜 28 b及ぴ第 2ポリシリコン膜 3 l bをショートさせている。 この FLASH E PROMにおいては、 前記周辺回路部の第 2ゲート部 33 cは、 前記メモリセル部の第 1ゲート部 33 aと同構造であるので、 前記メモリ セル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、 製造工程を 簡単にすることができ効率的である。
なお、 ここでは、 第 3導電体膜 53 a又は 53 bと、 高融点金属膜 （第 4導電 体膜） 42とをそれぞれ別々に形成しているが、 共通の高融点金属膜として同時 に形成
(実施例 4 )
一磁気へッドの製造一
実施例 4は、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明のレジスト パターンの応用例としての磁気へッドの製造に関する。なお、この実施例 4では、 以下のレジストパターン 1 0 2及ぴ 1 2 6力 本発明のレジストパターン厚肉化 材料を用レヽて実施例 1におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。 図 3 5〜図 3 8は、 磁気へッドの製造を説明するための工程図である。
まず、 図 3 5に示すように、 層間絶縁層 1 0 0上に、 厚みが 6 inとなるよう にレジス ト膜を形成し、 露光、 現像を行って、 渦卷状の薄膜磁気コイル形成用の 開口パターンを有するレジストパターン 1 0 2を形成した。
次に、 図 3 6に示すように、 層間絶縁層 1 0 0上における、 レジス トパターン 1 0 2上及びレジストパターン 1 0 2が形成されていない部位、 即ち開口部 1 0 4の露出面上に、 厚みが 0 . 0 1 μ πιである T i密着膜と厚みが 0 . 0 5 /x mで ある C u密着膜とが積層されてなるメッキ下地層 1 0 6を蒸着法により形成した。 次に、 図 3 7に示すように、 層間絶縁層 1 0 0上における、 レジストパターン 1 0 2が形成されていない部位、 即ち開口部 1 0 4の露出面上に形成されたメッ キ下地層 1 0 6の表面に、 厚みが 3 111でぁる〇11メツキ膜からなる薄膜導体 1 0 8を形成した。
次に、 図 3 8に示すように、 レジス トパターン 1 0 2を溶解除去し層間絶縁層 1 0 0上からリフ 1、オフすると、 薄膜導体 1 0 8の渦卷状パターンによる薄膜磁 気コイル 1 1 0が形成される。
以上により磁気へッドを製造した。
ここで得られた磁気へッドは、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて 厚肉化されたレジストパターン 1 0 2により渦卷状パターンが微細に形成されて いるので、薄膜磁気コイル 1 1 0は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。 図 3 9〜図 4 4は、 他の磁気へッドの製造を説明するための工程図である。 図 3 9示すように、 セラミック製の非磁性基板 1 1 2上にスパッタリング法に よりギャップ層 1 1 4を被覆形成した。 なお、 非磁性基板 1 1 2上には、 図示し ていないが予め酸化ケィ素による絶縁体層及び N i一 F eパーマロイからなる導 電性下地層がスパッタリング法により被覆形成され、 更に N i一 F eパーマロイ からなる下部磁性層が形成されている。 そして、 図示しない前記下部磁性層の磁 性先端部となる部分を除くギャップ層 1 1 4上の所定領域に熱硬化樹脂により樹 脂絶縁膜 1 1 6を形成した。 次に、 樹脂絶縁膜 1 1 6上にレジスト材を塗布して レジスト膜 1 1 8を形成した。
次に、 図 4 0に示すように、 レジス ト膜 1 1 8に露光、 現像を行い、 渦卷状パ ターンを形成した。 そして、 図 4 1に示すように、 この渦卷状パターンのレジス ト膜 1 1 8を数百 °Cで一時間程度熱硬化処理を行い、 突起状の第 1渦卷状パター ン 1 2 0を形成した。 更に、 その表面に C uからなる導電性下地層 1 2 2を被覆 形成した。
次に、 図 4 2に示すように、 導電性下地層 1 2 2上にレジスト材をスピンコー ト法により塗布してレジスト膜 1 2 4を形成した後、 レジスト膜 1 2 4を第 1渦 卷状パターン 1 2 0上にパターニングしてレジストパターン 1 2 6を形成した。 次に、 図 4 3に示すように、 導電性下地層 1 2 2の露出面上に、 即ちレジスト パターン 1 2 6が形成されていない部位上に、 C u導体層 1 2 8をメツキ法によ り形成した。 その後、 図 4 4に示すように、 レジス トパターン 1 2 6を溶解除去 することにより、 導電性下地層 1 2 2上からリフトオフし、 C u導体層 1 2 8に よる渦卷状の薄膜磁気コイル 1 3 0を形成した。
以上により、 図 4 5の平面図に示すような、 樹脂絶縁膜 1 1 6上に磁性層 1 3 2を有し、 表面に薄膜磁気コイル 1 3 0が設けられた磁気へッドを製造した。 ここで得られた磁気へッドは、 本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて 厚肉化されたレジストパターン 1 2 6により渦卷状パターンが微細に形成されて いるので、薄膜磁気コイル 1 3 0は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。 産業上の利用可能性
本発明によると、 前記要望に応え、 従来における前記諸問題を解決することが できる。 また、 本発明によると、 レジス トパターンのパターニング時に既存の露光装置 における A r Fエキシマレーザー光等の光源をそのまま使用可能であり量産性に 優れ、 レジス トパターンの材料や大きさに対する依存性がなく、 レジス ト抜けパ タ一ンを前記光源の露光限界を超えて微細にかつ均一に、 表面のラフネスを低減 した状態で、 安定に製造可能なレジストパターンの製造方法を提供することがで さる。
また、 本発明によると、 レジス トパターンに塗付すると該レジストパターンを 効率良くかつ均一に、 レジストパターンの材料や大きさに対する依存性がなく、 表面のラフネスを低減した状態で、 安定に厚肉化することができ、 既存の露光装 置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを製造するのに 好適なレジス トパターン厚肉化材料を提供することができる。
また、 本発明によると、 本発明の前記レジス トパターン厚肉化材料を用いて形 成した、 微細にかつ均一に形成したレジスト抜けパターンをマスクパターンとし て用いることにより、 パターン形成対象である酸化膜等の下地に微細パターンを 形成することができ、 微細な配線等を有する高性能な半導体装置を効率的に量産 可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 樹脂と相間移動触媒とを含有することを特徴とするレジストパターン厚 肉化材料。
2 . 相間移動触媒がォニゥム塩化合物である請求の範囲第 1項に記載のレジ ス トパターン厚肉化材料。
3 . ォニゥム塩化合物が、 4級アンモニゥム塩、 ピリジニゥム塩、 チアゾリ ゥム塩、 ホスホニゥム塩、 ピぺラジュゥム塩、 エフエドリニゥム塩、 キニニウム 塩及びシンコニニウム塩から選択される少なくとも 1種である請求の範囲第 1項 に記載のレジス トパターン厚肉化材料。
4 . 水溶性乃至アル力リ可溶性である請求の範囲第 1項に記載のレジス トパ ターン厚肉化材料。
5 . 界面活性剤を含有する請求の範囲第 1項に記載のレジス トパターン厚肉 化材料。
6 . 界面活性剤が非ィオン性界面活性剤である請求の範囲第 5項に記載のレ ジス トパターン厚肉化材料。
7 . 非イオン性界面活性剤が、 ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン 縮合物化合物、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、 ポリオキシェチ レンアルキルエーテル化合物、 ポリオキシエチレン誘導体化合物、 ソルビタン脂 肪酸エステル化合物、 グリセリン脂肪酸エステル化合物、 第 1級アルコールエト キシレート化合物、 フヱノーノレエトキシレート化合物、 ァノレコキシレート系界面 活性剤、 脂肪酸エステル系界面活性剤、 アミ ド系界面活性剤、 アルコール系界面 活性剤、 及びエチレンジァミン系界面活性剤から選択される少なくとも 1種であ る請求の範囲第 6項に記載のレジス トパターン厚肉化材料。
8 . 樹脂が、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルァセタール及びポリビ-ル アセテートから選択される少なくとも 1種である請求の範囲第 1項に記載のレジ ストパターン厚肉化材料。
9 . 架橋剤を含有する請求の範囲第 1項に記載のレジス トパターン厚肉化材 料。
1 0 . 架橋剤が、 メラミン誘導体、 ュリァ誘導体及ぴゥリル誘導体から選択 される少なくとも 1種である請求の範囲第 9項に記載のレジストパターン厚肉化 材料。
1 1 . 水溶性芳香族化合物を含有する請求の範囲第 1項に記載のレジストパ ターン厚肉化材料。
1 2 . 水溶性芳香族化合物が、 ポリフエノール化合物、 芳香族カルボン酸化 合物、 ナフタレン多価アルコール化合物、 ベンゾフヱノン化合物、 フラポノィ ド 化合物、 これらの誘導体及ぴこれらの配糖体から選択される少なくとも 1種であ る請求の範囲第 1 1項に記載のレジストパターン厚肉化材料。
1 3 . 芳香族化合物を一部に有してなる樹脂を含有する請求の範囲第 1項に 記載のレジストパターン厚肉化材料。
1 4 . 芳香族化合物を一部に有してなる樹脂が、 ポリビニルァリールァセタ ール樹脂、 ポリ ビニルァリールエーテル樹脂、 及ぴポリ ビュルァリールエステル 樹脂から選択される少なくとも 1種である請求の範囲第 1 3項に記載のレジスト パターン厚肉化材料。
1 5 . 有機溶剤を含む請求の範囲第 1項に記載のレジストパターン厚肉化材 料。
1 6 . 有機溶剤が、 アルコール系溶剤、 鎖状エステル系溶剤、 環状エステル 系溶剤、 ケトン系溶剤、 鎖状エーテル系溶剤、 及び環状エーテル系溶剤から選択 される少なくとも 1種である請求の範囲第 1 5項に記載のレジストパターン厚肉 化材料。
1 7 . レジス トパターンを形成後、 該レジス トパターンの表面を覆うように 請求の範囲第 1項に記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴と するレジス トパターンの製造方法。
1 8 . レジス トパターンの材料が、 ノポラック系レジス ト、 P H S系レジス ト、 ァクリル系レジス ト、 シクロォレフイン一マレイン酸無水物系レジス ト、 シ クロォレフィン系レジス ト、 及ぴシクロォレフィン一ァクリノレハイプリ ッ ド系レ ジストから選択される少なくとも 1種である請求の範囲第 1 7項に記載のレジス トパターンの製造方法。
1 9 . レジストパターン厚肉化材料の塗布後、 該レジストパターン厚肉化材 料の現像処理を行う請求の範囲第 1 7項に記載のレジス トパターンの製造方法。
2 0 . パターン形成対象である下地上にレジス トパターンを形成した後、 該 レジス トパターンの表面を覆うように請求の範囲第 1項に記載のレジス トパター ン厚肉化材料を塗布することにより該レジス トパターンを厚肉化して厚肉化レジ ス トパターンを形成する厚肉化レジス トパターン形成工程と、 該厚肉化レジス ト パターンを用いてエッチングにより前記下地をパターニングするパターニングェ 程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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