CZ2011815A3

CZ2011815A3 - Imobilizovaný katalyzátor fázového prenosu, zpusob jeho výroby a pouzití

Info

Publication number: CZ2011815A3
Application number: CZ20110815A
Authority: CZ
Inventors: Pazdera@Pavel; Nemecková@Dana; Procházková@Markéta
Original assignee: Masarykova Univerzita
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-07-10
Also published as: CZ303951B6

Abstract

Resení poskytuje katalyzátor pro katalýzu fázovým prenosem, obsahující ionty odvozené od 1,1-dialkylpiperazin-1-ia, kde alkyly jsou nezávisle na sobe vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a C.sub.1.n.-C.sub.18 .n.n-alkyl, imobilizované iontovou vazbou na syntetickém polymerním ionexu. Imobilizace na ionexu se provede tak, ze roztok 1,1-dialkylpiperaziniové soli, ve vode, nebo v nizsím alkoholu, nebo v jejich smesi se kontinuálne promývá pres kolonu naplnenou príslusným ionexem, nebo se diskontinuálne míchá s ionexem do pozadovaného stavu nasycení ionexu.

Description

Imobilizovaný katalyzátor fázového přenosu, způsob jeho výroby a použití ' _x

Oblast techniky

Vynález se týká nových, na průmyslových katexech a anexech iontově imobilizovaných, katalyzátorů na bázi kvarterních piperaziniových solí pro syntézy katalyzované fázovým přenosem (PTC) a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Katalýza fázovým přenosem (Starks, C. M., Liotta, C. L., Halpern, M.: Phase-transfer catalysis: fundamentals, applications, and industrial perspectives. Springer Verlag, 1994.) patří mezi významné laboratorně i průmyslově využívané katalytické metody, kdy katalyzátor fázového přenosu umožňuje výměnu aniontového reagentu, to je báze nebo nukleofilu, mezi dvěma fázemi. A to buď mezi vodným roztokem aniontového reagentu, nebo jeho sloučeninou v pevné fázi, a mezi organickým reagentem, který se nachází v organické fázi, kde je aniontový reagent nerozpustný.

Jako katalyzátory se používají kvartemí amoniové nebo fosfoniové soli, crown-étéry nebo kyslíkato- .dusíkaté kryptandy. Cena katalyzátorů v uvedeném pořadí se výrazně zvyšuje, proto jsou v průmyslové praxi nejvíce využívané právě kvartemí amoniové soli. Jejich nevýhodou je ale skutečnost, že v odpadech jsou environmentálně toxické, zejména z důvodu toxicity pro nižší mikroorganismy, které se účastní samočisticích procesů v povrchových tekoucích vodách, a které jsou používané v biologických čističkách odpadních vod.

S ohledem na tyto skutečnosti, ale také s rozvojem tzv. „Zelené chemie“, resp. „Chemie pro udržitelný rozvoj“, se v poslední době uplatňují snahy katalyzátory separovat, recyklovat a opětovně zavádět do procesů (Cole-Hamilton, D. J., Tooze R. P. (Eds.): Catalyst separation, recovery and recycling: chemistry and process design. Springer, 2006.).

Elegantním způsobem, jak spojit aktivitu katalyzátorů v homogenní katalýze a snížit náklady na jejich recyklaci, je jejich imobilizace, tzv. solid support nebo anchoring, na pevných nosičích (Rothenberg, G.: Catalysis - Concepts and Green Applications. Wiley-VCH, 2008). Imobilizace katalyzátorů lze obecně provést na různých pevných nosičích ((Barbaro P.: Heterogenized Homogeneous Catalysis for Fine Chemicals Production: Materials and Processes. Springer 2010.), které mohou být jak anorganické povahy, jako je např. silikagel, ϊ · s · alumina, přírodní či syntetické alumosilikáty, např. montmorillonit, bentonit (Judit TullaPuche, Albericio, F. (Eds.): The Power of Functional Resins in Organic Synthesis. Část 2. WILEY-VCH, 2008; Clark, J. H., Rhodes, C. N.: Clean Synthesis Using Porous Inorganic Solid Catalysts and Supported Reagents. The Royal Society of Chemistry, 2000.), tak organické - např. organické syntetické pryskyřice (Judit Tulla-Puche, Albericio, F. (Eds.): The Power of Functional Resins in Organic Synthesis. Část 3. WILEY-VCH, 2008; Review Nina Kann: Molecules 2010, 15, 6306; Jinni Lu, J., Toy, P. H.: Chem. Rev., 2009, 109, 815.), nebo přírodní - např. celulóza (Brunner, H., Bielmeier, E., Wiehl, J.: J. Organomet. Chem. 1990,384, 223.).

Erickson v patentu US 2767176 (1956) popisuje imobilizaci 1,1,4,4-tetraalkylpiperazin-1,4- diiových solí, s n-oktylovými a delšími lineárními alkylovými substituenty, iontovými interakcemi na bentonitu, což je anorganický nosič, a imobilizovaný systém není pro katalýzu fázovým přenosem, ale pro použití ve výrobě maziv.

Je známa iontová imobilizace ligandů pro komplexaci d-kovů využívaných v homogenní katalýze na iontoměničích. Který typ ionexu se použije, zda katex nebo anex, závisí na typu přítomné nabité funkční skupiny na sofistikovaném ligandu, to znamená, zda je na něm přítomná jako substituent záporně nabitá sulfonátová, karboxylátová, nebo naopak kladně nabitá kvartemí amoniová či fosfoniová funkční skupina (Barbaro P., Francesca Liguori: Chem. Rev. 2009, 109, 515 a citace zde uvedené; Sáto, Μ., Oono, K.: US 020060106254 Al (2006); Kim, L., Paxson, Τ. E„ Tang, S. C. (Shell Oil Company): US 4Π 79(402 (1979); Kim,

L., Paxson, Τ. E., Tang, S. C. (Shell Oil Company): US 4^179^03 (1979); Toth, I., Hanson, B. E., Guo, I., Davis, M.: Catal. Lett. 1991, 8, 209; Choudary, B. M., Ramani, T., Maheswaran,

H., Prashant, L., Ranganath, K. V. S., Vijay Kumar, K.: AdV. Synth. Catal. 2006, 348, 493.; Bahramian, B., Mirkhani, V., Moghadam, M., Tangestaninejad, S.: Appl. Catal. A Gen. 2006, 301.; Mirkhani, V., Moghadam, M., Tangestaninejad, S., Bahramian, B.: Monatsh. Chem. 2007, 138, 1303.). Sofistikovaným ligandem může být salemový, fosfmový, popř. aminový ligand.

Pevné nosiče mohou být pro zvýšení svých užitných vlastností modifikovány tak, aby funkční skupina vázající katalyzátor byla vhodným linkerem vázaným na katalyzátoru a nosiči kovalentní vazbou oddálena od vlastního polymerního nosiče, kdy se projeví tzv. „long hand effect“ (Goldberg, Yu.: Phase transfer catalysis - Selected problems and application. Kapitola

5. Gordon and Breach Science Publisher, Amsterdam, 1992.). Nevýhodou takových modifikovaných pryskyřic je velmi často jejich složitá příprava, obvykle sledem reakcí z chlormethylovaného kopolymeru styren-divinylbenzen (DVB) (Merrifieldova pryskyřice), a tím také jejich vysoká cena (Sigma-Aldrich: Chem. Files, Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers & Reagents; Vol. 5, No. 11, Polymer Supported Catalysts and Reagents.). Proto také průmyslové anexy nesoucí kovalentně vázané kvarterní amoniové skupiny v blízkosti poly(styren-divinylbenzenového) nebo polyakrylátového nosiče vykazují obvykle nízkou katalytickou aktivitu (Goldberg, Yu.: Phase transfer catalysis - Selected problems and application. Kapitola 5. Gordon and Breach Science Publisher, Amsterdam, 1992.).

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu jsou katalyzátory pro katalýzu fázovým přenosem, jejichž podstata spočívá vtom, že obsahují ionty odvozené od 1,1-dialkylpiperazin-1-ia, kde alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Cj-Cig n-alkyl, imobilizované iontovou vazbou na syntetickém polymemím ionexu. Tyto syntetické polymemí ionexy jsou obvykle využívány pro průmyslovou úpravu vody.

S výhodou je iont odvozený od 1,1-dialkylpiperazin-l-ia vybraný ze skupiny zahrnující:

- dikation 1,1-dialkylpiperazin-1,4-diia, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cis n-alkyl,

- dikation 1,1,4,4-tetraalkylpiperazin-1,4-diia, v němž alkyly na dusíku N-l jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Cj-Cis n-alkyly, a alkyly na dusíku N-4 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující C1-C4 alkyl, s výhodou jsou oba alkyly na dusíku N-4 methyly,

- anion (4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)acetátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a C ι-Ci₈ n-alkyl,

- anion 3-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)propanoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cis n-alkyl,

- anion 4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobutanoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a C1-C18 n-alkyl,

- anion (2Z)-4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobut-2-enoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Ci₈ n-alkyl,

11«

5 · ΐ · « » *' ’ < a *‘ ₉ l ·» S » T> *<

Λ í » * 3*

J « , *4 4 3 4 a « » ·*« i ’

- anion 2-[(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)karbonyl]benzoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cis n-alkyl.

S výhodou je syntetický polymerní ionex vybrán ze skupiny syntetických polymerních katexů nebo syntetických polymerních anexů. To, zda bude zvolen katex nebo anex, rozhoduje náboj iontu. Pro imobilizaci kationtů se použije katex, pro imobilizaci aniontů se použije anex.

Vhodnými syntetickými polymemími katexy jsou například polyakrylátový nebo polymethakrylátový katex makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 3,0 až 4,5 mol/litr, nebo sulfonátový katex kopolymeru styren-divinylbenzen makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 1,5 až 2,0 mol/litr.

Vhodnými syntetickými polymemími anexy jsou například kopolymer methylstyrendivinylbenzen makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 0,8 až 1,6 mol/litr, nebo akrylátový polymer makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 1,35 až 2,7 mol/litr.

Je zvláště výhodné, když kopolymer methylstyren-divinylbenzen nese prostřednictvím methylenové -CH2- funkční skupiny vázaný protonizovaný nebo kvartemizovaný oligoaminový strukturní motiv -[NRCH2CH2(CH2)_m]nNR.3⁺, kde m=0 až 2, n=l až 5, a substituenty R jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík a C1-C4 n-alkyl, nebo prostřednictvím methylenové -CH2- funkční skupiny vázanou kvartemí amoniovou skupinu 7 (NRRVlÚ kde R' je C1-C4 n-alkyl, Rje C1-C4 n-alkyl nebo 2-hydroxyethyl.

Je dále zvláště výhodné, když akrylátový polymer nese prostřednictvím karbonylové -(C=O)funkční skupiny vázaný protonizovaný nebo kvartemizovaný oligoaminový strukturní motiv -[NRCH2CH2(CH2)_m]_nNR3⁺, kde m=0 až 2, n=l až 5, a substituenty R jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík a C1-C4 n-alkyl.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob výroby katalyzátoru na bázi dikationtu, jehož podstata spočívá vtom, že roztok dikationtu l,l-dialkylpiperazin-l,4-diia, nebo dikationtu l,l,4,4-tetraalkylpiperazin-l,4-diia, ve formě chloridu, bromidu, jodidu, tosylátu nebo jejich směsi, v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, methanol, ethanol, propanol nebo jejich směsi, se promývá přes kolonu naplněnou syntetickým polymerním katexem nebo se se syntetickým polymerním katexem míchá, do nasycení katexu tímto kationtem.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob výroby katalyzátoru na bázi aniontu, jehož podstata spočívá v tom, že roztok aniontu vybraného ze skupiny zahrnující (4,4dialkylpiperazin-4-ium-1 -yljacetát, 3 -(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-1 -yljpropanoát, 4-(4,4dialkylpiperazin-4-ium-l -yl)-4-oxobutanoát, (2Z)-4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4oxobut-2-enoát, 2-[(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)karbonyl]benzoát, ve formě sodné a/nebo draselné soli, v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, methanol, ethanol, propanol nebo jejich směsi, se buď promývá přes kolonu naplněnou syntetickým polymerním anexem,nebo se se syntetickým polymerním anexem míchá, do nasycení anexu tímto kationtem.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití imobilizovaných katalyzátorů na bázi iontů odvozených od 1,1-dialkylpiperazin-1-ia podle vynálezu pro katalýzu fázovým přenosem.

Řešení spočívá v nové sofistikované aplikaci levných průmyslových syntetických pryskyřic používaných při průmyslových úpravách vod, to je ionexů, nesoucích nabité funkční skupiny, kimobilizaci 1,1-dialkylpiperaziniových solí, derivatizovaných na atomu dusíku N-4, iontovou vazbou. A to tak, že strukturní motiv vázaný na atomu N-4, který nese záporný náboj, v molekule (4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)acetátu, nebo 3-(4,4-dialkylpiperazin-4— ium-l-yl)propanoátu, nebo 4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobutanoátu, nebo (2Z)-4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobut-2-enoátu, nebo 2-[(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l- yl)karbonyl]benzoátu, interaguje iontovou interakcí s kladně nabitou funkční skupinou vanexu. Nebo že dikation 1,1-dialkylpiperazin-1,4-diia nebo l,l,4,4-tetraalkylpiperazin-l,4— diia interaguje iontovou interakcí se záporně nabitou funkční skupinou v katexu.

Imobilizace uvedeným způsobem modifikovaných kvarterních amoniových solí, včetně piperaziniových, iontovou interakcí s organickými polymemími katexy nebo anexy, podle vynálezu, není doposud známa.

i í

Iontový způsob imobilizace na ionexech vyniká vysokou flexibilitou v jiném místě molekuly nabité katalytické částice, což zajišťuje její výrazně vyšší katalytickou aktivitu ve srovnání s rigidními kovalentně imobilizovanými obdobami. Další výhodou přítomného ionexu je skutečnost, že může fungovat také jako imobilizovaný pufr.

Struktura l,l-dialkypiperazin-l,4-diového dikationtu, kde alkyly na dusíku N-l jsou buď benzyl a n-alkyl ze skupiny alkylů s délkou řetězce Cl-Cl 8, nebo dva alkyly ze skupiny alkylů s délkou řetězce C1 -C18 nebo kombinace dvou alkylů ze skupiny alkylů s délkou řetězce Cl-Cl 8, je podle vynálezu imobilizovaná iontovou vazbou mezi protonizovaným nebo kvartemizo váným atomem dusíku N-4 piperazin-l,4-diiového dikationtu, a karboxylátovou funkcí ve slabě kyselém polyakrylátovém nebo polymethakrylátovém katexu, nebo sulfonátovou skupinou v silně kyselém sulfonovaném katexu na bázi kopolymeru styren - divinylbenzen. Atom dusíku N-4 v l,l,4,4-dialkypiperazin-l,4-diovém dikationtu je kvartemizován dvěma krátkými alkylovými řetězci C1-C4, s výhodou kvarternizace dvěma methylovými skupinami.

Nebo je struktura 1,1-dialkypiperazin-1-iového strukturního motivu, derivatizovaného na atomu dusíku N-4 piperazinové části molekuly, imobilizovaná iontovou vazbou na organickém polymemím anexu s terciární nebo quatemí amoniovou skupinou její iontovou interakcí s karboxylátovou funkční skupinou v molekule (4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l- yljacetátu, nebo 3-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)propanoátu, nebo 4-(4,4-dialkylpiperazin- 4-ium-l-yl)-4-oxobutanoátu, nebo (2Z)-4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobut-2- enoátu, nebo 2-[(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)karbonyl]benzoátu. Organickým polymemím anexem s naroubovanou terciární nebo kvartemí amoniovou skupinou je buď kopolymer styrén-divinylbenzen, nebo funkcionalizovaný polymer akrylové či methakrylové kyseliny.

Imobilizace shora uvedeného iontu podle vynálezu na ionexu, podle vynálezu, se provede tak, že roztok iontu podle vynálezu, ve vodě, nebo v nižším alkoholu, tj. v methanolu, nebo v ethanolu, nebo propanolu, nebo ve směsi vody a nižšího uvedeného alkoholu, se kontinuálně promývá přes kolonu naplněnou příslušným ionexem, nebo se diskontinuálně míchá s ionexem do požadovaného stavu nasycení ionexu.

Výhodou řešení jsou nové a levné katalyzátory pro chemické syntézy a průmyslové syntetické procesy, založené na shora uvedených quatemích piperaziniových solích, iontově imobilizovaných na organických katexech a jednoduchý způsob jejich přípravy. Katalyzátory mají široké použití v celé řadě syntéz, ve kterých fungují jako katalyzátory přenosu aniontových bazických nebo nukleofilních reagentů z vodného roztoku nebo povrchu pevné fáze do fáze organického rozpouštědla, a to již za velmi mírných podmínek.

Katalyzátory pro fázový přenos, imobilizované iontově podle vynálezu, vynikají výrazně vyšší aktivitou než např. uvedené anexy nesoucí kvartemizované aminové strukturní motivy, popřípadě se speciálními prodlouženými linkery, a to u druhých při výrazně nižších nákladech na jejich výrobu.

Dalšími výhodami jsou nízké náklady na použitý průmyslový slabě kyselý organický katex, což jsou pryskyřice na průmyslové změkčování vody a dále skutečnost, že imobilizovaný katalyzátor lze snadno separovat z reakčních směsí a opakovaně použít pro daný účel bez výrazné ztráty jeho aktivity, což při použití v syntézách dále snižuje ekonomické náklady a environmentální zátěž. Podobné katalytické systémy, jako jsou podle řešení uvedené, nejsou dosud ve stavu techniky známy.

Imobilizované katalytické systémy dle vynálezu umožňují jednak jednoduché provedení shora uvedených syntéz v jednoduchých technologických zařízeních, kterými mohou být např. míchaný vyhřívaný kotel z PE, PP apod. nebo smaltovaný železný kotel a to při konvenčních teplotách a tlacích.

Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady provedení, aniž by tím byl rozsah vynálezu omezen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Slabě kyselý polyakrylátový katex gelového typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,2 mol/litr a sypné hmotnosti 740 g/litr, byl v množství 7,4 g míchán ve 20 ml vody, do které bylo přisypáváno 3,4 g (50 mmol) chloridu draselného, celková doba míchání 30 min. Pojté byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, a pak míchána s 20 ml vodného roztoku 1,1 -di-n-hexyl-4,4-dimethylpiperazin-1,4-diium dichloridu (3,55 g, 10 •Λ mmol) po dobu 4 h při teplotě 40 °C. Poité byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah l,l-di-n-hexyl-4,4-dimethylpiperazinΐ « t * « í , ♦

« *

t ·

1,4-diium dichloridu stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,8 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 2

Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 7,5 g míchán ve směsi 10 ml vody a 10 ml 96 % ethanolu, ve které byl rozpuštěn l,l-di-n-butyl-4,4dimethylpiperazin- 1,4-diium dichlorid (2,99 g, 10 mmol) po dobu 24 h při teplotě místnosti. Pojté byla vodně methanolická fáze slita a pevná rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah 1,1-di-nbuty 1-4,4-dimethylpiperazin-1,4-diium dichloridu stanovený UV-VIS spektrofoto-metricky byl cca 0,4 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 3

Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 7,5 g míchán ve 20 ml vody, do které bylo přisypáváno 1,2 g (50 mmol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 30 min. Po-té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, a pak 'J míchána s 20 ml vodného roztoku l-benzyl-l-ethyl-4,4-dimethylpiperazin-1,4-diium dichloridu (3,19 g, 10 mmol) po dobu 4 h při teplotě 40 °C. Poj té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah 1-benzyl-l-ethyl-4,4-dimethylpiperazin-1,4-diium dichloridu stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,9 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 4

Silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styren-DVB gelového typu v Na⁺formě, o minimální celkové kapacitě 2,0 mol/litr a sypné hmotnosti 830 g/litr, byl v množství 8,3 g míchán ve 20 ml vodného roztoku 1-benzyl-l-n-propylpiperazin-1,4-diium dibromidu (3,93 g, 10 mmol) po dobu 3 h při teplotě místnosti. Po^té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah 1-benzyl-1-n« · i » ’ í * >

. I í 4 *

- ! J t t 4 t Λ í í * · J * t propylpiperazin-1,4-diium dichloridu stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,8 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 5

Silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styren-DVB makroporézního typu v Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 2,4 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 8,4 g míchán ve 25 ml vodného roztoku l,l-dibutylpiperazin-l,4-diium dibromidu (3,59 g, 10 mmol) po dobu 2 h při teplotě místnosti. Poj,té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah 1,1dibutylpiperazin-1,4-diium dibromidu stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,8 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 6

Silně bazický anex na bázi kopolymeru methylstyren-DVB s trimethylamoniovou funkční skupinou makroporézního typu v chloridové formě, o minimální celkové kapacitě 1,15 mol/litr a sypné hmotnosti 680 g/litr, byl v množství 6,8 g míchán ve 20 ml vodného roztoku (4,4-di-n-nonylpiperazin-4-ium-l-yl)acetátu sodného (4,36 g, 10 mmol) po dobu 5 h při n teplotě 50 °C. Poj té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah (4,4-di-n-nonylpiperazin-4-ium-l-yl)acetátu jako sodné soli stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,5 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 7

Silně bazický anex na bázi kopolymeru methylstyren-DVB s N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)amoniovou funkční skupinou gelového typu v chloridové formě, o minimální celkové kapacitě 1,4 mol/litr a sypné hmotnosti 700 g/litr, byl v množství 7,0 g míchán ve 20 ml vodně methanolového (1:1) roztoku (4,4-di-n-nonylpiperazin-4-ium-l-yl)acetátu sodného , Y (4,36 g, 10 mmol) po dobu 5 h při teplotě 50 °C. Polté byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah (4,4-di-n- nonylpiperazin-4-ium-l-yl)acetátu jako sodné soli stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,7 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 8

Silně bazický polyakrylátový anex s 3-(trimethylamonio)propylaminovou funkční skupinou vázanou na karbonylu polyakrylátu gelového typu v chloridové formě, o minimální celkové kapacitě 1,25 mol/litr a sypné hmotnosti 720 g/litr, byl v množství 7,2 g míchán ve 20 ml vodně methanolového (1:1) roztoku 3-(4-benzyl-4-ethylpiperazin-4-ium-l-yl)propanoátu o draselného (3,15 g, 10 mmol) po dobu 4 h při teplotě místnosti. Poj té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah 3-(4,4dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)propanoátu jako sodné soli stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,7 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 9

Silně bazický anex na bázi kopolymeru methylstyren-DVB s N-(2-hydroxyethyl)-N,Ndimethyl- amoniovou funkční skupinou gelového typu v chloridové formě, o minimální celkové kapacitě 1,4 mol/litr a sypné hmotnosti 700 g/litr, byl v množství 7,0 g míchán ve 30 ml vodně ethanolického (1:1) roztoku 4-(4,4-di-n-oktylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobutanoátu .•n draselného (4,50 g, 10 mmol) po dobu 5 h při teplotě 30 °C. Poj té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah 4-(4,4- di-n-oktylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobutanoátu jako sodné soli stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,5 mmol /1 g katalyzátoru.

Příklad 10

Slabě bazický polyakrylátový anex s 3-(dimethylamino)propylaminovou funkční skupinou vázanou na karbonylu polyakrylátu gelového typu ve formě volné báze, o minimální celkové kapacitě 2,7 mol/litr a sypné hmotnosti 710 g/litr, byl v množství 7,1 g míchán ve 20 ml vodného roztoku (2Z)-4-(4,4-di-n-hexylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobut-2-enoátu sodného

Λ (3,75 g, 10 mmol) po dobu 8 h při teplotě místnosti. Poj té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah (2Z)-4-(4,4-din-hexylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobut-2-enoátu jako sodné soli stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,3 mmol /1 g katalyzátoru.

i ? 4 S í ♦» f i , tí . * « i f . í « 1 < t »♦ 8 *

Příklad 11

Slabě bazický polyakrylátový anex s {2-[(2-{[2-(dimethylamino)ethyl]amino}ethyl)amino]ethyl} aminovou funkční skupinou vázanou na karbonylu polyakrylátu gelového typu ve formě volné báze, o minimální celkové kapacitě 1,6 mol/litr a sypné hmotnosti 680 g/litr, byl v množství 6,8 g míchán ve 30 ml vodné ethanolického roztoku (1:1) 2-[(4-methyl-4-noktadecylpiperazin-4-ium-l-yl)karbonyl]-benzoátu sodného (5,23 g, 10 mmol) po dobu 5 h

Λ při teplotě 40 °C. Poj té byla vodná fáze slita a pevná promyta dvakrát 20 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 20 ml methanolu a pevný zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah 2-[(4-methyl-4-n-oktadecylpiperazin-4-ium-l-yl)karbonyljbenzoátu jako sodné soli stanovený UV-VIS spektrofotometricky byl cca 0,2 mmol /1 g katalyzátoru.

Λ

Příklad/12? 14

V dioxanu (10 ml) byl rozpuštěn pyrrol (1,0 g, 15 mmol) a methyl-chlorformiát (1,41 g, 15 mmol), k roztoku bylo přidáno 4,12 g (30 mmol) bezvodého uhličitanu draselného a A) katalyzátor připravený podle příkladu 1 (0,5 g, 0,4 mmol aktivní substance), B) Cetrimid (hexadecyltrimethylamonium bromid, 100 mg, 0,3 mmol), C) žádný katalyzátor. Suspenze byla míchána při teplotě místnosti po dobu 10 h, kdy byla plynovou chromatografií prokázána konverze pro případ A) více než 99 relat.%, pro případ B) 92 relat.%, pro případ C) pak menší než 5 relat.%. V případě A) byla provedena separace a identifikace produktu. Po ukončení reakce byly pevné podíly odsáty a filtrát vakuově frakcionován, jako produkt byla jímána frakce 65 až66 °C/ 1 866,5 Pa. Bezbarvá kapalina, výtěžek 1,78 g (95 %) methyl-lH-pyrrol-1karboxylátu.

Spektrum ’Η-NMR (300 MHz, CDCfi): 6,90-6,85 (m, C2-H a C5-H); 6,07-6,03 (m, C3-H a C4-H ); 3,82 (s, 3H, O-CH3). Infračervené spektrum (vlnočet, cm’¹): 3140 (=C-H); 2960 (C_aii_t-H); 1750 (C=0); 1540 (C=C); 1170 (u_s C-O-C); 1030 (u_as C-O-C).

Katalyzátor byl separován ze směsi s uhličitanem draselným promytím vodou, methanolem, vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti a adjustován pro opakované použití.

i

I i i » » I * »

Průmyslová využitelnost

Využití vynálezu se předpokládá při procesech malotonážních průmyslových výrob chemických specialit s vysokou přidanou hodnotou a celé řady farmaceutických meziproduktů, při kterých je využívána katalýza fázovým přenosem.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor pro katalýzu fázovým přenosem, vyznačený tím, že obsahuje ionty odvozené od 1,1-dialkylpiperazin-1-ia, kde alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cig n-alkyl, imobilizované iontovou vazbou na syntetickém polymerním ionexu.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že iont odvozený od 1,1-dialkylpiperazin-1-ia je vybrán ze skupiny zahrnující:

- dikation 1,1 -dialkylpiperazin-1,4-diia, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cig n-alkyl,

- dikation 1,1,4,4-tetraalkylpiperazin-1,4-diia, v němž alkyly na dusíku N-l jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cjg n-alkyly, a alkyly na dusíku N-4 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující C1-C4 alkyl, s výhodou jsou oba alkyly na dusíku N-4 methyly,

- anion (4,4-dialkylpiperazin-4-ium-1 -yljacetátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cjg n-alkyl,

- anion 3-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)propanoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cig n-alkyl,

- anion 4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobutanoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cig n-alkyl,

- anion (2Z)-4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)-4-oxobut-2-enoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a C1 -C1 g n-alkyl,

- anion 2-[(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)karbonyl]benzoátu, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a C1 -Cis n-alkyl.
3. Katalyzátor podle nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že syntetický polymerní ionex je vybrán ze skupiny zahrnující polyakrylátový nebo polymethakrylátový katex makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 3,0 až 4,5 mol/litr, sulfonátový katex kopolymeru styren-divinylbenzen makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 1,5 až 2,0 mol/litr, anex kopolymer/methylstyren-divinylbenzen makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 0,8 až 1,6 mol/litr, a akrylátový polymerní anex makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 1,35 až 2,7 mol/litr.
4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačený tím, že kopolymer methylstyren-divinylbenzen nese prostřednictvím methylenové -CH2- funkční skupiny vázaný protonizovaný nebo kvartemizovaný oligoaminový strukturní motiv -[NRCH2CH2(CH2)m]_nNR3⁺, kde m=0f2, n=l-5, a substituenty R jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík a C1-C4 n-alkyl, nebo prostřednictvím methylenové -CH₂- funkční skupiny vázanou kvarterní amoniovou skupinu ~(NRR'₂)⁺, kde R' je C1-C4 n-alkyl, R je C1-C4 n-alkyl nebo 2-hydroxyethyl.
5. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačený tím, že akrylátový polymerní anex nese prostřednictvím karbonylové -(C=O)- funkční skupiny vázaný protonizovaný nebo kvartemizovaný oligoaminový strukturní motiv -[NRCH₂CH2(CH₂)_m]nNR3⁺, kde m=0-»2, n=l-5, a substituenty R jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík a C1-C4 n-alkyl.
6. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 2 na bázi dikationtu, vyznačený tím, že roztok dikationtu l,l-dialkylpiperazin-l,4-diia, v němž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Ci-Cig n-alkyl, nebo dikationtu l,l,4,4-tetraalkylpiperazin-l,4--diia, v němž alkyly na dusíku N-l jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a C1-C18 n-alkyly, a alkyly na dusíku N-4 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující C1-C4 alkyl, přičemž dikation je ve formě chloridu, bromidu, jodidu, tosylátu nebo jejich směsi, v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, methanol, ethanol, propanol nebo jejich směsi, se promývá přes kolonu naplněnou syntetickým polymemím katexem nebo se se syntetickým polymemím katexem míchá do nasycení katexu tímto kationtem.
7. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 2 na bázi aniontu, vyznačený tím, že roztok aniontu vybraného ze skupiny zahrnující (4,4-dialkylpiperazin-4-ium-l-yl)acetát, 3-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-1 -yljpropanoát, 4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-1 -yl)-4-oxobutanoát, (2Z)-4-(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-1 -yl)-4-oxobut-2-enoát, 2- [(4,4-dialkylpiperazin-4-ium-1 - yljkarbonyljbenzoát, přičemž alkyly jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující benzyl a Cj-Cis n-alkyl, přičemž anion je ve formě sodné a/nebo draselné soli, v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, methanol, ethanol, propanol nebo jejich směsi, se buď promývá přes kolonu naplněnou syntetickým polymerním anexem_;nebo se se syntetickým polymerním anexem míchá do nasycení anexu tímto kationtem.
8. Použití katalyzátorů podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 pro katalýzu fázovým přenosem.