KR20010113503A - 가교 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온 교환 용량 및 촉매 활성, 및 열 분해에 대한 저항성이 우수하고, 여러 사용 분야에 광범위하게 적용가능한 가교 중합체; 가교 중합체의 제조에 원료로서 사용하기에 적절한 가교제; 가교 중합체의 제조 방법; 가교 중합체의 제조에 사용하기에 적절한 구형 입자의 제조 방법; 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법; 및 가교 중합체를 사용한 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조, 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체에 관한 것이다:

Description

가교 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도 {CROSSLINKED POLYMER, METHOD FOR MANUFACTURING IT AND USE THEREOF}

[기술 분야]

본 발명은 가교 중합체 뿐만 아니라 그것의 제조 방법, 및 그것의 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이온 교환 수지 또는 중합체 촉매로서 사용하기에 적절한 가교 중합체, 가교 중합체를 제조하는데 사용하기에 적절한 가교제, 가교 중합체의 제조 방법, 가교 중합체를 제조하는데 사용하기에 적절한 구형 입자의 제조 방법, 가교 중합체를 사용하는 방법, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법, 및 가교 중합체를 사용한 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.

[배경 기술]

강한 염기도 등의 성질을 갖는 가교 중합체는 여러가지 반응에서 이온 교환 활성 및/또는 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 따라서 여러가지 산업 분야, 예컨대 순수한 물 제조, 아미노산 분리 및 정제, 촉매 회수, 금속 회수, 요오드 회수, 당 용액 회수, 수크로스 탈색, 우라늄 정제, 및 포르말린 정제에서 이온 교환 수지 또는 중합체 촉매로서 널리 사용된다. 예컨대, 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체인 강염기 스티렌계 이온 교환 수지는 일반적으로 이러한 가교 중합체로서 공지되어 있다.

이러한 강염기 스티렌계 이온 교환 수지는 일반적으로 스티렌 및 디비닐벤젠을 현탁 중합함으로써, 구형인 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로부터 유도된 가교 생성물인, 가교 폴리스티렌-디비닐벤젠을 합성한 후, 예컨대 루이스 산을 사용하여 이러한 가교 중합체를 클로로메틸화하고, 삼차 아민 등을 거기에 첨가하여, 그 안에 아민 구조를 도입함으로써 제조된다. 이러한 강염기 이온 교환 수지는 전체 pH 범위에서 이온 교환 반응과 연관될 수 있어, 광범위한 적용 분야에 사용된다.

상기 강염기 이온 교환 수지에서, 가교 중합체 내로의 삼차 아민 등의 도입으로 인한 아민 구조 내 질소, 즉 삼차 아민-유도 사차 암모늄염 (OH 형) 내 질소 원자가 이온 교환 용량 또는 촉매 활성에 기여하는 주 위치이다. 따라서, 강염기 가교 중합체의 경우, 그 기능이 양호한 내구력을 가지고 연속 수행될 수 있도록, 상기 위치, 즉 소위 활성 위치가 안정하게 유지되는 것이 매우 중요하다.그러나, 강염기 스티렌계 이온 교환 수지가 40 ℃ 이상의 승온에서 사용되는 경우, 화학 구조의 관점에서 사차 암모늄염의 즉각적인 열 분해성으로 인한 아민 구조의 소실 또는 분해의 결과로서 열 분해에 대한 불충분한 저항성의 문제가 발생하여, 성능의 감소를 가져온다.

이러한 문제에 대처하기 위해, 스페이서 (spacer) 로서 클로로메틸화제를 선택함으로써 아민 구조의 제거가능성이 적어지게 하거나, 수지의 분자량을 증가시켜, 특정 수준의 과량으로 아민 구조의 도입을 증가시키는 것이 현 관행이다. 그러나, 이러한 수단은 본질적으로 사차 암모늄염을 열 분해에 대해 저항성이게 할 수 없고, 이에 열 분해에 대한 강염기 이온 교환 수지의 저항성을 만족스런 정도로 향상시킬 수 없다. 따라서, 이온 교환 용량 또는 촉매 활성에 기여하는 활성 위치가 본질적으로 열 분해에 대해 저항성일 수 있도록 하고, 예컨대 강염기성 이온 교환 수지로서 여러 분야에 광범위하게 사용가능한 가교 중합체 및 그 제조 방법이 개발되고, 확립될 수 있는 기술의 출현이 기대되어 왔다.

한편, 가교 중합체가 구형 입자의 형태로 수득된다면, 그 형태는 증가된 표면적을 제공하고, 중합체의 취급성을 향상시키고, 이에 여러가지 공업제품에서 그것을 폭넓게 사용할 수 있게 된다. 구형 입자의 형태인 가교 중합체를 이용하는 제품의 예로서, 특히 이온 교환 수지, 흡수성(吸水性) 수지 및 촉매를 들 수 있다. 상기 유기 구형 입자 뿐만 아니라, 무기 구형 입자, 예컨대 구형 실리카 겔 입자가 상업적으로 중요하고, 상기 구형 입자의 제조 방법도 개발의 목표였다.

구형 입자의 단순하고 용이한 제조 방법은, 예컨대 매질 내 분산, 또는 매질내 중합체 형성에 의한 분산된 생성물의 형성을 포함하고, 상기 방법은 형태 및 크기에서 균일한 구형 입자의 형성에 적절하여, 시판 규모로 널리 이용된다. 그러나, 분산된 생성물로서 형성된 구형 입자는 응집하거나 서로 달라붙는 경향이 있는 경우, 문제가 발생한다: 즉, 이들은 응집체를 형성하여, 어떤 균일한 생성물도 수득할 수 없다. 따라서, 매질 내 구형 입자를 제조할 때, 형성된 구형 입자는, 현탁화제를 사용하거나 격렬한 교반을 수행함으로써, 응집체가 형성되는 것이 방지된다. 그러나 몇몇 경우, 상기 수단은 충분히 균일한 구형 입자를 제공하지 못하거나, 현탁화제의 사용 또는 격렬한 교반이 요구되므로 고품질 시판품의 제조에 적용될 수 없다. 또한, 여전히 제조 비용면의 향상의 여지가 있다.

일본 공개 공보 평-04-311710 호는 하나 이상의 수용성 단량체, 예컨대 디알릴디알킬암모늄 클로라이드의 수용액의 액적을 포함하는 2 상 시스템을 제조하고, 침전 억제제 및 유화제의 배합물의 존재 하에 중합을 수행함에 의한, 동종중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 제조 방법은 좁은 입자 크기 분포로 어느 정도 균일한 구형 입자를 제공하는 것으로 여겨져왔다. 그러나, 구형 입자가 응집체가 되는 것을 방지하기 위한 침전 억제제 및 유화제의 배합 사용은 몇몇 경우에 고품질 시판품의 제조에 적용될 수 없고, 상기 첨가제의 사용면에서, 제조 비용의 향상의 여지가 있다.

일본 공고 공보 평-02-41528 호는, 수불용성 유기 용매 내에 디알릴디알킬암모늄 클로라이드를 함유하는 수용액, 및 각 분자에 2 개 이상의 디알릴암모늄기를 갖는 화합물 또는 각 분자에 2 개 이상의 파라- (또는 메타-) 비닐페닐메틸암모늄기를 갖는 화합물 또는 그것들의 혼합물을 현탁시킨 후, 공중합체의 제조시에 분산제로서 친수성 기 및 소수성 기를 갖는 공중합체를 사용함을 포함하는 구형 이온 교환 수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 제조 방법은 또한 구형 입자에 어느 정도 균일성을 부여할 수 있는 것으로 여겨졌다. 그러나, 상기 제조 방법은 또한 분산제와 같은 공중합체를 사용함으로써, 특정 경우 고품질 시판품의 제조에 적용될 수 없고, 제조 비용 향상의 여지도 있다.

상기 언급된 바와 같이, 가교 중합체를 개발하고 및 그 제조 방법을 확립하기 위한 연구를 수행하였다. 상기 가교 중합체는 상업적 이점을 가지고 촉매로서 사용될 수 있는 경우, 여러가지 화학 제품을 효율적이고 편리하게 제조하는 것이 가능하게 될 것이다. 따라서, 상기 가교 중합체를 사용하는 방법에 관한 연구가 수행되고 있다.

예컨대, 글리콜은 물과 옥시란 화합물을 반응시킴으로써 상업적으로 제조될 수 있고, 글리콜로서 공업적으로 특히 중요한 모노에틸렌 글리콜의 제조시에, 모노에틸렌 글리콜은 다량의 물을 사용함으로써, 주 생성물로서 선택적으로 제조되어, 부산물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜의 형성을 방지한다. 그러나, 상기 제조 방법은 많은 에너지를 소비함으로써 반응 단계에 사용되는 과량의 물을 제거하는 단계를 필요로 하여, 공업적 관점에서 선호되지 않는다. 따라서, 촉매의 존재 하에 반응을 수행하여 사용되는 물의 양을 감소시킴으로써, 선택적으로 모노에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 방법이 연구되어 왔다.

일본 공개 공보 평-05-47528 호는 메탈레이트 함유 고체를 함유하는 이질적인 시스템에서 물과 알킬렌 옥시드를 반응시키는 것을 포함하는 알킬렌 글리콜의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 제조 방법에서, 메탈레이트 함유 고체는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이 고체 지지체로서 작용하고, 메탈레이트 음이온이 지지체의 양전기성 착체-형성 위치와 연관되도록 하는 구조를 갖는다. 그러나, 메탈레이트 음이온 관련 양전기성 착체-형성 위치가 단일 결합을 통해 고체 지지체에 결합되도록 하는 구조를 갖기 때문에, 상기 메탈레이트 함유 고체는 화학 구조면에서 열 분해에 감수성이고, 그로 인해, 소실 또는 분해가 발생하는 경향이 있다. 이에, 내열성을 향상시키고 촉매 활성을 안정하게 유지함으로써 제조비 절감을 향상시키기 위한 고안의 여지가 있다. 메탈레이트 음이온이 관련된 양전기성 착체-형성 위치가 열 분해되는 경우, 생성물은 탈색되기 때문에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르용 원료로서 사용되는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등에 투명성 등의 품질을 부여하기 위해 요구되는, 무색의 고품질 생성물 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 고안의 여지가 있다.

일본 공표 공보 평-09-508136 호는 배위결합에 의해 결합된 메탈레이트 또는 할로겐 음이온 이외의 하나 이상의 음이온을 가진 하나 이상의 양전기성 위치를 갖는 고체 물질을 함유하는 촉매 조성물의 존재 하의 알킬렌 글리콜의 제조 방법을 개시하고 있다. 단언하건대, 사차 암모늄염 유형의 음이온 교환 수지가 고체 물질로서 바람직하고, 비카르보네이트가 음이온으로서 바람직하다. 그러나, 이 고체 물질은 여전히 음이온으로서 비카르보네이트를 갖는 사차 암모늄기가 단일 결합에 의해 고체 물질의 매트릭스에 결합된 구조를 갖고, 이에 사차 암모늄기의 내열성을 향상시키기 위한 어떤 고안도 구상되지 않았다. 따라서, 촉매의 내열성을 향상시키면서, 글리콜을 제조하기 위한 고안의 여지가 있다.

일본 공개 공보 평-11-12206 호는 3 개 이상의 원자의 사슬 길이를 갖는 연결기를 거쳐 중합체의 방향족 기에 결합된 사차 암모늄기와 함께 비닐 방향족 화합물의 중합체가 기재 물질로서 작용하도록 하는 구조를 갖는 음이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 알킬렌 글리콜의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 제조 방법에서, 촉매 활성을 제시하는 사차 암모늄기의 내열성은, 비록 음이온 교환 수지가 기본적으로 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등일지라도, 연결기에 의해 향상된다. 그러나, 알킬렌 글리콜이 생산성 향상을 위해 승온에서 제조되는 경우, 생성물은 탈색된다. 따라서, 비착색, 고품질 생성물을 수득하기 위한 고안의 여지가 있다.

일본 공표 공보 2000-500478 호는 실리카형 골격을 갖는 중합성 오르가노실록산 암모늄염 함유 촉매의 존재 하의 알킬렌 글리콜 제조 방법을 개시하고 있다. 이 제조 방법에 있어서, 중합체성 올라노실록산 암모늄염의 구조는 거기에 이온 결합된 음이온을 갖는 양이온화된 질소 함유 단위를 포함하고, 이 단위는 그 화학 구조로 인하여 열 분해를 거의 겪지 않으며; 따라서, 제조비 절감을 증가시키고, 무색의, 고품질 상태인 생성물을 수득할 수 있다. 그러나, 본 중합체성 오르가노실록산 암모늄염의 바람직한 구현예에서, 촉매의 활성 위치로서 작용하게 되는 양이온화된 질소 원자는 3 또는 4 개의 결합을 통해 실리카형 골격에 결합되어, 중합체 내의 활성 위치의 비율이 낮아진다. 이러한 경우, 모노알킬렌 글리콜에 대한 선택도를 향상시키기 위해 반응 온도가 낮아지는 경우, 생산성은 보장될 수 없다. 이에, 중합체 내의 활성 위치의 비율을 증가시켜, 촉매 활성의 충분한 재현을 실현하기 위한 고안의 여지가 있다.

상기 언급한 당 분야에 있어서 수행된 본 발명의 목적은 이온 교환 용량 및 촉매 활성, 및 열 분해에 대한 저항성이 우수하고, 여러가지 사용 분야에 광범위하게 적용가능한 가교 중합체를 제공하는 것이다. 다른 목적은 여러가지 적용 분야에 사용될 수 있고, 가교 중합체의 제조에 원료로서 사용하기에 적절한 가교제를 제공하는 것이다. 다른 목적은 가교 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 균일한, 고품질의 구형 입자가 저비용 및 고수율로 편리하게 제조될 수 있고, 가교 중합체의 제조에 사용하기에 적절한 구형 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 가교 중합체를 사용함으로써 효율적이고 편리하게 화학 제품을 제조하는 방법, 즉 가교 중합체를 사용하는 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 가교 중합체를 사용하여 글리콜을 제조하는 경우, 촉매 활성이 안정적으로 유지되고, 가교 중합체의 우수한 내열성으로 인한 양호한 생산성으로 비착색, 고품질의 글리콜이 제조될 수 있고, 선택도 및 생산성이 높은 수준으로 균형을 이루면서 모노글리콜이 제조될 수 있는, 글리콜의 제조 방법을 제공하는 것이다.

가교 중합체에 관한 여러가지 연구의 결과로서, 본 발명자들은 하나 이상의 가교 구조 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖고, 특정 가교 구조를 갖는 가교 중합체가 이온 교환 용량 및 촉매 활성, 및 열 분해에 대한 저항성이 우수하며, 여러가지 적용에 광범위하게 사용될 수 있음을 발견하였고, 동시에, 가교 중합체의 제조에 사용하기에 적절한 방법 뿐만 아니라, 가교 중합체의 제조에 사용하기에 적절한 가교제를 발견하였다. 또한, 가교 중합체의 제조에 사용하기에 적절한 구형 입자의 제조 방법을 확립하기 위해 수행된 여러가지 연구의 결과로서, 균일한, 고품질의 생성물은 형성된 구형 입자가 응집체가 되는 것을 방지하면서, 저비용 및 고수율로 편리하게 수득될 수 있고, 따라서 바람직하게는 이온 교환 수지, 흡수성 수지 등의 유기 구형 입자 뿐만 아니라 실리카 겔 등의 무기 구형 입자를 포함하는 공업제품의 제조에 적용될 수 있는 구형 입자의 제조 방법을 발견하였다. 게다가, 공업적으로 가교 중합체를 사용하는 방법을 확립하기 위해 수행된 여러가지 연구의 결과로서, 상기 언급된 가교 중합체가 여러가지 반응 단계에서 적절히 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 특정 가교 중합체가 글리콜의 제조에 사용되는 경우, 그것의 활성 위치가 화학 구조로 인해 열 분해를 거의 겪지 않음으로써, 소실 또는 분해되는 것이 방지되어, 촉매 활성이 안정하게 유지되고, 제조비 절감이 향상되고, 이에 촉매가 사용되지 않는 경우, 비착색, 고품질의 글리콜을 제조하는 것이 가능하게 된다는 사실, 및 반응이 승온에서 수행되는 경우, 높은 수준의 반응성이 기대될 수 있고, 상기 글리콜이 양호한 생산성으로 제조될 수 있다는 사실에 주의를 기울였고, 또한 상기 가교 중합체의 촉매 활성이 우수하므로, 종래의 무촉매 시스템의 생산성 (모노-, 디- 및 트리글리콜의 총 생산) 을 유지하면서 여분의 부산물 (디- 및 트리글리콜) 의 수율의 감소와 함께,모노글리콜, 예컨대 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도가 향상될 수 있고/있거나, 선택도 (모노, 디- 및 트리글리콜 간의 비) 를 유지하면서 물의 소비를 감소시키고, 옥시란 화합물 농도를 증가시킴으로써 생산성이 향상되어 (정제 단계에서 증기의 양 감소), 모노글리콜의 선택도 및 생산성이 높은 수준에서 균형을 이룰 수 있는 것을 더 발견하였다. 이러한 발견으로 이제 본 발명이 완성되었다.

이에, 제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조, 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체에 관한 것이다:

[화학식 1]

[식 중, R¹및 R²는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X1^-및 X2^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고, a 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄].

제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 2 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조, 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체에 관한 것이다:

[식 중, R⁷, R⁸, R⁹및 R¹⁰은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R¹¹및 R¹²는 동일 또는 상이하고, 각각은 C_1-10알킬기를 나타내고; R¹³, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X3^-및 X4^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고, b 및 c 는 동일 또는 상이하고, 각각은 0 내지 10 의 정수를 나타내고; p 는 0 또는 1 을 나타내고, 단, b + c + p ≥1 의 관계가 만족되어야 하고; Z 는 -NH-, -N(CH₃)-, -NH-(CH₂)₃-NH-, -NH-(CH₂)₄-NH-, -O-, -CH(OH)-, -O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-, -O-(CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂)_n-O-, 1,4-피페라지닐렌, 3-메틸-2,6-피리딜, 4-메틸-2,6-피리딜, 2,6-피리딜 또는 2,5-피리딜기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타냄].

제 3 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 3 으로 표시되는 구조를 갖는 가교제에 관한 것이다:

[식 중, R¹⁷및 R¹⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R¹⁹, R²⁰, R²¹및 R²²는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X5^-및 X6^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고, d 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄].

제 4 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 4 로 표시되는 단량체 및 화학식 3 으로 표시되는 가교제를 함유하는 단량체 조성물의 현탁 중합 단계를 포함하는, 본 발명의 제 1 양태의 가교 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:

[식 중, R²³및 R²⁴는 동일 또는 상이하고, 각각은 C_1-10알킬기를 나타내고; R²⁵및 R²⁶은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X7^-은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타냄]

[화학식 3]

(식 중, R¹⁷및 R¹⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R¹⁹, R²⁰, R²¹및 R²²는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X5^-및 X6^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고; d 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄)].

제 5 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조, 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체의 사차화 단계를 포함하는, 본 발명의 제 2 양태의 가교 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:

[식 중, R³¹, R³², R³³및 R³⁴은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R³⁵, R³⁶, R³⁷및 R³⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; e 및 f 는 동일 또는 상이하고, 각각은 0 내지 10 의 정수를 나타내고; q 는 0 또는 1 을 나타내고, 단, e + f + q ≥1 의 관계가 만족되어야 하고; W 는 -NH-, -N(CH₃)-, -NH-(CH₂)₃-NH-, -NH-(CH₂)₄-NH-, -O-, -CH(OH)-, -O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-, -O-(CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂)_m-O-, 1,4-피페라지닐렌, 3-메틸-2,6-피리딜, 4-메틸-2,6-피리딜, 2,6-피리딜 또는 2,5-피리딜기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타냄].

제 6 양태에서, 본 발명은 점성 유체를 포함하는 매질 내 구형 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

제 7 양태에서, 본 발명은 이온 교환 반응의 수행 단계, 또는 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소 원자를 활성화시키기 위한 반응의 수행 단계인 반응 단계에서, 상기 언급한 가교 중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다.

제 8 양태에서, 본 발명은 상기 가교 중합체가 촉매로서 사용되는, 옥시란 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

제 9 양태에서, 상기 가교 중합체가 촉매로서 사용되는, 옥시란 화합물과 물의 반응에 의한 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.

제 10 양태에서, 본 발명은 주쇄 및/또는 가교 구조에 필수 원 (member) 으로서 헤테로 원자를 가지나, 헤테로 원자에 직접 결합한 수소를 갖지 않는 유기 고분자 화합물을 포함하는, 가교 중합체의 존재 하에서의, 물과 옥시란 화합물의 반응에 의한 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 실시예 1 의 제 1 단계에서 수득한 반응 생성물의¹H-NMR 차트이다.

도 2 는 상기 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 1 의 제 2 단계에서 수득한 반응 생성물의¹H-NMR 차트이다.

이하에서, 본 발명은 상세히 설명된다.

본 발명의 제 1 및 제 2 양태에 따른 가교 중합체는 하나 이상의 가교 구조를 갖고, 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체는 화학식 1 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 한편, 본 발명의 제 2 양태에 따른 가교 중합체는 화학식 2 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는다. 상기 가교 중합체 내의 가교 구조(들)은 상응하는 고분자 화합물 내에서 분자간 및/또는 분자내 형성된다.

화학식 1 또는 2 로 표시되는 가교 구조는 질소 원자에 대한 치환체 구성 4 개 원자의 직접 결합으로 생성되며, 구조의 양 기준점 (말단부) 에 위치하여, 3 분지 구조를 가진 각 위치 (가교 위치) 에 포화 5 원 복소환기를 포함하는, 사차 암모늄염 구조를 갖는다. 여기 사용되는 "고분자 화합물" 이라는 용어는 일괄하여 하나의 분자량 분포를 갖는 중합체 및 화합물을 명명하고; 분자량이 특정값 이상이어야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 상기 가교 중합체에서, "가교 구조" 는 주쇄를 서로에 결합한 구조를 의미하고, 가교 구조는 주쇄를 구성하는 부분 및 상기 부분을 함께 연결하는 가교 부분을 포함하는 구조를 포함한다. 상기 주쇄 및 가교 구조는 일반적으로 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 가교 구조를 가짐으로써, 가교 중합체는 증가된 수준의 기계적인 강도를 갖는다.

따라서, 상기 화학식 1 로 표시되는 가교 구조를 갖는 가교 중합체에서, 상기 가교 구조 내 하나의 3 분지 구조-구성 가교 위치는 하기 화학식 6 으로 표시되는 사차 암모늄염 구조를 갖고:

다른 가교 위치는 하기 화학식 7 로 표시되는 사차 암모늄염 구조를 갖는다:

화학식 2 로 표시되는 가교 구조를 갖는 가교 중합체에서, 가교 구조 내의 하나의 3 분지 구조-구성 가교 위치는 하기 화학식 8 로 표시되는 사차 암모늄염 구조를 갖고:

다른 가교 위치는 하기 화학식 9 로 표시되는 사차 암모늄염 구조를 갖는다:

본 명세서에서, -(CR¹R²)- 등과 같은 화학 구조로 표시되는 반복 단위는 동일 또는 상이하고, 반복 단위 중 R¹, R²등으로 표시되는 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위 당 동일한 방식 또는 상이한 방식으로 구성될 수 있다. 반복 단위는 블록형 또는 랜덤형으로 결합될 수 있다. 할로겐 원자는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. C_1-10알킬기는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 또한, 유기산 음이온 또는 무기산 음이온은 유기산 또는 무기산으로부터 하나 이상의 수소 이온의 소실에 의해 발생하는 음이온을 의미한다. 무기산 음이온으로서, 예컨대 술페이트, 포스포네이트, 보레이트, 시아니드, 카르보네이트, 탄산수소, 티오시아네이트, 티오술페이트, 술파이트, 아황산수소, 니트레이트, 시아네이트, 포스페이트, 인산수소, 메탈레이트 (예. 몰리브데이트, 텅스테이트, 메타바나데이트, 피로바나데이트, 수소 피로바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 퍼레네이트 (perrhenate) 등), 테트라플루오로알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라클로로알루미네이트, Al₂Cl₇ ^-이온 등을 들 수 있다. 유기산 음이온으로서, 술포네이트, 포르메이트, 옥살레이트, 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 트리플루오로아세테이트, 트로플로오로메탄술포네이트 및 비스(트리플루오로메탄술포네이트)아미드, (CF₃SO₂)₃Cl^-음이온 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1 로 표시되는 가교 구조를 갖는 가교 중합체들 중, 화학식 1 에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶각각으로 표시되는 치환체는 수소 원자이고, a 는 3 인 것이 바람직하고, X1^-및 X2^-각각으로 표시되는 음이온은 클로라이드 이온인 것이 특히 바람직하다.

상기 화학식 2 로 표시되는 가교 구조를 갖는 가교 중합체들 중, 화학식 2 에서, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶각각으로 표시되는 치환체는 수소 원자이고, b, c 및 p 각각은 1 이고, Z 로 표시되는 치환체가 -CH(OH)- 인 것이 바람직하고, X3^-및 X4^-각각으로 표시되는 음이온은 클로라이드 이온인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, 1,4-피페라지닐렌, 3-메틸-2,6-피리딜, 4-메틸-2,6-피리딜, 2,5-피리딜 및 2,6-피리딜기는 각각 하기 화학식 (1) 내지 (5) 로 표시된다:

본 발명의 제 1 및 제 2 양태에서, 가교 중합체가 이온 교환 반응에 사용되는 경우, 상기 언급된 가교 구조에 더하여 가교 중합체가 갖는 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조가 이온 교환기로서 작용하고, 중합체가 촉매로서 사용되는 경우, 즉 중합체가 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소 원자를 활성화시키기 위한 반응에 사용되는 경우, 그 구조는 촉매 활성 위치로서 작용한다. 상기 가교 중합체의 열 분해 저항성은 중합체가 갖는 상기 가교 구조에 의해 현저히 향상되고, 중합체는 승온에서 사용될 수 있고, 큰 이온 교환 용량 및/또는 높은 촉매 활성을 나타낸다.

상기 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조는 바람직하게는 시클릭 구조이다. 상기 사차 암모늄염 구조에서, 질소 원자는 바람직하게는 스피로환 구조를 형성한다. 시클릭 구조는 지방족 구조보다 산화 분해에 대해 덜 감수성이고, 따라서 가교 중합체의 열 분해 저항성을 더욱 더 향상시킨다. 상기 시클릭 구조의 형태로서, 5 원환, 6 원환 등을 들 수 있고, 그 중, 5 원환이 바람직하다. 구조는 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄염에 의해 형성되며, 이는 주 구성성분으로서 암모늄염 구조 함유 반복 단위로부터 주쇄를 형성하는 것을 용이하게 하기 때문이다.

삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조 및 상기 가교 중합체 내의 가교 구조 간의 발생비는 특히, 바람직한 이온 교환 용량 및/또는 촉매 활성 및 열 분해에 대한 저항성에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 구체적으로 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조, 및 상기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 가교 구조 (구조 단위) 간의 몰 비, 즉 비 [삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조: 화학식 1 또는 2 로 표시되는 가교 구조] 는 예컨대, 0.5:0.5 내지 0.99:0.01 의 범위 이내이다. 화학식 1 또는 2 로 표시되는 가교 구조가 0.5:0.5 초과인 경우, 가교 밀도가 과도하게 되고, 가교 중합체가 촉매로서 사용되는 경우, 예컨대 반응 속도가 감소할 수 있다. 화학식 1 또는 2 로 표시되는 가교 구조의 비가 0.99:0.01 미만인 경우, 가교 밀도가 너무 낮아지게되고, 가교 중합체가 촉매로서 사용되는 경우, 예컨대 단위 부피 당 활성 위치 밀도가 불충분하거나, 가교 중합체의 물리적 강도가 불충분하고/하거나 다른 불편함이 야기될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조, 및 상기 화학식 1 로 표시되는 가교 구조 간의 몰 비는 0.80:0.20 내지 0.95:0.05 의 범위 이내이고, 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조, 및 상기 화학식 2 로 표시되는 가교 구조 간의 몰 비는 0.70:0.30 내지 0.90:0.10 의 범위 이내이다.

상기 언급된 바람직한 몰 비 범위 각각은 가교 중합체가 삼차 아민 또는 사차 암모늄염 및 상기 화학식 1 또는 2 단독으로 표시되는 가교 구조를 포함하는 경우의 값이다.

본 발명의 제 3 양태에 따른 가교제 (질소 함유 가교제) 는 상기 화학식 3 으로 표시된다.

화학식 3 으로 표시되는 가교제는 하나의 동일 분자에 2 개의 디알릴피페리딜기를 함유하는 N,N,N',N'-테트라알릴암모늄 유도체이고, 각 디알릴암모늄기를 구성하는 알릴기에 결합된 질소 원자 (디알릴 사차 암모늄 염 구조) 는 각 복소환 구조의 형성에 참가하는 신규 질소 함유 가교제이다. 상기 가교제는 여러가지 가교 반응을 수행하는데 사용될 수 있고, 본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체의 제조시 원료로서 적절히 사용될 수 있다. 따라서, 상기 가교제는 가교 구조가 형성될 고분자 화합물 (중합체) 의 형성에 기여할 수 있고, 동시에 상기 언급된 디알릴 사차 암모늄염 구조-구성 질소 원자에 결합된 알릴기 측부, 즉 디알릴피페리딜기-구성 알릴기 측부에 상호 형성된 가교 고분자 화합물용 가교제로서 기능하여, 본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체를 형성할 수 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 양태에 따른 가교 중합체의 제조 방법이 이제 기재된다.

본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체는 예컨대, 본 발명의 제 4 양태에 따른 가교 중합체의 제조 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 이에, 상기 화학식 4 로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 3 으로 표시되는 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 현탁 중합시키는 단계 (이하, "현탁 단계" 로도 명명함) 를 포함하는 가교 중합체의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체가 갖는 사차 암모늄염 구조를 구성하는 질소 원자에 직접 결합한 4 개의 원자는 가교 중합체-구성 고분자 화합물의 일부분을 구성하거나, 상기 화학식 3 으로 표시되는 가교제 (질소 함유 가교제) 로부터 유도된 일부분일 수 있다.

화학식 4 로 표시되는 단량체, 즉 디알릴디알킬암모늄염은 본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체 내에 상기 언급한 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 포함하고, 상기 화학식 4 에서, R²³및 R²⁴각각으로 표시되는 치환체가 메틸기이고, X7^-로 표시되는 음이온이 클로라이드 이온인 단량체, 즉 디알릴디메틸암모늄 클로라이드가 가장 바람직하다.

화학식 3 으로 표시되는 구조를 갖는 가교제는 본 발명의 제 1 양태에 따른가교 중합체 내에 화학식 1 로 표시되는 가교 구조를 포함하고, 화학식 3 에서, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹및 R²²각각으로 표시되는 치환체는 수소 원자이고, d 는 3 인 것이 바람직하고, 또한 X5^-및 X6^-각각으로 표시되는 음이온이 클로라이드 이온인 것, 즉 N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드가 가장 바람직하다.

사용될 화학식 4 로 표시되는 단량체 및 화학식 3 으로 표시되는 가교제 간의 비는 원하는 이온 교환 용량 및/또는 촉매 활성, 열 분해에 대한 저항성 및 기타 요인들에 따라 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 그 비는 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조 및 화학식 1 또는 2 로 표시되는 가교 구조 (구조 단위) 간의 몰 비의 범위 이내이도록 선택된다. 이에, 화학식 4 로 표시되는 단량체 및 화학식 3 으로 표시되는 가교제 간의 몰 비, 즉 몰 비 [화학식 4 의 단량체: 화학식 3 의 가교제] 는 바람직하게는 0.5:0.5 내지 0.99:0.01, 더욱 바람직하게는 0.80:0.20 내지 0.95:0.05 의 범위 이내이다.

본 발명의 제 1 양태의 가교 중합체의 제조시, 단량체의 농도는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 30 내지 80 중량 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 중량 % 이다. 상기 농도에서, 단량체를 중합함으로써 충분히 증가한 겉보기 비중을 갖는 가교 중합체를 수득할 수 있고, 그 결과로서, 강도가 크고, 이온 교환 용량 및/또는 촉매 활성이 우수한 가교 중합체를 수득할 수 있다. 30 중량 % 미만의 농도에서, 겉보기 비중은 이온 교환 용량, 촉매 활성 및 강도가 낮게 유지되기에, 충분한 정도로 증가될 수 없다. 80 중량 % 초과에서, 예컨대, 단량체용액의 농도를 조정하고/하거나, 입자 형태로 단량체의 현탁 중합시 단량체의 액적을 안정하게 현탁시키는 것이 어려워, 가교 중합체가 거의 과립화될 수 없다.

필요하다면, 상기 단량체 조성물은 생성 가교 중합체의 특징적인 성능을 부여하지 않을 양으로, 화학식 4 의 단량체 및/또는 화학식 3 의 가교제로 공중합가능한 단량체 (이하, 공중합성 단량체) 를 더 포함할 수 있다. 상기 공중합성 단량체로서, 이중 결합을 가진 화합물들 중, 예컨대 아크릴아미드, 아크릴산, 말레산, 스티렌, 에틸렌 및 비닐 에테르를 들 수 있다. 이는 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 단량체 조성물 중 상기 공중합성 단량체의 비는 구체적으로 제한되지 않으나, 이온 교환 용량, 촉매 활성, 열 분해에 대한 저항성, 및 최종 생성 가교 중합체의 바람직한 기타 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다.

상기 언급된 현탁 단계에서 사용되는 반응 조건 및 기타 조건들은 구체적으로 제한되지 않으나, 상기 단량체 조성물의 현탁 중합에 사용되는 분산 매질로서, 예컨대 포화 사슬 탄화수소, 예컨대 펜탄, (n-)헥산 및 헵탄; 지환족 탄화수소, 예컨대 리그로인 및 시클로헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 들 수 있다. 이 중, 톨루엔이 공업적 일반 목적의 성질에서 바람직하다. 분산 매질의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 현탁 중합을 수행하는데 사용되는 현탁화제는 특히, 카르복실산 글리세리드, 전형적으로는 지방산 글리세리드, 및 소르비탄 에스테르를 포함한다. 그러나, 그 종 (species) 및 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 게다가, 단량체 조성물의 현탁 상태를 안정하게 유지하기위해, 젤라틴, 덱스트린, 폴리비닐 알콜, 에틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 침전 억제제도 사용될 수 있다.

상기 현탁 단계에서, 중합 개시제가 사용될 수 있다. 중합 개시제는 구체적으로 특히, 퍼옥시드 개시제, 예컨대 과산화수소, 벤조일 퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드; 아조 화합물 (아조 개시제), 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드; 퍼술페이트염 (퍼술레이트 개시제), 예컨대 암모늄 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트 및 칼륨 퍼술페이트 등의 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 아조 개시제는 황을 남기지 않으므로, 특정 반응에서는 촉매 독으로서 작용할 수 있는 퍼술페이트 개시제보다 바람직하다. 이는 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제 대신, 방사선, 전자빔, 자외선 조사 등이 사용될 수 있다. 중합 개시제는 방사선, 전자빔, 자외선 조사 등과 배합하여 사용될 수 있다. 중합 개시제의 양은 구체적으로 제한되지 않는다.

상기 중합 반응을 수행하는 반응 온도는 구체적으로 제한되지 않으나, 단량체 조성물, 분산 매질 및 기타 요인들에 따라 적절히 선택될 수 있다. 반응 시간은 상기 중합 반응이 종결될 수 있도록, 특히 반응 온도, 단량체 조성물, 중합 개시제 및 분산 매질, 또는 그것들의 조합, 및 그 양에 따라 적절히 선택될 수 있다. 반응 압력은 구체적으로 제한되지 않으나, 반응은 통상의 압력 (대기압), 감압 하 또는 승압 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 제 4 양태에 따라 수득한 본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체는 원하는 입자 크기를 갖는 구형 (진주형) 을 갖고, 양호한 내열성을 나타내고, 이온 교환 수지와 같은 이온 교환제로서, 또는 예컨대 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소 원자를 활성화시키기 위한 촉매로서 큰 처리 용량을 나타낸다. 상기 언급한 이온 교환제 또는 활성화 촉매로서 사용하기 위해, 본 발명의 제 1 양태에 따른 가교 중합체는 바람직하게는 용매 내 불용성이고, 이에 즉시 분리가능하고, 컬럼에 충전된 경우, 바람직하게는 액체에 투과성이다. 상기 방법에 의해 수득한 구형 가교 중합체는 본 발명의 바람직한 구현예의 양식을 구성한다.

본 발명의 제 2 양식에 따른 가교 중합체는 본 발명의 제 5 양태에 따른 가교 중합체의 제조 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 이에, 하나 이상의 가교 구조 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체의 사차화의 단계 (이하, 사차화 단계) 를 포함하고, 하나 이상의 가교 구조는 가교 중합체의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 가교 구조는 상기 나와 있는 화학식 5 로 표시된다.

본 발명의 제 5 양태에서, 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체의 사차화는, 반응이 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11 각각으로 표시되는 삼차 아민 구조로부터 상기 나와 있는 화학식 8 또는 9 로 표시되는 사차 암모늄염 구조를 수득하기 위해 수행되고, 상기 화학식 5 로 표시되는 가교 구조 내에 3 분지 구조-구성 가교 위치들 중 하나에 발생하는 것을 의미한다:

[식 중, R³¹및 R³²는 각각의 반복 단위에서 또는 반복 단위마다 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R³⁵및 R³⁶는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, e 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄];

[식 중, R³³및 R³⁴는 각각의 반복 단위에서 또는 반복 단위마다 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R³⁷및 R³⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸또는 에틸기를 나타내고, f 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄].

사차화 단계에서 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체의 사차화 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 당분야에 공지된 여러가지 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 예컨대, 사차화는 사차화제로서 유기 할라이드를 사용하고, 사차화제를 반응 용매의 존재 하에 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체와 반응시킴으로써 용이하게 실현될 수 있다.

사차화제로서 사용되는 유기 할라이드는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 알킬 할라이드, 더욱 바람직하게는 메틸 요오다이드 또는 에틸 요오다이드이다. 반응 용매로서 극성 용매, 예컨대 알콜이 유용하고, 그 중 메탄올 및 에탄올이 바람직하다. 사차화제, 반응 용매 등의 양 및 반응 조건, 예컨대 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간은 구체적으로 제한되지 않으나, 상기 반응이 종결될 수 있도록 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게는 사차화 반응에 사용되는 유기 할라이드 및 반응 용매의 비점 이하이다.

화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체, 즉 본 발명의 제 2 양태에 따른 가교 중합체용 출발 물질 (가교 중합체 전구체) 로서 사용되는 가교 중합체는 하나 이상의 가교 구조를 가지고, 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 가지며, 하나 이상의 가교점에서 가교 구조의 기준점 (말단부) 에 위치하고, 3 분지 구조를 갖는 위치 (가교 위치) 는 모두 질소 원자 및 거기에 직접 결합한 치환체 구성 탄소 원자로 이루어진 삼차 아민 구조를 갖는다. 거기 직접 결합하여, 질소 원자와 함께 삼차 아민 구조를 형성하는 3 개의 탄소 원자각각은 가교 중합체를 구성하는 고분자 화합물의 일부분일 수 있고, 그 중 하나 이상 (일반적으로 하나) 은 이하에 나와 있는 제조 방법을 참조로 하면서, 이후 언급되는 가교제로부터 유도될 수 있다.

여기 언급되는 가교제는 2 개 이상의 기능성 반응 위치를 갖는 (즉, 고분자 화합물과 반응성인 2 개 이상의 위치를 갖는) 가교제이고, 일반적으로는 질소 원자 (즉, 가교 구조의 기준점에 위치한 삼차 아민 구조를 형성하는 질소 원자) 및/또는 그것의 하나 이상의 표적으로서 질소 원자에 직접 또는 간접적으로 결합한 탄소 원자와 함께 가교 구조의 형성에 기여한다. 특정 경우, 이는 질소 함유 가교제일 수 있고, 삼차 아민 구조-형성 질소 원자는 그 가교제에 의해 제공될 수 있다.

본 발명의 제 5 양태에 따라 사용되는, 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 화학식 12 로 표시되는 구조 단위 및 화학식 5 로 표시되는 구조 단위 (가교 구조) 간의 몰 비, 즉 몰 비 [화학식 12 의 구조 단위: 화학식 5 의 가교 구조] 가 바람직하게는 0.5:0.5 내지 0.99:0.01, 더욱 바람직하게는 0.70:0.30 내지 0.90:0.10 의 범위 이내인 사차 암모늄염 구조로서, 하기 화학식 12 로 표시되는 구조 단위를 갖는 가교 중합체이다:

[식 중, R²⁷및 R²⁸는 동일 또는 상이하고, 각각은 C_1-10알킬기를 나타내고, R²⁹및 R³⁰은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X8^-할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타냄]. 상기 몰 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 본 발명의 제 2 양태에 따른 가교 중합체과 관련하여 상기 언급된 것과 동일한 불편함이 발생할 수 있다.

본 발명의 제 5 양태에 따라 사용되는, 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 예컨대 상기 가교 구조가 불활성 유기 용매 내에서 형성되는 고분자 화합물의 현탁 단계 및 가교제와 고분자 화합물의 가교 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 신중하게 제조될 수 있다.

상기 고분자 화합물로서, 특히, 반복 단위로서 상기 화학식 12 로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 13 으로 표시되는 구조 단위 모두를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다:

[식 중, R⁴¹및 R⁴²는 동일 또는 상이하고, 각각은 C_1-10알킬기를 나타냄].

상기 고분자 화합물 중 화학식 12 로 표시되는 구조 단위 및 화학식 13 으로 표시되는 구조 단위 간의 몰 비는 구체적으로 제한되지 않으나, 고분자 화합물이 상기 2 개의 구조 단위만을 포함함으로써 구성되는 경우, 화학식 12 의 구조 단위 및 화학식 13 의 구조 단위 간의 몰 비가 바람직하게는 0.50:0.50 내지 0.99:0.01, 더욱 바람직하게는 0.70:0.30 내지 0.90:0.10 의 범위 이내이다.

화학식 12 로 표시되는 구조 단위 및 화학식 13 으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 특히 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 및 디알릴아민 히드로클로라이드 (DAAHC) 를 공중합함으로써 수득되는 공중합체로부터 유도된 알칼리 중화 생성물 (폴리-DADMAC/DAAHC; 이하 "폴리디알릴아민 유도체" 로서 명명함) 을 들 수 있다. 고분자 화합물의 전구체인 폴리디알릴아민이 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 디알릴아민 히드로클로라이드로 이루어지는 경우, 그것들 간의 몰 비는 바람직하게는 5:95 내지 95:5 의 범위 이내이다.

상기 폴리디알릴아민 유도체는 랜덤 공중합체이거나, 교차 공중합체 또는 블록 공중합체 구조와 같은 여러가지 구조를 가질 수 있다. 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 디알릴아민 히드로클로라이드에 더하여, 단량체 구성성분으로서 그와 함께 공중합가능한 기타 단량체를 함유하는 공중합체로부터 유도된 알칼리 중화 생성물도 상기 고분자 화합물로서 사용하기에 적절하다. 상기 단량체들과 공중합가능한 기타 단량체의 구체적인 예로서, 특히 아크릴아미드, 아크릴산 및 말레산을 들 수 있다. 단량체 조성물 내 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴아민 히드로클로라이드 및 기타 단량체의 함량은 구체적으로 제한되지 않으나, 이온 교환 용량 또는 촉매 활성, 열 분해에 대한 저항성 및 최종 생성 가교 중합체에 바람직한 기타 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다.

불활성 유기 용매 내 상기 고분자 화합물의 현탁 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 일반적으로 바람직하게는, 고분자 화합물 용액 (수용액) 이 용매로서 물 (또는 수산화나트륨 등을 함유한 수용액) 에 고분자 화합물을 분산 및 용해시킴으로써 제조되고, 상기 용액은 현탁화제의 존재 하에 불활성 용매 내에 현탁된다. 또한, 필요한 경우, 고분자 화합물을 용해시키기 위해 물에 메틸 알콜과 같은 수 혼화성 유기 용매를 첨가함으로써 제조된 혼합 용매도 사용될 수 있다. 상기 혼합 용매는 고분자 화합물이 거기에 가용성이고, 그 안에 용해된 고분자 화합물을 가진 혼합 용매 (즉, 고분자 화합물 용액) 가 불활성 유기 용매와 비혼화성이라는 조건을 만족시킬 필요가 있다 (즉, 고분자 화합물 용액은 불활성 유기 용매 내에 현탁 입자로서 발생한다).

상기 고분자 화합물 용액의 농도, 즉 고분자 화합물 용액 내에 용해된 고분자 화합물의 함량은 최종적으로 수득되는 가교 중합체의 특징적인 강도 및 성능 (특히, 이온 교환 강도) 을 결정하는 요인으로서 매우 중요하다. 따라서, 이 농도는 고분자 화합물이 상기 언급된 용매 (혼합 용매일 수 있음) 내에 가용성인 한 되도록 높은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 중량 % 이다.

고분자 화합물 용액의 농도가 원하는 수준 미만인 경우조차, 예컨대, (1) 증발기 등을 사용하기 전에 고분자 화합물 용액을 농축한 후, 불활성 유기 용매 내에 농축 고분자 화합물 용액을 현탁시키거나, (2) 불활성 유기 용매 및 상기 언급한 용매의 공비 현상을 이용함으로써 불활성 유기 용매 내에 현탁된 상태인 고분자 화합물 용액을 농축하는 것을 포함하는 방법에 의해 고분자 화합물 용액의 농도를 증가시킬 수 있다.

예컨대, 상기 언급한 알칼리 중화 폴리디알릴아민 유도체는, 일반적으로 디알릴아민 히드로클로라이드 수용액과 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 수용액을 혼합하고, 중합을 수행한 후, 중합 혼합물을 알칼리로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 이에, 양 원료는 수용액으로서 이용가능하고, 따라서 원료 농도가 제한된다. 그 결과로서, 이에 제조된 수성 고분자 화합물 용액 내 고체 물질로서 알칼리 중화 생성물의 함량은 단지 약 30 중량 % 에 해당한다. 그러나, 수성 고분자 화합물 용액의 농도가 예로서 상기 언급된 방법에 의해 증가되는 경우, 알칼리 중화 생성물의 함량은 약 50 중량 % 까지 증가될 수 있다.

특정 경우, 예로서 상기 언급한 방법에 의해 고분자 화합물의 원료 용액 (단량체 조성물 함유 용액) 을 농축시킨 후, 고분자 화합물을 제조함으로써 매우 농축된 수성 고분자 화합물 용액을 수득할 수도 있다.

상기 고분자 화합물이 현탁된 불활성 유기 용매는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 포화 사슬 탄화수소, 예컨대 펜탄, (n-)헥산 및 헵탄; 지환족 탄화수소, 예컨대 리그로인 및 시클로헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 포함한다. 상기 언급한 불활성 유기 용매 중, 톨루엔이 더욱 바람직하다.

불활성 유기 용매 내에 고분자 화합물을 현탁하기 위한 현탁화제는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 카르복실산 글리세리드, 전형적으로는 지방산 글리세리드, 예컨대 글리세롤 팔미테이트, 글리세롤 (모노)스테아레이트, 글리세롤 올레에이트 및 글리세롤 리놀레에이트; 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노올레에이트 등을 포함한다.

불활성 유기 용매 내에 고분자 화합물 용액의 현탁된 입자를 안정하게 유지하기 위해, 침전 억제제의 사용이 일반적으로 바람직하다. 침전 억제제로서, 역상 현탁 중합에 사용되는 공지된 침전 억제제를 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 전분; 젤라틴; 셀룰로오스 유도체, 예컨대 에틸셀룰로오스; 폴리비닐 알콜 등을 들 수 있다. 그 중, 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜이 더욱 바람직하다.

상기 고분자 화합물을 가교하는데 사용되는 가교제는 구체적으로 에폭시 화합물, 예컨대 에피클로로히드린 및 여러가지 디에폭시 화합물; 디클로로 화합물, 예컨대 1,4-디클로로부탄 및 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄; 디브로모 화합물, 예컨대 1,2-디브로모부탄 및 1,4-디브로모부탄; 디알데히드 화합물, 예컨대 글리옥살및 글루타르알데히드 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예로서 상기 언급된 가교제 중, 에피클로로히드린을 상기 언급한 알칼리 중화 폴리디알릴아민 유도체에 적용함으로써 원하는 가교 구조를 형성할 수 있다.

상기 언급한 가교제, 불활성 유기 용매, 현탁화제 및 침전 억제제 각각의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 가교 구조-형성 반응에서의 반응 온도 및 기타 조건은 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 40 내지 90 ℃ 에서 수행된다.

화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 가교 중합체가 본 발명의 제 5 양태에 따른 상기 언급한 제조 방법에 의해 가교 중합체의 전구체로서 제조되는 경우, 필요한 경우, "무기염" 이 가용성인 극성 용매를 사용하여 수득한 가교 중합체를 세척할 수도 있다. 이에 의해, 더 높은 수준의 이온 교환 용량 및 강도를 갖는 염기성 가교 중합체를 수득할 수 있게 된다.

상기 언급한 "무기염" 은 알칼리를 사용하여, 폴리디알릴아민 유도체 내에 함유된 디알릴아민 히드로클로라이드 부의 중화시에 형성된 무기염을 의미한다. 예컨대, 수산화나트륨 (NaOH) 을 사용하여 알칼리 중화를 수행하는 경우, 염화나트륨 (NaCl) 이 무기염이다.

가교 중합체를 세척하는데 사용되는 극성 용매는 무기염 종에 의존한다. 그러나 일반적으로, 이는 물; 친수성 알콜, 예컨대 메틸 알콜 및 글리세롤; 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드; 디메틸 술폭시드; N-메틸피롤리돈 등을 포함한다. 더욱 구체적으로, 무기염이 NaCl 인 경우, 물, 글리세롤, 메틸 알콜 등이극성 용매로서 바람직하고, 그 중, 물이 용해도의 측면에서 가장 바람직하다.

화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 가교 중합체의 제조 방법은 상기 언급된 제조 방법에 특별히 제한되지 않는다. 다른 예로서, 하기 화학식 14 로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 14 로 표시되는 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 현탁 중합시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다:

[식 중, R⁴³및 R⁴⁴는 동일 또는 상이하고, 각각은 C_1-10알킬기를 나타내고, R⁴⁵및 R⁴⁶은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; Y1^-는 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타냄]

[식 중, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹및 R⁵⁰은 각각의 반복 단위에서 또는 반복 단위마다 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R⁵¹, R⁵², R⁵³및 R⁵⁴는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; h 및 j 는 동일 또는 상이하고, 각각은 0 내지 10 의 정수를 나타내고; r 은 0 또는 1 을 나타내고, 단, h + j + r ≥1 의 관계가 만족되어야 하고; V 는 -NH-, -N(CH₃)-, -NH-(CH₂)₃-NH-, -NH-(CH₂)₄-NH-, -O-, -CH(OH)-, -O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-, -O-(CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂)_k-O-, 1,4-피페라지닐렌, 3-메틸-2,6-피리딜, 4-메틸-2,6-피리딜, 2,6-피리딜 또는 2,5-피리딜기를 나타내고, k 는 0 이상의 정수를 나타냄].

더욱 구체적으로, 화학식 15 로 표시되는 단량체는 하나의 동일 분자에 2 개의 디알릴아미노기를 포함하고, 상기 언급한 삼차 아민 구조의 형성에 기여하는 질소 함유 가교제이다. 상기 단량체는 가교 구조가 형성되는 고분자 화합물 (중합체) 의 형성에 기여하고, 동시에, 각각의 디알릴아미노기의 측부에 형성된 고분자 화합물을 상호 가교하기 위한 가교제로서 작용한다.

화합물 15 로 표시되는 단량체는 구체적으로 N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라알릴디아미노에탄 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

화학식 15 로 표시되는 단량체는 디아민, 예컨대 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,9-노난디아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, N,N'-비스(아미노프로필)-1,3-프로필렌디아민, N,N'-비스(아미노프로필)-1,4-부틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필) 에테르, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스(3-아미노프로필)-2,2-디메틸렌프로판, α,ω-비스(3-아미노프로필) 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 비스(아미노프로필)-피페라진, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘 또는 2,6-디아미노-4-메틸피리딘을 테트라알릴화시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다.

상기 화학식 15 의 V, 상기 화학식 2 의 Z 및 상기 화학식 5 의 W 에서, k, n 또는 m 으로 표시되는 각각의 반복 단위의 발생 횟수는 제조 방법 측면에서 구체적으로 제한되지 않으나, 인접한 가교점 간의 거리 및 가교 중합체의 팽윤도는 상기 값이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 따라서, 취급 용이성 및 성능, 예컨대 이온 교환 용량 또는 촉매 활성의 측면에서, k, n 및 m 각각의 값은 바람직하게는 0 이상 14 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 0 이상 4 이하의 정수이다.

화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 가교 중합체용 원료로서 사용되고, 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 가교 중합체가 갖는 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 구성하는, 화학식 14 로 표시되는 화합물, 즉 디알릴디알킬암모늄염은 구체적으로 제한되지 않으나, R⁴³또는 R⁴⁴각각으로 표시되는 치환체가 메틸기이고, R⁴⁵또는 R⁴⁶으로 표시되는 치환체가 수소이고, Y1^-로 표시되는 음이온이 클로라이드 이온인 화합물, 즉 디알릴디메틸암모늄클로라이드가 특히 바람직하다.

화학식 14 의 단량체 및 화학식 15 의 단량체 간의 사용 수준의 비는 구체적으로 제한되지 않으나, 이온 교환 용량, 촉매 활성, 열 분해 저항성 및 최종 생성 가교 중합체에 바람직한 다른 성질에 따라 선택될 수 있다. 화학식 14 의 단량체 및 화학식 15 의 단량체 간의 몰 비는 바람직하게는 0.70:0.30 내지 0.90:0.10 의 범위 이내이다.

상기 단량체 조성물은 필요에 따라, 생성 가교 중합체를 특징으로 하는 성능이 부여되지 않는 첨가량으로 화학식 14 및/또는 15 의 단량체로 공중합가능한 공중합성 단량체를 더 포함한다. 공중합성 단량체는, 예컨대 스티렌, 에틸렌, 비닐 에테르 등의 하나 이상을 포함할 수 있다. 단량체 조성물 중 공중합성 단량체의 비는 구체적으로 제한되지 않는다.

상기 방법에 의한 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 가교 중합체의 제조의 구체적인 구현예에서, 즉 상기 단량체 조성물의 현탁 중합을 수행하는 경우, 상기 화학식 3 및 4 로 표시되는 상기 언급한 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 현탁 중합을 참조로 상기 언급된 것과 동일한 절차가 사용될 수 있다. 이 경우, 분산 매질, 현탁화제, 침전 억제제, 중합 개시제 등의 양 뿐만 아니라 중합 반응을 수행하는 반응 조건, 예컨대 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간은 구체적으로 제한되지 않으나, 중합 반응이 종결될 수 있도록 적절히 선택될 수 있다.

상기 가교 중합체의 제조시, 염기성 단량체의 농도는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 30 내지 80 중량 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 중량 %이다. 상기 농도에서, 염기성 단량체를 중합함으로써 충분히 증가된 겉보기 비중을 갖는 염기성 가교 중합체를 수득할 수 있고, 그 결과로서, 강도가 높고, 이온 교환 용량 및/또는 촉매 활성이 우수한 염기성 가교 중합체를 수득할 수 있다. 30 중량 % 미만의 농도에서, 겉보기 비중은 충분한 정도로 증가될 수 없어서, 이온 교환 용량, 촉매 활성 및 강도는 여전히 낮을 것이다. 80 중량 % 초과에서, 예컨대, 염기성 단량체 용액의 농도를 조정하고/하거나 입자 형태인 염기성 단량체의 현탁 중합시 염기성 단량체의 액적을 안정하게 현탁하는 것이 어려워, 그 결과 염기성 가교 중합체는 거의 과립화될 수 없다.

상기 언급한 제조 방법에 의해 수득한 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체는 가교점의 구조, 특히 상기 언급한 가교 위치의 구조로 인해 열 분해에 대한 저항성이 우수하다. 따라서, 특히 상기 가교 중합체가 갖는 삼차 아민 구조 및 사차 암모늄염 구조가 소실되는 것 (열 분해되는 것) 이 방지될 수 있다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체와 관련하여, 열 분해에 대한 저항성은 가교 중합체의 열 분해 온도를 의미하고, 열 분해에 대한 높은 (또는 향상된) 저항성은 가교 중합체의 열 분해 온도가 일반적으로 종래의 가교 중합체와 비교하여 더 높은 (또는 향상된) 것을 의미한다. 가교 중합체의 열 분해 온도는 가교 중합체의 분해의 결과로서 관찰되고, 5 ℃/분의 프로그래밍 속도로 질소류에서 열 분석 장치에서 가교 중합체를 가열함으로써 기록된 열중량측정-시차 열 분석 (TG-DTA) 커브로부터 측정된 흡열 피크 온도를 의미한다.

본 발명의 제 3 양태에 따른 가교제의 제조 방법의 바람직한 구현예가 이제 기재된다.

상기 화학식 3 으로 표시되는 가교제는 반응 용매의 존재 하에 하기 화학식 16 으로 표시되는 화합물을 알릴 할라이드와 반응시켜, 가교제 전구체로서 각각의 피리딜기-구성 질소 원자 상에 1 개의 알릴기를 도입하여 생성되는 화합물을 수득한 후, 반응 용매의 존재 하에 가교제 전구체를 다시 알릴 할라이드와 반응시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다:

[식 중, R³⁹및 R⁴⁰은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고, g 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄].

상기 알릴 할라이드는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 알릴 클로라이드이다. 화학식 3 으로 표시되는 가교제의 제조 방법, 즉 화학식 16 의 화합물을 알릴 할라이드와 반응시키는 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 당분야에 공지된 여러가지 방법 중 임의의 것일 수 있다.

반응 속도, 반응 시간 및 기타 반응 조건 뿐만 아니라, 상기 반응에 사용되는 알릴 할라이드 및 용매의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 반응의 종결 후, 제조된 가교제 (질소 함유 가교제) 는 통상의 방식으로 반응 혼합물로부터 회수 및 정제될 수 있다.

화학식 16 으로 표시되는 화합물 중, 화학식 16 에서, R³⁹및 R⁴⁰각각으로 표시되는 치환체는 수소 원자이고, g 는 3 인 화합물, 즉 1,3-디(4-피페리딜)프로판이 특히 바람직하다.

본 발명의 제 6 양태에 따른, 상기 가교 중합체의 제조에 사용하기에 적절한, 구형 입자의 제조 방법이 이제 기재된다. 본 발명의 제 6 양태에 따른 구형 입자의 제조 방법은 시판되는 매질 내 구형 입자의 제조에 광범위하게 적용될 수 있다. 예컨대, 유기 구형 입자의 제조시, 상기 방법은 매질 내 단량체의 중합 또는 매질 내 중합체의 분산에 적용될 수 있고, 무기 구형 입자의 제조시, 매질 내 무기 물질의 분산에 적용될 수 있다.

상기 구형 입자의 제조 방법의 구체적인 예로서, 특히 매질 내 유화 중합 또는 현탁 중합을 수행하는 것을 포함하는, 구형 입자(들), 예컨대 이온 교환 수지 또는 흡수성 수지의 제조 방법과 같은 매질 내 단량체의 중합 수행 방법, 및 매질 내로 물유리 (water glass) 를 적하하는 것을 포함하는, 실리카 겔 입자 제조 방법과 같은 매질 내 무기 물질의 분산 방법을 들 수 있다.

상기 언급한 매질 내 단량체의 중합 수행 방법에서, 중합은 일반적으로는 매질 내 단량체 액적을 분산시킴으로써 실행될 수 있다. 이러한 경우, 단량체 액적의 극성 및 매질의 극성은 구체적으로 제한되지 않는다. 예컨대, 단량체 액적은 매질 내 극성보다 낮거나 높을 수 있다. 단량체 액적이 매질보다 극성이높은 경우, 중합은 역상 중합이 되고, 이 경우, 형성된 구형 입자는 응집성이 높고, 특정 예에서 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이러한 경우, 본 발명의 제 6 양태에 따른 제조 방법은 신중하게 적용된다. 역상 중합의 양식으로서, 예컨대 수불용성 유기 용매가 매질로서 사용되고, 상기 매질 내 수용성 단량체 액적 또는 수용성 단량체 함유 수용액의 액적을 분산시키면서, 예컨대 현탁 중합을 수행하는 경우가 있다.

상기 매질 내 구형 입자의 제조 방법에서 중합 조건, 분산 조건, 사용가능한 원료, 예컨대 단량체, 중합 개시제 및 첨가제는 구체적으로 제한되지 않으나, 제조되는 생성물의 용도, 성능 특성, 품질 및 기타 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 제 6 양태에 따른 제조 방법은 예컨대 구형 입자의 통상적 공업적 제조 방법에 적용될 수 있다.

본 발명의 제 6 양태에 있어서, 매질은 점성 유체를 포함한다. 이에 의해, 형성된 구형 입자의 응집성을 억제하거나, 구형 입자의 상호 부착을 억제함으로써, 구형 입자가 응집체가 되는 것을 방지할 수 있게 된다. 따라서, 저비용 및 고수율로 편리하게 균일한, 고품질 구형 입자를 제조할 수 있게 된다.

비록 본 발명의 제 6 양태가 상기 효과를 일으키는 이유는 분명하지 않으나, 하기 요인들을 들 수 있고, 이러한 요인들이 상승적으로 작용하는 것으로 여겨진다.

(1) 매질 내 형성된 구형 입자는 일반적으로 응집성을 갖거나, 서로 부착하므로, 매질 내에 안정하게 존재하기 어려운 한편, 매질 내에 포함되고, 각 구형 입자 둘레에 발생하는 점성 유체는 구형 입자의 응집 및/또는 부착성을 억제하는데 기여하여, 그것의 매질 내 안정성을 향상시키고, 동시에, 매질의 점도 증가는 구형 입자의 억제에 기여하여, 응집체를 형성하고; (2) 제조된 구형 입자가 응집체가 되는 것을 방지하기 위한 현탁화제와 같은 첨가제(들)의 사용이 억제될 수 있고, 구형 입자가 매질로부터 분리되는 경우, 매질 내 점성 유체가 용이하게 제거될 수 있고, 격렬한 교반이 불필요하게 되어, 고품질의 생성물이 수득될 수 있고; (3) 첨가제의 사용이 억제되고, 격렬한 교반이 필요하지 않으므로, 구형 입자는 편리하게 응집체가 되는 것이 방지되고, 제조 비용이 감소될 수 있다.

상기 언급한 점성 유체는 매질 내 구형 입자의 제조시 일반적으로 사용되는 매질보다 상온에서 더 높은 점도를 갖는 유체이고, 본 발명의 제 6 양태에 있어서, 점성 유체는 매질 내 형성된 구형 입자가 응집체가 되는 것을 방지하기 위한 충분한 점도의 수준을 갖는 유체를 의미한다. 물이 매질로서 사용되는 경우, 점성 액체는 상온에서 물보다 점도가 더 높은 것이 필수적이다. 유기 용매가 매질로서 사용되는 경우, 점성 유체는 사용되는 유기 용매보다 상온에서 점도가 더 높은 것이 필수적이다. 매질에의 첨가 전 고체 형태를 가지나, 매질에 첨가되는 경우, 필요에 따른 교반 및/또는 가온시 유체가 되고, 효율적으로 매질의 점도를 증가시킬 수 있는 것이 사용될 수도 있다. 이와 같이, 특히, 고체 파라핀 왁스, 및 실리콘 오일의 제조시 2 차 생성물인 그리스 (grease) 를 들 수 있다. 본 발명의 제 6 양태에 따른 점성 유체는 25 ℃ 내지 50 ℃ 에서 매질보다 점도가 더 큰 것이 바람직하다. 승온, 예컨대 중합 온도에서의 그 점도는 구체적으로 제한되지 않는다. 점도는 예컨대 상온에서의 동점도 또는 점도 계수의 관점에서 측정될 수 있다.

상기 점성 유체는 바람직하게는 구형 입자의 형성에 대해 불활성이고, 바람직하게는 예컨대 액체 파라핀 및/또는 실리콘 오일을 함유한다. 이에 의해, 본 발명의 제 6 양태의 효과를 일으킬 수 있고, 본 발명을 예컨대 매질 내 단량체의 중합을 수행함으로써 유기 구형 입자의 제조, 또는 예컨대 매질 내 무기 입자를 분산시킴으로써 무기 구형 입자의 제조에 적용할 수 있다. 상기 점성 유체가 액체 파라핀 및/또는 실리콘 오일을 함유하는 경우, 본 발명의 제 6 양태의 효과가 감소되지 않으면, 매질은 다른 점성 유체를 더 포함할 수 있다.

상기 언급한 액체 파라핀은 구체적으로 제한되지 않으나, 상온에서 액체인 임의의 파라핀 종일 수 있다. 따라서, 예컨대 n-파라핀, 이소파라핀 및 나프텐을 포함하여, 12 내지 50 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 액체 탄화수소를 들 수 있다. Moresco-White, Moresco-Bioless (모두 상표명; Matsumura Sekiyu Kenkyusho 제품), Stanol, Crystol, Esso White Oil, Purex (모두 상표명; Esso Petroleum 제품) 등과 같은 시판품도 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 이 중, 40 ℃ 에서 5 내지 500 mm²/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mm²/s 의 동점도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 언급한 실리콘 오일은 구체적으로 제한되지 않으나, 상온에서 액체이고, 실록산 구조를 갖는 것 중 임의의 것, 예컨대 폴리실록산 오일, 예컨대 디메틸실리콘 오일일 수 있다. 히드록실, 카르복실, 아미노, 에폭시, 시아노, 메르캅토, 트리플루오로프로필, 클로로페닐, 장쇄 알킬기 등의 관능기(들)을 갖거나, 폴리에테르 또는 알콜로 개질된 개질 실리콘 오일도 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 이 중, 40 ℃ 에서 5 내지 100000 mm²/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 10000 mm²/s 의 동점도를 갖는 것이 바람직하다.

액체 파라핀 및/또는 실리콘 오일을 함유하는 상기 점성 유체에 더하여, 윤활제로서 사용가능한 오일을 함유하는 것도 바람직하다.

상기 언급한 윤활제로서 사용가능한 오일은 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 액체 윤활제, 예컨대 석유 기재의 윤활제 및 지방 오일 뿐만 아니라, 디에스테르 형, 폴리알킬렌 글리콜 형, 할로겐화 탄화수소 형 및 기타 합성 윤활제를 포함한다. 이는 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 40 ℃ 에서 5 내지 100000 mm²/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 10000 mm²/s 의 동점도를 갖는 것이 사용된다.

상기 점성 유체의 함량은 구체적으로 제한되지 않으나, 구형 입자의 응집성 및 부착성, 매질 종, 제조 방법 및 기타 요인들에 따라 적절히 선택될 수 있다. 점성 유체를 포함하는 전 매질을 100 중량 % 로 할 경우, 상기 함량은 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 % 이다. 점성 유체는 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 매질 내 구형 입자, 예컨대 이온 교환 수지 및 흡수성 수지의 제조시,또는 매질 내로 물유리를 적하함으로써 실리카 겔 입자의 제조시에 사용된다. 시스템 내 점성 유체의 양을 적절히 조절함으로써, 구형 입자의 입자 직경을 조정할 수 있다.

본 발명의 제 6 양태에 따른 제조 방법에서, 상기 점성 유체를 포함하는 매질의 점도는 구체적으로 제한되지 않으나, 그 안에 구형 입자의 제조시 일반적인 사용에서, 매질과 비교하여 더 클 것만이 요구된다. 이에, 상온에서, 점성 유체의 첨가 후 매질의 점도는 첨가 전 매질의 점도와 비교하여 적어도 약간 더 높을 것만이 요구된다.

매질 내 점성 유체의 함입 방법 역시 구체적으로 제한되지 않는다. 이에, 예컨대 구형 입자의 제조에 앞서 점성 유체와 매질의 혼합을 포함하는 방법; 및 특히, 구형 입자의 제조 중 매질에 점성 유체를 단계적으로 첨가하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법 중, 매질 내 점성 유체의 함량은 일정하게 유지되거나, 변화할 수 있다.

본 발명의 제 6 양태에 따른 구형 입자의 제조 방법에서, 특히 매질 내 제조된 구형 입자는 일반적으로 여과 등의 방법에 의해 매질로부터 분리하고, 필요한 경우 물로 세척하고, 건조하여 생성물을 수득한다. 매질 내 구형 입자 자체가 생성물로서 취급될 수도 있다. 이에, 생성물의 형태는 구체적으로 제한되지 않는다. 구형 입자가 매질로부터 분리된 경우, 점성 유체 함유 매질 또는 매질로부터 분리된 점성 유체가 재사용될 수 있다.

본 발명의 제 6 양태에 의해 제조된 구형 입자의 입자 직경은 구체적으로 제한되지 않으나, 제조 방법은 0.01 내지 20 mm 의 평균 입자 직경을 갖는 구형 입자의 제조시 적절히 적용될 수 있다. 평균 입자 직경이 0.01 mm 미만인 경우, 여과 등의 절차에 의해 매질로부터 입자를 회수하기가 어렵고, 20 mm 초과인 경우, 상기 구형 입자가 제조되기 어려울 뿐만 아니라, 응집체가 되는 것이 완전하게 방지될 수 없다. 무기 입자의 경우, 평균 입자 직경은 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 mm, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 mm 이고, 유기 입자의 경우, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 mm, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 mm 이다. 평균 입자 직경은 용매 내 팽윤된 상태인 건조 구형 입자의 평균 직경을 의미한다.

본 발명의 제 6 양태에 따른 구형 입자의 제조 방법의 바람직한 구현예가 이제 기재된다.

본 발명의 제 6 양태에 따른 구형 입자의 제조 방법은 여러가지 구형 입자(들), 예컨대 이온 교환 수지, 흡수성 수지 등의 유기 구형 입자 뿐만 아니라 실리카 겔 및 기타 무기 구형 입자의 제조, 바람직하게는 특히 단량체로서 아민 화합물의 역상 현탁 중합 또는 역상 유화 중합에 의한 구형 입자의 제조에 광범위하게 적용될 수 있다. 상기 제조 방법으로서, 예컨대 (A) 하기 나와 있는 화학식 17 로 표시되는 암모늄 화합물 함유 수용액을 매질로서 수불용성 유기 용매를 사용하여 공중합 또는 동종중합시키는 것을 포함하는 방법; 및 (B) 하기 화학식 17 로 표시되는 암모늄 화합물 및 각 분자에 2 개 이상의 디알릴암모늄기를 갖는 화합물을 함유하는 수용액을, 매질로서 수불용성 유기 용매를 사용하여 공중합 또는 동종중합시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 제 6 양태에 따른 구형입자의 제조 방법에서, 점성 유체는 매질인 수불용성 유기 용매 내에 포함된다.

상기 화학식에서, R⁵⁵및 R⁵⁶은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵⁷및 R⁵⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 카르복시아미도알킬 또는 알콕시알킬기를 나타내거나, 또는 R⁵⁷및 R⁵⁸이 배합된 R⁵⁷-N⁺-R⁵⁸은 피페리딘 고리 또는 모르폴리늄 고리를 나타내고, X11 및 X12 는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y2^-는 음이온을 나타낸다.

상기 언급한 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 카르복시아미도알킬 또는 알콕시알킬기 중 알킬부는 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 알킬기는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 상기 언급한 C_1-10알킬기 뿐만 아니라, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 포함한다. 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 더욱 더 바람직하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

상기 피페리딘 고리 및 모르폴리늄 고리의 하나 이상의 수소 원자는 1 내지 13 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기에 의해 각각 치환될 수 있다.

상기 화학식으로 표시되는 암모늄 화합물의 바람직한 예로서, 특히 디알릴디알킬암모늄 클로라이드, 예컨대 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드 및 디알릴메틸-β-히드록시에틸암모늄 클로라이드; 및 디메트알릴디알킬암모늄 클로라이드, 예컨대 디메트알릴디메틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다. 이는 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다.

2 개 이상의 디알릴암모늄기를 갖는 상기 언급한 화합물은 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸-N,N,N',N'-테트라알릴-2-부텐-1,4-디암모늄 디클로라이드 등 뿐만 아니라 화학식 18 내지 31 로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물 대신 또는 상기 화합물과의 배합으로, 각 분자에 2 개 이상의 파라비닐페닐메틸암모늄기 및/또는 메타비닐페닐메틸암모늄기를 갖는 화합물, 예컨대 N,N'-디(파라비닐페닐메틸)에틸렌디암모늄 디클로라이드, N,N'-디(메타비닐페닐메틸)에틸렌디암모늄 디클로라이드, N,N'-디(파라비닐페닐메틸)프로필렌디암모늄 디클로라이드, N,N'-디(메타비닐페닐메틸)프로필렌디암모늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 여기에 언급된 것은 전형적인 예이고, 예컨대 페닐렌디아민 또는 기타 디아민 및 알릴 클로라이드 또는 알릴 아세테이트로부터 합성할 수 있는 화합물을 더 들 수 있다. 이는 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 상기 화합물들이 갖는 짝이온은 클로라이드에 제한되지 않고, 어떤 다른 것이 사용될 수 있다.

상기 (2) 에 언급된 제조 방법에서, 암모늄 화합물 및 각 분자에 2 개 이상의 디알릴암모늄기를 갖는 화합물 간의 공중합비는 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 예컨대 중량 기준 (40 내지 99.9)/(60 내지 0.1) 이다. 상기 제조 방법 (A) 및 (B) 에서, 상기 언급한 화합물 이외의 다른 화합물도 적절한 경우 중합될 수 있다. 수용액 내 화합물(들)의 농도는 구체적으로 제한되지 않으나, 충전 시간에서의 수용액의 농도는 바람직하게는 예컨대 취급 면에서, 30 내지 80 중량 % 이다. 수용액은 중합 시작 전 또는 중합 중 탈수 절차에 의해 더 농축될 수 있다.

매질로서 사용되는 수불용성 유기 용매는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 톨루엔, 자일렌, 벤젠, n-헥산, 시클로헥산, 옥탄, 미네랄 오일, 미네랄 스피릿 (spirit), 등유 및 브롬화 또는 염소화 탄화수소, 예컨대 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 테트라클로로에탄, 트리클로로프로판 및 테트라클로로메탄을 포함한다. 이는 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 그 중, 톨루엔 및 자일렌이 공업적인 측면에서 신중하게 사용된다.

액체 파라핀 및/또는 실리콘 오일이 상기 점성 유체로서 사용되는 경우, 매질 내 점성 유체의 함량은 바람직하게는 점성 유체를 포함하여 매질의 총량에 기재하여 0.1 내지 50 중량 % 이다. 0.1 중량 % 미만인 경우, 형성된 구형 입자는 응집체가 되는 것이 완전히 방지될 수 없고, 50 중량 % 초과인 경우, 입자 직경이 감소할 수 있다. 1 내지 40 중량 % 의 함량이 더욱 바람직하고, 5 내지 30 중량 % 가 더욱 더 바람직하다. 점성 유체 함유 매질의 점도는, 점성 유체의 첨가 후 점도가 첨가 전보다 더 크도록 하는 정도일 수 있다.

상기 공중합시 중합 조건, 즉 중합 온도, 중합 시간, 교반 조건 및 사용되는 중합 개시제 및 첨가제 등은 구체적으로는 제한되지 않으나, 생성 구형 입자의 크기, 성능 특성, 품질 및 기타 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 중합 온도는 예컨대, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃ 의 범위 내에서 선택된다. 공비 탈수는 상압 또는 감압 시스템에서 사용될 수 있다. 중합 시간은 다른 조건에 따라 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게는 4 내지 50 시간이다. 교반 조건에 있어서, 통상의 중합에서의 교반 속도가 사용될 수 있다. 사용되는 중합 개시제는 수용성 또는 오일 용해성일 수 있고, 통상의 사용시 그것의 과산화물 또는 아조 개시제가 사용될 수 있다. 첨가제에 있어서, 종래의 분산 안정화제 및 다른 것들이 사용될 수 있다. 다른 중합 조건은 구체적으로 제한되지 않는다.

상기 언급한 제조 방법 (B) 의 전형적인 예로서, 톨루엔을 액체 파라핀과 혼합함으로써 제조된 매질에 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 수용액 및 N,N,N',N'-테트라알릴디피페리디닐프로파늄 디클로라이드 및 중합 개시제의 수용액을 첨가하고, 분산 안정화제를 첨가함으로써 역상 현탁 중합을 수행하는 경우가 반응식으로 하기 나와 있다. 하기 반응식에서, Y^-는 짝음이온 클로라이드 이온을 나타낸다.

상기 역상 현탁 중합에 의해 수득한 구형 입자는 0.05 내지 5 mm 의 평균 입자 직경을 가진 음이온 교환 수지이고, 이는 공업적으로 유용하다. 상기 입자는 이온 교환 수지가 사용되는 적용 분야, 예컨대 물 처리, 폐수 처리, 이온 회수, 의약용 유체 정제, 촉매 등에 신중하게 사용된다. 본 발명의 제 6 양태에 있어서, 상기 음이온 교환 수지 입자는 편리하게 저비용 및 고수율로 균일한, 고품질 구형 입자로서 제조될 수 있다.

본 발명의 제 7 양태에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법이 이제 설명된다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체는, 예컨대 이온 교환 반응에서 이온 교환 물질 (이온 교환제) 로서 또는 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소 원자를 활성화시키는 반응에서 활성화 촉매로서 신중하게 사용될 수 있다. 이에, 본 발명의 제 7 양태는 반응 단계 중 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법에 관한 것으로, 그 방법에서, 상기 반응 단계는 이온 교환 반응을 수행하는 단계 또는 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소를 활성화시키는 반응을 수행하는 단계이다.

상기 반응 과정을 수행하는 구현예는 구체적으로 제한되지 않고, 수행되는 반응에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 제 7 양태에서 사용되는 촉매로서 상기 가교 중합체는 공지된 방법에 의해 여러가지 형태 및 크기로 사용될 수 있다. 유의성 있게 촉매로서의 기능을 수행하기 위해, 중합체는 바람직하게는 100 ㎛ 내지 10 mm 의 크기를 갖는 입자이고, 필요한 경우, 응집물, 분말 또는 막의 형태로 사용될 수 있다.

또한, 상기 가교 중합체가 사용되는 반응은 교반기 배치 (batch) 반응기 또는 고정상 또는 유동상 반응기를 사용하여 수행될 수 있고, 반응 유형으로서, 배치형 및 연속형 중 어느 것도 채택될 수 있다. 게다가, 상기 반응기는 상기 촉매 반응 및 상기 반응에 의해 수득가능한 생성물을 효율적으로 정제할 수 있는 증류 모두에서 사용될 수 있고, 이에 그 사용 방법은 어떠한 절차에 의해서든 제한되지 않는다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법에서, 그것의 열 분해 온도는 상기 가교 중합체 중 가교 위치의 구조에 따라 300 ℃ 이상으로 증가되어, 가교 중합체가 갖는 삼차 아민 구조, 사차 암모늄염 구조 등의 구조가 소실되는 것이 방지될 수 있다 (열 분해). 따라서, 가교 중합체는 바람직하게는 장기간 동안 광범위한 온도 조건 하에 사용될 수 있으며, 그 적용 범위는 뚜렷하게 확장될 수 있다. 특히, 가교 중합체가 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소를 활성화시키기 위한 활성화 촉매 (활성 수소 활성화 촉매) 로서 사용되는 경우, 가교 중합체가 상승된 반응 온도에 대해 저항성일 필요가 있다. 상기 언급한 가교 중합체는 열 분해에 대한 저항성이 우수하므로, 장시간에 걸쳐 양호한 촉매 활성을 나타낸다. 상기 가교 중합체는 가교 구조를 가지므로, 이온 교환 반응 또는 활성 수소를 활성화시키기 위한 반응시 반응 혼합물로 용리될 가능성이 없다.

상기 이온 교환 물질 (이온 교환제) 는 이온 교환 수지, 이온 교환막 등과 같은 여러가지 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 제 7 양태에서, 이온 교환 반응은 더욱 구체적으로 음이온 교환 반응을 나타낸다. 따라서, 상기 가교 중합체 내에 포함된 삼차 아민 또는 사차 암모늄염은 이온 교환기 및 히드록시드 이온으로서 작용하고, 이온 교환기의 할로겐 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온은 다른 음이온과 교환된다.

본 발명의 제 7 양태에서, "활성 수소를 활성화시키는 것" 은 활성 수소 원자가 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체가 갖는, 질소 원자 (삼차 아민 또는 사차 암모늄염, 또는 상기 언급한 사차 암모늄염 구조으로부터 유래함) 에 의해 활성화되는 것을 의미한다.

한편, 일반적으로 시클릭 아민 또는 시클릭 사차 암모늄염은 지방족 아민보다 산화성 분해가 덜 일어나는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 가교 중합체의 열 분해 저항성의 관점으로부터, 시클릭 삼차 아민 구조 및/또는 시클릭 사차 암모늄염 구조가 가교 중합체의 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조로서 더욱 바람직하다. 이에, 예컨대 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체의 사차 암모늄염 구조는 바람직하게는 상기 화학식 4 또는 14 로 표시되는 구조, 더욱 구체적으로는 상기 화학식 12 로 표시되는 구조 단위를 갖는다.

본 발명의 제 7 양태에 따라 활성화되는 활성 수소는 화합물이 갖는 모든 수소 원자 중 원하는 반응에 관련되는 수소 원자를 의미한다. 따라서, 이는 구체적으로 제한되지 않으면서, 활성 수소는 바람직하게는 헤테로 원자가 없는 유기 화합물 내의 탄소 원자에 직접 결합한 수소 원자보다 반응성이 더 높다. 이러한 활성 수소로서, 특히 헤테로 원자에 직접 결합한 수소; 전자 유인기와 인접한 탄소 원자에 결합한 수소 원자 (α-수소 원자); 치환 방향족 기를 구성하는 수소 원자;및 알데히드 또는 카르복실산의 것과 같은 관능기를 구성하는 수소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자에 직접 결합한 수소의 구체적인 예로서, 특히 -NH₂, -CONH-, -OH 및 -SH 와 같은 관능기를 구성하는 수소 원자를 들 수 있다. 전자 유인기와 인접한 탄소 원자에 결합한 수소 원자로서, 예컨대 카르보닐기의 α위치의 수소 원자를 들 수 있다.

따라서, 본 발명의 제 7 양태의 활성 수소 함유 화합물은 상기 언급한 활성 수소를 갖는 화합물을 나타낸다. 활성 수소 함유 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유할 수 있다. 활성 수소 함유 화합물이 다수의 활성 수소 원자를 함유하는 경우, 활성 수소 원자는 종에서 서로 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명의 제 7 양태에서, 활성 수소 함유 화합물의 활성화는 활성 수소가 활성 수소 함유 화합물로부터 추출되거나 (즉, 더욱 용이하게 해리됨), 즉 활성 수소 함유 화합물이 갖는 활성 수소가 활성화되는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 제 7 양태에서, 상기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체는 바람직하게는 그것으로부터 활성 수소를 추출하거나 활성 수소를 더욱 용이하게 해리가능하게 함으로써 활성 수소 함유 화합물의 친핵성 첨가를 위한 활성 수소의 활성화를 포함하는 여러가지 반응에 사용될 수 있다.

상기 언급한 가교 중합체에 의한 활성 수소 함유 화합물의 활성화를 포함하는 반응의 여러가지 예, 즉 활성 수소가 수지 촉매로서 사용되는 가교 중합체에 의해 활성화되는 반응의 예는 구체적으로 제한되지 않으나, 가교 중합체는 바람직하게는 예컨대 하기 열거된 반응에서 사용될 수 있다.

헤테로 원자에 직접 결합한 수소가 포함된 반응은 특히 하기 (1) 내지 (14) 에 기재된 반응 예를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

(1) 아민 (일차 또는 이차 아민) 에의 시클릭 헤테로 화합물 (예. 에틸렌 옥시드, 에틸렌이민, 에틸렌 술피드 등) 의 첨가.

(2) 아민 (일차 또는 이차 아민) 의 아미드로의 전환.

(3) 아미드의 가수분해.

(4) 아미드에의 시클릭 헤테로 화합물의 첨가, 예컨대 피롤리돈 또는 이소시아누르산에의 에틸렌 옥시드의 첨가.

(5) 티오아미드에의 시클릭 헤테로 화합물의 첨가.

(6) 물 또는 알콜 (일차, 이차 또는 삼차 알콜) 에의 시클릭 헤테로 화합물의 첨가, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올에의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 옥시란 화합물의 첨가.

(7) 알콜 (일차, 이차 또는 삼차 알콜) 및 할로겐화 수소 간의 반응, 예컨대 이소프로필 알콜 및 농축 브롬화수소로부터 이소프로필 브로마이드를 합성하기 위한 반응.

(8) 알콜 (일차, 이차 또는 삼차 알콜) 을 사용한 에스테르 합성 반응.

(9) 알콜 (일차, 이차 또는 삼차 알콜) 의 산화.

(10) 페놀 (예. 페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, BHPF (비스히드록시페닐플루오렌), 디히드록시디페닐메탄 등) 에의 시클릭 헤테로화합물의 첨가.

(11) 페놀 및 알킬 할라이드로부터 에테르를 합성하기 위한 반응 (윌리암슨 (Williamson) 합성), 예컨대 p-크레졸 및 p-니트로벤질 브로마이드로부터 p-니트로벤질-p-톨릴 에테르를 합성하기 위한 반응.

(12) 페놀을 사용하여 에스테르를 합성하기 위한 반응, 예컨대 p-니트로페놀 및 아세트산 무수물로부터 p-니트로페닐 아세테이트를 합성하기 위한 반응, 또는 o-브로모페놀 및 p-톨루엔술포닐 클로라이드로부터 o-브로모페닐-p-톨루엔술포네이트를 합성하기 위한 반응.

(13) 티올 (일차, 이차 또는 삼차 티올) 에의 시클릭 헤테로 화합물의 첨가.

(14) 티오페놀에의 시클릭 헤테로 화합물의 첨가.

전자 유인기와 인접한 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 포함된 반응이 특히 하기 (1) 내지 (8) 에 기재된 반응 예를 포함한다. 전자 유인기와 인접한 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 포함된 반응은 이 반응들에 제한되지 않는다.

(1) 케톤의 할로겐화, 예컨대 시클로헥사논에 브롬 원자를 도입하기 위한 반응.

(2) 알돌 축합, 예컨대 아세트알데히드로부터 3-히드록시부탄알을 합성하기 위한 반응, 또는 아세톤으로부터 디아세톤 알콜을 합성하기 위한 반응.

(3) 페르킨 (Perkin) 축합 반응.

(4) 크뇌베나아겔 (Knoevenagel) 축합 반응.

(5) 코프 (Cope) 반응.

(6) 비티히 (Wittig) 반응 및 기타 여러가지 카르보닐 화합물 (케톤) 의 친핵성 첨가.

(7) 크라이젠 (Claisen) 축합 및 기타 케톤의 여러가지 친핵성 아실 치환 반응.

(8) α, β-불포화 카르보닐 화합물 (케톤) 에 대한 첨가 (마이클 (Michael) 첨가).

치환 방향족 기를 구성하는 수소 원자가 포함된 반응은 특히 하기 (1) 및 (2) 에 기재된 반응 예를 포함한다. 치환 방향족 기를 구성하는 수소 원자가 포함된 반응은 이 반응에 제한되지 않는다.

(1) 라이머-티에만 (Reimer-Tiemann) 반응.

(2) 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 아실화.

알데히드 또는 카르복실산의 관능기를 구성하는 수소 원자가 포함된 반응은 특히, 하기 (1) 내지 (4) 에 기재된 반응 예를 포함한다. 알데히드 또는 카르복실산의 관능기를 구성하는 수소 원자가 포함된 반응은 이 반응에 제한되지 않는다.

(1) 카르복실산 (예. 아크릴산, 메트아크릴산, 아세트산, 프로피온산 등) 에의 시클릭 헤테로 화합물 (예. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등) 의 첨가, 예컨대 상업적으로 중요한 반응으로 공지된 (메트)아크릴산 및 에틸렌 옥시드로부터 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 합성하거나, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 반응.

(2) 티오카르복실산에의 시클릭 헤테로 화합물의 첨가.

(3) 알데히드에의 알콜의 첨가.

(4) 칸니짜로 (Cannizzaro) 반응, 더욱 구체적으로는 n-부틸포름알데히드와 포름알데히드의 알돌 축합의 2 회 반복 후, 칸니짜로 반응에 의한 트리메틸올프로판을 제조하기 위한 반응.

상기 가교 중합체는 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소의 활성화를 포함하는 상기 언급한 반응 중, 더욱 바람직하게는 페놀, 아미드, 물, 알콜, 카르복실산, 말론산, 시아노아세트산, 및 그것들의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물을 이용한, 시클릭 헤테로 화합물 (바람직하게는 옥시란 화합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드) 또는 알데히드의 부가 반응; 만니히 (Mannich) 반응; 방향족 화합물의 알킬화; 일본 공고 공보 소-41-13019 호에 기재된 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르화; 시아노히드린-형성 반응; 시아노에틸화 등에 사용된다. 가교 중합체는 더욱 바람직하게는 상기 언급한 반응 중, 물, 알콜, 카르복실산 및 그것들의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 수소 함유 화합물 (특히 물, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알콜 및 (메트)아크릴산이 적절함) 에의 옥시란 화합물 (특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드) 의 첨가를 포함하는 반응에 사용된다.

본 발명의 제 8 양태에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법이 이제 설명된다.

본 발명의 제 8 양태는 옥시란 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의해 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 여기서 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 가교 중합체가 촉매로서 사용된다. 여기서, "(메트)아크릴레이트" 라는 용어는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴산" 이라는 용어는 아크릴산 또는 메트아크릴산을 나타낸다. 합성 반응에 사용되는 옥시란 화합물은 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 옥시드이다. 화합물의 전형적인 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드를 포함한다. 알킬렌 옥시드는 (메트)아크릴산 1 몰에 대해 등몰 이상, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰의 양으로 사용된다. 반응은 일반적으로는 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행된다. 50 ℃ 미만의 온도에서, 반응 속도는 실제적으로 사용하기에 너무 느리다. 130 ℃ 초과의 온도에서, 반응 물질 또는 생성물의 중합이 진행되기 쉬워, 바람직하지 않다.

이 합성 반응은 일반적으로는 가압 대기 하, 바람직하게는 반응 혼합물의 액체 상태를 유지하기에 충분한 압력 하에서 액체 상태로 수행된다. 반응에서 대기 조건은 구체적으로 제한되지 않으나, 반응은 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체 하에서 수행된다.

반응시, 중합 억제제는 일반적으로는 (메트)아크릴산 또는 그것의 에스테르가 중합하는 것을 방지하기 위해 사용되나, 억제제의 유형은 구체적으로 제한되지 않고, 동일한 종류의 반응에 사용되는 중합 억제제는 적절히 선택될 수 있다. 그것의 전형적인 예는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모메틸 에테르, 페노티아진, 구리 디부틸디티오카르바메이트 등을 포함한다. 상기 중합 억제제는 (메트)아크릴산에 대해 일반적으로는 0.001 중량 % 이상, 바람직하게는 0.01 중량 % 이상, 및 1 중량 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량 % 이하의 양으로 사용된다. 게다가, 이 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄 및 페트롤 에테르와 같은 불활성 용매가 적절히 선택될 수 있다.

본 발명에서, 상기 반응 시스템 중 촉매로서 화학식 1 또는 2 의 하나 이상의 가교 구조를 갖는 가교 중합체를 사용함으로써, 만족스러운 정도의 효과를 나타내고, 따라서 유용한 공업 화학약품인 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 고수율로 제조하게 한다. 본 발명의 제 8 양태의 제조를 수행하기 위한 구현예는 본 발명의 제 7 양태의 설명과 동일하다.

상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트로서, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시에틸 메트아크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트 (HPA) 및 히드록시프로필 메트아크릴레이트 (HPMA) 가 특히 적절하다.

본 발명의 제 8 양태에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법에 의해 제조된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 바람직한 구현예를 구성한다.

본 발명의 제 9 양태에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법이 이제 기재된다.

본 발명의 제 9 양태는 옥시란 화합물과 물의 반응에 의한 글리콜의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체는 촉매로서 사용된다. 이러한 가교 중합체를 사용하는 방법에서, 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체는 합성을 위한 촉매로서 작용하고, 만족스런정도의 효과를 나타내고, 이에 유용한 공업적 화학약품인 글리콜의 제조를 가능하게 한다.

본 발명의 제 9 양태의 제조를 수행하는 구현예는 본 발명의 제 7 및 10 양태의 설명과 동일하다.

글리콜로서 특히 에틸렌 글리콜이 가장 적절하다.

본 발명의 제 9 양태에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법에 의해 제조된 글리콜은 본 발명의 바람직한 구현예를 구성한다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체가 적절히 사용될 수 있는, 본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜의 제조 방법이 이제 설명된다.

본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜의 제조 방법은 가교 중합체의 존재 하에 물과 옥시란 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 글리콜의 제조 방법이다.

상기 옥시란 화합물을 구체적으로 제한되지 않으나, 임의의 에폭시기 함유 화합물일 수 있다. 따라서 이는 특히, 지방족 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 펜틸렌 옥시드; 방향족 알킬렌 옥시드, 예컨대 스티렌 옥시드; 시클로헥센 옥시드 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 그 중, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 옥시드, 즉 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 바람직하다. 에틸렌 옥시드가 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜의 제조 방법은 물과 에틸렌 옥시드를 반응시킴으로써 에틸렌 글리콜의 제조에 가장 적절히 적용된다.

본 발명의 제 10 양태에서, 원료 옥시란 화합물 및 물 간의 비는 구체적으로 제한되지 않으나, 물/옥시란 화합물 몰 비는 예컨대 바람직하게는 1/1 내지 20/1 이다. 양호한 선택도로 모노글리콜을 제조하고자 하는 경우, 1 미만의 물 대 옥시란 화합물 몰 비는 증가된 양으로 디글리콜 및 트리글리콜과 같은 부산물이 형성되게 하여, 모노글리콜에 대한 선택도를 감소시킨다. 물 대 옥시란 화합물 몰 비가 20 초과인 경우, 정제 단계 및 이후 생성물의 회수시 많은 에너지를 사용함으로써 반응을 위해 과량으로 사용되는 물을 제거하기 위한 공정이 필요하게 되고, 유틸리티 (utility) 감소 효과가 전혀 기대될 수 없고, 이 방법은 공정면에서 바람직하지 않게 될 수 있다. 공정면에서, 비는 더욱 바람직하게는 1/1 내지 10/1, 더욱 더 바람직하게는 1/1 내지 7/1 이고, 모노글리콜에 대한 높은 수준의 선택도를 얻기 위해서, 이는 더욱 바람직하게는 5/1 내지 20/1, 더욱 더 바람직하게는 7/1 내지 20/1 이다.

본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜 제조 방법에서 사용되는 가교 중합체는 주쇄 및/또는 가교 구조 내 필수 원 (member) 으로서 헤테로 원자를 갖는 유기 고분자 화합물을 포함하고, 상기 유기 고분자 화합물은 헤테로 원자에 직접 결합된 수소를 갖지 않는다. 상기 유기 고분자 화합물은 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 가교 중합체는 유기 고분자 화합물로서 신중하게 적용될 수 있다.

유기 고분자 화합물은 그것의 필수 구성성분으로서 주쇄를 갖고, 바람직하게는 그것의 필수 구성성분으로서 주쇄 및 가교 구조를 갖는다. 그것의 필수 구성성분으로서 주쇄 및 가교 구조를 갖는 경우, 유기 고분자 화합물은 "유기 가교 중합체" 로도 명명된다. 유기 고분자 화합물은 주쇄 및 가교 구조 중 하나 또는 모두가 그 안에 함입된 헤테로 원자를 갖도록 하는 구조를 갖는다. 이에, 주쇄 및/또는 가교 구조가 필수 원으로서 헤테로 원자를 함유하는 것은, 헤테로 원자가 필수 원으로서 주쇄 및/또는 가교 구조에 함입된 것을 의미하지만, 헤테로 원자 함유기가 측쇄처럼, 주쇄 및/또는 가교 구조에 결합된 것을 의미하는 것은 아니다. 유기 고분자 화합물이 내열성이 향상되도록 하는 구조를 갖는다는 사실에 의해, 화학 분해가 방지되고, 촉매는 활성 위치가 측쇄에 있는 경우와 달리, 글리콜 제조 중 반응 혼합물로 거의 용리되지 않는다.

상기 유기 고분자 화합물이 가교 구조를 갖는 경우, 가교 구조는 구조적으로, 구체적으로 제한되지 않고, 그 발생 횟수 역시 구체적으로 제한되지 않는다. 따라서, 하나 이상의 가교 구조가 유기 고분자 화합물의 각 분자에 존재할 수 있다. 2 개 이상의 가교 구조가 하나의 동일한 유기 고분자 화합물 분자에 존재하는 경우, 가교 구조는 모두 구조적으로 동일하거나, 서로 상이할 수 있다. 이러한 가교 구조(들)을 갖는 유기 고분자 화합물의 구조는 일반적으로는 주쇄 및 가교 구조(들)에 의해 형성된 네트워크 구조가 되고, 유기 고분자 화합물의 각 분자 내 주쇄의 수는 구체적으로 제한되지 않으나, 단 2 개 이상이다.

상기 가교 구조(들)를 갖는 유기 고분자 화합물의 가교 밀도는 구체적으로제한되지 않으나, 가교 구조-형성 단량체 (가교제) 의 비는 바람직하게는 유기 고분자 화합물을 형성하는 단량체의 총 몰 수에 대해 0.1 내지 80 몰 % 이다. 이것이 0.1 몰 % 미만인 경우, 가교 중합체의 기계적 강도는 가능하게는 저하될 수 있고, 80 몰 % 초과인 경우, 가교 중합체를 통해 통과하는 반응 혼합물에 대한 투과도가 감소하여, 촉매 활성이 생성 글리콜 내에 완전하게 생성될 수 없을 수 있다. 이는 바람직하게는 0.5 내지 50 몰 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰 % 이다.

유기 고분자 화합물의 주쇄 및/또는 가교 구조에서 발생하는 각각의 헤테로 원자는 옥시란 화합물 및 물로부터 글리콜을 형성하기 위한 반응에서 촉매 활성을 나타내는 활성 위치로서 작용한다. 이러한 방식으로, 가교 중합체를 구성하는 유기 고분자 화합물의 활성 위치는 주쇄 및/또는 가교 구조의 구조 내에 함입되고, 따라서 가교 중합체는 이러한 화학 구조로 인한 열 분해를 겪지 않으며, 활성 위치는 종래의 가교 중합체와 비교하여, 특히 열의 공급 하에 반응 중 소실 또는 분해를 겪지 않는다. 이에 가교 중합체는 내열성이 우수하다.

상기 헤테로 원자는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 질소, 산소, 황, 인, 알루미늄, 붕소, 아연, 구리, 니켈 및 철 원자를 포함한다. 이는 단독으로 사용되거나, 2 개 이상이 배합하여 사용될 수 있다. 그러나 그 중, 주쇄 및/또는 가교 구조는 바람직하게는 질소 원자(들)를 함유한다. 상기 헤테로 원자는 바람직하게는 이온화 형이고, 이는 이러한 형태에서 촉매 활성이 향상되기 때문이다. 양이온화 형이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명의 가교 중합체의 가장 바람직한 형태에서, 가교 중합체를 구성하는 유기 고분자 화합물은 주쇄 및/또는 가교 구조 내에 양이온화 질소 원자(들)를 가지거나, 즉 가교 중합체는 양이온화 질소 원자(들)가 주쇄 및/또는 가교 구조 내에 함입되도록 하는 구조를 갖는다. 활성 위치의 비를 증가시킴으로써 촉매 활성을 향상시키기 위해, 상기 암모늄염 구조는 바람직하게는 2 개의 결합에 의해 주쇄에 함입되도록 하는 구조, 및/또는 양이온화 질소 원자(들)가 3 또는 4 개의 결합에 의해 각각의 가교 위치에 함입되도록 하는 구조를 갖는다.

본 발명의 제 10 양태에서, 가교 중합체를 구성하는 유기 고분자 화합물은 바람직하게는 주 구성성분으로서 사차 암모늄염 구조 함유 반복 단위를 갖는다. 이 경우, 유기 고분자 화합물의 주쇄는 사차 암모늄 구조가 없는 반복 단위를 부가적으로 가질 수 있거나, 가질 수 없다. 상기 사차 암모늄염 구조 함유 반복 단위는 본 발명의 제 1 양태에서와 같이 바람직하게는 시클릭 아민 구조를 포함한다. 상기 사차 암모늄염 구조는 더욱 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄염으로 이루어진다.

본 발명의 제 10 양태에서, 유기 고분자 화합물은 헤테로 원자에 직접 결합한 수소를 갖지 않고, "유기 고분자 화합물" 이라는 용어는 그 골격 주쇄가 주 성분으로서 탄화수소로 형성된 고분자 화합물을 의미한다.

상기 유기 고분자 화합물이 헤테로 원자에 직접 결합한 수소를 갖는다면, 예컨대 수소는 옥시란 화합물과 반응하고, 그 결과로서 가교 중합체는 물과 옥시란 화합물의 반응이 진행하는 경우 팽창하여, 반응 효율이 감소하고, 또한 가교 중합체의 반복된 사용이 어려워지는 결과를 낳는다. 헤테로 원자에 직접 결합한 수소로서, 특히 -OH, -NH-, -NH₂, -SH, -COOH 등의 기의 헤테로 원자에 결합한 수소 원자를 들 수 있다.

상기 유기 고분자 화합물은 바람직하게는 짝음이온을 갖는다.

"짝음이온" 은 예컨대 유기 고분자 화합물 내 양이온화 위치로서 주쇄 및/또는 가교 구조 내에서 발생하는 양이온화 헤테로 원자와 배위결합하는 음이온을 의미한다. 유기 고분자 화합물의 각 분자 내 상기 짝음이온의 수는 구체적으로 제한되지 않는다.

상기 짝음이온은 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 상기 언급한 음이온들을 포함한다. 하나 이상의 상기 짝음이온은 유기 고분자 화합물 내에서 발생할 수 있다. 그 중, 탄산수소 이온, 아황산수소 이온, 포르메이트 이온 및 몰리브데이트 이온이 바람직하다. 탄산수소 이온 및 포르메이트 이온이 더욱 바람직하고, 탄산수소 이온이 가장 바람직하다. 본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜의 제조 방법에서, 탄산수소 이온이 바람직하게는 필수 짝음이온으로서 사용된다. 촉매 활성이 더욱 향상되고, 모노글리콜에 대한 선택도가 이에 의해 더욱 향상된다.

상기 유기 고분자 화합물의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 예컨대 가교 구조를 갖는 경우, 주쇄-형성 및 가교 구조-형성은 단계적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 주쇄-형성 단량체 및 가교 구조-형성 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 페놀 수지 제조에서와 같이, 중축합을 포함하는 방법, 또는 가교제로서 반응성 기(들)를 갖는 화합물, 즉 디할로겐을 사용하는 디알릴아미노기 함유 선형 중합체를 가교하는 것을 포함하는 방법 등의 중합체 내 활성 위치에 가교제로 선형 중합체를 가교시키는 방법이 사용가능하다. 상기 제조 방법에서 중합 또는 중축합 조건 및 가교 조건 및 기타 조건은 구체적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 제 10 양태에서 가교 중합체의 제조시, 제조된 유기 고분자 화합물은 세척되고, 필요에 따라 건조되거나 유사 절차가 시행되고/되거나, 기타 성분(들)을 함유하는 조성물이 되거나, 고체형인 경우, 중합체가 분쇄 또는 달리 가공될 수 있다.

본 발명의 제 10 양태에서 가교 중합체의 형태는 구체적으로 제한되지 않으나, 분말형 또는 고체형이 바람직하며, 이는 물과 옥시란 화합물의 반응 후 반응 혼합물로부터 그 분리가 용이해지기 때문이다.

본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜의 제조 방법에서, 가교 중합체의 양, 반응 장치에 대한 중합체의 공급 방법, 및 반응 후 반응 혼합물로부터 가교 중합체의 분리 방법은 구체적으로 제한되지 않으나, 본 발명의 제 10 양태에 따른 제조 방법을 수행하는 양식에 따라 적절히 선택될 수 있다. 반응 조건 역시 구체적으로 제한되지 않는다. 반응 온도는 예컨대, 바람직하게는 80 내지 200 ℃ 이다. 80 ℃ 미만에서, 반응 속도는 느려지고, 단위 시간 당 수율은 감소할 수 있다. 200 ℃ 초과에서, 모노글리콜에 대한 선택도가 저하될 수 있다. 80 내지 160 ℃ 의 온도가 더욱 바람직하고, 90 내지 140 ℃ 의 온도가 더욱 더 바람직하다. 반응 압력은 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 3 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2 MPa 이다.

본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜의 제조 방법은 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 또는 이산화탄소의 존재 하에도 수행될 수 있고, 짝음이온이 탄산수소 이온, 히드록시드 이온, 클로라이드 이온, 브로마이드 또는 요오다이드 이온인 경우, 바람직하게는 이산화탄소의 존재 하에 수행된다. 특히 짝음이온이 탄산수소 이온인 경우, 반응은 음이온의 손실 뿐만 아니라 제조 공정 중 촉매 활성의 유지의 측면에서, 이산화탄소의 실질적인 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. "실질적인 존재" 는 이산화탄소가 의도적으로 제거되지 않거나, 이산화탄소 기체가 기체상 또는 액체상에 첨가되거나, 중탄산염 또는 탄산염이 사용되는 것을 의미한다. 이러한 경우, 이산화탄소 기체는 예컨대, 옥시란 화합물, 물, 이산화탄소 등을 포함하여, 촉매 이외의 원료 공급시 이산화탄소의 함량이 0.1 중량 % 이상에 해당하도록 하는 양으로 시스템에 첨가된다. 시스템에 첨가되는 중탄산염 또는 탄산염은 고체 또는 용액의 형태일 수 있고, 수용액 중 중탄산 이온 및/또는 탄산 이온의 농도는 예컨대, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량 % 이다. 중탄산염 또는 탄산염으로서, 알칼리 금속, 예컨대 칼륨 및 나트륨과의 염을 들 수 있다. 본 발명의 제 10 양태의 효과가 나타나는 한, 반응물 (옥시란 화합물 및 물) 및/또는 일부 반응물 이외의 성분(들) (예. 또다른 촉매 등) 이 필요에 따라 첨가될 수 있다.

본 발명의 제 10 양태에 따라 제조된 글리콜은 구체적으로 제한되지 않으나,여러가지 글리콜을 포함한다. 본 발명의 제 10 양태에서, 선택도 및 생산성을 유지하면서 하나의 물 분자와 옥시란 화합물 한 분자의 반응으로부터 생성된 모노글리콜을 제조할 수 있다. 예컨대, 에틸렌 옥시드가 옥시란 화합물로서 사용되는 경우, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 여분의 부산물의 형성을 억제하고, 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도를 향상시킬 수 있으며, 또한 물의 양이 제한되어, 에틸렌 옥시드의 농도가 증가되는 경우조차, 양호한 선택도를 가진 모노에틸렌 글리콜을 제조할 수 있다. 이에 제조된 모노글리콜은 그 자체로 사용되거나, 정제 또는 달리 가공될 수 있다. 그러나, 모노글리콜에 대한 선택도가 높기 때문에, 공업 적용시에 그 자체로 사용될 수 있다.

본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜의 제조 방법에 사용되는 가교 중합체의 바람직한 제조 구현예는, 예컨대 본 발명의 제 6 양태에 따른 구형 입자의 제조 방법에서 바람직한 구현예와 동일하다. 상기 경우 사용되는, 각 분자 내에 2 개 이상의 디알릴암모늄기를 갖는 화합물로서, 예컨대 화학식 18, 19, 20, 22, 23, 24, 27, 28, 29 및 30 으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 나와 있는 화학식 30 으로 표시되는 N,N,N',N'-테트라알릴디피페리디닐프로파늄 디클로라이드가 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 제 10 양태에 따른 글리콜 제조 방법에서, 옥시란 화합물은 가교 중합체의 존재 하에 물과 반응하고, 가교 중합체의 내열성이 우수하므로, 촉매 활성이 안정적으로 유지되고, 착색되지 않으며, 고품질 글리콜이 양호한 생산성으로 제조될 수 있다. 게다가, 동시에 선택도 및 생산성을 획득하면서, 모노글리콜이 제조될 수 있다. 상기 방법은 가교 중합체가 구형 입자의 형태인 경우, 그것의 분리가 용이하게 되므로, 적절한 공업 제조 방법이 된다.

본 발명의 제 10 양태의 가교 중합체는, 바람직하게는 물 대신 히드록실기 함유 화합물과 옥시란 화합물을 반응시킴으로써 글리콜에테르의 제조에 이용가능하다.

원료 히드록실기 함유 화합물은 구체적으로 제한되지 않으나, 지방족 일가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, n-옥탄올, n-도데칸올, 벤질 알콜, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등, 지방족 이가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 자일릴렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등, 및 페놀류, 예컨대 페놀, 메틸페놀, 히드로퀴논, 레솔시놀, 카테콜을 포함한다. 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 일가 알콜 및 페놀류가 특히 바람직하다.

본 발명에서, 원료 옥시란 화합물 및 히드록실기 함유 화합물 간의 비는 구체적으로 제한되지 않으나, 히드록실기 함유 화합물/옥시란 화합물 몰 비는 바람직하게는 예컨대 1/1 내지 20/1 이다. 양호한 선택도를 가진 글리콜에테르를 제조하고자 하는 경우, 1 미만의 히드록실기 함유 화합물 대 옥시란 화합물 몰 비는 증가된 양으로 디글리콜에테르 및 트리글리콜에테르와 같은 부산물이 형성되게 하여, 원하는 글리콜에테르에 대한 선택도를 감소시킨다. 히드록실기 함유 화합물 대 옥시란 화합물 몰 비가 20 초과인 경우, 정제 단계 및 이후 생성물의 회수시많은 에너지를 사용함으로써 반응을 위해 과량으로 사용되는 히드록시드를 제거하기 위한 공정이 필요하게 되고, 유틸리티 감소 효과가 전혀 기대될 수 없고, 이 방법은 공정면에서 바람직하지 않게 될 수 있다. 공정면에서, 비는 더욱 바람직하게는 1/1 내지 10/1, 더욱 더 바람직하게는 2/1 내지 7/1 이고, 가장 바람직하게는 3/1 내지 5/1 이다.

본 발명에 따라 제조되는 글리콜에테르는 구체적으로 제한되지 않으나, 임의의 종류의 글리콜에테르를 포함한다. 본 발명에 있어서, 히드록실기 함유 화합물과 옥시란 화합물을 반응시킴으로써, 동시에 양호한 선택도 및 양호한 생산성을 갖는 글리콜에테르가 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 글리콜에테르는 그 자체로, 또는 정제 또는 또다른 가공 후 사용될 수 있다. 제조시 글리콜에테르에 대한 선택도가 우수하므로, 그 자체로 공업적 용도를 위해 사용될 수 있다.

가교 중합체의 존재 하에 히드록실기 함유 화합물과 옥시란 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 본 발명에 따른 글리콜에테르의 제조 방법은 동시에 높은 수준의 모노글리콜에테르에 대한 선택도 및 생산성을 획득하면서, 양호한 생산성을 가진 비착색, 고품질의 글리콜에테르를 제조할 수 있다. 또한, 가교 중합체가 상기 언급한 촉매로서 사용되는 경우, 촉매가 생성물로부터 제거되기 쉬워, 제조가 공업 제조를 위해 적절하다.

상기 언급한 구성을 갖는 본 발명의 가교 중합체는 이온 교한 반응에서 이온 교환 물질로서, 또한 활성 수소가 활성화되는 반응에서 활성화 촉매로서 사용하기에 적절하다. 이는 또한 열 분해에 대한 저항성이 우수하므로, 장시간에 걸쳐 광범위한 온도 조건하에 신중하게 사용될 수 있다.

본 발명의 가교제는 여러가지 적용 분야에서 사용될 수 있고, 상기 가교 중합체의 제조용 원료로서 사용하기에 적절하다.

본 발명에 따른 구형 입자의 제조 방법은 고수율로 저비용에서 편리하게 균일한, 고품질의 구형 입자를 제조하는 것을 가능하게 하면서, 가교 중합체의 제조에 사용하기에 적절하다. 상기 방법은, 여러가지 구형 입자, 예컨대 이온 교환 수지 및 흡수성 수지와 같은 유기 구형 입자 및 실리카 겔과 같은 무기 구형 입자의 제조에 광범위하게 적용가능하다.

본 발명에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법은 상기 가교 중합체를 이용함으로써, 효율적으로 편리하게 공업적 용도의 화학 제품을 제조하는데 효과적인 방법이다.

본 발명에 따른 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 가교된 중합체를 이용함으로써 고수율 및 양호한 효율로 공업 제품에 이용가능한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 글리콜의 제조 방법은 동시에 높은 수준의 모노글리콜에테르에 대한 선택도 및 생산성을 획득하면서, 가교 중합체를 이용함으로써 양호한 생산성을 가진 비착색, 고품질의 글리콜을 제조할 수 있다. 따라서, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르용 원료 및 부동액으로서 뿐만 아니라, 여러가지 공업 제품용 원료로서, 광범위한 적용 범위에 사용될 수 있는 유리한 글리콜과 함께 제조할 수 있다.

[발명을 수행하기 위한 최량의 형태]

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이는 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다. 실시예에서, 달리 명시되지 않는다면, "%" 는 "중량 %" 를 의미한다.

실시예 1

(제 1 단계)

먼저, 온도계, 교반기 및 적하 장치가 장착된 반응 용기에 물 75 ㎖ 중 탄산칼륨 71.7 g (519 mmol) 의 용액을 충전하였다. 그 후, 상기 탄산칼륨 수용액에 실온에서 1,3-디(4-피페리딜)프로판 50.0 g (238 mmol) 을 첨가하였다. 그 시점에서, 1,3-디(4-피페리딜)프로판 (Wako Pure Chemical Industries; 1 등급) 는 상기 수성 탄산칼륨 용액에 용해되지 않고, 이에 교반이 어려웠다. 따라서, 상기 수성 탄산칼륨 용액에 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 150 ㎖ 를 첨가하고, 알릴화제로서 알릴 클로라이드 (Wako Pure Chemical Industries; 특등급) 40.1 g (524 mmol) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 중, 열 생성이 관찰되었고, 따라서 상기 반응 용기를 빙수조에 함침시키고, 반응 용기 내 용액의 온도를 20 ℃ 내지 25 ℃ 로 유지시킨 후, 동일 온도에서 24 시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 물 1 ℓ에 붓고, 2 개의 에틸 아세테이트 500 ㎖ 분획을 사용해 추출하였다. 그 후, 에틸 아세테이트층을 물 500 ㎖ 및 염화나트륨 포화 수용액 500 ㎖ 로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다 그 후,용매를 증류 제거하고, 잔류물을 53.3 Pa 감압 하, 142 ℃ 내지 144 ℃ 에서 증류시켜, 반응 생성물로서 화학식 32 로 표시되는 화합물 58.7 g 을 수득하였다:

물질을¹H-NMR 및 기체 크로마토그래피 (GC) 로 확인하였다. GC 측정에 있어서, Shimadzu 기체 크로마토그래프 (상표명: GC-17A 기체 크로마토그래프) 를 사용하였다. 사용한 컬럼은 J&W Scientific 모세관 컬럼 (상표명: DB-1; 길이 30 m, 직경 0.25 mm) 이었다. 주입 온도는 250 ℃ 였고, 컬럼 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃ 였다 (온도 상승: 10 ℃/분). 헬륨 (He) 을 담체 기체로서 사용하였고, 그것의 유속은 1.0 kg/cm²였다.

상기 반응 생성물의¹H-NMR 차트는 도 1 에 나와 있고, 그것의 기체 크로마토그램은 도 2 에 나와 있다. 상기 제 1 단계에서의 반응은 하기에 나와 있다. 반응 생성물, 즉 상기에 나와 있는 화학식 32 로 표시되는 화합물의 수율은 85 % 였다.

그 후, 1 ℓ오토클레이브를 상기 제 1 단계에서 수득한 반응 생성물, 즉 상기 화학식 32 로 표시되는 화합물 52.3 g (180 mmol) 로 충전하고, 알릴화제로서 알릴 클로라이드 41.3 g (540 mmol) 및 용매로서 아세톤 400 ㎖ 를 충전하고, 반응을 87 ℃ 에서 72 시간 동안 진행시켰다.

반응의 종결 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성된 결정을 여과에 의해 분리하고, 아세톤 1 ℓ로 세척하였다. 그 후, 이에 수득한 결정을 진공 하에 건조시켜, 반응 생성물 76.1 g 을 수득하였다. 이에 수득한 반응 생성물을¹H-NMR 분광계로 확인하였다.

그 결과로서, 반응 생성물은 화학식 33 으로 표시되는 N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드 (TADPPC), 즉 본 발명에 따른 신규 가교제로서 확인되었다.

상기 반응 생성물의¹H-NMR 차트가 도 3 에 나와 있고, 상기 제 2 단계에서의 반응이 하기에 나와 있다. 수득한 반응 생성물, 즉 상기 나와 있는 화학식 33 으로 표시되는 TADPPC 의 수율은 95 % 였다.

실시예 2

유리 압력 용기 내에서, 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) (Aldrich) 의 수용액 8.35 g, N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드 (TADPPC) 1.65 g, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (WakoPure Chemical Industries; 상표명: V-50) 80 mg 및 물 0.6 g 을 함께 혼합하여, 용해액 (단량체 농도 66.3 %, DADMAC/TADPPC = 90/10 몰 %) 을 수득하였다. 그 후, 유리 압력 용기를 55 ℃ 에서 4 시간 동안 가열한 후, 75 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여, 상기 단량체 성분의 중합을 실행하였다.

중합의 종결 후, 유리 압력 용기를 냉각시키고, 수득한 중합 생성물을 회수하였다. 중합 반응 생성물을 3 회 메틸 알콜 100 ㎖ 분획으로 세척한 후, 감압 하 60 ℃ 에서 건조시키고, 이에 의해 상기 나와 있는 화학식 1 로 표시되는 가교 구조를 갖는 가교 중합체 (A) 로서 생성된 가교 중합체의 건조형을 100 % 수율로 수득하였다. 샘플로서 상기 가교 중합체를 사용하면서, 그것의 열 분해점을 상기 나와 있는 방법으로 측정하여, 386 ℃ 인 것을 발견하였다.

실시예 3

활성 수소를 활성화시키기 위한 활성화 촉매로서 실시예 2 에서 수득한 가교 중합체 A 를 사용하면서 카르복실산에 대한 시클릭 헤테로 화합물의 첨가 반응으로서, 아크릴산의 히드록시프로필화 반응을 수행하였다.

구체적으로, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기를 프로필렌 옥시드 대 아크릴산 몰 비를 1.2 로하여, 아크릴산 (카르복실산) 및 프로필렌 옥시드 (시클릭 헤테로 화합물, 옥시란 화합물) 로 충전하였다. 그 후, 생성된 반응 혼합물에 아크릴산에 대한 10 % 의 양으로 실시예 2 에서 수득한 가교 중합체 A 를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 70 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 진행시켜, 아크릴산의 히드록시프로필화를 실행하였다.

반응의 종결 후, 반응 혼합물을 여과하고, 회수한 여과액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 아크릴산의 전환도는 77.8 % 였고, 아크릴산 1 분자에 대한 프로필렌 옥시드 1 분자의 첨가로부터 생성된 부가물 (반응 생성물) 에 대한 선택도는 87.0 % 였고, 아크릴산 1 분자에 대한 프로필렌 옥시드 2 분자의 첨가로부터 생성된 부가물 (반응 부산물) 에 대한 선택도는 8.9 % 였다. 반응 기질, 즉 아크릴산의 전환도, 및 반응 생성물에 대한 선택도, 및 반응 부산물에 대한 선택도를 하기 정의에 따라 측정하였다.

반응 기질의 전환도 (%) = (소비된 반응 기질의 몰 수/공급된 반응 기질의 몰 수) ×100

반응 생성물 (또는 반응 부산물) 에 대한 선택도 = (반응 생성물 (또는 반응 부산물) 로 전환된 반응 기질의 몰 수/소비된 반응 기질의 몰 수) ×100

상기 결과로부터, 실시예 2 에서 수득한 가교 중합체 A 가 카르복실산에 대한 시클릭 헤테로 화합물의 첨가 반응인 아크릴산의 히드록시프로필화에서 촉매로서 작용할 수 있는 것을 발견하였다.

실시예 4

실시예 2 에서 수득한 가교 중합체 A 를 사용하여, 그것이 음이온 교환 용량을 갖는지 아닌지 시험하였다. 구체적으로, 약 0.01 N 수산화나트륨 수용액 (pH = 11.83, 24 ℃) 10 ㎖ 및 가교 중합체 A 200 mg 을 비이커에 넣고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 그 결과로서, 비이커 내 수용액의 pH 가 11.46 으로 저하되었다 (23 ℃). 이는 클로라이드 이온, 즉 가교 중합체 A 의 음이온, 및히드록시드 이온, 즉 수산화나트륨의 수용액 내의 음이온간의 교환의 결과였다. 상기 결과로부터, 가교 중합체 A 가 음이온 교환 용량을 갖는 것이 명백해졌다.

실시예 5

약 70:30 의 디알리디메틸암모늄 클로라이드 및 디알릴아민 히드로클로라이드 함량비 (몰 비) 및 약 150,000 의 분자량을 가진 고분자 선형 공중합체 42 % (고체로서) 함유의 0.3 % 수산화나트륨 수용액 119.0 g 을 8.2 % 수산화나트륨 수용액 47.5 g 과 혼합함으로써, pH 12.5 인 고분자 화합물 전구체 수용액을 제조하였다. 수성 고분자 화합물 전구체 용액에서, 선형 고분자 공중합체는 수산화나트륨으로 알칼리 중화된 상태이다.

그 후, 온도계, 앵커형 교반 블레이드 및 환류 콘덴서가 장착된 1 ℓ분리가능 플라스크에 분산 매질로서 톨루엔 500 ㎖ (불활성 유기 용매), 현탁화제로서 소르비탄 모노팔미테이트 (Wako Pure Chemical Industries; 상표명 ICI, Span 60 의 대체물) 1.25 g, 및 침전 억제제로서의 에틸셀룰로오스 (Wako Pure Chemical Industries; abt 49 %, 에톡시 45 cp) 1.25 g 을 충전하였다. 그 후, 200 rpm 으로 앵커형 교반 블레이드를 회전시키면서, 상기 수성 고분자 화합물 전구체 용액을 혼합하고, 분산 매질내에서 부드럽게 현탁시키고 (분산시키고), 이에 제조된 현탁액을 40 ℃ 에서 1 시간 동안 정치시켰다. 그 후, 가교제로서 에피클로로히드린 (Wako Pure Chemical Industries; 특등급) 4.52 g 을 1 시간에 걸쳐 상기 현탁액에 적가한 후, 온도를 90 ℃ 로 상승시키고, 반응을 4 시간동안 진행시켰다.

그 후, 반응 용기 내의 반응 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔을 경사분리에 의해 제거하였다. 후속적인 여과로 중합체 비드가 생성되었다. 수득한 중합체 비드를 3 회 메탄올 (극성 용매) 600 ㎖ 분획으로 세척하고, 60 ℃ 감압 하에서 하룻밤 건조시킴으로써, 건조된 고분자 가교 중합체 (B) 46.0 g 을 가교 삼차 아민으로서 수득하였다.

그 후, 상기 건조 가교 중합체 B 5 g 및 메탄올 31.8 g 을 100 ㎖ 목이 네 개 달린 플라스크에 넣고, 가교 중합체 B 를 30 분 동안 메탄올을 사용하여 팽윤시켰다. 그 후, 상기 팽윤된 가교 중합체 B 에 사차화제로서 메틸 요오다이드 (Wako Pure Chemical Industries; 특등급) 13.6 g 을 천천히 적가하고, 목이 네 개 달린 플라스크의 온도를 45 ℃ 에서 6 시간 동안 유지시켜, 가교 중합체 B 중 가교 위치 삼차 아민의 사차화 반응을 진행시켰다.

반응의 종결 후, 목이 네 개 달린 플라스크 내의 반응 혼합물을 여과함으로써 중합체 비드를 회수하고, 중합체 비드를 3 회 메탄올 100 ㎖ 분획으로 세척한 후, 60 ℃ 감압 하에서 하룻밤 건조시켜, 상기 나와 있는 화학식 2 로 표시된 가교 구조를 갖는 본 발명에 따른 가교 중합체 C 로서 가교 중합체 B 의 사차화로부터 생성되는 가교 중합체 7.5 g 을 수득하였다. 원소 분석에 의해 발견된 C/N 비에 기재하여, 삼차 아민의 메틸화가 확인되었다. 가교 중합체 C 를 샘플로 사용하고, 상기 언급한 방법에 의해 열 분해 온도를 측정하여, 312 ℃ 인 것을 발견하였다.

실시예 6

활성화 촉매로서 실시예 5 에서 수득한 가교 중합체 C 를 사용하여, 실시예3 과 동일한 방식으로 아크릴산을 히드록시프로필화시켰다. 그 결과로서, 아크릴산의 전환도는 61.6 % 였고, 아크릴산 1 분자에 대한 프로필렌 옥시드 1 분자의 첨가로부터 생성된 부가물 (반응 생성물) 에 대한 선택도는 82.4 % 였고, 아크릴산 1 분자에 대한 프로필렌 옥시드 2 분자의 첨가로부터 생성된 부가물 (반응 부산물) 에 대한 선택도는 14.7 % 였다.

상기 결과로부터, 실시예 5 에서 수득한 가교 중합체 C 는 카르복실산에 대한 시클릭 헤테로 화합물의 첨가 반응, 즉 아크릴산의 히드록시프로필화시 촉매로서 작용할 수 있다.

실시예 7

실시예 5 에서 수득한 가교 중합체 C 를 사용하여 그것의 음이온 교환 용량을 측정하였다. 종래의 이온 교환 용량 측정 방법에 의해 음이온 교환 용량을 측정하였다. 측정의 결과로서, 가교 중합체 C 의 음이온 교환 용량이 약 0.68 meq/㎖ = (Cl-형 수 팽윤 부피에 기재) 인 것을 발견하였다. 상기 결과로부터, 가교 중합체 C 가 음이온 교환 용량을 갖는 것을 발견하였다.

실시예 8

65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액을 8.35 g 대신 9.15 g 의 양으로 사용하고, N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드 (TADPPC) 를 1.65 g 대신 0.85 g 의 양으로 사용하고, 탈이온수를 0.6 g 대신 2.36 g 의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 (단량체 농도 54.6 %; DADMAC/TADPPC = 95/5 몰 %), 실시예 2 와 동일한 반응 및 처리 절차를 수행함으로써 상기 나와 있는 화학식 1 로 표시되는 가교 구조를 갖는 본 발명의 가교 중합체 D 를 합성하였다.

이에 수득한 가교 증힙체 D 를 3 회 3 % 수성 탄산수소나트륨 300 g 분획으로 세척한 후, 3 회 탈이온수 300 g 분획으로 세척하여, 짝음이온 클로라이드 음이온에 대해 탄산수소 이온을 치환하여 생성된 가교 중합체 E 를 수득하였다.

실시예 9

활성 수소 함유 화합물을 활성화시키기 위한 촉매로서 실시예 8 에서 수득한 가교 중합체 E 를 사용하여, 물에 대한 시클릭 헤테로 화합물의 첨가 반응인 에틸렌 옥시드의 수화를 수행하였다.

구체적으로, 온도계, 기체 공급 파이프, 교반기 등이 장착된 오토클레이브에 탈이온수 (활성 수소 함유 화합물) 20 g 및 수 팽윤 상태인 가교 중합체 E 2.6 ㎖ 를 충전하였다. 그 후, 오토클레이브를 단단히 밀봉하고, 질소로 가압하고, 내부 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 내용물을 교반하면서, 기체 공급 파이프를 거쳐 에틸렌 옥시드 (시클릭 헤테로 화합물) 4.9 g 을 도입하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 시간 더 교반하면서, 반응 혼합물을 숙성시켜, 에틸렌 옥시드의 수화를 실행하였다.

반응의 종결 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 반응 혼합물을 여과시켜, 여과물을 GC 로 분석하였다. 에틸렌 옥시드의 전환도는 99.9 % 였고, 에틸렌 글리콜에 대한 선택도는 94.2 % 였다.

상기 결과로부터, 실시예 8 에서 수득한 가교 중합체 E 는 물에 대한 시클릭헤테로 화합물의 첨가 반응인 에틸렌 옥시드의 수화시 촉매로서 작용할 수 있다.

실시예 10

앵커형 교반 블레이드, 환류 콘덴서, 온도계, 질소 입구 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 1 ℓ분리가능 플라스크에 톨루엔 350 ㎖ 및 액체 파라핀 (Wako Pure Chemical Industries; 특등급) 50 ㎖ (매질 내 12.5 %) 를 충전하고, 소르비탄 모노팔미테이트 0.071 g 및 에틸셀룰로오스 0.213 g 을 분산 안정화제로서 거기에 첨가하고, 그 안에 용해시켰다. 그 경우, 플라스크 내로 질소 기체를 불어넣음으로써 용해된 산소를 퍼징하였다.

이와는 별도로, 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 41.80 g, N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드 (TADPPC) 8.26 g 및 물 5.36 g 을 혼합 및 용해시키고, 또한 물 3.52 g 과 중합 개시제 "V-50" 0.319 g 을 혼합함으로써 제조된 용액을 첨가하였다 (단량체 농도 59.8 %; DADMAC/TADPPC = 90/10 몰 %).

이 혼합된 용액을 30 분에 걸쳐 220 rpm 에서 교반하면서 실온에서 반응 용기에 적가하였다. 그 후, 55 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 60 ℃ 에서 16 시간 동안, 그 후 92 - 95 ℃ 에서 6 시간 동안 반응을 더 진행시켰다. 상기 공정 중, 2 시간의 경과 후, 교반 속도를 220 rpm 에서 250 rpm 으로 상승시키고, 액체 파라핀 50 ㎖ (매질 내 22.2 %) 를 적가하였다. 또한, 온도를 55 ℃ 에서 60 ℃ 로 상승시키면서, 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하였다 (매질 내 액체 파라핀 농도 20.0 %).

예정된 반응 시간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고, 생성된 입자를 여과 제거하였다. 이에 분리된 입자를 톨루엔 600 ㎖ 및 3 회 메탄올 800 ㎖ 분획으로 세척하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 건조하여, 건조 입자 36.23 g 을 수득하였다. 수득한 건조 입자는 약 0.3 mm 의 직경을 갖는 독립된 입자였다. 이를 가교 중합체 F 로서 명명하였다.

실시예 11

활성 수소를 활성화시키기 위해 활성화 촉매로서 실시예 10 에서 수득한 가교 중합체 F 를 사용하면서, 카르복실산에 대한 시클릭 헤테로 화합물의 첨가 반응으로서 아크릴산의 히드록시프로필화를 수행하였다.

구체적으로, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에 프로필렌 옥시드 대 아크릴산 충전 몰 비가 1.24 에 해당하도록, 아크릴산 (카르복실산) 및 프로필렌 옥시드 (시클릭 헤테로 화합물, 옥시란 화합물) 을 충전하였다.

그 후, 이 반응 용기에 아크릴산에 대한 10 % 의 양으로 실시예 10 에서 수득한 가교 중합체 F 를 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 70 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 진행시켜, 아크릴산의 히드록시프로필화를 실행하였다.

반응의 종결 후, 반응 혼합물을 여과하고, 회수한 여과물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 아크릴산의 전환도는 71.5 % 였고, 아크릴산 1 분자에 대한 프로필렌 옥시드 1 분자의 첨가로부터 생성된 부가물 (반응 생성물; HPA) 에 대한 선택도는 86.7 % 였고, 아크릴산 1 분자에 대한 프로필렌 옥시드 2 분자의 첨가로부터 생성된 부가물 (반응 부산물; DPGA) 에 대한 선택도는 10.3 % 였다. 반응 기질 아크릴산의 전환도, 및 반응 생성물에 대한 선택도, 및 반응 부산물에 대한 선택도를 상기 나와 있는 정의에 따라서 측정하였다.

상기 결과로부터, 실시예 10 에서 수득한 가교 중합체 F 는 카르복실산에 대한 시클릭 헤테로 화합물의 첨가 반응인, 아크릴산의 히드록시프로필화에서 촉매로서 유용하다. 상기 반응 후, 반응 혼합물 내의 가교 중합체 F 의 겉보기 비중을 측정하였다. 겉보기 비중은 0.206 g/㎖ 였다.

실시예 12

교반기, 환류 콘덴서, 수도꼭지, 감압 유지 장치, 온도계, 질소 기체 입구 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 1 ℓ분리가능 플라스크에 톨루엔 350 ㎖ 및 액체 파라핀 50 ㎖ (매질 내 12.5 %) 를 충전하고, 소르비탄 모노팔미테이트 0.64 g 및 에틸셀룰로오스 0.21 g 을 분산 안정화제로서 거기에 첨가하고, 40 ℃ 에서 용해시켰다. 그 경우, 플라스크 내로 질소 기체를 불어넣음으로써 용해된 산소를 퍼징하였다.

이와는 별도로, 100 ㎖ 비이커에 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 41.74 g, N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드 (TADPPC) 8.26 g 및 물 20.78 g 을 혼합 및 용해시키고, 또한 중합 개시제 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디클로라이드 ("V-50", 상표명, Wako Pure Chemical Industries) 0.32 g 및 물 2.4 g 으로 이루어진 용액을 첨가하였다 (단량체 농도 48.2 %; DADMAC/TADPPC = 90/10 몰 %).

생성된 용액을 30 분에 걸쳐 30 ℃ 에서 반응 용기에 적가하고, 적가 종결후, 55 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 진행시키고, 온도를 더 상승시킨 후, 75 ℃ 에서 3 시간 동안 반응을 진행시켰다. 상기 공정 중, 2 시간의 경과 후, 교반 속도를 220 rpm 에서 250 rpm 으로 상승시키고, 액체 파라핀 50 ㎖ (매질 내 22.2 %) 를 적가하였다. 또한, 온도를 55 ℃ 에서 75 ℃ 로 상승시키는 도중, 톨루엔 50 ㎖ (매질 내 파라핀 농도 20.0 %) 를 첨가하고, 반응 시스템 압력을 감소시키고, 증류된 물을 분리 제거하면서, 중합을 진행시켰다.

예정된 시간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고, 생성된 입자를 감압 하에서 여과 제거하였다. 여과 제거된 입자를 3 회 메탄올 800 ㎖ 분획으로 30 분 동안 세척하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 건조하여, 건조 입자 32.9 g (겔 수율 92.8 %) 을 수득하였다. "겔 수율" 은 용해되거나 용융되지 않은 고체 물질의 비를 나타낸다.

수득한 건조 입자는 약 0.2 mm 의 직경을 갖는 독립된 입자였다.

실시예 13

톨루엔 375 ㎖, 액체 파라핀 25 ㎖ (매질 내 6.25 %), 개시제 (V-50) 0.21 g 및 개시제를 용해시키기 위한 물 1.6 g 을 초기에 충전한 것을 제외하고는 (단량체 농도 48.8 %; DADMAC/TADPPC = 90/10 몰 %), 실시예 12 에서 사용한 것과 동일한 조건을 사용하였다. 상기 공정 중 2 시간의 경과 후, 톨루엔 25 ㎖ 및 액체 파라핀 25 ㎖ 를 적가하고 (매질 내 액체 파라핀 농도 11.1 %), 4 시간의 경과 후, 톨루엔 50 ㎖ 를 적가하였다 (매질 내 액체 파라핀 농도 10 %).

그 후, 동일한 절차를 수행하여, 건조 입자 29.5 g (겔 수율 83.3 %) 를 수득하였다. 수득한 건조 입자는 약 0.3 mm 의 직경을 갖는 독립된 입자였다.

실시예 14

소르비탄 모노팔미테이트 0.60 g, 에틸 셀룰로오스 0.20 g, 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 48.09 g, N,N,N',N'-테트라알릴피페라지늄 디클로라이드 (TAPC) 1.91 g, 개시제 (V-50) 0.20 g 및 물 1.5 g 을 사용한 것을 제외하고는 (단량체 농도 64.2 %; DADMAC/TAPC = 97/3 몰 %), 실시예 12 와 동일한 방식에 의해 건조 입자 (31.8 g, 겔 수율 97.2 %) 를 수득하였다. 수득한 건조 입자는 약 0.2 mm 의 직경을 갖는 독립된 입자였다.

실시예 15

교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 질소 기체 입구 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 1 ℓ분리가능 플라스크에 톨루엔 350 ㎖ 및 액체 파라핀 50 ㎖ (매질 내 12.5 %) 를 충전하고, 소르비탄 모노팔미테이트 0.60 g 및 에틸셀룰로오스 0.20 g 을 분산 안정화제로서 거기에 첨가하고, 40 ℃ 에서 거기에 용해시켰다. 그 경우, 플라스크 내로 질소 기체를 불어넣음으로써 용해된 산소를 퍼징하였다.

이와는 별도로, 100 ㎖ 비이커에서 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 40.32 g 및 72.7 % 트리알릴아민 히드로클로라이드 (TAAHC) 수용액 9.68 g 을 혼합하고, 또한 개시제 (V-50) 0.40 g 및 물 3.0 g 으로 이루어진 용액을 첨가하였다 (단량체 농도 62.3 %; DADMAC/TAAHC = 80/20 몰 %).

이 용액을 30 분에 걸쳐 30 ℃ 에서 용기에 적가하고, 적가 종결 후, 55 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 진행시키고, 온도를 더 상승시킨 후, 75 ℃ 에서 2 시간동안 반응을 진행시켰다. 상기 공정 중 2 시간의 경과 후, 교반 속도를 220 rpm 에서 250 rpm 으로 상승시키고, 액체 파라핀 50 ㎖ (매질 내 액체 파라핀 농도 22.2 %) 를 적가하였다. 또한, 온도를 55 ℃ 에서 75 ℃ 로 상승시키는 도중, 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하였다 (매질 내 액체 파라핀 농도 20 %).

예정된 기간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고, 생성된 입자를 감압 하에서 여과 제거하였다. 분리된 입자를 3 회 메탄올 800 ㎖ 분획으로 30 분 동안 세척하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 건조하여, 건조 입자 22.1 g (겔 수율 66.4 %) 을 수득하였다.

수득한 건조 입자는 약 0.5 mm 의 직경을 갖는 독립된 입자였다.

비교예 1

매질의 전체 량이 톨루엔에 의해 설명되도록, 액체 파라핀 대신 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15 의 반응을 동일한 방식으로 시도하였다. 그러나, 반응 절차 중, 벌크한 응집물이 형성되고, 이에 의해 교반이 어렵게 되었다. 따라서 반응 절차는 중단되었다.

촉매 제조 방법 1

교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 질소 기체 입구 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 1 ℓ분리가능 플라스크에 톨루엔 350 ㎖ 및 액체 파라핀 50 ㎖ (매질 내 12.5 %) 를 충전하고, 소르비탄 모노팔미테이트 0.6 g 및 에틸셀룰로오스 0.2 g 을 분산 안정화제로서 거기에 첨가하고, 40 ℃ 에서 거기에 용해시켰다. 그 경우, 플라스크 내로 질소 기체를 불어넣음으로써 용해된 산소를 퍼징하였다.

이와는 별도로, 100 ㎖ 비이커에서, 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 33.61 g, N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드 (TADPPC) 3.15 g 및 물 13.24 g 을 혼합하고, 용해시키고 (DADMAC/TADPPC = 95/5 몰 %), 또한 개시제 V-50 0.4 g 및 물 3 g 으로 이루어진 용액을 첨가하였다 (단량체 농도 46.8 %).

상기 혼합된 용액을 30 분에 걸쳐 30 ℃ 에서 반응 용기에 적가한 후, 55 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 진행시키고, 온도를 더 상승시킨 후, 75 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다.

예정된 기간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고, 생성된 수지를 감압 하에서 여과 제거하고 분리하였다. 분리한 수지를 메탄올 800 ㎖ 분획으로 3 회 세척한 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 건조하여, 건조 수지를 수득하였다.

이에 수득한 짝이온으로서 클로라이드 이온을 갖는 가교 생성물 (20.0 g) 을 물로 팽윤시키고, 3 % 탄산수소나트륨 수용액 15 ℓ를 사용하여 컬럼 기법에 의해 짝음이온 클로라이드 음이온에 대해 탄산수소 이온을 치환하였다. 그 후, 수지를 동량의 물로 세척하여, 유기 가교 중합체를 수득하였다.

실시예 16

5 ℓ오토클레이브에 촉매 제조 방법 1 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 182 ㎖ (눈금 실린더를 사용하여 측정한 후, 감압하에서 여과 처리하고, 습윤형으로 사용함), 물 1400 g 및 에틸렌 옥시드 350 g 을 충전하고, 120 ℃ 질소 대기 하에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다. 충전된 물의 양 (1400 g) 은 가교 중합체 내에 함유된 물을 포함하였다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 99.9 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 모노에틸렌 글리콜에 대한 94.2 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

실시예 17

5 ℓ오토클레이브에 촉매 제조 방법 1 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 160 ㎖ (눈금 실린더를 사용하여 측정한 후, 감압하에서 여과 처리하고, 습윤형으로 사용함) 및 물 1230 g 을 충전하고, 120 ℃ 질소 대기 하에서 2 시간에 걸쳐 에틸렌 옥시드 527 g 을 연속 공급하여 반응을 실행하였다. 충전된 물의 총량 (1230 g) 은 가교 중합체 내에 함유된 물을 포함하였다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 모노에틸렌 글리콜에 대한 89.8 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

실시예 18

5 ℓ오토클레이브에 촉매 제조 방법 1 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 160 ㎖ (눈금 실린더를 사용하여 측정한 후, 감압하에서 여과 처리하고, 습윤형으로 사용함) 및 물 1230 g 을 충전하고, 120 ℃ 질소 대기 하에서 2 시간에 걸쳐 에틸렌 옥시드 820 g 을 연속 공급하여 반응을 실행하였다. 충전된 물의 총량 (1230 g) 은 가교 중합체 내에 함유된 물을 포함하였다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 모노에틸렌 글리콜에 대한 85.5 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

촉매 제조 방법 2

65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 6.45 g 및 72 % N,N,N',N'-테트라알릴디아미노부탄 디히드로클로라이드 (TeADAB) 수용액 1.29 g 의 혼합물을 중합 앰플에 넣고 (DADMAC/TeADAB = 90/10 몰 %), 중합 개시제 V-500.064 g 및 개시제를 용해시키기 위한 물 0.32 g 으로 이루어진 용액을 첨가하였다 (단량체 농도 63.0 %).

상기 혼합물을 55 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하고, 온도를 더 상승시킨 후, 75 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다.

예정된 시간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고, 형성된 수지를 분쇄하고, 30 분 동안 메탄올 160 ㎖ 분획으로 3 회 세척하고, 60 ℃ 감압 하에서 하룻밤 건조하여, 건조 수지를 수득하였다.

이에 수득한 가교 생성물 (2.0 g) 을 교반하면서 3 회 3 % 탄산수소나트륨 수용액 200 g 분획으로 세척한 후, 동량의 물로 3 회 세척하여, 짝음이온 클로라이드 음이온에 대해 탄산수소 이온을 치환하여 생성된 가교 중합체를 수득하였다.

실시예 19

100 ㎖ 오토클레이브에 촉매 제조 방법 2 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 5.2 ㎖ 및 물 40.0 g 을 충전하고, 120 ℃ 질소 대기 하에서 2 시간에 걸쳐 에틸렌 옥시드 4.9 g 을 거기에 공급하고, 반응을 1 시간 동안 진행시켰다. 총 충전량 (40.0 g) 은 가교 중합체 내에 함유된 물을 포함하였다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 85.1 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 모노에틸렌 글리콜에 대한 98.1 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

실시예 20

5 ℓ오토클레이브에 촉매 제조 방법 1 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 182 ㎖ (눈금 실린더를 사용하여 측정한 후, 감압하에서 여과 처리하고, 습윤형으로 사용함), 물 1400 g 및 에틸렌 옥시드 350 g 을 충전하고, 이산화탄소를 첨가하였다 (CO₂첨가량은 오토클레이브 내 물, EO 및 CO₂의 합에 대해 0.1 % 였다). 120 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 99.9 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 모노에틸렌 글리콜에 대한 95.0 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

실시예 21

5 ℓ오토클레이브에 촉매 제조 방법 1 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 182 ㎖ (눈금 실린더를 사용하여 측정한 후, 감압하에서 여과 처리하고, 습윤형으로 사용함), 물 1400 g 및 에틸렌 옥시드 350 g 을 충전하고, 이산화탄소를 첨가하였다 (CO₂첨가량은 오토클레이브 내 물, EO 및 CO₂의 합에 대해 5 % 였다). 120 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 99.9 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 모노에틸렌 글리콜에 대한 94.8 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

실시예 22

5 ℓ오토클레이브에 촉매 제조 방법 1 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 160 ㎖ (눈금 실린더를 사용하여 측정한 후, 감압하에서 여과 처리하고, 습윤형으로 사용함) 및 물 1230 g 을 충전하고, 이산화탄소를 첨가하였다 (CO₂첨가량은 오토클레이브 내 물, (충전되는) EO 및 CO₂의 합에 대해 0.1 % 였다). 에틸렌 옥시드 820 g 을 연속 공급하면서, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 모노에틸렌 글리콜에 대한 86.2 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

실시예 23

5 ℓ오토클레이브에 촉매 제조 방법 1 에서 수득한 수 팽윤 가교 중합체 160 ㎖ (눈금 실린더를 사용하여 측정한 후, 감압하에서 여과 처리하고, 습윤형으로 사용함) 및 물 1230 g 을 충전하고, 이산화탄소를 첨가하였다 (CO₂첨가량은 오토클레이브 내 물, (충전되는) EO 및 CO₂의 합에 대해 5 % 였다). 에틸렌 옥시드 820 g 을 연속 공급하면서, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 모노에틸렌 글리콜에 대한 86.0 몰 % 의 선택도를 나타내었다.

촉매 제조 방법 3

물 4.15 g 에 용해된 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 8.34 g 및 N,N,N',N'-테트라알릴디피페리딜프로파늄 디클로라이드 (TADPPC) 1.65 g 의 혼합물을 중합 앰플에 넣고 (DADMAC/TADPPC = 90/10 몰 %), 또한 중합 개시제 V-50 0.113 g 및 개시제를 용해시키기 위한 물 0.85 g 으로 이루어진 용액을 첨가하였다 (단량체 농도 46.8 %).

상기 혼합물을 55 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하고, 온도를 더 상승시킨 후, 75 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 진행시켰다. 예정된 시간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고, 형성된 수지를 분쇄하고, 30 분 동안 메탄올 300 ㎖ 분획으로 3 회 세척하고, 60 ℃ 감압 하에서 하룻밤 건조하여, 건조 수지를 수득하였다.

이에 수득한 가교 생성물 5.0 g 분획을 물로 팽윤시킨 후, 교반하면서 3 회 5 % 수산화나트륨 수용액 200 g 분획으로 세척한 후, 동량의 물로 3 회 세척하여, 짝음이온 클로라이드 음이온에 대해 히드록시드 이온을 치환하여 생성된 가교 중합체를 수득하였다. 또한, 팽윤성 용매인 물을 메탄올로 치환하고, 중합체를 60 ℃ 에서 하룻밤 건조하여, 건조 수지를 수득하였다.

실시예 24

100 ㎖ 오토클레이브에 촉매 제조 방법 3 에서 수득한 건조 수지 1.0 g, n-부탄올 30.0 g 및 에틸렌 옥시드 3.57 g 을 충전하고, 100 ℃ 질소 대기 하에서 1 시간 동안 반응을 진행시켰다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 64.5 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 모노에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르/디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르/트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르에 대한 84.7/14.0/1.3 몰 % 의 선택도 값을 나타내었다. 또한, 사용 후 촉매는 탈색을 나타내지 않았고, 반응 혼합물은 무색 투명하였다.

촉매 제조 방법 4

교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 질소 기체 입구 튜브 및 적하 깔대기가 장착된 1 ℓ분리가능 플라스크에 톨루엔 350 ㎖ 및 액체 파라핀 50 ㎖ 를 충전하고, 소르비탄 모노팔미테이트 0.6 g 및 에틸셀룰로오스 0.2 g 을 분산 안정화제로서 거기에 첨가하고, 40 ℃ 에서 거기에 용해시켰다. 그 경우, 플라스크 내로 질소 기체를 불어넣음으로써 용해된 산소를 퍼징하였다.

이와는 별도로, 100 ㎖ 비이커에서, 65 % 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 수용액 46.84 g, 1,1,4,4-테트라알릴디피페리딜 디클로라이드 (TAPC) 3.16 g 및 물 6.01 g 을 혼합하고, 용해시키고 (DADMAC/TAPC = 95/5 몰 %), 또한 개시제 V-50 0.2 g 및 물 1.5 g 으로 이루어진 용액을 첨가하였다.

상기 혼합된 용액을 30 분에 걸쳐 30 ℃ 에서 반응 용기에 적가한 후, 55 ℃ 에서 4 시간 동안 반응을 진행시키고, 온도를 더 상승시킨 후, 감압 하에서 탈수소화를 수행하면서, 75 ℃ 에서 3 시간 동안 반응을 진행시켰다.

예정된 기간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고, 생성된 수지를 감압 하에서 여과 제거하고 분리하였다. 분리한 수지를 30 분 동안 메탄올 800 ㎖ 분획으로 3 회 세척하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 건조한 후, 건조 수지를 수득하였다.

이에 수득한 가교 중합체 15.0 g 분획을 물로 팽윤시킨 후, 교반하면서 3 회 5 % 수산화나트륨 수용액 500 g 분획으로 세척한 후, 동량의 물로 3 회 세척하여, 짝음이온 클로라이드 음이온에 대해 히드록시드 이온의 치환으로부터 생성된 가교 중합체를 수득하였다. 또한, 팽윤성 용매인 물을 메탄올로 치환하고, 중합체를 60 ℃ 에서 하룻밤 건조하여, 건조 수지를 수득하였다.

실시예 25

100 ㎖ 오토클레이브에 촉매 제조 방법 4 에서 수득한 건조 수지 1.0 g, 에탄올 30.0 g 및 에틸렌 옥시드 5.74 g 을 충전하고, 100 ℃ 질소 대기 하에서 1 시간 동안 반응을 진행시켰다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 72.2 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 모노에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르/디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르/트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르에 대한 80.8/16.3/2.9 몰 % 의 선택도 값을 나타내었다. 또한, 사용 후 촉매는 탈색을 나타내지 않았고, 반응 혼합물은 무색 투명하였다.

실시예 26

100 ㎖ 오토클레이브에 촉매 제조 방법 4 에서 수득한 건조 수지 1.0 g, 모노에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 30.0 g 및 에틸렌 옥시드 2.93 g 을 충전하고 (충전 몰 비 5/1), 100 ℃ 질소 대기 하에서 1 시간 동안 반응을 진행시켰다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 71.9 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르/트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르/테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르에 대한 93.5/6.2/0.3 몰 % 의 선택도 값을 나타내었다. 또한, 사용 후 촉매는 탈색을 나타내지 않았고, 반응 혼합물은 무색 투명하였다.

실시예 27

모노에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 30.0 g 및 에틸렌 옥시드 4.89 g (충전 몰 비 3/1) 을 사용하고, 반응 온도가 140 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 26 과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 수득한 반응 혼합물의 분석은 71.1 % 의 에틸렌 옥시드 전환도, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르/트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르/트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르에 대한 88.4/10.6/1.0 몰 % 의 선택도 값을 나타내었다. 또한, 사용 후 촉매는 탈색을 나타내지 않았고, 반응 혼합물은 무색 투명하였다.

본 발명의 가교 중합체가 글리콜의 제조에 사용되는 경우, 그것의 활성 위치가 화학 구조로 인해 열 분해를 거의 겪지 않음으로써, 소실 또는 분해되는 것이 방지되어, 촉매 활성이 안정하게 유지되고, 제조비 절감이 향상되고, 이에 촉매가 사용되지 않는 경우, 비착색, 고품질의 글리콜을 제조하는 것이 가능하게 되고, 반응이 승온에서 수행되는 경우, 높은 수준의 반응성이 기대될 수 있고, 상기 글리콜이 양호한 생산성으로 제조될 수 있으며, 상기 가교 중합체의 촉매 활성이 우수하므로, 종래의 무촉매 시스템의 생산성 (모노-, 디- 및 트리글리콜의 총 생산) 을 유지하면서 여분의 부산물 (디- 및 트리글리콜) 의 수율의 감소와 함께, 모노글리콜, 예컨대 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도가 향상될 수 있고/있거나, 선택도 (모노, 디- 및 트리글리콜 간의 비) 를 유지하면서 물의 소비를 감소시키고, 옥시란 화합물 농도를 증가시킴으로써 생산성이 향상되어 (정제 단계에서 증기의 양 감소), 모노글리콜의 선택도 및 생산성이 높은 수준에서 균형을 이룰 수 있다는 효과를 제공한다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조, 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체:

   [화학식 1]

   [식 중, R¹및 R²는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X1^-및 X2^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는무기산 음이온을 나타내고, a 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄].
2. 하기 화학식 2 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조, 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체:

   [화학식 2]

   [식 중, R⁷, R⁸, R⁹및 R¹⁰은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R¹¹및 R¹²는 동일 또는 상이하고, 각각은 C_1-10알킬기를 나타내고; R¹³, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X3^-및 X4^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고, b 및 c 는 동일 또는 상이하고, 각각은 0 내지 10 의 정수를 나타내고; p 는 0 또는 1 을 나타내고, 단, b + c + p ≥1 의 관계가 만족되어야 하고; Z 는 -NH-, -N(CH₃)-, -NH-(CH₂)₃-NH-, -NH-(CH₂)₄-NH-, -O-, -CH(OH)-, -O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-, -O-(CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂)_n-O-, 1,4-피페라지닐렌, 3-메틸-2,6-피리딜, 4-메틸-2,6-피리딜, 2,6-피리딜 또는 2,5-피리딜기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타냄].
3. 하기 화학식 3 으로 표시되는 구조를 갖는 가교제:

   [화학식 3]

   [식 중, R¹⁷및 R¹⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R¹⁹, R²⁰, R²¹및 R²²는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X5^-및 X6^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고, d 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄].
4. 하기 화학식 4 로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 가교제를 포함하는 단량체 조성물의 현탁 중합 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 가교 중합체의 제조 방법:

   [화학식 4]

   [식 중, R²³및 R²⁴는 동일 또는 상이하고, 각각은 C_1-10알킬기를 나타내고; R²⁵및 R²⁶은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X7^-은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타냄]

   [화학식 3]

   (식 중, R¹⁷및 R¹⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R¹⁹, R²⁰, R²¹및 R²²는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; X5^-및 X6^-는 동일 또는 상이하고, 각각은 할라이드 이온, 히드록시드 이온 또는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고, d 는 0 내지 10 의 정수를 나타냄)].
5. 하기 화학식 5 로 표시되는 하나 이상의 가교 구조, 및 삼차 아민 구조 및/또는 사차 암모늄염 구조를 갖는 가교 중합체의 사차화 단계를 포함하는, 제 2 항에 따른 가교 중합체의 제조 방법:

   [화학식 5]

   [식 중, R³¹, R³², R³³및 R³⁴은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 C_1-10알킬 또는 히드록실기를 나타내고; R³⁵, R³⁶, R³⁷및 R³⁸은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 할로겐 원자, 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고; e 및 f 는 동일 또는 상이하고, 각각은 0 내지 10 의 정수를 나타내고; q 는 0 또는 1 을 나타내고, 단, e + f + q ≥1 의 관계가 만족되어야 하고; W 는 -NH-, -N(CH₃)-, -NH-(CH₂)₃-NH-, -NH-(CH₂)₄-NH-, -O-, -CH(OH)-, -O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-, -O-(CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂)_m-O-, 1,4-피페라지닐렌, 3-메틸-2,6-피리딜, 4-메틸-2,6-피리딜, 2,6-피리딜 또는 2,5-피리딜기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타냄].
6. 점성 유체를 포함하는 매질 내 구형 입자의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 점성 유체가 액체 파라핀 및/또는 실리콘 오일을 함유하는 구형 입자의 제조 방법.
8. 이온 교환 반응의 수행 단계, 또는 활성 수소 함유 화합물 내의 활성 수소 원자를 활성화시키기 위한 반응의 수행 단계인 반응 단계에서, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 가교 중합체를 사용하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 가교 중합체가 촉매로서 사용되는, 옥시란 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 가교 중합체가 촉매로서 사용되는, 옥시란 화합물과 물의 반응에 의한 글리콜의 제조 방법.
11. 주쇄 및/또는 가교 구조에 필수 원 (member) 으로서 헤테로 원자를 가지나, 헤테로 원자에 직접 결합한 수소를 갖지 않는 유기 고분자 화합물을 포함하는, 가교 중합체의 존재 하에서의, 물과 옥시란 화합물의 반응에 의한 글리콜의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 그것의 주쇄의 주 구성성분으로서 디알릴디메틸암모늄염을 포함하는 사차 암모늄염 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 글리콜의 제조 방법.