JP2001302729A

JP2001302729A - 高分子架橋体、その製造方法および使用方法

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Publication number: JP2001302729A
Application number: JP2000127664A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Hirano; 喜章平野; Hiroshi Yamamoto; 浩史山本; Takehiko Morita; 武彦森田; Takafumi Kubo; 貴文久保
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-04-24
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱分解性に優れた、少なくとも一つの架橋
部位の両端部に３級アミン構造を有する、３級アミンお
よび／または４級アンモニウム塩を含有する高分子架橋
体、その製造方法および使用方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる高分子架橋体は、３級ア
ミンおよび／または４級アンモニウム塩を含有する高分
子架橋体であって、少なくとも一つの架橋部位の両端部
に３級アミン構造を有する。該高分子架橋体は、例え
ば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジアリ
ルアミン塩酸塩との共重合体のアルカリ中和物をエピク
ロロヒドリンを用いて架橋することにより得られる。上
記高分子架橋体は、例えば、Ａ）イオン交換反応におけ
るイオン交換物質として、また、Ｂ）活性水素を活性化
する反応における活性化用触媒として、好適に使用され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一つの
架橋部位の両端部に３級アミン構造を有する、３級アミ
ンおよび／または４級アンモニウム塩を含有する高分子
架橋体、その製造方法および使用方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】強塩基性イオン交換樹脂の大半はスチレ
ン系である。その製造方法は、例えば、スチレンとジビ
ニルベンゼンとを懸濁重合にて球状化してポリ−スチレ
ン−ジビニルベンゼン架橋体（スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体の架橋体）を合成し、次にルイス酸等を用
いて該架橋体をクロロメチル化し、続いてアミン（３級
アミン）等を付加させて製造するものである。

【０００３】このような強塩基性イオン交換樹脂は、全
ｐＨ領域でイオン交換反応を行うことができるため好適
に使用される。ところで、実際にイオン交換反応に寄与
するのは付加されたアミンの部位（より一般には、３級
アミンより誘導される４級アンモニウム塩）であるた
め、上記の強塩基性イオン交換樹脂による該アミンの安
定的な保持は極めて重要な課題である。そして、該課題
に関しては、ａ）スペーサーとしてのクロロメチル化剤
を選択することで強塩基性イオン交換樹脂からのアミン
の脱離を低減する、および／または、ｂ）強塩基性イオ
ン交換樹脂の分子量自体を増大させることで一定量以上
のアミンを確実に保持する、等の方法を用いてなる好適
な強塩基性イオン交換樹脂がすでに実現されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記例
示の強塩基性イオン交換樹脂においては、４級アンモニ
ウム塩（ＯＨ型）の熱分解は本質的に避けられず、高温
下で使用されると強塩基性イオン交換樹脂の性能が低下
するという問題があった。すなわち、耐用使用温度（言
い換えれば、耐熱分解性）が従来のものと比較して向上
されてなる強塩基性イオン交換樹脂を提供することが出
来れば、その用途が大きく広がることが期待される。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであって、その目的は、耐熱分解性に優れ
た、少なくとも一つの架橋部位として３級アミン構造を
有する、３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩
を含有する高分子架橋体、その製造方法および使用方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく鋭意検討した結果、３級アミンおよび
／または４級アンモニウム塩を含有する高分子架橋体で
あって、少なくとも一つの架橋部位の両端部に３級アミ
ン構造を有する高分子架橋体が、優れたイオン交換能、
及び活性水素を活性化させる反応における優れた触媒活
性を示し、加えて、耐熱分解性に優れていることを見出
した。さらに本願発明者等は、特定の構造を有する高分
子化合物を不活性有機溶媒中に懸濁させて、架橋剤の存
在下で該高分子化合物を架橋させることにより、上記の
性能に優れた高分子架橋体を容易に製造することができ
ることを見出して、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明の請求項１記載の高分子架橋
体は、上記の課題を解決するために、３級アミンおよび
／または４級アンモニウム塩を含有する高分子架橋体で
あって、少なくとも一つの架橋部位の両端部に３級アミ
ン構造を有することを特徴としている。

【０００８】本発明の請求項２記載の高分子架橋体は、
上記の課題を解決するために、３級アミンおよび／また
は４級アンモニウム塩を含有する高分子架橋体であっ
て、下記一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】で表される構造の架橋部位を少なくとも一
つ有することを特徴としている。

【００１１】本発明の請求項３記載の高分子架橋体の製
造方法は、上記の課題を解決するために、下記一般式
（２）、一般式（３）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₉とＲ₁₀とは相互に独立して炭
素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
及びＲ₁₄は相互に独立して水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基、またはエチル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イ
オンまたは有機酸、無機酸のアニオンを表す）で表され
る構造単位の双方を繰り返し単位として有する高分子化
合物を、不活性有機溶媒中に懸濁させる工程と、架橋剤
を用いて該高分子化合物を架橋させる工程とを含むこと
を特徴としている。

【００１４】本発明の請求項４記載の高分子架橋体の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項３記載
の方法において、上記架橋剤を用いて架橋させた高分子
化合物を、極性溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含む
ことを特徴としている。

【００１５】本発明の請求項５記載の高分子架橋体の製
造方法は、上記の課題を解決するために、下記一般式
（４）、一般式（５）

【００１６】

【化６】

【００１７】で表される単量体を含んでなる単量体成分
を、懸濁重合する工程を含むことを特徴としている。

【００１８】本発明の請求項６記載の高分子架橋体の使
用方法は、請求項１または２に記載の高分子架橋体を、
イオン交換反応に使用することを特徴としている。

【００１９】本発明の請求項７記載の高分子架橋体の使
用方法は、請求項１または２に記載の高分子架橋体を、
活性水素含有化合物中の活性水素を活性化する活性化用
触媒として使用することを特徴としている。

【００２０】本発明の請求項８記載の高分子架橋体の使
用方法は、請求項７記載の方法において、上記活性水素
含有化合物がカルボン酸類またはそのエステルであり、
上記活性水素含有化合物中の活性水素の活性化が、該カ
ルボン酸類またはそのエステルに、環状ヘテロ化合物を
付加させる反応において行われることを特徴としてい
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について説
明すれば、以下の通りである。尚、これによって、本発
明が限定されるものではない。

【００２２】本発明にかかる高分子架橋体とは、３級ア
ミンおよび／または４級アンモニウム塩を含有する高分
子化合物の架橋体であり、少なくとも一つの架橋部位
（以下に説明する）の両端部に３級アミン構造を有する
ものであれば特に限定されるものではない。上記高分子
架橋体が含有する３級アミンまたは４級アンモニウム塩
は、該高分子架橋体がイオン交換反応に使用される場合
にはイオン交換基として、また、活性水素を活性化する
反応に使用される場合には触媒部位として機能するもの
である。本発明にかかる高分子架橋体の耐熱分解性（以
下に説明する）は、上記構造の架橋部位を有するために
著しく向上される。尚、上記高分子架橋体における、３
級アミンまたは４級アンモニウム塩の含有量や、その両
端部に３級アミン構造を有する架橋部位の含有量は、特
に限定されるものではなく、所望されるイオン交換能、
活性水素の活性化触媒能や、耐熱分解性などに応じて適
宜変更すればよいが、これらの機能をより高くできる点
で、「両端部に３級アミン構造を有する架橋部位」の全
架橋部位に占める割合は高いほど好ましく、全ての架橋
部位が、その両端部に３級アミン構造を有するものであ
ることが最も好ましい。

【００２３】上記架橋部位とは、高分子化合物の分子
内、または、分子間で架橋構造が形成される場合に、該
架橋構造の両端部に位置する３分岐構造を有する部位
（Ａ）と、これら３分岐構造を有する部位（Ａ）間に位
置する部位（Ｂ）とをあわせた構造を指し、上記説明の
ように、少なくとも一つの架橋部位の両端部が３級アミ
ン構造からなるものであればよい。なお、ここでいう３
級アミン構造とは、窒素原子に３つの炭素原子が直接結
合されてなる構造を有する化学構造一般を指す。

【００２４】上記３級アミン構造をなす窒素原子に直接
結合する３つの炭素原子はそれぞれ、高分子架橋体を構
成する高分子化合物の一部であってもよく、少なくとも
その一つ（通常一つ）が以下に説明する架橋剤に由来す
るものであってもよい。上記架橋部位の構造として、よ
り好ましくは一般式（１）

【００２５】

【化７】

【００２６】に示す構造を挙げることができる。なお、
一般式（１）に示す構造では、２つの含窒素複素環が上
記部位（Ａ）に相当し、２つの含窒素複素環の窒素原子
間に位置する構造が上記部位（Ｂ）に相当する。

【００２７】上記架橋剤は、２官能以上の反応点を有す
る（すなわち、該高分子化合物と反応可能な部位を二つ
以上有する）架橋剤であれば特に限定されるものではな
い。ここでいう架橋剤とは通常、高分子化合物の有する
窒素原子（すなわち、架橋構造の基点に位置する３級ア
ミン構造をなす窒素原子）、および／または、該窒素原
子に直接または間接的に結合された炭素原子を、標的の
少なくとも一つとして架橋構造の形成に寄与するもので
ある。また場合によっては、架橋剤が窒素原子を含有し
てなるもの（含窒素架橋剤）であり、上記３級アミン構
造をなす窒素原子が、該架橋剤により供されるものであ
ってもよい。

【００２８】上記架橋剤として、具体的には、例えば、
エピクロロヒドリン、各種のジエポキシ化合物等のエポ
キシ化合物；１，４−ジクロロブタン、１，２−ビス
（２クロロエトキシ）エタン等のジクロロ化合物；１，
２−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン等のジブ
ロモ化合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等の
ジアルデヒド化合物；等を挙げることができる。これら
の架橋剤は以下に説明する製造方法Ａにおいて好適に使
用される。

【００２９】また、上記３級アミン構造の形成に寄与す
る含窒素架橋剤としては、ジアリルアミノ基を同一分子
内に少なくとも２つ含む化合物、より具体的には、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノエタ
ン、等を挙げることができる。これらの含窒素架橋剤は
以下に説明する製造方法Ｂにおいて好適に使用される。

【００３０】ジアリルアミノ基を同一分子内に少なくと
も２つ含む上記化合物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、例えば、１，２−ジアミノプロパン、１，
３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，
４−ジアミノブタン、１，９−ノナンジアミン、イミノ
−ビス−プロピルアミン、メチルイミノ−ビス−プロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−アミノプロピル−１，３−
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−アミノプロピル
−１，４−ブチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロ
ピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキ
シ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）−
２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス−（３−アミ
ノプロピル）−ポリエチレングリコールエーテル、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、２，３−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピ
リジン、２，６−ジアミノ−４−メチル−ピリジン、等
のジアミンをテトラアリル化することにより得ることが
可能である。

【００３１】本発明にかかる高分子架橋体の製造方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、架橋構造
が形成されるべき高分子化合物を、不活性有機溶媒中に
懸濁させる工程と、上記説明の架橋剤を用いて該高分子
化合物を架橋させる工程とを含む製造方法（製造方法Ａ
と称する）により好適に製造することができる。

【００３２】上記の高分子化合物としては、具体的に
は、例えば、一般式（２）、一般式（３）

【００３３】

【化８】

【００３４】で表される構造単位の双方を繰り返し単位
として有する高分子化合物を挙げることができる。この
高分子化合物中における、一般式（２）で表される構造
単位と一般式（３）で表される構造単位とのモル比は特
に限定されるものではないが、０．５０：０．５０〜
０．９９：０．０１の範囲内であることがより好まし
く、０．７０：０．３０〜０．９０：０．１０の範囲内
であることがさらに好ましい。尚、上に示すモル比の好
適な範囲は、高分子化合物が上記２種類の構造単位のみ
を含んで構成される場合の値である。

【００３５】上記一般式（２）、一般式（３）で表され
る構造単位を有する高分子化合物としては、例えば、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド（DADMAC) とジ
アリルアミン塩酸塩(DAAHC) とを共重合させることによ
り得られる共重合体（poly-DADMAC/DAAHC ；以下、ポリ
ジアリルアミン誘導体と称する）のアルカリ中和物等を
挙げることができる。高分子化合物の前駆体としてのポ
リジアリルアミン誘導体が、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライドとジアリルアミン塩酸塩とからのみ成る
場合には、両者のモル比は、５：９５〜９５：５の範囲
内であることがより好ましい。また、上記ポリジアリル
アミン誘導体のアルカリ中和物に対しては、上記例示の
架橋剤の中でも特にエピクロロヒドリンを用いることで
望ましい架橋部位を形成することが可能である。

【００３６】尚、上記ポリジアリルアミン誘導体は、例
えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重
合体等の、各種構造をとりうるものであることはいうま
でもない。また、例えば、単量体成分として、ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルアミン塩酸
塩に加え、「適当な共単量体」が含まれてなる共重合体
のアルカリ中和物も上記高分子化合物として好適に使用
することができる。「適当な共単量体」として、具体的
には、例えば、アクリルアミド、アクリル酸、マレイン
酸、等を挙げることができる。この時、単量体成分に占
める、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジア
リルアミン塩酸塩、「適当な共単量体」それぞれの含有
量は、特に限定されるものではなく、最終的に製造され
る高分子架橋体に所望されるイオン交換能、活性水素の
活性化触媒能や、耐熱分解性などに応じて適宜定めるこ
とができる。

【００３７】上記説明の高分子化合物を不活性有機溶媒
中に懸濁させる方法は特に限定されるものではないが、
一般には、溶媒としての水（または水酸化ナトリウム等
を含む水溶液）中に高分子化合物を分散・溶解して高分
子化合物溶液（水溶液）を調製し、この溶液を懸濁剤の
存在下で不活性有機溶媒中に懸濁させることがより好ま
しい。また、高分子化合物を溶解するための上記水に、
必要に応じてメチルアルコール等の水混和性有機溶媒を
含ませて混合溶媒としてもよい。尚、この混合溶媒は、
１）高分子化合物を溶解することが可能であり、かつ、
２）高分子化合物を溶解した上記混合溶媒（すなわち、
高分子化合物溶液）が、上記不活性有機溶媒と混合する
ことがない、すなわち、該不活性有機溶媒中で高分子化
合物溶液が懸濁粒子として存在する、という条件を満た
す必要がある。

【００３８】上記高分子化合物溶液の濃度、すなわち該
高分子化合物溶液における高分子化合物の溶解含有量
は、最終的に得られる高分子架橋体の強度および性能
（特にイオン交換容量）を左右する要因として極めて重
要である。より具体的には、高分子化合物溶液の濃度が
高いほど、強度に優れ、かつ、イオン交換容量の大きな
高分子架橋体が得られる。したがってこの濃度は、高分
子化合物が上記溶媒（混合溶媒であってもよい）に溶解
可能な範囲内でより高い方が好ましい。なお、上記の
「強度」とは、押しつぶし強度、あるいは急激な溶媒膨
潤等に対してクラック（われ）が生じない等の物理的強
度を指す。

【００３９】そして、高分子化合物溶液の濃度が所望す
るより低い場合には、例えば、１）予めエバポレータな
どを用いて高分子化合物溶液を濃縮した後に、濃縮後の
高分子化合物溶液を不活性有機溶媒中に懸濁させる、
２）不活性有機溶媒と上記溶媒との共沸現象を利用し
て、高分子化合物溶液を不活性有機溶媒中に懸濁させた
状態で濃縮する、等の方法により高分子化合物溶液の高
濃度化を図ることが可能である。

【００４０】例えば、上記ポリジアリルアミン誘導体の
アルカリ中和物は一般には、１）ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド水溶液およびジアリルアミン塩酸塩
水溶液を混合して重合後、アルカリ中和することで水溶
液として調製される。すなわち、原料が共に水溶液での
入手となるため原料濃度に制限がある。その結果、調製
された高分子化合物水溶液において、固形分としての上
記アルカリ中和物の占める割合は、通常約３０質量％程
度にしかならない。一方、調製された高分子化合物水溶
液の高濃度化を上記例示の方法等により図ると、上記ア
ルカリ中和物の占める割合を約５０質量％程度まで高め
ることが可能である。

【００４１】なお、場合によっては、高分子化合物の前
駆体溶液や、高分子化合物の原料溶液（単量体成分を含
んでなる溶液）を上記例示の方法により濃縮した後に、
これら前駆体または原料より高分子化合物を調製するこ
とで、高濃度の高分子化合物溶液を得ることも可能であ
る。

【００４２】上記高分子化合物を懸濁させる不活性有機
溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、ペンタ
ン、（ｎ−）ヘキサン、ヘプタン、等の飽和鎖式炭化水
素；リグロイン、シクロヘキサン、等の脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水
素；等を挙げることができる。上記例示の不活性有機溶
媒のなかではトルエンがより好ましい。

【００４３】また、高分子化合物を不活性有機溶媒中に
懸濁させるための上記懸濁剤は特に限定されるものでは
ないが、例えば、グリセロールパルミテート、グリセロ
ール（モノ）ステアレート、グリセロールオレエート、
グリセロールリノレエート等の脂肪酸グリセリドに代表
されるカルボン酸グリセリド；ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオ
レエート等のソルビタンエステル類；等を挙げることが
できる。

【００４４】さらに、高分子化合物溶液の懸濁粒子を、
上記不活性有機溶媒中で安定に保つために、通常、沈澱
防止剤を用いることがより好ましい。このような沈澱防
止剤としては、逆相懸濁重合に用いられる周知の沈澱防
止剤を挙げることができる。より具体的には、澱粉；ゼ
ラチン；エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ
ビニルアルコール；等が挙げられ、なかでも、エチルセ
ルロール、ポリビニルアルコールがより好適である。

【００４５】上記の架橋剤、不活性有機溶媒、懸濁剤、
及び、沈澱防止剤の使用量等は特に限定されるものでは
なく、また、架橋構造を形成する反応における反応温度
等も特に限定されるものではない。これらは、架橋剤の
種類や、架橋構造が形成されるべき高分子化合物の性質
等に基づいて適宜決めることができる。

【００４６】上記説明の製造方法Ａにより得られた本発
明にかかる高分子架橋体に対し、必要に応じて、「無機
塩」が可溶な極性溶媒を用いて洗浄することも可能であ
る。これにより、より高いイオン交換容量および強度を
有する塩基性高分子架橋体を得ることが可能となる。

【００４７】上記「無機塩」とは例えば、上記ポリジア
リルアミン誘導体に含まれるジアリルアミン塩酸塩部分
をアルカリ中和することにより生成する無機塩を指す。
例えば上記アルカリ中和をＮａＯＨを用いて行う場合に
は、無機塩とはＮａＣｌを指す。

【００４８】高分子架橋体の洗浄に用いられる上記極性
溶媒は、無機塩の種類によって異なるが、一般には、
水；メチルアルコール、グリセリン等の親水性アルコー
ル類；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；
ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドン；等を挙
げることができる。より具体的には、上記無機塩がＮａ
Ｃｌの場合、極性溶媒としては、水、グリセリン、メチ
ルアルコール等が好ましく、溶解性の観点から、これら
の中でも水が最も好ましい。

【００４９】なお、本発明にかかる高分子架橋体の製造
方法は、特に上記説明の製造方法Ａに限定されるもので
はない。製造方法の他の例として具体的には、下記一般
式（４）、一般式（５）

【００５０】

【化９】

【００５１】で表される単量体の双方を含んでなる単量
体成分を、懸濁重合する工程を含む製造方法（製造方法
Ｂと称する）を挙げることができる。上記一般式
（４）、一般式（５）で表される単量体を含んでなる単
量体成分を懸濁重合することにより、耐熱性に優れ、樹
脂触媒として高い処理能力を発揮するとともに所望の粒
径を有する球状（パール状）の高分子架橋体を得ること
が可能となる。

【００５２】より具体的に説明すると、上記一般式
（５）で表される単量体は、ジアリルアミノ基を同一分
子内に２つ含む化合物、つまり、上記説明の含窒素架橋
剤である。すなわち、この単量体は、重合体の形成に寄
与するとともに、それぞれのジアリルアミノ基側に形成
された重合体同士を架橋する架橋剤としても機能し、本
発明にかかる高分子架橋体を与えるものである。なお、
一般式（５）で表される単量体は通常、塩酸塩のかたち
で懸濁重合に供される。

【００５３】上記の単量体成分は、必要に応じて、上記
一般式（４）、一般式（５）で表される単量体と共重合
可能な共単量体を、得られる高分子架橋体の性能を阻害
しない範囲内で含んでいてもよい。該共重合性単量体と
しては、具体的には、例えば、スチレン、エチレン、ビ
ニルエーテル類等を挙げることができる。これら共単量
体は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。なお、単量体成分に
占める上記共単量体の割合は、特に限定されるものでは
ない。

【００５４】上記の単量体成分を懸濁重合させる際に用
いられる分散媒（溶媒）としては、具体的には、例え
ば、水、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。また、上記分散媒の使用
量も特に限定されるものではない。

【００５５】また、上記懸濁重合を行う際の懸濁剤とし
ては、具体的には、例えば、ソルビタンエステル類等が
挙げられるが、その種類および使用量は特に限定される
ものではない。さらに、上記単量体成分の懸濁状態を安
定に保つために、ゼラチン、デキストリン、ポリビニル
アルコール等から選択される沈澱防止剤を用いることも
できる。

【００５６】上記の単量体成分を重合させる際には、重
合開始剤を用いることができる。該重合開始剤として
は、具体的には、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物
系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
等のアゾ化合物（アゾ系開始剤）；過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩
（過硫酸系開始剤）等のラジカル重合開始剤等が挙げら
れるが、反応によっては触媒毒として作用する虞れのあ
る硫黄の残存がないことから、過硫酸系開始剤よりもア
ゾ系開始剤を用いて重合反応を行うことが好ましい。こ
れら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記重合開始剤
を用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射し
てもよく、また、重合開始剤とこれら放射線や電子線、
紫外線等の照射とを併用してもよい。また、上記重合開
始剤の使用量は、特に限定されるものではない。

【００５７】上記重合反応を行う際の反応温度は、単量
体成分や分散媒の種類等に応じて適宜設定すればよく、
特に限定されるものではない。また、反応時間は、上記
重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、
重合開始剤、および分散媒等の種類や組み合わせ、使用
量等に応じて適宜設定すればよい。さらに、反応圧力も
特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、
加圧の何れであってもよい。

【００５８】なお、上記説明の製造方法Ｂにより得られ
た高分子架橋体をそのまま樹脂触媒として用いる場合、
該高分子架橋体は、溶媒に不溶で分離操作が可能である
ことが望ましい。

【００５９】本発明において、耐熱分解性とは高分子架
橋体の熱分解温度の程度のことを指し、耐熱分解性が高
い（または向上されている）とは即ち、上記高分子架橋
体の熱分解温度が、従来一般の高分子架橋体と比較して
高い（または向上されている）ことを意味する。また、
高分子架橋体の熱分解温度とは、高分子架橋体を熱分析
測定装置を用いて窒素気流中で５℃／ｍｉｎで加熱昇温
する際に、熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲
線によりもとめられる、高分子架橋体の分解に伴う吸熱
ピーク温度を指すものとする。本発明にかかる高分子架
橋体の熱分解温度は３００℃以上であることが好まし
い。

【００６０】本発明にかかる高分子架橋体は、例えば、
Ａ）イオン交換反応におけるイオン交換物質として、ま
た、Ｂ）活性水素を活性化する反応における活性化用触
媒として、好適に使用される。さらに、該高分子架橋体
の有する架橋部位の構造によって、以下の実施例に示す
ように、その熱分解温度を３００℃以上とすることが可
能であり、高分子架橋体が有する３級アミンや、４級ア
ンモニウム塩等の脱離（熱分解）を防ぐことができる。
よって、幅広い温度条件下で長期間にわたり好適に使用
されることが可能で、その用途を大きく広げることがで
きる。

【００６１】特に、高分子架橋体が活性水素の活性化用
触媒として使用される場合、通常、高い反応温度に耐え
うることが必要となるが、該高分子架橋体は耐熱分解性
に優れているため、長期間にわたり好適な触媒活性を示
すこととなる。尚、いうまでもないが、該高分子架橋体
は架橋構造を有しているため、イオン交換反応や、活性
水素を活性化する反応において、反応溶液中に溶出等す
るおそれがない。

【００６２】本発明におけるイオン交換反応とは、より
具体的には陰イオンの交換反応のことを指す。すなわ
ち、上記高分子架橋体が含有する３級アミンまたは４級
アンモニウム塩がイオン交換基として機能し、該イオン
交換基の有する水酸化物イオン、ハロゲンイオン、並び
に、有機酸または無機酸のアニオンが、他の陰イオンと
交換される。尚、有機酸または無機酸のアニオンとは、
有機酸または無機酸より水素イオンが脱離したものを指
す。

【００６３】また、本発明において「活性水素を活性化
する」とは、本発明の高分子架橋体が有する窒素原子
（３級アミン、４級アンモニウム塩に由来するもの、ま
た場合によっては３級アミン構造に由来するもの）によ
り、活性水素が活性化されることを指す。ところで、環
状のアミン、または、環状の４級アンモニウム塩は脂肪
族アミンよりも酸化的分解を受けにくいことが一般に知
られている。よって、高分子架橋体の耐熱分解性の観点
においては、高分子架橋体が有する３級アミン、また
は、４級アンモニウム塩が、環状の３級アミン、また
は、環状の４級アンモニウム塩であることがより好まし
い。

【００６４】本発明において活性化される活性水素と
は、化合物が有する全水素原子のうち、所望の反応に関
与する水素原子を示す。従って、上記の活性水素は、特
に限定されるものではないが、ヘテロ原子を含まない有
機化合物中の炭素原子に直接結合した水素原子よりも反
応性が高い水素原子であることが好ましい。上記活性水
素としては、具体的には、例えば、ヘテロ原子に直接結
合した水素原子；電子吸引基に隣接する炭素に結合した
水素原子（α−水素原子）；置換芳香族を構成する水素
原子；アルデヒドやカルボン酸等の官能基を構成する水
素原子が挙げられる。また、上記ヘテロ原子に直接結合
した水素原子としては、具体的には、例えば、−ＮＨ₂
基、−ＣＯＮＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基等の官能基を構
成する水素原子が挙げられる。また、電子吸引基に隣接
した炭素に結合した水素としては、例えば、カルボニル
化合物のα位の水素原子等が挙げられる。

【００６５】従って、本発明における活性水素含有化合
物とは、上記活性水素を有する化合物を示す。そして、
活性水素含有化合物のうち不飽和カルボン酸がより好適
であり、不飽和カルボン酸のうち、（メタ）アクリル酸
が最適である。尚、活性水素含有化合物は、活性水素を
複数有していてもよい。また、活性水素含有化合物が活
性水素を複数有している場合において、これら活性水素
の種類は、互いに同一であってもよく、互いに異なって
いてもよい。

【００６６】本発明において、活性水素含有化合物の活
性化とは、該活性水素含有化合物から、上記活性水素を
引き抜く（或いは、より解離し易くする）こと、即ち、
活性水素含有化合物が有する活性水素の活性化を意味す
る。つまり、本発明にかかる上記の樹脂触媒は、活性水
素含有化合物から、活性水素を引き抜くか、或いは活性
水素をより解離し易くすることによって求核付加させ
る、活性水素の活性化を伴う種々の反応に好適に用いる
ことができる。

【００６７】次に、上記高分子架橋体を用いた、活性水
素含有化合物の活性化を伴う種々の反応例、即ち、上記
高分子架橋体を樹脂触媒として好適に用いることができ
る種々の反応例を以下に示す。但し、以下の反応例は、
上記高分子架橋体を樹脂触媒として適用可能な反応の一
例であって、以下の反応にのみ限定されるものではな
い。尚、以下の反応例（反応式）中のＲ、Ｒ¹、Ｒ²は
各々独立して水素原子またはアルキル基等の有機残基を
表し、Ａｒはアリール基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ等のハロゲン原子を表し、ＡはＯ、Ｓ、またはＮＨを
表す。

【００６８】ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与
する反応としては、例えば、

【００６９】

【化１０】

【００７０】等の反応例（反応式）で表される、アミン
類（第１アミン類または第２アミン類）への環状ヘテロ
化合物（例えばエチレンオキサイド、エチレンイミン、
エチレンスルフィド等）の付加反応；

【００７１】

【化１１】

【００７２】等の反応例で表される、アミン類（第１ア
ミン類または第２アミン類）からアミドへの変換反応；

【００７３】

【化１２】

【００７４】等の反応例で表される、アミド類の加水分
解反応；

【００７５】

【化１３】

【００７６】等の反応例で表される、アミド類への環状
ヘテロ化合物の付加反応、より具体的には、例えば、ピ
ロリドン、イソシアヌル酸へのエチレンオキサイドの付
加反応；

【００７７】

【化１４】

【００７８】等の反応例で表される、チオアミド類への
環状ヘテロ化合物の付加反応；

【００７９】

【化１５】

【００８０】等の反応例で表される、アルコール類（第
１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコ
ール類）への環状ヘテロ化合物の付加反応、具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、もしくは
ブタノールへの、エチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイド等のオキシラン化合物の付加反応；

【００８１】

【化１６】

【００８２】等の反応例で表される、アルコール類（第
１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコ
ール類）とハロゲン化水素との反応、より具体的には、
例えば、イソプロピルアルコールと濃臭化水素とから臭
化イソプロピルを合成する上記の反応；

【００８３】

【化１７】

【００８４】等の反応例で表される、アルコール類（第
１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコ
ール類）を用いたエステルの合成反応；

【００８５】

【化１８】

【００８６】等の反応例で表される、アルコール類（第
１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコ
ール類）の酸化反応；

【００８７】

【化１９】

【００８８】等の反応例で表される、フェノール類（具
体的には、フェノール、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ＢＨＰＦ
（ビスヒドロキシフェニルフルオレン）、ジヒドロキシ
ジフェニルメタン等）への環状ヘテロ化合物の付加反
応；

【００８９】

【化２０】

【００９０】等の反応例で表される、フェノール類とハ
ロゲン化アルキルとからエーテル類を合成する反応（ウ
ィリアムソン(Williamson)合成反応）、より具体的に
は、例えば、ｐ−クレゾールと臭化ｐ−ニトロベンジル
とからｐ−ニトロベンジル−ｐ−トリルエーテルを合成
する上記の反応；

【００９１】

【化２１】

【００９２】等の反応例で表される、フェノール類を用
いたエステルの合成反応、より具体的には、例えば、ｐ
−ニトロフェノールと無水酢酸とから酢酸ｐ−ニトロフ
ェニルを合成する上記の反応、あるいは、ｏ−ブロモフ
ェノールと塩化ｐ−トルエンスルホニルとからｏ−ブロ
モフェニル−ｐ−トルエンスルホン酸を合成する上記の
反応；

【００９３】

【化２２】

【００９４】等の反応例で表される、チオール類（第１
チオール類、第２チオール類、または第３チオール類）
への環状ヘテロ化合物の付加反応；

【００９５】

【化２３】

【００９６】等の反応例で表される、チオフェノール類
への環状ヘテロ化合物の付加反応；等が挙げられる。
尚、ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与する反応
は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。

【００９７】また、電子吸引基に隣接する炭素原子に結
合した水素原子が関与する反応としては、例えば、

【００９８】

【化２４】

【００９９】等の反応例で表される、ケトン類のハロゲ
ン化反応、より具体的には、例えば、シクロヘキサノン
に臭素原子を導入する上記の反応；

【０１００】

【化２５】

【０１０１】等の反応例で表されるアルドール縮合反
応、より具体的には、例えばアセトアルデヒドから３−
ヒドロキシブタナールを合成する上記の反応や、アセト
ンからジアセトンアルコールを合成する上記の反応、

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】等の反応例で表されるパーキン(Perkin)
縮合反応、

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】等の反応例で表されるクネーベナーゲル(K
noevenagel) 縮合反応、

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】等の反応例で表されるコープ（Cope）反
応、

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】等の反応例で表されるウィッティヒ(Witti
g)反応等の、カルボニル化合物（ケトン類）への各種求
核付加反応；

【０１１０】

【化３０】

【０１１１】等の反応例で表されるクライゼン(Claise
n) 縮合反応等の、ケトン類への求核アシル置換反応；

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】等の反応例で表される、α，β−不飽和カ
ルボニル化合物（ケトン類）への付加反応（マイケル(M
ichael) 付加反応）；等が挙げられる。尚、電子吸引基
に隣接する炭素原子に結合した水素原子が関与する反応
は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。

【０１１４】さらに、置換芳香族を構成する水素原子が
関与する反応としては、例えば、

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】等の反応例で表されるライマー・ティーマ
ン(Reimer-Tiemann)反応；

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】等の反応例で表されるフリーデルクラフツ
(Friedel-Crafts)アシル化反応；等が挙げられる。尚、
置換芳香族を構成する水素原子が関与する反応は、上記
例示の反応にのみ限定されるものではない。

【０１１９】また、アルデヒドやカルボン酸等の官能基
を構成する水素原子が関与する反応としては、例えば、

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】等の反応例で表される、カルボン酸類（具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオ
ン酸等）への環状ヘテロ化合物（具体的には、エチレン
オキサイド、プロピオンオキサイド等）の付加反応、よ
り具体的には、工業的に重要な反応として知られる、
（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとから（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステルを合成する反
応や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル
を合成する反応；

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】等の反応例で表される、チオカルボン酸類
への環状ヘテロ化合物の付加反応；

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】等の反応例で表される、アルデヒド類への
アルコールの付加反応；

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】等の反応例で表される、カニッツァーロ
（Cannizzaro）反応、より具体的には、ｎ−ブチルホル
ムアルデヒドにホルムアルデヒドを２回、アルドール縮
合させた後、カニッツァーロ反応を行うことでトリメチ
ロールプロパンを製造する反応；等が挙げられる。尚、
アルデヒドやカルボン酸等の官能基を構成する水素原子
が関与する反応は、上記例示の反応にのみ限定されるも
のではない。

【０１２８】本発明にかかる高分子架橋体は、これら活
性水素含有化合物中の活性水素の活性化を伴う反応のな
かでも、フェノール類、アミド類、アルコール類、カル
ボン酸類、マロン酸、シアノ酢酸およびそのエステルか
らなる群より選ばれる活性水素含有化合物に、環状ヘテ
ロ化合物（好適にはオキシラン化合物、特に好適にはエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）またはアル
デヒド類を付加反応させる反応；マンニッヒ反応；芳香
族化合物のアルキル化反応；特公昭４１−１３０１９号
公報に記載の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル化反応；シアノヒドリン生成反応；シアノエチ
ル化反応；等により好適に用いられ、そのなかでも、フ
ェノール類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類、
マロン酸、シアノ酢酸およびそのエステルからなる群よ
り選ばれる活性水素含有化合物（より好適にはカルボン
酸類およびそのエステルであり、特に好適には（メタ）
アクリル酸））に、オキシラン化合物またはアルデヒド
類（より好適にはオキシラン化合物）を付加反応させる
反応に特に好適に用いられる。

【０１２９】このように、本発明にかかる高分子架橋体
は、活性水素含有化合物中の活性水素の活性化を伴う種
々の反応における活性水素の活性化用樹脂触媒として好
適に供することができる。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、特に言及しない限り、以下
の各実施例において％とは、容量％をさすものとする。

【０１３１】〔実施例１〕ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドとジアリルアミン塩酸塩との含有率（モル
比）が約７０：３０で、かつ、その分子量が約１５万の
線状の高分子共重合体（高分子化合物の前駆体）を固形
分として４２％含んでなる０．３重量（質量）％ＮａＯ
Ｈ水溶液２３８０ｇと、８．２％ＮａＯＨ水溶液９５１
ｇとを混合し、ｐＨ１２．５の高分子化合物水溶液を調
製した。なお、該高分子化合物水溶液中において上記線
状の高分子共重合体は、ＮａＯＨによりアルカリ中和さ
れている。

【０１３２】続いて、温度計、マックスブレンド撹拌
翼、及び還流冷却器を備えた容量２０Ｌの容器（ＳＵＳ
製）に、分散媒（不活性有機溶媒）としてのトルエン１
０Ｌ、及び懸濁剤としてのソルビタンモノパルミテート
２５．１ｇとエチルセロソルブ２５．１ｇとを仕込ん
だ。そしてマックスブレンド撹拌翼を１２０ｒｐｍの回
転数で回転させながら、上記高分子化合物水溶液を分散
媒中に穏やかに混合・懸濁（分散）し、４０℃で一時間
保持した。続いて、架橋剤としてのエピクロロヒドリン
９０．８ｇを１時間かけて滴下後、９０℃に昇温して４
時間反応させた。

【０１３３】この後、容器中の反応液を冷却し、上層に
残ったトルエンをデカンテーションにて除去し、メチル
アルコール（極性溶媒）８Ｌを使用した残留反応生成物
の洗浄（残留反応生成物を含んだメチルアルコール８Ｌ
を１時間撹拌後、デカンテーションする作業を４回繰り
返す）を行いポリマービーズを得た。生成したポリマー
ビーズを６０℃で２晩減圧乾燥して、生成した新規な高
分子架橋体の乾燥体９０７ｇを本発明にかかる高分子架
橋体Ａとして得た。

【０１３４】なお、上記の高分子架橋体Ａは、以下の一
般式（６）に示す構造を４級アンモニウム塩として、か
つ、以下の一般式（７）に示す構造を架橋部位として有
し、さらに両構造の含有比（モル比）が理論上７０：１
５（すなわち、３０／２）となる高分子架橋体である。

【０１３５】

【化３８】

【０１３６】〔実施例２〕ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドとジアリルアミン塩酸塩との含有率（モル
比）が約７０：３０で、かつ、その分子量が約１５万の
線状の高分子共重合体（高分子化合物の前駆体）を固形
分として４２％含んでなる０．３重量％ＮａＯＨ水溶液
１１９．０ｇと、８．２％ＮａＯＨ水溶液４７．５ｇと
を混合し、ｐＨ１２．５の高分子化合物水溶液を調製し
た。なお、該高分子化合物水溶液中において上記線状の
高分子共重合体は、ＮａＯＨによりアルカリ中和されて
いる。

【０１３７】続いて、温度計、いかり型撹拌翼、及び油
水分離管を備えた容量１Ｌのガラス製セパラブルフラス
コに、分散媒（不活性有機溶媒）としてのトルエン５０
０ｍｌ、懸濁剤としてのソルビタンモノパルミテート
１．２５ｇ、及び沈澱防止剤としてのエチルセルロース
１．２５ｇを仕込んだ。そしていかり型撹拌翼を２００
ｒｐｍの回転数で回転させながら、上記高分子化合物水
溶液を分散媒中に穏やかに混合・懸濁（分散）して懸濁
液を調製し、４０℃で３０分間保持した。続いて、該懸
濁液を９０℃まで昇温して１時間保持し、トルエンとの
共沸により水４１ｇを脱水することで、懸濁液中の高分
子化合物水溶液を濃縮した。さらに、懸濁液を４０℃ま
で冷却し、架橋剤としてのエピクロロヒドリン４．５２
ｇを１時間かけて滴下後、９０℃に昇温して４時間反応
させた。

【０１３８】この後、容器中の反応液を冷却し、ろ過に
よってトルエン相と水相とを分離し、ポリマービーズを
得た。生成したポリマービーズは６００ｍｌのメチルア
ルコール（極性溶媒）で３回洗浄した後に、６０℃で１
晩減圧乾燥して、生成した新規な高分子架橋体の乾燥体
４６．０ｇを本発明にかかる高分子架橋体Ｂとして得
た。

【０１３９】〔実施例３〕上記実施例２と同様にしてポ
リマービーズを調製した。続いて、該ポリマービーズを
６００ｍｌのトルエンで１回、さらに６００ｍｌの水
（極性溶媒）で３回洗浄した後に、６０℃で１晩減圧乾
燥して、本発明にかかる高分子架橋体Ｃを得た。

【０１４０】〔実施例４〕ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド（単量体）の６５重量％水溶液４．２４
ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノブタン
・２塩酸塩（単量体、含窒素架橋剤）の７２重量％水溶
液０．８９ｇ、アゾ系開始剤としての２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩４４ｍｇ、ならび
に水０．２９ｇを耐圧ガラスビン中で混合して完全に溶
解した。次に、上記耐圧ガラスビンを５５℃で４時間、
続いて７５℃で２時間加熱し、上記単量体の重合反応を
行った。

【０１４１】重合反応後、耐圧ガラスビンを冷却して重
合反応生成物を得、これを１００ｍｌのメチルアルコー
ルで３回洗浄した後に、６０℃で１晩減圧乾燥して、生
成した新規な高分子架橋体の乾燥体３．５ｇを本発明に
かかる高分子架橋体Ｄとして得た。

【０１４２】なお、上記の高分子架橋体Ｄは、以下の一
般式（８）に示す構造を４級アンモニウム塩として、か
つ、以下の一般式（９）に示す構造を架橋部位として有
し、さらに両構造の含有比（モル比）が理論上９０：１
０（一般式（８）の構造：一般式（９）の構造）となる
高分子架橋体である。

【０１４３】

【化３９】

【０１４４】〔実施例５〜７〕上記実施例１で得られた
高分子架橋体Ａを試料とし、その熱分解温度を上記実施
の形態に記載の方法で測定した。また、実施例３・４で
得られた高分子架橋体Ｃ，Ｄの熱分解温度も同様に測定
した。その結果、高分子架橋体Ａの熱分解温度は３９０
℃、高分子架橋体Ｃの熱分解温度は３８６℃、高分子架
橋体Ｄの熱分解温度は３８４℃であった。

【０１４５】〔比較例１〕市販の強塩基性イオン交換樹
脂であるアンバーライトＩＲＡ−４００（ロームアンド
ハース社製）の熱分解温度を、上記実施の形態に記載の
方法で測定したところ、２９０℃であった。したがっ
て、上記実施例１、３、４で得られた高分子架橋体Ａ，
Ｃ，Ｄは、上記市販の強塩基性イオン交換樹脂アンバー
ライトＩＲＡ−４００と比較して熱分解温度が高い、す
なわち高い耐熱分解性を有することが判明した。

【０１４６】〔実施例８〕実施例１で得られた高分子架
橋体Ａを活性水素（α−水素原子）を活性化する活性化
用触媒として用い、活性水素含有化合物であるカルボン
酸類、または、そのエステルに環状ヘテロ化合物を付加
させる反応としての、アクリル酸のヒドロキシプロピル
化反応を行った。

【０１４７】具体的には、温度計、及び撹拌装置等を備
えた反応容器に、アクリル酸（カルボン酸類）とプロピ
レンオキシド（環状ヘテロ化合物、オキシラン化合物）
とを、アクリル酸に対するプロピレンオキシドの仕込み
量が、モル比で１．２倍となるように仕込んだ。

【０１４８】次に、上記反応容器に、実施例１で得られ
た高分子架橋体Ａを、アクリル酸に対し１０重量％添加
した。その後、反応溶液を撹拌しながら、７０℃で４時
間反応させることにより、アクリル酸のヒドロキシプロ
ピル化反応を行った。

【０１４９】反応終了後、上記反応溶液をろ過し、回収
したろ液をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果、アクリル酸の転化率は７５．０％であり、アク
リル酸１分子にプロピレンオキシドが１分子付加した付
加体（反応生成物：ＨＰＡ）の選択率は８６．７％であ
り、アクリル酸１分子にプロピレンオキシドが２分子付
加した付加体（反応副生成物：ＤＰＧＡ）の選択率は
９．６％であった。尚、本実施例における反応基質（ア
クリル酸）の転化率、及び、反応生成物や反応副生成物
の選択率は、以下の定義に従って求めた。

【０１５０】反応基質の転化率（％）＝（消費された反
応基質のモル数／供給した反応基質のモル数）×１００反応生成物（または反応副生成物）の選択率（％）＝
（反応生成物（または反応副生成物）に転化した反応基
質のモル数／消費された反応基質のモル数）×１００上記の結果より、実施例１で得られた高分子架橋体Ａ
は、カルボン酸類、または、そのエステルに環状ヘテロ
化合物を付加させる反応において、活性水素（特にα−
水素原子）を活性化する活性化用触媒として有用である
ことが判った。

【０１５１】〔実施例９〕実施例１で得られた高分子架
橋体Ａを活性水素（α−水素原子）を活性化する活性化
用触媒として用い、カルボン酸類、または、そのエステ
ルに環状ヘテロ化合物を付加させる反応としての、アク
リル酸のヒドロキシエチル化反応を行った。

【０１５２】具体的には、温度計、及び撹拌装置等を備
えた反応容器に、アクリル酸（カルボン酸）を２０ｇ仕
込むとともに、実施例１で得られた高分子架橋体Ａを、
アクリル酸に対し１０重量％添加した。

【０１５３】次に、上記反応容器中のアクリル酸を撹拌
しながら７０℃に加熱した後、エチレンオキシド（環状
ヘテロ化合物、オキシラン化合物）をガス供給管を介し
て反応容器内に導入した。エチレンオキシドの導入は、
アクリル酸に対する最終的な仕込み量が、モル比で１．
０５倍となるように、１．５時間かけて連続的に行われ
た。その後、この反応溶液を撹拌しながら、７０℃でさ
らに３．５時間反応させることにより、アクリル酸のヒ
ドロキシエチル化反応を行った。

【０１５４】反応終了後、上記反応溶液をろ過し、回収
したろ液をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果、アクリル酸の転化率は９３．９％であり、アク
リル酸１分子にエチレンオキシドが１分子付加した付加
体（反応生成物）の選択率は８８．０％であり、アクリ
ル酸１分子にエチレンオキシドが２分子付加した付加体
（反応副生成物）の選択率は４．０％であった。尚、上
記転化率、及び、選択率の定義は上記実施例８と同様で
ある。

【０１５５】上記の結果より、実施例１で得られた高分
子架橋体Ａは、活性水素含有化合物であるカルボン酸
類、または、そのエステルに環状ヘテロ化合物を付加さ
せる反応において、活性水素（特にα−水素原子）を活
性化する活性化用触媒として有用であることが判った。

【０１５６】〔実施例１０〜１２〕上記実施例２で得ら
れた高分子架橋体Ｂを活性化用触媒として用いて、上記
実施例８と同様にアクリル酸のヒドロキシプロピル化反
応を行った。また、実施例３・４で得られた高分子架橋
体Ｃ，Ｄを活性化用触媒として用いて、同様にアクリル
酸のヒドロキシプロピル化反応を行った。その結果は、
表１にまとめて示す。尚、表１に示す転化率（アクリル
酸の転化率）、及び、選択率の定義は上記実施例８と同
様である。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】上記の結果より、実施例２〜４で得られた
高分子架橋体Ｂ，Ｃ，Ｄはいずれも、カルボン酸類、ま
たは、そのエステルに環状ヘテロ化合物を付加させる反
応において、活性水素（特にα−水素原子）を活性化す
る活性化用触媒として有用であることが判った。

【０１５９】また、実施例１１において、アクリル酸の
ヒドロキシプロピル化反応に使用後の高分子架橋体Ｃを
顕微鏡観察したところ、クラック（われ）がほとんど生
じていなかった。このことから高分子架橋体Ｃは、アク
リル酸のヒドロキシプロピル化反応においてもわれが生
じることの少ない、優れた強度を有した架橋体であるこ
とが判った。

【０１６０】〔実施例１３、１４〕実施例１で得られた
高分子架橋体Ａを用いて、その陰イオン交換容量を測定
した。陰イオン交換容量の測定は一般的なイオン交換容
量の測定方法に従って行われた。また、実施例３で得ら
れた高分子架橋体Ｃについても同様にして、その陰イオ
ン交換容量を測定した。測定の結果、高分子架橋体Ａの
陰イオン交換容量は０．８０ｍｅｑ／ｍｌ、高分子架橋
体Ｃの陰イオン交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｍｌ（それ
ぞれ膨潤体積を基準）であった。以上の結果から、高分
子架橋体Ａ，Ｃは陰イオン交換能を有することが明らか
となった。

【０１６１】〔実施例１５〕実施例３で得られた高分子
架橋体Ｃを用いて、その押しつぶし強度を測定した。は
じめに、樹脂ビーズ状の高分子架橋体Ｃを水で充分に膨
潤させて、飽和吸水状態となった高分子架橋体Ｃを用意
した。続いて一粒の高分子架橋体Ｃに荷重をかけ、該高
分子架橋体Ｃが破砕する荷重を記録した。この操作を２
０粒の高分子架橋体Ｃに対して行い、測定された荷重の
うち上下５点を除いた１５点の平均値を押しつぶし強度
（ｇｆ／粒）とした。その結果、高分子架橋体Ｃの押し
ぶつし強度は５０ｇｆ／粒であった。

【０１６２】

【発明の効果】以上のように、本発明にかかる高分子架
橋体は、３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩
を含有する高分子架橋体であって、少なくとも一つの架
橋部位の両端部に３級アミン構造を有する構成である。
上記の高分子架橋体は、その架橋部位の構造により、優
れた耐熱分解性が付与されている。従って、高分子架橋
体が有する３級アミンや、４級アンモニウム塩等の脱離
（熱分解）を防ぐことができる。

【０１６３】上記高分子架橋体は、例えば、Ａ）イオン
交換反応におけるイオン交換物質として、また、Ｂ）活
性水素を活性化する反応における活性化用触媒として、
好適に使用される。また、耐熱分解性に優れているた
め、幅広い温度条件下で長期間にわたり好適に使用可能
となるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 2/18 Ｃ０８Ｆ 2/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者森田武彦大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者久保貴文大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC42 AC48 BA51 BA72 BN10 KA19 4H039 CA60 CA66 CF90 4J011 AA05 AA07 JA01 JA07 JA08 JA13 JB14 JB25 4J100 AN13Q AN14P AN14Q BA02Q BA03Q BA28Q BB00P BB00Q BB01P BB01Q BC74Q CA04 FA21 JA15 JA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３級アミンおよび／または４級アンモニウ
ム塩を含有する高分子架橋体であって、少なくとも一つ
の架橋部位の両端部に３級アミン構造を有することを特
徴とする高分子架橋体。
【請求項２】３級アミンおよび／または４級アンモニウ
ム塩を含有する高分子架橋体であって、下記一般式
（１）【化１】で表される構造の架橋部位を少なくとも一つ有すること
を特徴とする高分子架橋体。
【請求項３】下記一般式（２）、一般式（３）【化２】（式中、Ｒ₉とＲ₁₀とは相互に独立して炭素数１〜１０
のアルキル基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は相
互に独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、また
はエチル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオンまたは有
機酸、無機酸のアニオンを表す）で表される構造単位の
双方を繰り返し単位として有する高分子化合物を、不活
性有機溶媒中に懸濁させる工程と、架橋剤を用いて該高
分子化合物を架橋させる工程とを含むことを特徴とする
高分子架橋体の製造方法。
【請求項４】上記架橋剤を用いて架橋させた高分子化合
物を、極性溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含むこと
を特徴とする請求項３記載の高分子架橋体の製造方法。
【請求項５】下記一般式（４）、一般式（５）【化３】で表される単量体を含んでなる単量体成分を、懸濁重合
する工程を含むことを特徴とする高分子架橋体の製造方
法。
【請求項６】請求項１または２に記載の高分子架橋体
を、イオン交換反応に使用することを特徴とする高分子
架橋体の使用方法。
【請求項７】請求項１または２に記載の高分子架橋体
を、活性水素含有化合物中の活性水素を活性化する活性
化用触媒として使用することを特徴とする高分子架橋体
の使用方法。
【請求項８】上記活性水素含有化合物がカルボン酸類ま
たはそのエステルであり、上記活性水素含有化合物中の
活性水素の活性化が、該カルボン酸類またはそのエステ
ルに、環状ヘテロ化合物を付加させる反応において行わ
れることを特徴とする請求項７記載の高分子架橋体の使
用方法。