JP3232699B2 - 多孔性アニオン交換樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アニオン交換樹脂及び
その製造方法に関するものである。更には、本発明は、
ポリビニルアミン構造を含有する新規な多孔性アニオン
交換樹脂、及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アニオン交換樹脂やキレート樹脂と呼ば
れている樹脂は、化学的安定性、機械的強度及び製造価
格の観点から、スチレン誘導体−ジビニルベンゼン共重
合体にクロロメチル基を付与し、これをアミノ化したス
チレン系アニオン交換樹脂が通常用いられている。

【０００３】しかしながら、スチレン系アニオン交換樹
脂においては、以下の様な問題点がある。 組成中のベンジル基（−Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −）部分
は、イオン交換能には全く関与しないので、単位重量当
たりの交換容量は充分ではない。例えば、イオン交換基
の結合しにくい架橋剤成分の含有率が０％であるポリス
チレン系アニオン交換樹脂を仮定する。スチレン構成単
位のベンジル基１つに対し、イオン交換基（ポリメチル
アミノメチルスチレン型、もしくは４級アンモニウムメ
チルスチレン型）が１つ結合したと仮定して計算される
最大のイオン交換容量は、１級アミン型で７．５ｍｅｑ
／ｇ、３級アミン型で６．２ｍｅｑ／ｇ、４級アンモニ
ウム塩型（クロロ形）で４．７ｍｅｑ／ｇであり、それ
以上大きい交換容量を得るためには、ベンジル基１つに
対し、複数個のイオン交換基を導入しなければならず、
これには技術的な困難性がある。

【０００４】 クロロメチル基は完全にアミノ化され
ず、アミノ化後もクロロメチル基が残存する。その結
果、使用中に有機性塩素化合物が漏出し、場合によって
は容器が腐食する。 クロロメチル化に使用されるクロロメチルメチルエ
ーテルは有害性が高い物質であることが指摘されてお
り、労働安全衛生上好ましくない。 スチレンとジビニルベンゼンを架橋共重合した中間
体ポリマーは疎水性であるため、クロロメチル化反応を
する際、中間体ポリマーを膨潤させる溶媒として有機溶
媒（例えばトルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロエタ
ン等の塩素系炭化水素等）を使用しなければならないの
で、有機溶媒の回収及び処理等、特に塩素系溶剤の回収
が問題となる。 スチレン系樹脂においては、高比表面積かつ高イオン
交換容量を有する架橋ポリマーは得られていなかった。

【０００５】上記のスチレン系アニオン交換樹脂の問題
点を回避した樹脂として、線状ポリビニルアミン類のア
ミノ基を多官能性架橋剤で架橋してなるゲル型の架橋球
状樹脂を得る方法が提案されている（例えば、特開昭６
１−４４９０２号公報、特開昭６１−５１００６号公報
参照）。しかしながら、線状ポリビニルアミンは水溶性
であるが、多官能性架橋剤は通常有機溶媒に可溶である
ため、線状ポリビニルアミンと多官能性架橋剤は互いに
異なる相に存在するので一般に架橋反応は進行しにく
く、かつ架橋度の制御が困難である。また通常、架橋反
応は線状ポリビニルアミンのゲル表面から進行するた
め、架橋が均一でない等の問題点がある。

【０００６】また、ジビニルベンゼン等のポリエチレン
性芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル又は（メ
タ）アクリルアミド系の架橋性単量体とＮ−ビニルホル
ムアミド（以下、「ＮＶＦ」と略す）とを共重合させ、
得られた架橋重合体のホルムアミド基を加水分解により
アミノ基とするポリビニルアミン架橋物を得る方法が提
案されている（例えば、特開昭６１−５１００７号公報
を参照）。しかしながら、このものはゲル状であり、多
孔質構造を有する共重合体は得られていない。

【０００７】また、ポリビニルアミン重合体及びその製
法、キレート樹脂としての性質についても種々提案され
ている（Ｈ Ｔｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｊ．２５，４，３３１〜３４０（１９８９）、Ｒ
ｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１７，２０７−２
１７（１９９２）等参照）。これには、Ｎ−ビニル−ｔ
−ブチルカルバメート（以下、「ＮＶＴＢＣ」と略
す。）とジビニルベンゼン又はエチレングリコールジメ
タクリレート等をヘプタン等の存在下、水中油型懸濁重
合することにより、多孔性球状重合体を得、その後、ジ
オキサン又はエタノール中で塩酸酸性条件下加水分解す
ることにより、比表面積約１０〜４００ｍ² ／ｇのポリ
ビニルアミン共重合体を得ることが記載されている。

【０００８】しかしながらこれらの文献で得られている
重合体は、１級アミン型のみであり、また加水分解率が
低いためアニオン交換容量は、４．３ｍｅｑ／ｇ以下に
過ぎない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のスチレ
ン−ジビニルベンゼン系の樹脂やＮＶＴＢＣを用いた樹
脂の従来技術の有する問題点を解決しようとするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＮＶＦとポリ
エチレン性単量体と要すればこれらと共重合可能な２重
結合を有する単量体を多孔質化剤の存在下、共重合し、
その後加水分解することにより得られるポリビニルアミ
ン構造を有する多孔性アニオン交換樹脂に関するもので
ある。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、前記請求項１に記
載の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び／又は
前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を１９〜９
８モル％、前記一般式（III)で表わされる繰り返し単位
を０．１〜６０モル％並びにこれら以外の繰り返し単位
でこれらの単位とＣ−Ｃ結合可能な単位０〜６０モル％
の組成の架橋共重合体であり、かつ Ａ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が水素原
子である場合には、弱塩基交換容量として８〜２２ミリ
当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜５００
ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜１００
０ｎｍであり、 Ｂ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が同時に
水素原子ではない場合には、弱塩基交換容量として３〜
１６ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１
〜５００ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ
〜１０００ｎｍであり、 Ｃ． 一般式（Ｉ）のモル分率＜一般式（II）のモル分
率である場合には、中性塩分解容量として１．５〜８．
５ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜
５００ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜
１０００ｎｍである多孔性のアニオン交換樹脂に存す
る。

【００１２】また、少なくともＮ−ビニルホルムアミド
とポリエチレン性単量体及び要すればこれらと共重合可
能な２重結合を有する単量体を含有する溶液を多孔質化
剤及び重合開始剤の存在下、共重合することにより架橋
共重合体を得た後、該共重合体の有するホルムアミド結
合を加水分解し、要すれば更にアルキル化剤と反応させ
ることよりなるアニオン交換樹脂の製造方法に存する。

【００１３】尚、本発明に係る多孔性アニオン交換樹脂
はアニオン交換基が−ＮＲ¹Ｒ²の場合、その塩酸塩（塩
酸の負荷形）も包含する。本発明者らは、原料モノマー
として安価、加水分解が容易、他の単量体成分と
の共重合性が良好、水溶性単量体である等の特徴があ
るＮＶＦを使用するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
アニオン交換樹脂は、架橋剤とＮＶＦとを共重合した
後、加水分解によって得られるものである。該共重合の
方法としては、「反応性ポリマーの合成と応用」ｐ１５
５〜１６５（ＣＭＣ社）に記載されており、ＮＶＦ法は
その１つである。

【００１５】本発明の樹脂母体は、主としてＮＶＦとポ
リエチレン性単量体及び必要に応じて二重結合を有する
その他の単量体との共重合体である。ＮＶＦの含有率
は、ＮＶＦからイオン交換基が導入されることから全単
量体に対して、１９〜９８モル％であり、特に好ましく
は４０〜９５モル％の範囲である。ポリエチレン性単量
体とは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン等の２個以上のエチレン性不飽和
性二重結合を有する芳香族化合物、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、エチレンビスアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類である。通常、架橋成分とし
て一般式（III)で表わされる単位を与える単量体が用い
られる。該一般式（III)において、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は好ま
しくは水素原子又はメチル基であり、更には水素原子が
好ましい。Ｄはアリーレン基、−ＯＣＯ（ＣＨ₂Ｏ）_nＯ
ＣＯ−基、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）_mＯＣＯ−基、−ＯＣＮＨ
（ＣＨ₂）_lＮＨＣＯ−基（式中ｎ，ｍ，ｌはそれぞれ正
数を表わす）で示される基であり、更に芳香環、アルキ
レン鎖中に置換基を有していてもよい。Ｄは好ましくは
フェニレン基であって、非置換又はメチル基、エチル基
等のアルキル基もしくはハロゲン原子を置換基として有
するものが好ましい。これらの単量体は架橋剤として用
いられ、混合物であってもよい。これらの架橋剤は生成
する樹脂を水不溶性にするためには必須の構成成分であ
るが、ポリビニルアミンからの高イオン交換容量付与の
意義を失わない程度に添加されていなければならない。
そのため、架橋剤の添加量は、０．１〜６０モル％、好
ましくは、１モル％〜４０モル％である。

【００１６】典型的な架橋剤であるジビニルベンゼンの
工業用規格の純度は５６．５重量％（その他、エチルト
ルエン、メチルスチレン、エチルスチレン等を含有して
いる）であるため、ジビニルベンゼンを用いる場合、そ
の添加量は純度に応じて添加しなければならない。その
結果、ＮＶＦや架橋剤以外の単量体成分が混在する。ま
た、本発明の樹脂に種々の性質を付与する目的で上記の
ＮＶＦ及びポリエチレン性単量体の他に、これらと共重
合可能な単量体を意図的に添加または不純物として付随
的に混在させることも可能である。例えば、下記一般式
（IV）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を表わし、Ｑは置換基を有してもよいアリ
ール基、もしくはアルキルオキシカルボニル基、シアノ
基又はカルバモイル基を表わす）で表される繰り返し単
位を与えるようなモノ不飽和単量体、具体的には、スチ
レン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル
酸アルキル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、オクタエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル等の単量体が挙げられる。しかしながら、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル等の単量体は重合後の加水分
解工程で、（メタ）アクリル酸となりやすいため、反応
条件を調節する必要がある。そのため、一般式（IV）中
のＱは置換基を有してもよいアリール基が好ましい。共
重合可能な単量体から誘導される単位の含有率は、共重
合体に対して０〜６０モル％、好ましくは０〜４０モル
％以下であることが好ましい。

【００１９】本発明においては樹脂に多孔性を付与する
ための多孔質化剤を使用する。原料ＮＶＦは水溶性モノ
マーであるが、非極性炭化水素（例えばヘキサン等）以
外の多くの有機溶媒に溶解する。しかしながら全ての多
孔質化剤が使用可能ではない。すなわち、ＣＬＯＧＰ値
で−２．０〜＋２．０の有機溶媒のものが好ましい。Ｃ
ＬＯＧＰ値というのは、ここではポモナ大学（カリフォ
ルニア州）（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ（京大））によって
ＦＡＣＯＭ３．３３版に編集されたプログラムによって
開発されたものであり、以下のように定義される。溶質
の１−オクタノール／水系における分配係数の対数値
（ｌｏｇ₁₀Ｐ）を計算によって求めた値である。この値
が正の場合は、水より有機溶媒（１−オクタノール）に
分配しやすいことを表す。このＣＬＯＧＰ値が−２．０
〜＋２．０の範囲の有機溶媒は比較的親水性のものであ
る。また、混合溶媒の場合、ＣＬＯＧＰ値は、各々のＣ
ＬＯＧＰ値の和の平均値とする。これにより、本発明で
使用できる多孔質化剤の例としては、アセトン（ＣＬＯ
ＧＰ値：−０．２７、以下カッコ内はＣＬＯＧＰ値を示
す）、１−プロパノール（０．２９）、２−プロパノー
ル（０．０７）、メタノール（−０．７６）、エタノー
ル（−０．２４）、アセトニトリル（−０．３９）等の
単独溶媒、メタノール−１−プロパノール、メタノール
−１，４−ジオキサン、メタノール−テトラヒドロフラ
ン、エタノール−１，４−ジオキサン等の混合溶媒が挙
げられる。更にＣＬＯＧＰ値が−２．０〜＋２．０の範
囲である水溶性有機溶媒の水溶液も多孔質化剤として使
用できる。このＣＬＯＧＰ値が−２．０〜＋２．０の範
囲外の多孔質化剤（例えば水、トルエン、ベンゼン、ヘ
キサン、ニトロベンゼン、１，２−ジニトロベンゼン
等）を使用した場合には、得られた共重合体は多孔質体
を示さない。

【００２０】上記の多孔質化剤の他に、本発明で使用す
る単量体と相溶性のある線状高分子も多孔質化剤となり
える。このような線状高分子としては、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等
を挙げることが出来る。線状高分子の平均分子量は、１
０³〜１０⁶であることが好ましい。線状高分子の添加量
が多い場合、架橋剤が析出する可能性がある。特に、疎
水性の架橋剤は析出し易いため、親水性の架橋剤を使用
するのが良い。

【００２１】多孔性構造の細孔物性は、多孔質化剤の添
加量によっても決まり、多孔質化剤の添加量は重合性単
量体に対し、０．１〜２００重量％であることが好まし
い。本発明の樹脂を種々の吸着剤や分離剤として使用す
るためには、細孔直径は１〜１０００ｎｍであることが
好ましい。多孔質化剤の添加量が多すぎると、生成する
重合体が脆弱になるばかりでなく、単位体積当たりの交
換容量が減少し、適切な細孔物性を有する重合体がえら
れない。逆に、添加量が少ない場合は、細孔直径、表面
積が小さくなる傾向がある。

【００２２】一方、架橋剤となるポリエチレン性単量体
の含有率が高い場合には、添加する多孔質化剤にもよる
が、生成する重合体は多孔質化する傾向がある。重合体
が多孔質構造であるかどうかは、簡便には、外見上重合
体が白色又は乳白色に白濁している場合には多孔質化し
ていると判断することができる。精密な測定を行う場合
には窒素吸着法、水銀圧入法等を使用する。

【００２３】本発明で使用される重合開始剤は、種々の
重合開始剤から選択されるが、過硫酸塩系重合開始剤
は、重合度が上がらず重合収率が低下するため好ましく
なく、アゾ系、パーオキサイド系重合開始剤等が好まし
い。例えば、２，２−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩（和光純薬社製Ｖ−５０として市販）、４，４−
アゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ系重合
開始剤及びＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）、Ｖ−
６５（アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、和
光純薬社製）等の油溶性の重合開始剤も使用される。重
合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して、一般に
０．０５重量％〜５．０重量％、更に好ましくは０．１
重量％〜２．０重量％の範囲である。

【００２４】本発明における重合の反応条件は単量体成
分、重合開始剤により異なるが、重合温度は通常、３０
〜１２０℃であり、重合時間は通常、１時間〜１５時間
である。

【００２５】本発明においては、重合は一般に溶液状態
で行われる。従って得られた重合体をミキサー等で粉砕
することにより適当な大きさ及び形状にする。得られる
重合体の機械的強度は、重合時に添加する多孔質化剤の
種類、添加量によって異なる。ＣＬＯＧＰ値が大きな多
孔質化剤を使用した場合、重合体の機械的強度は大きく
なる傾向がある。

【００２６】次いで上記重合反応で得られた共重合体の
加水分解反応は、酸性或いは塩基性条件下で容易に行う
ことができる。例えば酸性条件で行う場合には、例えば
塩酸、硫酸、リン酸等の存在下で行われ、塩基性条件で
行う場合には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド等の存在下で行う。こ
の際、共重合体に含有するホルムアミド基に対して等モ
ルから数倍モルの水素イオン又は塩基性電解質を含有す
る水溶液又は水溶性有機溶媒を用いて行なわれる。イオ
ン交換樹脂として使用する場合、通常、ＯＨ型（遊離ア
ミン型を含む）で使用するため、後処理を考慮すると塩
基性条件で加水分解をすることが好ましい。反応温度は
５０〜１２０℃、反応時間は通常、１〜１０時間で行う
ことが好ましい。

【００２７】以上のようにして加水分解された共重合体
は酸性水溶液又は塩基性水溶液及び脱塩水を用いて洗浄
される。この場合には、アニオン交換基として、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 及びＲ² が水素原子である本発明の
１級アミン型のアニオン交換樹脂が得られる。

【００２８】また、この１級アミン型の樹脂のアミノ基
をアルキル化剤と反応させて２〜４級アミノ化する場合
は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ア
ルキル化剤として、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ハロ
ゲン化メチル、ハロゲン化エチル等が一般的である。ハ
ロゲン化アルキルを用いた場合、条件を調整することに
よって、一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² の少なくとも一方
がアルキル基である二級アミン単位又は三級アミン単位
のアニオン交換樹脂又は一般式（II）で表されるＲ³ 〜
Ｒ⁵ の少なくとも一方がアルキル基である四級アンモニ
ウム塩単位の量を適当に決められる。これらの試薬の場
合、生成する樹脂が種々のアミン型やアンモニウム塩型
のくり返し単位の混合物であったり、４級化の場合に完
全に進行しないことがある。特にエチル基を導入する４
級化の場合、１つ隔てたポリアルキルアミノ基同志の立
体障害のためアルキル化が進行しにくい。この結果、一
般式（Ｉ）及び（II）の混合物となり、弱塩基交換基の
含有率が高くなる。強塩基性アニオン交換樹脂であるた
めには、四級アンモニウム塩型のくり返し単位の含有率
が５０モル％以上であることが好ましい。

【００２９】その他、例えば蟻酸とホルマリンを用いた
エシュバイラー・クラーク（Ｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ−Ｃ
ｌａｒｋｅ、以下、「ＥＣ」と略す）反応によって、上
記の樹脂の２級アミン単位或いは３級アミン単位を合成
することができる。この場合、ホルマリン及び蟻酸の仕
込量を調製することにより、ある程度、両者の含有率を
コントロールすることができる。この反応の特徴は、３
級アミンにより更にメチル化されることがないため、強
塩基成分が生成しない。このため、４級アンモニウム塩
単位を全く含有しない樹脂が製造される。

【００３０】更に効率よく合成するためには、その改良
法としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，ｐ８２９，１
９７１に記載の蟻酸ナトリウムとホルマリンを用いる方
法もあるが、この際、反応溶液のｐＨを３〜７、好まし
くはｐＨ４〜６に調整することが必要である（Ｐ Ｌ．
Ｈｅｎａｆｆら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，ｐ１
９８９，１９６６参照）。

【００３１】他の四級化の方法としては、ＥＣ反応で一
端三級化した後、更に上記のアルキル化試薬との反応に
よって四級アンモニウム基を合成することもできる。上
記の方法で製造されたアニオン交換樹脂のイオン交換容
量は、以下のようになる。例えば、架橋剤成分の含有率
を０モル％と仮定して計算したポリビニルアミン系ポリ
マーの最大のイオン交換容量は、１級アミン型の場合、
２３．２ｍｅｑ／ｇ（乾燥）［ｍｅｑ／ｇ（乾燥）は乾
燥樹脂１ｇ当たりのミリ当量を表す。以下、ｍｅｑ／ｇ
も同様］、Ｒ¹ 及びＲ² がメチル基である３級アミン型
の場合、１４．１ｍｅｑ／ｇ、同じくＲ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ がメチル基であるアンモニウム塩（クロロ形）の場
合、中性塩分解容量が８．３ｍｅｑ／ｇである。この結
果、スチレン系樹脂に比べ、単位重量当たりの交換容量
は、１級アミン型の場合３．１倍、３級アミン型の場合
２．３倍、４級アンモニウム塩型（クロロ形）の場合
１．８倍になる。本発明のアニオン交換樹脂は、アニオ
ン交換容量として

【００３２】Ａ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式
（II）のモル分率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及
びＲ² が水素原子である場合（すなわち１級アミンが多
い）には、弱塩基交換容量として８〜２２ミリ当量／
ｇ、より好ましくは１０〜２２ｍｅｑ／ｇを有する。 Ｂ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が同時に
水素原子でない場合（すなわち２級又は３級アミンが多
い）には、弱塩基交換容量として３〜１６ミリ当量／
ｇ、より好ましくは４．５〜１４ｍｅｑ／ｇを有する。

【００３３】Ｃ． 一般式（Ｉ）のモル分率＜一般式
（II）のモル分率である場合（すなわち４級アンモニウ
ム基が多い）には、中性塩分解容量として１．５〜８．
５ミリ当量／ｇ、より好ましくは２．５〜８．５ｍｅｑ
／ｇを有する。

【００３４】このイオン交換容量の値は、従来公知の１
級アミン型のポリビニルアミン共重合体よりも、非常に
大きいものである。なお、本発明におけるイオン交換容
量は、実施例記載の方法に従って弱塩基交換容量の測定
を行ない、４級アンモニウム塩の場合は中性塩分解容量
の測定を行ない、いずれも乾燥樹脂重量当たりの当量と
して求めた。

【００３５】本発明により、高イオン交換容量で、有機
性ハロゲン化合物を全く含有しない、親水性に富み、化
学的安定性に優れた多孔質型アニオン交換樹脂が得られ
る。本発明によって得られるアニオン交換樹脂は、クロ
マト担体、膜材料、触媒用担体、高分子相関移動触媒、
酵素・細胞および菌体の固定化用担体等の種々の吸着剤
・分離剤としても使用される。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、化学的安定性に優れ、高比表
面積かつイオン交換容量が高い多孔質のアニオン交換樹
脂を提供するものである。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。尚、以下の実施例に
おいてｍｅｑ／ｇは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を示
す。また、以下の実施例においてイオン交換容量の測定
方法は下記の様にして行った。

【００３８】弱塩基性アニオン交換体（一級アミン型）
約１５ｍｌをカラムに充填し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５
００ｍｌを空間速度（ＳＶ）７０ｃｍ／ｈで流し、次に
脱塩水１リットルをＳＶ７０ｃｍ／ｈで通水洗浄し、対
イオンをＯＨ（遊離アミン）形にした。この樹脂をメス
シリンダーで正確に１０．０ｍｌ採取し、カラムに充填
した。この中へ５％ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌをＳＶ７
０ｃｍ／ｈで流しメスフラスコに受けた。この溶液を酸
塩基滴定し、強塩基交換容量を測定した。

【００３９】このカラム中に０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１
００ｍｌをＳＶ１０ｃｍ／ｈで流し、流出液をメスフラ
スコに受け、更に５０ｍｌのメタノールを流して樹脂層
を洗浄する。更に、樹脂層に残存する液を圧空により押
し出しこれらの溶液を集めた。この溶液を酸塩基滴定し
た。これにより弱塩基交換容量を測定した。別途、ＯＨ
型樹脂１０．０ｍｌを遠心分離機で水切りし、付着水を
除去した。その樹脂を６０℃で５時間乾燥した。乾燥樹
脂の重量を測定し、重量当たりのイオン交換容量に換算
した。

【００４０】実施例−１ 重合工程：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用；純度５６．５％）１
０．０ｇ、アセトン（ＣＬＯＧＰ値：−０．２７）１０
０ｇ、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬
（株）製）２００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。この溶
液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して７０
℃で７時間重合反応を行った。重合反応において、昇温
終了後、約１５〜２０分後に、溶液は白濁化し、ゲル化
した。重合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけ
てメタノールで洗浄し、次いで水洗した。重合収率は９
５％であった。得られた重合体は多孔性白色重合体であ
った。

【００４１】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、３Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。溶液を加温し、９５〜１０２℃
で５時間加水分解した。反応終了後、加水分解された架
橋共重合体を水洗し、続いて０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
でイオン交換基をＯＨ型とし、再度重合体を洗浄した。

【００４２】イオン交換容量の測定：上記のイオン交換
容量の測定方法により測定したところ、弱塩基交換容量
は、１８．４ｍｅｑ／ｇ、３．００ｍｅｑ／ｍｌであっ
た。多孔質体の比表面積は１９４ｍ²／ｇ、平均細孔径
は２４．８ｎｍ、細孔容積０．５４ｍｌ／ｇであった。 アルキル化反応：上記ＯＨ型重合体を用い、アミノ基の
アルキル化を行った。５００ｍｌのナスフラスコに水切
りした重合体５０ｍｌ、５０％メタノール水溶液を１０
０ｍｌ加えた。この中へ、ヨウ化メチル７０ｇ、炭酸ナ
トリウム３０ｇを加え、溶液を塩基性溶液とした。反応
の進行に伴い、重合体の比重が大きくなり、沈降した。
反応終了後、ブッフナーロート上にあけ、重合体をメタ
ノールで洗浄し、更に水洗した。

【００４３】ポリビニルアミンのアルキル化度は以下の
ように測定した。重量増加法；反応後の重量増加で
は、Ｐ−Ｎ（ＣＨ₃）_nのｎ＝２，５６であった。ＮＭ
Ｒ（¹³Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法）：面積比の測定により、ｎ
＝２．５４であった。中性塩分解交換容量は、５．５
ｍｅｑ／ｇ、弱塩基性交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであ
った。以上の結果により、４級アンモニウム基の含有率
は７５％（全交換基中のモル％）であった。

【００４４】実施例−２ 重合工程：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用；純度８０％）１０．０
ｇ、２−プロパノール（ＣＬＯＧＰ値：０．０７）１０
０ｇ、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬
（株）製）３５０ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。これ以
降の重合反応は、実施例−１に従って行った。得られた
重合体は、白色多孔性重合体で、重合収率は９４％であ
った。

【００４５】加水分解工程：上記の水切りした重合体
に、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液８００ｍｌを加え、９０℃で
３時間加水分解した。反応終了後、重合体を水洗し、Ｏ
Ｈ型とした。この重合体の弱塩基交換容量は、１７．５
ｍｅｑ／ｇ、多孔質体の比表面積は１３ｍ²／ｇ、平均
細孔径は４４２ｎｍ、細孔容積１．０５ｍｌ／ｇであっ
た。弱塩基交換容量は、１７．４ｍｅｑ／ｇであった。

【００４６】実施例−３ アルキル化反応：実施例−２で得られたＯＨ型重合体の
アルキル化を行った。ナスフラスコに水切りした実施例
−２の重合体５０ｍｌ、５０％メタノール水溶液を１０
０ｍｌを加えた。この中へ、ヨウ化メチル３０ｍｌを入
れた。反応中に、炭酸ナトリウム５０ｇを加え、溶液を
塩基性溶液とした。反応が進行するに従い、重合体の比
重が大きくなり、沈降した。反応終了後、重合体をブッ
フナーロート上にあけ、重合体をメタノールで洗浄し
た。ポリビニルアミンのアルキル化度は以下のように測
定した。重量増加法；反応後の重量増加では、Ｐ−Ｎ
（ＣＨ₃）_nのｎ＝２．６６であった。ＮＭＲ（¹³Ｃ−
ＣＰ／ＭＡＳ法）：面積比の測定により、ｎ＝２．５４
であった。多孔質体の比表面積は７ｍ²／ｇ、平均細孔
径は３２６ｎｍ、細孔容積は０．８６ｍｌ／ｇであっ
た。中性塩分解交換容量は、４．６ｍｅｑ／ｇ、弱塩
基性交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。

【００４７】実施例−４ 実施例−１で架橋性モノマーとして用いたジビニルベン
ゼンのかわりにジエチレングリコールジメタクリレート
を用いた以外は実施例−１と同様に重合反応を行った。
加水分解反応は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中、７０℃で５
時間行った。それ以外の加水分解反応、アルキル化反応
は実施例−１と同様に行った。得られた重合体の強塩基
イオン交換容量は４．１ｍｅｑ／ｇ、弱塩基イオン交換
容量は２．９ｍｅｑ／ｇであり、４級アンモニウム塩の
含有率は５９％であった。

【００４８】実施例−５ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ８０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０．０ｇ、
アセトン（ＣＬＯＧＰ値：−０．２７）１００ｇ、Ｖ−
５０（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬（株）製）
２００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。この溶液を窒素
（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して７０℃で７時
間重合反応を行った。重合反応において、昇温終了後、
約１５〜２０分後に、溶液は白濁化し、ゲル化した。重
合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけてメタノ
ールで洗浄し、残存するオリゴマー等を除去し、続いて
水洗した。重合收率は９６％であった。得られた重合体
は多孔性白色重合体であった。

【００４９】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、２Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。７０℃で５時間加水分解した。
反応終了後重合体を水洗し、続いて１Ｎ−ＮａＯＨ水溶
液でＯＨ型とした。再度、重合体を洗浄した。得られた
重合体の弱塩基交換容量は１４．４ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００５０】アルキル化反応：上記ＯＨ型重合体を用
い、ＥＣ反応で３級化を行った。５００ｍｌのナスフラ
スコに水切りした重合体５０ｍｌ、３７％ホルマリン水
溶液を２０ｍｌ加えた。この中へ、５０％蟻酸ナトリウ
ム水溶液４０ｍｌを滴下ロートでゆっくり加えた。滴下
終了後、徐々に加熱し、９０℃で５時間反応を行った。
昇温途中に５０℃付近から炭酸ガスが発生し始め、３時
間後には炭酸ガスはほとんど発生しなくなった。反応終
了後、重合体をブッフナーロート上にあけ、メタノール
で洗浄した。

【００５１】ポリビニルアミンのアルキル化度は以下の
ように測定した。重量増加法；反応後の重量増加で
は、Ｐ−Ｎ（ＣＨ₃）_nのｎ＝１．９７であった。ＮＭ
Ｒ（¹³Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法）：面積比の測定により、ｎ
＝２．０９であった。酸塩基滴定より、強塩基が存在
しないことが確認された。ＩＲ（ＫＢｒ）１６６０ｃｍ
^-1（Ｎ−ＣＨ₃変角振動由来）。多孔質体の比表面積は
５１ｍ²／ｇ、平均細孔径は２１．４ｎｍ、細孔容積
０．３１ｍｌ／ｇ、弱塩基交換容量は１５．８ｍｅｑ／
ｇであった。

【００５２】実施例−６ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９５
ｇ、ｐ−ジビニルベンゼン５．０ｇ、ポリエチレングリ
コール（平均分子量１０，０００、キシダ化学社製）２
０ｇ、水２０ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品
名、和光純薬（株）製）３００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製
した。この溶液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で
置換して７０℃で７時間重合反応を行った。重合反応に
おいて、昇温終了後、約１５〜２０分後に、溶液は白濁
化し、ゲル化した。重合終了後、重合体をブッフナーロ
ート上にあけてメタノールで洗浄し、残存するオリゴマ
ー等を除去し、続いて水洗した。重合収率は９５％であ
った。得られた重合体は多孔性白色重合体であった。

【００５３】加水分解反応は実施例−１の方法に従って
行った。得られた重合体の弱塩基交換容量は１８．７ｍ
ｅｑ／ｇ、２．６８ｍｅｑ／ｍｌであった。多孔質体の
比表面積は５１ｍ²／ｇ、平均細孔径は２１．４ｎｍ、
細孔容積０．３１ｍｌ／ｇであった。

【００５４】実施例−７ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ（純度
９４％、不純物として蟻酸等を含有）６５ｇ、ジビニル
ベンゼン（純度８０％）３５．０ｇ、アセトン１００
ｇ、脱塩水２ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品
名、和光純薬（株）製）５００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製
した。この溶液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で
置換し、重合反応において、昇温は徐々に行い、６５℃
で８時間重合した。昇温終了後、約３０分でゲル化し
た。重合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけて
メタノールで洗浄し、残存するジビニルベンゼン等を除
去し、続いて水洗した。重合収率は８７％であった。得
られた重合体は多孔性白色重合体であった。ジビニルベ
ゼンの含有率はＮの元素分析値より２０モル％であっ
た。

【００５５】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を１リットルのフラスコ内に入れ、２Ｎ−ＮａＯＨ
水溶液５００ｍｌを加えた。８０℃で５時間加水分解し
た。反応終了後重合体を水洗した。得られた重合体の弱
塩基交換容量は９．２１ｍｅｑ／ｇであった。

【００５６】アルキル化反応：上記で得られた１級アミ
ン重合体を用いて３級化を行った。５００ｍｌの４ツ口
フラスコに、水切りした重合体２０ｍｌ、３７％ホルマ
リン溶液２０ｍｌを加えた。この中へｐＨ５に調整した
５０％蟻酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを滴下ロートでゆ
っくり加えた。滴下終了後徐々に加熱し、９０℃で６時
間反応を行った。昇温途中に５０℃付近から炭酸ガスが
発生し始めた。６時間経過すると炭酸ガスは、ほとんど
発生しなくなった。反応終了後、重合体をブッフナーロ
ート上にあけ、洗浄した。得られた重合体の弱塩基交換
容量は６．０２ｍｅｑ／ｇであった。赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）１６６０ｃｍ^-1（ブロード）、¹³
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）の面積比では、メチル基
のメチル化度は１．７２であった。以上の結果からアニ
オン交換基中、３級アミンを８０％以上含有するものと
計算される。多孔質体の比表面積は２２ｍ²／ｇ、平均
細孔径は７．１ｎｍ、細孔容積は０．２８ｍｌ／ｇであ
った。

【００５７】比較例−１ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用 純度５６．５％）１
０．０ｇ、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光
純薬（株）製）３００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。こ
の溶液を窒素（Ｎ₂）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して
７０℃で７時間重合反応を行った。重合反応において、
昇温終了後、約１５〜２０分で重合体はゲル化した。重
合終了後、重合体をブッフナーロート上にあけた。メタ
ノールで洗浄し、残存するオリゴマーやモノマー等を除
去し、続いて水洗した。重合収率は９３％であった。得
られた重合体は透明ゲル状重合体であった。Ｎ₂吸着法
による比表面積の測定では０ｍ²／ｇであった。

【００５８】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、５Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。溶液を昇温し、９５℃で５時間
加水分解した。反応終了後重合体を水洗し、続いて１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液でＯＨ型とし、再度重合体を洗浄し
た。得られた重合体の弱塩基交換容量は１６．８ｍｅｑ
／ｇであった。Ｎ₂吸着法による比表面積は０ｍ²／ｇで
あった。

【００５９】比較例−２ 重合反応：５００ｍｌのナスフラスコに、ＮＶＦ９０
ｇ、ジビニルベンゼン（工業用 純度５６．５％）１
０．０ｇ、トルエン１００ｇ（ＣＬＯＧＰ値＝２．７
９）、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬
（株）製）５００ｍｇのＮＶＦ溶液を調製した。この溶
液を窒素（Ｎ₂ ）でバブリングし、Ｎ₂ で置換して７０
℃で５時間重合反応を行った。重合反応において、昇温
終了後、約２０分で重合体はゲル化した。重合終了後、
重合体をブッフナーロート上にあけた。メタノールで洗
浄し、残存するオリゴマーやモノマー等を除去し、続い
て水洗した。重合収率は９５％であった。得られた重合
体は硬質透明ゲル状重合体であった。Ｎ₂吸着法による
比表面積の測定では０ｍ²／ｇであった。

【００６０】加水分解工程：上記の水切りした架橋共重
合体を５００ｍｌのフラスコ内に入れ、５Ｎ−塩酸水溶
液７００ｍｌを加えた。溶液を昇温し、９８℃で５時間
加水分解した。反応終了後重合体を水洗し、続いて１Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液でＯＨ型とし、再度重合体を洗浄し
た。得られた重合体の弱塩基交換容量は１８．７ｍｅｑ
／ｇであった。Ｎ₂吸着法による比表面積は０ｍ²／ｇで
あった。

【００６１】実施例８−１３ 実施例−１で用いたアセトンの代わりに表−１に示す種
々の多孔質化剤を単量体に対して１００重量％添加し、
実施例−１と同様に重合反応を行った。混合溶媒比は重
量比で１：１であった。重合して得られた共重合体を塩
酸酸性溶液で加水分解したものの物性を測定した。比表
面積は窒素吸着法、細孔直径は水銀圧入法で測定した。
この結果を表−１に示す。

【００６２】

【表１】 表−１ 重合体の物性 多孔質化剤 外 観 CLOGP値 比表面積 平均細孔径 細孔容積 ｍ²／ｇ ｎｍ ｍｌ／ｇ 1-フ゜ロハ゜ノール 微多孔性 0.29 42 37.6 0.29メタノール -1-フ゜ロハ゜ノール 多孔性 -0.24 142 17.8 1.99メタノール -シ゛オキサン 多孔性 -0.63 214 45 1.57メタノール -テトラヒト゛ロフラン 多孔性 -0.44 113 9.2 0.35エタノール -シ゛オキサン 多孔性 -0.36 75 45 0.97メタノール -水 微多孔性 − 27 17.4 0.24

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−44902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51007（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 41/14 C08F 6/00 - 246/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
   単位及び／又は下記一般式（II）で表わされる繰り返し
   単位を１９〜９８モル％、下記一般式（III)で表わされ
   る繰り返し単位を０．１〜６０モル％並びにこれら以外
   の繰り返し単位でこれらの単位とＣ−Ｃ結合可能な単位
   ０〜６０モル％の組成の架橋共重合体であり、かつ Ａ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
   率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が水素原
   子である場合には、弱塩基交換容量として８〜２２ミリ
   当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜５００
   ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜１００
   ０ｎｍであり、 Ｂ． 一般式（Ｉ）のモル分率＞一般式（II）のモル分
   率であり、かつ一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² が同時に
   水素原子ではない場合には、弱塩基交換容量として３．
   ０〜１６ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積
   が１〜５００ｍ ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１
   ｎｍ〜１０００ｎｍであり、 Ｃ． 一般式（Ｉ）のモル分率＜一般式（II）のモル分
   率である場合には、中性塩分解容量として１．５〜８．
   ５ミリ当量／ｇ（乾燥）、該共重合体の比表面積が１〜
   ５００ｍ²／ｇ（乾燥）であり、平均細孔径が１ｎｍ〜
   １０００ｎｍである多孔性のアニオン交換樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子、メチル基
   又はエチル基を表わす） 【化２】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ はそれぞれメチル基又は
   エチル基を表わす、 Ｘ^- はアンモニウム塩に配位した対
   イオンを表わす） 【化３】 （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
   ３のアルキル基を表わし、Ｄはアリール基、オキシカル
   ボニル基又はカルバモイル基を有する２官能性の有機基
   を表わす）
2. 【請求項２】 少なくともＮ−ビニルホルムアミドとポ
   リエチレン性単量体を含有する混合物及び要すればこれ
   らと共重合可能な２重結合を有する単量体を多孔質化剤
   及び重合開始剤の存在下、共重合することにより架橋共
   重合体を得た後、該重合体の有するホルムアミド結合を
   加水分解することより架橋ポリビニルアミン共重合体と
   し、要すれば更にアルキル化剤と反応させることよりな
   る前記請求項１に記載の多孔性アニオン交換樹脂の製造
   方法。