JPS6340419B2 - - Google Patents

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JPS6340419B2
JPS6340419B2 JP55140653A JP14065380A JPS6340419B2 JP S6340419 B2 JPS6340419 B2 JP S6340419B2 JP 55140653 A JP55140653 A JP 55140653A JP 14065380 A JP14065380 A JP 14065380A JP S6340419 B2 JPS6340419 B2 JP S6340419B2
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JP
Japan
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anion exchange
quaternary ammonium
cross
exchange polymer
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JP55140653A
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JPS5668647A (en
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Jeimuzu Makudonarudo Ratsuseru
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Suez WTS Systems USA Inc
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Ionics Inc
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なアニオン交換ポリマー及びその
製造法に関するものである。 通常のイオン交換ポリマーの製造法は、ジエチ
ルベンゼンなどの非水性溶媒中で塩化ビニルベン
ジルなどのモノマーとジビニルベンゼンなどの非
イオン性非水溶性交叉結合剤とを重合させること
から成る。この結果得られたシートまたは隔膜な
どの形態の固体ポリマーは疎水性であるジエチル
ベンゼン溶媒を除去及び置換するためにメタノー
ルなどの水溶性溶媒で平衡状態にするか、または
数回洗浄される。アニオン交換体が望まれる場合
には、隔膜はしかる後トリメチルアミンなどのア
ミンの水溶液と反応させて第４級塩化アンモニウ
ム基を形成してポリマーに強塩基性イオン交換特
性を付与する。従来の技術は交叉結合剤が非イオ
ン性であるのでイオン交換能力が低いポリマーが
生成する欠点がある。さらに使用されるモノマー
は水に不溶性であり、重合反応は非水性溶媒系中
で行われる。このことはポリマー中の石油誘導溶
媒を水性溶媒と置換することを必要とし、従つて
有機溶媒を無駄にし、処理する問題が生じる。 本発明はイオン的に活性な交叉結合剤を使用し
て水性溶媒系中で重合させる水溶性モノマーを提
供することによつて従来の方法を改良することか
ら成る。すなわち、本発明によれば、イオン交換
能力が高く、電気抵抗が低いイオン交換性重合隔
膜が得られる。さらに、重合工程はより短かい時
間でより低い硬化温度で行うことができ、エネル
ギーの節約になる。さらにまた石油誘導溶媒の費
用及びこれらの廃棄処理の問題が解消できる。 本発明は下記の式 （上記式ｎはｍの０〜0.75モル分率であり、Ｒは
第４アンモニウム基及び第３アミン基から選択さ
れる基であり、Ｘは酸の一価のアニオンを示す）
の複数個の反復単位から本質的になる交叉結合し
たアニオン交換ポリマーを提供するものである。 GMAはビニル基を有する澄んだ、無色の官能
性メタクリレートエステルモノマーであり、ほと
んどの有機溶媒中に溶解するが、水には溶解しな
い。本発明においては、メタクリル酸エステル
（GMA）が最も好ましいが、アクリル酸、メタ
クリル酸またはクロトン酸のグリシジルエステル
も使用し得る。 DMAEMAはビニル基及び第３アミン基を有
するイオノゲン性メタクリレートエステルであ
る。これは水及び一般の有機溶媒中によく溶ける
比較的非揮発性の澄んだ液体である。本発明にお
いては、DMAEMAが最も好ましいが、他のア
クリル基またはメタクリル基を有するエテノイド
モノマー、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジ
メチルアミノエチルアクリレートも使用し得る。
反応の生成物は均質な水溶性でイオン性の交叉結
合モノマーである。この反応は意外にも水性酸を
使用することが絶対的に必要であり、さもないと
このようにして得られた生成物はゲルとなり、水
溶性でなくなることが発見された。ハロゲン化物
の酸が好ましい酸であり、特にHClが最も好まし
い。 水溶性交叉結合モノマーはGMA／DMAEMA
比を広範囲にして合成できるが、その結果得られ
る交叉結合モノマーを後にアニオン交換ポリマー
の製造に使用するためには、GMAが交叉結合モ
ノマーの約35〜45重量％を占めるのが好ましい。 本発明はさらに(a)グリシジルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート及び酸の水
溶液を反応させることによつて水溶性交叉結合用
モノマーを生成し、(b)前記工程(a)で得られた前記
水溶性モノマーを追加のジメチルアミノエチルメ
タクリレートと混合し、前記混合物を重合させて
固体のイオン交換樹脂を生成することから成る第
４アンモニウム基を有する交叉結合したアニオン
交換ポリマーの製造法をも提供するものである。
この結果、得られるポリマーは水溶性交叉結合モ
ノマーによつて提供される第４アンモニウム基の
他に第３級のアミン側鎖基を有する。ポリマーの
イオン交換能力はしかる後弱塩基性第３アミン基
を塩化メチルなどのアルキル化剤と反応させて強
塩基性第４塩化アンモニウム基を形成することに
よつて高めても良い。 重合触媒として使用できる適当な遊離基発生化
合物の類には過酸化物及びアゾ触媒の両方が含ま
れる。アゾ触媒の例としては塩酸２，2′―アゾビ
ス（２―アミジノプロパン）、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソブチルアミド、アゾビ
ス（α，α―ジメチルヴアレロニトリル）、アゾ
ビス（α―メチルブチロニトリル）、ジメチル、
ジエチルまたはジブチルアゾビス（メチルヴアレ
レート）がある。過酸化物触媒の例としては過酸
化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸カリウム等が
ある。遊離基開始剤として働くこれらの化合物
は、少くとも１個が第３級である脂肪族炭素原子
に付着した―Ｎ＝Ｎ―基（アゾ基）または―Ｏ―
Ｏ―基（過酸化物基）を含有する。その使用量は
モノマーの0.01〜２重量％の量で通常充分であ
る。 重合反応は約40〜100℃、好ましくは約60〜80
℃の温度で行われる。 本発明のアニオン交換ポリマーは液体のイオン
含有率を変えるための電気透析装置に使用するシ
ートまたは隔膜などの形態で使用でき、またイオ
ン透過膜によつて区画された液体を含有する室を
有し、前記室及び隔膜を横切つて電流を通じるた
めの末端電極を有する化学電池における隔膜等に
使用できる。 本発明のモノマー、ホモポリマー及びコポリマ
ーを製造する好ましい手順は下記の実施例によつ
てさらに詳しく説明される。 例 １ 例１のように調製した水溶性交叉結合用モノマ
ー（WSXL）及びアゾ開始剤の溶液を765ｇの
DMAEMAと混合し、例１の方法を使用して隔
膜シートに重合させた。この重合によつて得られ
た新規なアニオン交換ポリマーは第３アミン及び
第４塩化アンモニウム基の混合物を有し、下記の
基本式の複数個の単位を有する。 ミユーレン破裂強さ＝137psi 厚さ＝0.052cm 抵抗＝15.5オームcm2 含水率＝49.7％ イオン交換能力＝1.80ミリ当量Cl- 例 ２ 例２のように製造した隔膜を塩化メチル
（CH3Cl）で飽和にしたメチルアルコール
（CH3OH）の浴中で室温17時間さらに反応させ
た。この浴は閉じた容器中に入れられ、反応中塩
化メチルガスがアルコールから逃げるのを防い
た。このメチル化反応は下記の様に付加的な塩化
アンモニウム基を生成することによつてポリマー
のイオン交換能力を高める。 上式中
【式】は母体ポリマーを示す。このよ うに処理された隔膜は水洗された。この隔膜は下
記の特性を有した。 ミユーレン破裂強さ＝137psi 厚さ＝0.052cm 抵抗＝11.5オームcm2 含水率＝49.7％ イオン交換能力＝2.31ミリ当量Cl- 例 ３ 例１の様に調製した溶液をメリーランド州、ボ
ルチモアのAlcolac、Inc.から“Sipomer Ｑ―６
―75”の名称で市販されているカチオン系メタク
リレートモノマー1390ｇと混合した。Sipomer
Ｑ―６―75は式CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）2N
（CH3）3Cl．を有する塩化メチルとDMAEMA
との第４級化生成物の73〜77％水溶液である。こ
の結果得られた液体混合物をしかる後例１と同様
にアニオン交換隔膜に重合させた。この隔膜は下
記の特性を有した。 ミユーレン破裂強さ＝135psi 厚さ＝0.063cm 抵抗＝10.0オームcm2 含水率＝51.7％ イオン交換能力＝2.64ミリ当量Cl- DMAEMAと塩化メチルとの第４アンモニウ
ム基を使用することによつて例３に記載したよう
な追加のメチル化反応工程を使用しないで実質的
に全ての第４アンモニウム基を有するアニオン隔
膜を直接に一工程で製造することができる。 本発明の精神及び範囲を逸脱しないで種々の応
用変化が可能であり、本発明は前記実施態様に限
定すべきものではないことを理解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式、 （上式中ｎはｍの０〜0.75モル分率であり、Ｒは
    第４アンモニウム基及び第３アミン基から選択さ
    れる基であり、Ｘは酸の一価のアニオンを示す）
    の複数個の反復単位から本質的になる交叉結合し
    たアニオン交換ポリマー。 ２ ＸがCl-、Br-、I-、HSO- 4、NO- 3、（SO= 4）1/2
    及びR′COO-（R′＝C1〜C6のアルキル基）から成
    る群から選択される一価のアニオンを示す特許請
    求の範囲第１項記載のアニオン交換ポリマー。 ３ 第４アンモニウム基が式、 （Ｙ＝酸の一価のアニオン）を有する特許請求の
    範囲第１項記載のアニオン交換ポリマー。 ４ ＹがCl-、Br-、I-、HSO- 4、NO- 3（SO= 4）1/2及
    びR′COO-（R′＝C1〜C6のアルキル基）のうちの
    一価のアニオンを示す特許請求の範囲第３項記載
    のアニオン交換ポリマー。 ５ 第３アミン基が式、 （R″＝C1〜C6のアルキル基）で表される特許請
    求の範囲第１項記載のアニオン交換ポリマー。 ６ (a) グリシジルメタクリレート、ジメチルア
    ミノエチルメタクリレート及び酸の水溶液を反
    応させることによつて水溶性交叉結合用モノマ
    ーを生成し、 (b) 前記工程(a)で得られた前記水溶性モノマーを
    追加のジメチルアミノエチルメタクリレートと
    混合し、前記混合物を重合させて固体のイオン
    交換樹脂を生成することから成る第４アンモニ
    ウム基を有する交叉結合したアニオン交換ポリ
    マーの製造法。 ７ 酸がハロゲン酸、カルボン酸、硫酸及び硝酸
    から成る群から選択される特許請求の範囲第６項
    記載の製造法。 ８ ポリマーがハロゲン化メチル及び硫酸ジメチ
    ルから成る群から選択されたアルキル化剤でメチ
    ル化される特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ９ 工程(a)で得られた前記水溶性交叉結合用モノ
    マーをハロゲン化メチル、硫酸ジメチル及びこれ
    らの混合物から成る群から選択されるアルキル化
    剤とジメチルアミノエチルメタクリレートとの反
    応生成物に直接に混合し、しかる後前記混合物を
    重合させて強塩基性第４アンモニウム塩基を有す
    る固体樹脂を生成することから成る特許請求の範
    囲第６項記載の製造法。
JP14065380A 1979-10-12 1980-10-09 Waterrsoluble ionic crossslinkable bifunctional monomer* ion exchange polymer produced therefrom and manufacture thereof Granted JPS5668647A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/084,337 US4275227A (en) 1979-10-12 1979-10-12 Synthesis of water soluble cross-linkers and their use in the manufacture of anionic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5668647A JPS5668647A (en) 1981-06-09
JPS6340419B2 true JPS6340419B2 (ja) 1988-08-11

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ID=22184311

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JP14065380A Granted JPS5668647A (en) 1979-10-12 1980-10-09 Waterrsoluble ionic crossslinkable bifunctional monomer* ion exchange polymer produced therefrom and manufacture thereof

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DE (1) DE3038051A1 (ja)
FR (2) FR2467192A1 (ja)
GB (1) GB2061273B (ja)
IT (1) IT1128596B (ja)
NL (1) NL8005119A (ja)

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NL8005119A (nl) 1981-04-14
IT8049862A0 (it) 1980-10-09
GB2061273A (en) 1981-05-13
FR2467192A1 (fr) 1981-04-17
JPS5668647A (en) 1981-06-09
FR2467192B1 (ja) 1983-03-18
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GB2061273B (en) 1984-06-27
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