NL8005119A

NL8005119A - In water oplosbaar, ionogeen verknopingsmiddel, werkwijze voor de bereiding daarvan, anionogeen ionenuitwisselend polymeer en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8005119A
Application number: NL8005119A
Authority: NL
Original assignee: Ionics
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1981-04-14
Also published as: FR2476098B1; FR2467192A1; US4275227A; IT1128596B; IT8049862A0; FR2467192B1; DE3038051C2; GB2061273B; DE3038051A1; FR2476098A1; JPS6340419B2; CA1151668A; JPS5668647A; GB2061273A

Description

* £4 ♦Λ

In water oplosbaar, ionogeen verknopingsmiddel, werkwijze voor de bereiding daarvan, anionogeen ionenuitwisselend polymeer en werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe, in water oplosbare, verknopende methacrylzuurester, kwaternaire ammoniummonomeren en op een werkwijze voor de bereiding daarvan en heeft in het bijzonder betrekking op de toepassing van 5 dergelijke monomeren bij de vervaardiging van nieuwe anionen- uitwisselaarharsen of polymeren onder toepassing van een waterig oplosmiddelsysteem en op de betreffende anion uitwisselaar-harsen of polymeren.

De gebruikelijke techniek voor de bereiding 10 van ionenuitwisselaarpolymeren omvat het polymeriseren van een niet ionogeen, niet in water oplosbaar verknopingsmiddel, bijvoorbeeld divinylbenzeen, met een monomeer zoals vinylbenzyl-chloride in een niet-waterig oplosmiddel zoals diethylbenzeen.

Het gevormde vaste polymeer, bijvoorbeeld in de vorm van een vel 15 of membraan, wordt in evenwicht gebracht met of verschillende malen uitgewassen met een met water mengbaar of in water oplosbaar oplosmiddel zoals methanol ten einde het diethylbenzeen-oplosmiddel dat hydrofoob is te verwijderen en te vervangen.

Als men anionuitwisselaars wenst te verkrijgen, worden de 20 vellen of membranen vervolgens in reaktie gebracht met een waterige oplossing van een amine, bijvoorbeeld trimethylamine onder vorming van kwaternaire ammoniumchloridegroepen die aan het polymeer sterk basische ionenuitwisselingseigenschappen verlenen.

25 Aan deze stand van de techniek kleven bezwaren omdat het verknopingsmiddel niet-ionogeen is en daardoor polymeren levert met een laag ionenuitwisselend vermogen.

3005115 2

Voorts zijn de gebruikte monomeren in water onoplosbaar en wordt de polymerisatiereaktie uitgevoerd in een niet waterig oplos-middelsysteem. Dit vereist het vervangen van de van petroleum-koolwaterstoffen afgeleide oplosmiddelen in het polymeer door 5 een waterig oplosmiddel, waardoor weer problemen optreden in verband met het lozen en eventuele verliezen van organische oplosmiddelen.

De uitvinding voorziet nu in een verbetering ten opzichte van de methoden volgens de stand van de techniek, 10 doordat wordt voorzien in in water oplosbare raonomeren die worden gepolymeriseerd in een waterig oplosmiddelsysteem onder toepassing van een ionogeen aktief verknopingsmiddel. Zo worden polymere ionenuitwisselaarmembranen verkregen met een groot ionen-uitwisselend vermogen en een lage elektrische weerstand.

15 Bovendien vereist de polymerisatietrap minder tijd en zijn lagere uithoudingstenroeraturen nodig, wat een netto-besparing aan energie betekent. Ook worden de kosten van oplosmiddelen afgeleid van petroleumkoolwaterstoffen vermeden en worden de problemen die verband houden met het lozen van dergelijke 20 oplosmiddelen geelimineerd.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een reaktieprodukt van een mengsel van glycidylesters van acryl-zuur, methacrylzuur of crotonzuur, een ionogene acrylaat of methacrylaatester met een vinyl en een tertiaire aminegroep en 25 een waterige oplossing van een zuur.

Volgens de uitvinding kunnen algemeen glycidylesters van acrylzuur, methacrylzuur of crotonzuur worden gebruikt, maar aan de glycidylmethacrylaatester (GMA), een helder, kleurloos, funktioneel methacrylaatestermonomeer met een 30 vinylgroep dat oplosbaar is in de meeste organische oplosmiddelen maar niet in water, wordt de voorkeur gegeven.

Als tweede component kunnen algemeen ionogene acrylaat- of methacrylaatesters met een vinylgroep en een tertiaire aminegroep worden gebruikt, of met andere woorden 35 ethenoide monomeren met een acryl- of aethacrylgroep, dimethyl- 8005119 » 'ψ 3 aminopropylacrylamide, diethylaminoethylmethacrylaat en dimethylaminoethylacrylaat, maar aan dimethylaminoethylmetha-crylaat (DMAEA ), wordt de voorkeur gegeven.

Het produkt van de reaktie is een homogeen, 5 in water oplosbaar, ionogeen, verknopend monomeer (WSXL).

Voor de bereiding van dit reaktieprodukt is het absoluut noodzakelijk gebleken een waterig zuur te gebruiken, anders is het gevormde reaktieprodukt een gel en niet in water oplosbaar. Dit is een volkomen verrassende vondst. Aan de 10 halogenidezuren, in het bijzonder HC1 wordt de voorkeur gegeven.

Het in water oplosbare verknopende monomeer kan worden bereid onder toepassing van sterk uiteenlopende verhoudingen van glycidylester (in het bijzonder GMA) en ionogene acrylaat ofnethacrylaatester met een vinylgroep en een 15 tertiaire aminegroep, in het bijzonder DMAEMA, maar wanneer het gevormde verknoopte monomeer bestemd is voor de latere vervaardiging van anionenuitwisselingspolymeren, wordt er de voorkeur aan gegeven dat de glycidylester, in het bijzonder GMA 35 tot 45 gev.% van het gevormde verknopende monomeer uitmaakt.

20 De uitvinding heeft voorts betrekking op de toepassing van het verknopende monomeer bij de vervaardiging van anionenuitwisselingspolymeren, in het bijzonder in de vorm van een vel of membraan ten gebruike in elektrodialyseinrichtingen die worden toegepast voor het wijzigen van het gehalte aan ionen 25 van vloeistoffen.

Bij de werkwijze voor de vervaardiging van anionen uitwisselende polymeren wordt het in water oplosbare verknopende monomeer (WSXL) dat bijvoorbeeld kwatemaire ammonium-chloridegroepen bevat gehomopolymeriseerd door op een verhoogde 2o temperatuur te verwarmen. Een andere mogelijkheid is om het WSXL monomeer en een polymerisatie-initiator te mengen met een funktioneel monomeer, bijvoorbeeld DMAEMA en te verhitten tot polymerisatie is opgetreden tot een vast anionen uitwisselings-polymeer. Het gevormde polymeer bezit aanhangende tertiaire 25 aminegroepen naast de kwaternaire ammoniumgroepen die worden 8005119 k geleverd door het WSXL monomeer. Het ionenuitwisselingsvermogen van het polymeer kan dan worden verhoogd door de zwak basische tertiaire aminegroepen te laten reageren met een alkyleermiddel bijvoorbeeld methylchloride zodat sterk basische 5 kwaternaire ammoniumchloridegroepen worden gevormd.

Geschikte klassen van vrije radicalen vormende verbindingen die gebruikt kunnen worden als katalysatoren voor de polymerisatie zijn de peroxyden en de azokatalysatoren. Tot de azokatalysatoren behoren bijvoorbeeld 2.2’-azobis 10 (2-amidinopropaan)hydrochloride, azobisisobutyronitrile, azobis- isobutyramide, azobis (α.α-dimethylvaleronitrile), azobis(a-methylbutyronitrile), dimethyl-, diethyl- of dibutylazobis (methylvaleraat). Tot de peroxydekatalysatoren behoren benzoyl-peroxyde, waterstofperoxyde, kaliumpersulfaat en dergelijke.

15 Deze verbindingen die dienen als vrije radicaleninitiators bevatten een -N=N- groep (azo) of een -0-0-groep (peroxyde) gebonden aan alifatische koolstofatomen waarvan er tenminste één tertiair is. Een hoeveelheid van 0,01 tot 2 gev.% beneden het monomeer of de monomeren is gewoonlijk voldoende.

20 De polymerisatiereaktie kan worden uitgevoerd bij temperaturen variërend van circa UO tot 100°C, maar bij voorkeur ligt de temperatuur tussen 60 en 80°C.

De wijze van bereiding van de monomeren, homopolymeren en copolymeren volgens de uitvinding wordt verder 25 toegelicht door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Er werd een oplossing van HC1 bereid door 183 g geconcentreerd HC1 op te lossen in 13^6 g water. Men liet de zuuroplossing afkoelen tot kamertemperatuur. Aan deze HC1 30 oplossing werden toegevoegd 765 g van het monomeer dimethylamino-ethylmethacrylaat (DMAEMA.) met een struktuurformule 1 en 710 g van het polyfunktionele monomeer glycidyl methacrylaat (GMA) met de formule 2.

Na 2 h roeren bij U0-50°C liet men het mengsel 35 bij kamertemperatuur staan. Er werd zo volgens de reaktie- 8005113 5 φ * vergelijking GMA + BMAEMA + HC1 —} WSXL die in formule is weergegeven in het reaktieschema A, verkregen een homogene, heldere, kleurloze oplossing van een in water oplosbare, ionogeen, verknopend bifunktioneel monomeer (WSXL) dat twee 5 vinylgroepen (CH^C^ ) bevatte.

Aan dit verknopende monomeer werden toegevoegd 33 g van de in water oplosbare polymerisatie-initiator 2.2'-azobis (2-amidinopropaan) hydrochloride, die werden geleverd door Crescent Chemical Co. te Hauppauge, New Jersey onder de 10 handelsnaam V-50. Het in water oplosbare, verknopende (WSXL) .

monomeer met kwaternaire ammoniumchloridegroepen werd daarna in een rechthoekige bak van 27,5 cm x 32,5 cm met een diepte van 5 cm gegoten waarin afwisselend glasplaten en 0,5 mm dik modacryldoek werden gelegd tot het bovenste niveau van het 15 vloeibare monomeer werd bereikt. De gehele bak werd in een oven geplaatst die op een temperatuur van 80°C werd gehouden en werd daarin 2h verhit. Aan het einde van deze periode was het monomeer omgezet in een vaste massa. De overmaat hars werd uit de bak gebikt en het glas werd verwijderd zodat 20 de stukken doek met een dikte van 0,5 mm die geheel waren omgeven en geïmpregneerd met gepolymeriseerde hars overbleven.

De zo verkregen membranen hadden de volgende eigenschappen:

Berst sterkte bepaald in een Muilenapparaat 965 kPa 25 Dikte 0,054 cm * 2

Weerstand 11,3 ohm-cm (0,01 n

NaCl; 1000 Hz)

Watergehalte 49,3 %

Capaciteit 2,33 milliequivalenten 30 Cl ® /g droge hars

Voorbeeld II

De oplossing van WSXL (met de azo-initiator) zoals bereid in voorbeeld I werd gemengd met 765 g DMAEMA waarna het mengsel volgens de in voorbeeld I beschreven methode 25 werd gepolymeriseerd tot membraanveELen. De nieuwe anionen- 8005119 6 uitvisselaarpolymeren die verden verkregen bij de polymerisatie bevatten nu een mengsel van tertiaire amine- en kvaternaire ammoniumchloridegroepen en omvatten een aantal eenheden met de basisformule 3.

5 De eigenschappen van de membranen varen:

Berst sterkte bepaald met een Mullenapparaat 9^5 kPa

Dikte 0,052 cm 2

Weerstand 15*5 ohm-cm 10 Watergehalte ^9,7 %

Capaciteit 1,80 milliequivalenten

Cl ®/g droge hars

Voorbeeld III

15 De volgens voorbeeld II vervaardigde membranen werden bij kamertemperatuur nog 17h in reaktie gebracht in een bad van methylalkohol (CH^OH) verzadigd met methylchloride (CHgCl).

Het bad bevond zich in een gesloten vat om 20 te vermijden dat het gas-vormige methylchloride tijdens de reaktieperiode uit de alkohol ontsnapte. Door deze methylerings-reaktie werd de ionenuitwisselingscapaciteit van het polymeer vergroot door vorming van extra ammoniumchloridegroepen volgens de reaktievergelijking B. In deze reaktievergelijking wordt 25 met het symbool het basis polymeer aangeduid.

De zo behandelde membranen werden uitgewassen met water en hun eigenschappen werden bepaald, met de volgende resultaten:

Berst sterkte bepaald 30 met een Muilen apparaat 9^5 kPa

Dikte 0,052 cm 2

Weerstand 11,5 ohm-cm

Watergehalte ^9,7 %

Capaciteit 2,31 milliequiva- 35 lenten Cl ö /g droge hars.

80 0 5 1 1 9 7

Voorbeeld IV

Een oplossing zoals werd bereid in voorbeeld I, werd gemengd met 1390 g Sipomer Q-6-75 (een 73-77 %'s waterige oplossing van het kvaterniseringsprodukt van DMAEMA met methyl- 5 chloride, met de formule CH2 = C (CH3) C00(CH2)2N + (CH3)3C1 “

Sipomer is een handelsmerk van Alcolac, Inc. Baltimore, Maryland).

Het verkregen vloeistofmengsel werd daarna op de in voorbeeld I

beschreven wijze gepolymeriseerd tot anion uitwisselaarmembranen.

De membranen hadden de volgende eigenschappen.

10 3erst sterkte bepaald met een Muilen apparaat 931 kPa

Dikte 0,063 cm p

Weerstand 10,0 ohm-cm

Watergehalte 51,7 %

Capaciteit 2,61+ mini equivalenten ^ Cl ^ /g droge hars

De toepassing van het kwaternaire ammonium-zout van DMAEMA en methylehloride naakte het mogelijk rechtstreeks in een trap anionen uitwisselaarmembranen te vervaardigen met praktisch alleen kwaternaire ammoniumgroepen, zonder dat de 20 extra methyleringsreaktietrap zoals beschreven in voorbeeld III nodig was.

Voorbeeld V

Aan een oplossing van 35^+ g azijnzuur in 2120 g water werden toegevoegd 930 g van het monomeer DMAEMA en 8U0 g 25 van het polyfunktionele monomeer GMA. Na 2h roeren bij U0-50OC was een homogene, heldere, kleurloze oplossing verkregen van een in water oplosbaar, ionogeen, verknopend bifunktioneel monomeer met de formule b.

Aan dit mengsel werden toegevoegd b2 g V-50 30 initiator, waarna het mengsel met de in voorbeeld I beschreven methode werd gepolymeriseerd tot membraanvellen. De verkregen membraanvellen hadden de volgende eigenschappen: 8 0 0 5 1 1 fl 2 8

Berst sterkte bepaald met een Muilen apparaat 897 kPa

Dikte 0,056 cm

Weerstand 8,6 ohm-cm 5 Watergehalte 52,1 %

De uitvinding wordt uiteraard niet beperkt 10 door de voorgaande voorbeelden maar er kunnen allerlei variaties en modificaties worden toegepast zonder buiten het kader van de uitvinding te komen.

80 0 5 1 1 9

Claims

1. In water oplosbaar ionogeen verknopend bifunktioneel monomeer met glycidylacrylesters-, glycidyl-methacrylester- en/of glycidylcrotonzuurestergroepen en met 5 kvaternaire ammoniumgroepen.

2. In water oplosbare, ionogeen, verknopend bifunktioneel monomeer met de formule 5 waarin X een eenwaardig anion van een zuur voorstelt.

3. Monomeer volgens conclusie 2, 10 met het kenmerk, dat X een groep Cl ", Br ", I ", HSO^ ", NO^ , S0u")i, RC00" waarin R een alkylgroep met 1 tot 6 koolstof-atomen voorstelt, is. U, Homopolymeer van een bifunktioneel monomeer volgens een der voorgaande conclusies.

5. Werkwijze voor de bereiding van een in water oplosbare verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een mengsel van glycidylesters van acrylzuur, metha-crylzuur en/of crotonzuur, acrylzuur of methacrylzuuresters met een vinylgroep en een tertiaire aminogroep, dimethylamino- 20 propylacrylamide,diethylaminomethylmethacrylaat en/of dimethyl-aminoethylacrylaat en een waterige oplossing van een zuur laat reageren.

6. Werkwijze voor de bereiding van een in water oplosbare verbinding volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk. 25 dat men een vloeibaar mengsel van glycidylmethacrylaat, dimethylaminoethylmethacrylaat en een waterige oplossing van een zuur laat reageren.

7. Werkwijze voor de bereiding van een homopolymeer, met het kenmerk, dat men een in water oplosbare 30 verknopende verbinding volgens conclusie 1-3 bereidt met de werkwijze van conclusie 5 of 6 gedurende een voldoende lange tijd op verhoogde temperatuur houdt om de verbinding te homopolymeri seren.

8. Werkwijze volgens conclusie 7» 35 met het kenmerk, dat men de verknopende verbinding gedurende 2h 8005119 op circa 80°C houdt.

9. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het zuup&at' "bij de reaktie wordt gebruikt bestaat uit een waterstofhalogenide, een carbonzuur, zwavelzuur 5 of salpeterzuur.

10. Ionenuitwisselende verknoopte polymere struktuur omvattende een aantal terugkerende eenheden met de formule 6, waarin n 0 tot 0,75 x de waarde van m heeft, R een kwaternaire of tertiaire aminegroep voorstelt en X een 10 eenwaardig anion van een zuur voorstelt.

11. Struktuur volgens conclusie 10, met het kenmerk dat X één of meer van de eenwaardige anionen Cl”, Br”, I”, HS0^~, NO^”, (S0^~)i en/of RCOO” waarin R een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen is, voorstelt. 15 12, Struktuur volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de kwaternaire ammoniumgroep(en) de formule 7 heeft (hebben), waarbij Y een eenwaardig anion van een zuur voorstelt.

13. Struktuur volgens conclusie 12, met het kenmerk, 20 dat Y voorstelt een anion Cl”, Br", I”, HSO^”, NO^", (S0^”)i, RC00”, waarin Reen alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen is.

14. Struktuur volgens conclusie 8-13, met het kenmerk, dat de tertiaire aminegroep(en) de formule 8 heeft, waarin R" een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen is. 25 15· Werkwijze voor de bereiding van een anionenuitwisselend, verknoopt polymeer met kwaternaire ammonium-groepen, met het kenmerk, dat men (a) een in water oplosbare, verknoopt monameer vormt door glycidylmethacrylaat, dimethyl-aminoethylmethacrylaat en een waterige oplossing van een zuur 30 te laten reageren, (b) het in trap (a) verkregen in water oplosbare monomeer mengt met een verdere hoeveelheid dimethyl-aminoethylmethacrylaat en het mengsel polymeriseert tot een vaste ionenuitwisselaarhars.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, 35 met het kenmerk, dat men als zuur een waterstofhalogenide, 8005119 carbonzuur, wavelzuur of salpeterzuur gebruikt. * 17. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat het verkregen polymeer wordt gemethyleerd met een methylhalogenide of met dimethylsulfaat.

18. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat het in trap (a) verkregen in water oplosbare, verknopende monpmeer rechtstreeks wordt gemengd met het produkt dat ontstaat bij reaktie van dimethylaminoethyl-methacrylaat met een methylhalogenide, dimethylsulfaat of een 10 mengsel daarvan en dat daarna het zo bereide mengsel wordt gepolymeriseerd tot een vaste hars met sterk basische kwaternaire ammoniumzoutgroepen.

19. Elektrochemische cel omvattende kamers voor het opnemen van vloeistof die worden begrensd door voor 15 ionen permeabele membranen en met eindstandige elektroden voor het doorleiden van een gelijkstroom dwars door de kamers en door de membranen, met het kenmerk, dat tenminste één van de membranen een voor anionen selectief membraan is van het type volgens conclusie 8—1U. 8005119 CHj O ^CHj CU» Ο CHi = C— C-O-CHa-CHi— N CHj= C - C = O—CHa —CH — CHa X CHj , \ / 1 2 0 Γ / ί"*\ / “Λ 1 T· \i^ [ VTk c=o V c=o I I /°

0 O-CHi-CH^-N

1 XCH3 CHa 3 HO—CH CH* n Θ i© r1 CH|— N -—CH3 CH2 CHa 0 C=0 -(-CHI — C—4- \ I L n ·— ch3 3 ch3 0 chj 0 9¾ I II /¾ | Π I CH? = C —C — 0 —CHj — CH — CH2 —"N— CHa— CH2—0—C — C=CHa I I OH 0¾ 4 CH3C00 ° CH* 0 CHi=C(CH}) CO CHj CH CH3 4— N -CH* CHj. 0 C C (CHs) = CHj I I © 8 0 0 5 1 1 9 x® 5 Ionics Incorporated, te Watertown, Mass., Ver.St.v.Amerika / CHÏ \ / C\H} \ —(CHi_ iHr x c^o c=o d I fa 0-CH^CHa-R HO — CH CH2 0 I® X CH3 — Nr— CH* ch2 ch2 o C—O ~fcHï_ f“4r 6 CHj J CHS — N -CH. _ „/ \„u 7 "NV" 8 © ^CH. R Y A- CH3 O CH30 CHj ) ö II! / t . \ :Ha=C -C-0 — CHa — CH— CH2 + CH*—C — C—O— CH2—CH^—N + HCi( waterig) VsO/ XCHï CH,0 CH. O CHS -^ CHi = C — C —O - CHt-CH —CH.— N — CH. —CH.—O- C — C - CH. OH CH® Cl® -B- S>^ 'Wi ^ ®^CHi © ^ CH.— N + CHjCL -CH> — N- CH3 Or \CH. \ 80 0 5 1 1 I CHi