KR101704886B1 - 수성 매질에서 제조된 양이온 교환 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물 및 수용성 알코올을 포함하는 수용액에서 설폰산 작용기를 갖는 비닐계 단량체, 이작용성 비닐계 가교결합제 및 중합개시제를 혼합하여 반응 용액을 형성하되, 상기 단량체 및 가교결합제가 상기 반응 용액에 가용성인, 단계; 및 상기 단량체 및 가교결합제를 중합하여 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명은 설폰산 작용기를 포함하는 중합체 백본 및 알코올 작용기를 포함하는 가교결합을 포함하는 중합체를 개시한다.

Description

수성 매질에서 제조된 양이온 교환 물질{CATION EXCHANGE MATERIALS PREPARED IN AQUEOUS MEDIA}
본 발명은 개괄적으로 양이온 교환 물질에 관한 것이다.
표준 양이온 교환 물질의 제조는 라디칼 개시제의 존재하에 설폰산 기 함유 비닐 단량체 및 다이비닐 가교결합제의 중합을 위해 비중합성 고비점 용매를 사용할 수 있다. 일부 예에서, 용매에 단량체 및 가교결합제의 용해는 장시간 동안 고온 혼합, 및 고온 혼합 제조 동안 단량체의 너무 이른 중합을 억제하기 위한 억제제의 사용을 필요하게 만든다. 또한, 양이온 교환 물질의 후가공은 폐기물 처분 비용을 증가시키는 유해한 폐기물 스트림 내 용매의 30 중량% 내지 35 중량%에 해당하는 폐기물을 포함한다.
미국특허 제4,617,321호(맥도날드(MacDonald))는 비중합성 용매로서 물을 사용하여 설폰산 기 함유 비닐 단량체를 아크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드와 중합하는 양이온 교환 물질의 제조를 개시한다. 맥도날드는 80 ℃에서 2시간 동안 수행되는 단량체의 중합을 교시하고 있다.
양이온 교환 멤브레인 제조 분야에 공지된 방법은 비수성 매질에서 양이온 교환 멤브레인 (및/또는 전구체) 제조 및 설폰산 기를 수득하기 위한 멤브레인의 설폰화를 포함한다. 공업 규모로 공정을 확대시키는 비용뿐만 아니라 이러한 원자재 사용에 포함되는 비용이 멤브레인 제조 공정과 관련된 비용에 추가된다.
양이온 교환 물질 제조를 위한 저렴한 용매 시스템 및/또는 보다 더 친환경적인 용매 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 단량체(예컨대, AMPS)를 용해할 수 있는 용매를 종래에 공지된 방법에서 요구되는 온도(예컨대, AMPS를 용해하기 위해 NMP를 사용하는 경우에 요구되는 온도)보다는 주위 온도와 비슷한 온도에서 사용함으로써 양이온 교환 물질을 제조하는 방법을 단순화하는 것이 바람직하다. 폐기물 스트림의 제조 후에 감소된 유기 용매의 양을 야기하여 폐기물 처리 및 처분 비용을 감소시키는 용매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 종래의 양이온 교환 물질 및 이의 제조 방법의 하나 이상의 단점을 제거 또는 경감하는 것이다.
제1양상에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다: 물 및 수용성 알코올을 포함하는 수용액에서 설폰산 작용기 또는 설폰산염 작용기를 갖는 비닐계 단량체, 이작용성 비닐계 가교결합제, 및 중합개시제를 혼합하여 반응 용액을 형성하되, 상기 단량체 및 가교결합제가 반응 용액에 가용성인, 단계; 및 상기 단량체 및 가교결합제를 중합하여 중합체를 형성하는 단계.
일부 방법에서, 단량체 및 가교결합제는 0.50:1 내지 2.0:1(단량체:가교결합제)의 몰비로 혼합될 수 있고, 중합개시제는 0.0025:1 내지 0.02:1(중합개시제의 몰:단량체 및 가교결합제의 총 몰)의 몰비로 첨가될 수 있고, 수용액은 물 및 수용성 알코올을 1.0:1 내지 3.0:1(물:수용성 알코올)의 중량비로 포함할 수 있다.
특정 방법에서, 단량체 및 가교결합제는 반응 용액의 50 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 1.0:1 내지 3.0:1(물:알코올)의 중량비를 갖는 수용액은 반응 용액의 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
비닐계 단량체는 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 또는 알릴계 단량체일 수 있다.
단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)일 수 있고, 가교결합제는 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA)일 수 있고, 수용성 알코올은 1-프로판올일 수 있다.
이 방법은 진공하에 반응 용액을 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 방법은 중합체를 지지용 직물(backing cloth) 위에 위치시켜 중합체 시트를 형성하는 단계; 이 중합체 시트를 건조하는 단계; 및 설폰산 기를 설폰산염 작용기로 전환하여 양이온 교환 멤브레인의 시트를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 중합체 시트는 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 30분 내지 120분 동안 건조될 수 있다. 중탄산 나트륨의 포화 용액이 설폰산 기를 설폰산염 작용기로 전환하는데 사용될 수 있다. 지지용 직물은 아크릴 직물, 폴리프로필렌 직물 및 폴리에스테르 직물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 설폰산 작용기를 포함하는 중합체 백본 및 알코올 작용기를 포함하는 가교결합을 포함하는 중합체를 제공한다.
중합체 백본은 하기 화학식 I의 단량체 빌딩 블록을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112014023804781-pct00001
가교결합은 하기 화학식 II의 가교결합제를 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112014023804781-pct00002
특정 고찰된 중합체는 하기 화학식 III의 중합체일 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112014023804781-pct00003
본 발명의 그 밖의 양상 및 특징은 하기의 구체적인 실시예와 첨부된 도면의 설명에 의해 당업자에게 자명해 질 것이다.
도 1은 가교결합 중합체를 형성하기 위한 중합 반응을 도시한 것이다.
도 2는 가교결합 중합체의 합성 방법을 개시하는 흐름도이다.
도 3은 가교결합 중합체를 사용한 양이온 교환 멤브레인의 제조 방법을 개시하는 흐름도이다.
개괄적으로 본 발명은 수성 매질에서 양이온 교환 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 수성 매질에서 제조되는 글리세롤 다이메타크릴레이트와 가교결합된 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산)에 관한 것이다.
중합체의 합성 방법은 도 2의 흐름도에 도시되어 있고, 이는 비닐계 단량체 및 비닐계 가교결합제를 0.5:1 내지 2.0:1(단량체:가교결합제)의 몰비로 혼합한 혼합물 50 중량% 내지 80 중량%를 물 및 알코올을 1.0:1 내지 3.0:1(물:알코올)의 중량비로 포함하는 수용액 20 중량% 내지 50 중량%와 혼합하되, 중합개시제가 0.0025:1 내지 0.02:1(중합개시제 의 몰:단량체 및 가교결합제의 총 몰)의 몰비로 첨가될 수 있는, 단계를 포함한다.
다양한 예에서, 비닐계 단량체 및 비닐계 가교결합제는 반응 용액의 50 중량% 내지 55 중량%, 55 중량% 내지 60 중량%, 60 중량% 내지 65 중량%, 65 중량% 내지 70 중량%, 70 중량% 내지 75 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%를 이룰 수 있다. 다른 예에서, 비닐계 단량체 및 비닐계 가교결합제는 반응 용액의 50 중량% 내지 60 중량%, 60 중량% 내지 70 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%를 이룰 수 있다.
다양한 예에서, 수용액은 0.5:1 내지 1.0:1, 1.0:1 내지 1.5:1, 1.5:1 내지 2.0:1, 2.0:1 내지 2.5:1 또는 2.5:1 내지 3.0:1(물:알코올)의 중량비를 가질 수 있다. 다른 예에서, 수용액은 0.5:1 내지 1.5:1, 1.5:1 내지 3.0:1(물:알코올)의 중량비를 가질 수 있다.
특정 예에서, 비닐계 단량체 및 비닐계 가교결합제는 반응 용액의 60 중량% 내지 70 중량%를 이룰 수 있고, 반응 용액의 30 중량% 내지 40 중량%를 이루는 물 및 수용성 알코올의 수용액에 용해될 수 있고, 이 수용액은 1.5:1 내지 3.0:1(물:알코올)의 중량비 및 0.7 중량% 내지 0.85 중량%의 중합개시제를 포함한다.
비닐계 단량체 및 비닐계 가교결합제는 물 및 수용성 알코올의 수용액에 가용성이다. 비닐계 단량체는 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 또는 알릴계 단량체일 수 있다. 단량체는 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS), 스티렌 설폰산 나트륨, 메틸알릴 설폰산 나트륨, 비닐 설폰산 나트륨, 알릴 설폰산 나트륨, 2-설포에틸 메타크릴산 나트륨, 또는 2-설포부틸 메타크릴산 나트륨일 수 있다. 바람직한 단량체는 AMPS이다.
비닐계 가교결합제는 아크릴계 가교결합제, 스티렌계 가교결합제 또는 알릴계 가교결합제일 수 있다. 비닐계 가교결합제는, 예를 들어 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA), N-(아크릴아미도메틸) 메타크릴아미드, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 글리세롤 다이메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 다이메타크릴레이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드일 수 있다. 바람직한 비닐계 가교결합제는 GDMA이다.
수용성 알코올은 단량체 및 가교결합제를 가용화할 수 있는 수용성 용매이다. 바람직하게, 수용성 알코올은 고비등성, 저비용, 저독성 용매이다. 특정 실시양태에서, 수용성 알코올은 프로판올 또는 부탄올이다. 특정 실시양태에서, 수용성 알코올은 1-프로판올이다.
단량체 및 가교결합제의 중합은 수성 용매에 가용성인 중합개시제를 사용하여 열적으로 또는 광화학적으로 개시될 수 있다. 중합개시제의 예로는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드(시판명 V-50), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드(VA-044), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트 데하이드레이트(VA-046B), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(VA-057), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}다이하이드로클로라이드(VA-060), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판](VA-061), 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)다이하이드로클로라이드(VA-067), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}(VA-080), 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드](VA-086)가 있다. 특정 예에서, 중합개시제는, 예를 들어 2.2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드일 수 있다.
온화한 조건하에 멤브레인 경화를 가능하게 하기 위해 개시 온도가 50 ℃ 미만인 중합개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 낮은 온도(예를 들어, 50 ℃)에서 중합/경화를 개시하는 개시제를 사용하는 것은 고온에서의 경화에 포함되는 에너지 비용을 방지하는데 도움이 될 수 있다.
중합 반응의 연쇄 종결 반응은 상이한 메커니즘, 예컨대 2개의 활성 중합 부위의 재조합 또는 활성 중합 부위와 억제제의 상호작용에 의해 발생한다. 장쇄를 목적하는 경우, 중합개시제 농도 및 중합억제제 농도가 단쇄를 목적하는 경우보다 낮아야 한다. 목적하는 중합체의 길이에 따라, 중합은 중합억제제, 예컨대 산소, 니트로벤젠, 부틸화 하이드록시 톨루엔, 또는 다이페닐 파이크릴 하이드라질(DPPH)을 포함하지 않는 반응 조건 또는 실질적으로 포함하지 않는 반응 조건에서 발생하는 것이 바람직할 수 있다.
제조된 중합성 물질은, 예를 들어 양이온 교환 수지 또는 양이온 교환 멤브레인의 제조에 사용될 수 있다. 양이온 교환 멤브레인의 제조를 위한 예시적인 방법은 도 3의 흐름도에 도시되어 있다. 이러한 방법으로, 단량체, 가교결합제 및 중합개시제의 혼합물은 멤브레인 지지용 직물, 예컨대 아크릴 직물, 폴리에스테르 직물 또는 폴리프로필렌 직물을 적시기 위해 사용된다. 혼합물은 과잉 시약을 제거하기 위해 유리 플레이트 사이에 개재되고, 이어서, 예를 들어 30분 내지 120분 동안 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 건조에 의해 경화된다. 저온(예를 들어, 60 ℃)에서의 경화는 고온(예를 들어, 90 ℃)에서의 경화와 비교할 때 더 긴 경화 시간을 요구할 것이라고 이해될 수 있다.
사용되는 단량체에 따라, 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해, 예를 들어 중탄산 나트륨의 포화 용액에서 일정 시간(예를 들어, 멤브레인의 크기에 따라 10시간 내지 20시간) 동안 멤브레인을 처리함으로써 경화된 멤브레인을 음이온 작용기로 전환할 수 있다. 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인을 수득하기 위해, 예를 들어 탈염수로 1일 동안 세척될 수 있다.
특정 예에서, 도 1에 도시된 바 및 실시예 1, 3, 5, 7, 9 및 12에 예시된 바와 같이, 가교결합 중합체는 물/프로판올 용액의 존재하에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS) 및 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA)의 중합으로부터 제조되고 2.2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드(V-50)를 사용하여 개시된다. 실시예 1, 3, 5, 7, 9 및 12에 사용되는 시약 및 용매의 양은 하기 표 1에 요약하여 나타내었고, 시약 및 용매의 중량%, 및 AMPS:GDMA 및 물:프로판올의 몰비 및 중량비를 하기 표 2에 요약하여 나타내었다.
Figure 112014023804781-pct00004
하기 실시예는 본원에 의해 고려되는 상이한 중합체의 합성을 나타내고(실시예 1, 3, 5, 7, 9 및 12), 이 상이한 중합체를 사용하는 양이온 교환 멤브레인의 상이한 제조 방법을 나타내고 그 멤브레인의 결과적 특성을 보고한다(실시예 2, 4, 6, 8, 10, 11 및 13).
실시예 1-단량체, 가교결합제 및 중합개시제의 예시적 혼합물
AMPS(34.8 g)를 물(24 g)에 용해하고 35분 동안 교반하였다. GDMA(27.5 g)를 1-프로판올(13 g)에 용해하고 15분 동안 교반하였다. 이 GDMA 용액을 AMPS 용액에 천천히 첨가하고 생성된 용액을 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, V-50 촉매(0.73 g)를 플라스크에 첨가하고 그 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 45분 동안 진공하에 탈기하였다.
실시예 2-예시적 양이온 교환 멤브레인의 제조
실시예 1에서 개시한 바와 같이 제조한 탈기한 단량체 혼합물을 아크릴 지지용 직물을 적시는데 사용하였다. 아크릴 직물(두께: 0.44958 mm)을 마일라 시트 위에 위치시키고 이를 투명한 유리 플레이트 위에 위치시키고 실시예 1에 개시된 단량체 용액을 지지용 직물 위에 쏟았다. 제2 마일라 시트를 젖은 지지용 직물 위에 위치시키고 과잉 단량체 혼합물을 그 직물에서 제거하였다. 2개의 마일라 시트 및 아크릴 직물을 유리 플레이트 사이에 개재하였고 바인더 클립을 사용하여 고정하였다. 개재된 시트를 오븐에서 85 ℃에서 40분 동안 가열하여 경화하였다. 경화된 개재된 시트를 15분 동안 오븐 밖에서 냉각하였고 유리 플레이트를 제거하였다. 마일라 시트를 아크릴/중합체 멤브레인으로부터 분리하였고, 이를 10시간 내지 14시간 동안 AMPS의 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해 중탄산 나트륨의 포화 용액에 담궜다. 양이온 교환 멤브레인을 얻기 위해 멤브레인을 탈염수로 1일 동안 또는 분석할 때까지 세척하였다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 누수가 없었고, 다양한 용액, 예컨대 염화 나트륨 용액(2 N) 및 수산화 나트륨 용액(1 N)에서 안정하였고, 2.5 mEq/건조 g의 이론적 이온 교환 성능 및 33 중량%의 물 함량을 가졌다.
AMPS 및 GDMA의 공중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 2.31 mEq/건조 g의 이온 교환 성능, 46.7 %의 물 함량, 0.56 mm의 두께, 및 10.96 Ohm·cm2의 면적 저항을 가졌다.
실시예 3-단량체, 가교결합제 및 중합개시제의 예시적 혼합물
AMPS(33.54 g)를 물(22 g)에 용해하고 35분 동안 교반하였다. GDMA(28.4 g)를 1-프로판올(13 g)에 용해하고 15분 동안 교반하였다. 이 GDMA 용액을 AMPS 용액에 천천히 첨가하고 생성된 용액을 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, V-50 촉매(0.71 g)를 플라스크에 첨가하고 그 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 45분 동안 진공하에 탈기하였다.
실시예 4-예시적 양이온 교환 멤브레인의 제조
실시예 3에서 개시한 바와 같이 제조한 탈기한 단량체 혼합물을 아크릴 지지용 직물을 적시는데 사용하였다. 아크릴 직물(두께: 0.44958 mm)을 마일라 시트 위에 위치시키고 이를 투명한 유리 플레이트 위에 위치시키고 실시예 3에 개시된 단량체 용액을 지지용 직물 위에 쏟았다. 제2 마일라 시트를 젖은 아크릴 지지용 직물 위에 위치시키고 과잉 단량체 혼합물을 그 직물에서 제거하였다. 2개의 마일라 시트 및 아크릴 직물을 유리 플레이트 사이에 개재하였고 바인더 클립을 사용하여 고정하였다. 개재된 시트를 오븐에서 85 ℃에서 40분 동안 가열하여 경화하였다. 경화된 개재된 시트를 15분 동안 오븐 밖에서 냉각하였고 유리 플레이트를 제거하였다. 마일라 시트를 아크릴/중합체 멤브레인으로부터 분리하였고, 이를 10시간 내지 14시간 동안 AMPS의 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해 중탄산 나트륨의 포화 용액에 담궜다. 양이온 교환 멤브레인을 얻기 위해 멤브레인을 탈염수로 1일 동안 또는 분석할 때까지 세척하였다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 누수가 없었고, 다양한 용액, 예컨대 염화 나트륨 용액(2 N) 및 수산화 나트륨 용액(1 N)에서 안정하였고, 2.4 mEq/건조 g의 이론적 이온 교환 성능 및 33 중량%의 용매(물+프로판올) 함량을 가졌다.
실시예 5-단량체, 가교결합제 및 중합개시제의 예시적 혼합물
AMPS(30.6 g)를 물(18 g)에 용해하고 35분 동안 교반하였다. GDMA(30.6 g)를 1-프로판올(15 g)에 용해하고 15분 동안 교반하였다. 이 GDMA 용액을 AMPS 용액에 천천히 첨가하고 생성된 용액을 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, V-50 촉매(0.71 g)를 플라스크에 첨가하고 그 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 45분 동안 진공하에 탈기하였다.
실시예 6-예시적 양이온 교환 멤브레인의 제조
실시예 5에서 개시한 바와 같이 제조한 탈기한 단량체 혼합물을 지지용 직물을 적시는데 사용하였다. 아크릴 직물(두께: 0.44958 mm)을 마일라 시트 위에 위치시키고 이를 투명한 유리 플레이트 위에 위치시키고 실시예 5에 개시된 단량체 용액을 지지용 직물 위에 쏟았다. 제2 마일라 시트를 젖은 아크릴 직물 위에 위치시키고 과잉 단량체 혼합물을 그 직물에서 제거하였다. 2개의 마일라 시트 및 아크릴 직물을 유리 플레이트 사이에 개재하였고 바인더 클립을 사용하여 고정하였다. 개재된 시트를 오븐에서 85 ℃에서 35분 동안 가열하여 경화하였다. 경화된 개재된 시트를 15분 동안 오븐 밖에서 냉각하였고 유리 플레이트를 제거하였다. 마일라 시트를 아크릴/중합체 멤브레인으로부터 분리하였고, 이를 10시간 내지 14시간 동안 AMPS의 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해 중탄산 나트륨의 포화 용액에 담궜다. 양이온 교환 멤브레인을 얻기 위해 멤브레인을 탈염수로 1일 동안 또는 분석할 때까지 세척하였다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 누수가 없었고, 다양한 용액, 예컨대 염화 나트륨 용액(2 N) 및 수산화 나트륨 용액(1 N)에서 안정하였고, 2.2 mEq/건조 g의 이론적 이온 교환 성능 및 33 중량%의 용매(물+프로판올) 함량을 가졌다.
실시예 7-단량체, 가교결합제 및 중합개시제의 예시적 혼합물
AMPS(33 g)를 물(20 g)에 용해하고 35분 동안 교반하였다. GDMA(28.1 g)를 1-프로판올(13 g)에 용해하고 15분 동안 교반하였다. 이 GDMA 용액을 AMPS 용액에 천천히 첨가하고 생성된 용액을 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, V-50 촉매(0.71 g)를 플라스크에 첨가하고 그 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 45분 동안 진공하에 탈기하였다.
실시예 8-예시적 양이온 교환 멤브레인의 제조
실시예 7에서 개시한 바와 같이 제조한 탈기한 단량체 혼합물을 지지용 직물을 적시는데 사용하였다. 아크릴 직물(두께: 0.44958 mm)을 마일라 시트 위에 위치시키고 이를 투명한 유리 플레이트 위에 위치시키고 실시예 7에 개시된 단량체 용액을 지지용 직물 위에 쏟았다. 제2 마일라 시트를 젖은 아크릴 직물 위에 위치시키고 과잉 단량체 혼합물을 그 직물에서 제거하였다. 2개의 마일라 시트 및 아크릴 직물을 유리 플레이트 사이에 개재하였고 바인더 클립을 사용하여 고정하였다. 개재된 시트를 오븐에서 85 ℃에서 35분 동안 가열하여 경화하였다. 경화된 개재된 시트를 15분 동안 오븐 밖에서 냉각하였고 유리 플레이트를 제거하였다. 마일라 시트를 아크릴/중합체 멤브레인으로부터 분리하였고, 이를 10시간 내지 14시간 동안 AMPS의 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해 중탄산 나트륨의 포화 용액에 담궜다. 양이온 교환 멤브레인을 얻기 위해 멤브레인을 탈염수로 1일 동안 또는 분석할 때까지 세척하였다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 누수가 없었고, 다양한 용액, 예컨대 염화 나트륨 용액(2 N) 및 수산화 나트륨 용액(1 N)에서 안정하였고, 2.4 mEq/건조 g의 이론적 이온 교환 성능 및 33 중량%의 용매(물+프로판올) 함량을 가졌다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 2.06 mEq/건조 g의 이온 교환 성능, 41.8 %의 물 함량, 0.59 mm의 두께 및 12.00 Ohm·cm2의 면적 저항을 가졌다.
실시예 9-단량체, 가교결합제 및 중합개시제의 예시적 혼합물
AMPS(33 g)를 물(20 g)에 상온에서 용해하고 30분 동안 교반하였다. GDMA(28.5 g)를 1-프로판올(13 g)에 용해하고 AMPS 용액에 천천히 첨가하였다. 생성된 용액을 20분 동안 교반하였다. 마지막으로, V-50 촉매(0.71 g)를 플라스크에 첨가하고 그 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 45분 동안 진공하에 탈기하였다.
실시예 10-예시적 양이온 교환 멤브레인의 제조
실시예 9에서 개시한 바와 같이 제조한 탈기한 단량체 혼합물을 지지용 직물을 적시는데 사용하였다. 아크릴 직물(두께: 0.44958 mm)을 마일라 시트 위에 위치시키고 이를 투명한 유리 플레이트 위에 위치시키고 실시예 9에 개시된 단량체 용액을 지지용 직물 위에 쏟았다. 제2 마일라 시트를 젖은 아크릴 직물 위에 위치시키고 과잉 단량체 혼합물을 그 직물에서 제거하였다. 2개의 마일라 시트 및 아크릴 직물을 유리 플레이트 사이에 개재하였고 바인더 클립을 사용하여 고정하였다. 개재된 시트를 오븐에서 85 ℃에서 40분 동안 가열하여 경화하였다. 경화된 개재된 시트를 15분 동안 오븐 밖에서 냉각하였고 유리 플레이트를 제거하였다. 마일라 시트를 아크릴/중합체 멤브레인으로부터 분리하였고, 이를 10시간 내지 14시간 동안 AMPS의 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해 중탄산 나트륨의 포화 용액에 담궜다. 양이온 교환 멤브레인을 얻기 위해 멤브레인을 탈염수로 1일 동안 또는 분석할 때까지 세척하였다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 누수가 없었고, 다양한 용액, 예컨대 염화 나트륨 용액(2 N) 및 수산화 나트륨 용액(1 N)에서 안정하였고, 2.4 mEq/건조 g의 이론적 이온 교환 성능 및 33 중량%의 용매(물+프로판올) 함량을 가졌다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 2.25 mEq/건조 g의 이온 교환 성능, 45.1 %의 물 함량, 0.56 mm의 두께 및 10.95 Ohm·cm2의 면적 저항을 가졌다.
실시예 11-예시적 양이온 교환 멤브레인의 제조
실시예 9에서 개시한 바와 같이 제조한 탈기한 단량체 혼합물을 지지용 직물을 적시는데 사용하였다. 아크릴 직물(두께: 0.44958 mm)을 마일라 시트 위에 위치시키고 이를 투명한 유리 플레이트 위에 위치시키고 실시예 9에 개시된 단량체 용액을 지지용 직물 위에 쏟았다. 제2 마일라 시트를 젖은 아크릴 직물 위에 위치시키고 과잉 단량체 혼합물을 그 직물에서 제거하였다. 2개의 마일라 시트 및 아크릴 직물을 유리 플레이트 사이에 개재하였고 바인더 클립을 사용하여 고정하였다. 개재된 시트를 오븐에서 85 ℃에서 40분 동안 가열하여 경화하였다. 경화된 개재된 시트를 15분 동안 오븐 밖에서 냉각하였고 유리 플레이트를 제거하였다. 마일라 시트를 아크릴/중합체 멤브레인으로부터 분리하였고, 이를 10시간 내지 14시간 동안 AMPS의 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해 중탄산 나트륨의 포화 용액에 담궜다. 양이온 교환 멤브레인을 얻기 위해 멤브레인을 탈염수로 1일 동안 또는 분석할 때까지 세척하였다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 누수가 없었고, 다양한 용액, 예컨대 염화 나트륨 용액(2 N) 및 수산화 나트륨 용액(1 N)에서 안정하였고, 2.4 mEq/건조 g의 이론적 이온 교환 성능 및 33 중량%의 용매(물+프로판올) 함량을 가졌다.
AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 1.98 mEq/건조 g의 이온 교환 성능, 39.2 %의 물 함량, 0.54 mm의 두께 및 16.76 Ohm·cm2의 면적 저항을 가졌다.
실시예 12-단량체, 가교결합제 및 중합개시제의 예시적 혼합물
AMPS(33 g)를 물(20 g)에 용해하고 10분 동안 교반하였다. 1-프로판올(13 g)을 용액에 첨가하고 이를 10분 동안 교반하였다. GDMA(28.1 g)를 용액에 첨가하고, 이어서 10분 동안 교반하였다. 마지막으로, V-50 촉매(0.85 g)를 플라스크에 첨가하고 그 용액을 추가 15분 동안 교반하였다. 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 30분 동안 진공하에 탈기하였다.
실시예 13-예시적 양이온 교환 멤브레인의 제조
실시예 12에서 개시한 바와 같이 제조한 탈기한 단량체 혼합물을 지지용 직물을 적시는데 사용하였다. 아크릴 직물, 폴리프로필렌 직물 또는 폴리에스테르 직물을 마일라 시트 위에 위치시키고 이를 투명한 유리 플레이트 위에 위치시키고 실시예 12에 개시된 단량체 용액을 지지용 직물 위에 쏟았다. 제2 마일라 시트를 아크릴 직물, 폴리프로필렌 직물 또는 폴리에스테르 직물 위에 위치시키고 과잉 단량체 혼합물을 아크릴 직물, 폴리프로필렌 직물 또는 폴리에스테르 직물에서 제거하였다. 2개의 마일라 시트 및 아크릴 직물, 폴리프로필렌 직물 또는 폴리에스테르 직물을 유리 플레이트 사이에 개재하였고 바인더 클립을 사용하여 고정하였다. 개재된 시트를 오븐에서 75 ℃, 80 ℃ 또는 85 ℃에서 30분, 45분 또는 60분 동안 가열하여 경화하였다. 경화된 개재된 시트를 15분 동안 오븐 밖에서 냉각하였고 유리 플레이트를 제거하였다. 마일라 시트를 결과 중합체 멤브레인으로부터 분리하였고, 이를 10시간 내지 14시간 동안 AMPS의 설폰산 기를 설폰산 나트륨 작용기로 전환하기 위해 중탄산 나트륨의 포화 용액에 담궜다. 양이온 교환 멤브레인을 얻기 위해 멤브레인을 탈염수로 1일 동안 또는 분석할 때까지 세척하였다.
실시예 12에 개시된 바와 같이, AMPS 및 GDMA의 중합으로부터 제조된 양이온 교환 멤브레인은 누수가 없었고, 다양한 용액, 예컨대 염화 나트륨 용액(2 N) 및 수산화 나트륨 용액(1 N)에서 안정하였다. 이 양이온 교환 멤브레인은 2.2 mEq/건조 g 내지 2.3 mEq/건조 g의 이온 교환 성능, 40 중량% 내지 45 중량%의 물 함량 및 10 Ohm·cm2 내지 13 Ohm·cm2의 면적 저항을 가졌다.
실시예 14-이온 교환 성능 및 물 함량을 결정하기 위한 실험
다이를 사용하여 각각 3”x0.75” 크기의 2개의 멤브레인 스트립으로 절단하고 이를 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크(250 ml)에 두었다. 염산(100 ml, 1 N)을 플라스크에 첨가하고 플라스크를 30분 동안 흔들었다. 이어서, 염산(1 N)을 탈염수(100 ml)로 교체하고 플라스크를 15분 동안 흔들었다. 탈염수 세척을 3회 또는 용액의 pH가 4.0이 될 때까지 반복하였다. 멤브레인을 NaCl 용액(1 N)에 담구고 30분 동안 흔들었다. 스트립을 플라스크로부터 제거하고 플라스크에 탈염수로 세척하였다. 멤브레인 표면 위의 과잉의 물을 흡착지를 사용하여 닦아내었고 멤브레인의 습중량(Wwet)을 기록하였다. 이어서, 멤브레인을 30분 이상 오븐에서 120 ℃에서 건조하였다. 멤브레인을 오븐에서 제거하고, 건중량(Wdry)을 즉시 측정하였다. 에를렌마이어 플라스크의 NaCl 용액(1 N)을 페놀프탈레인 지시약의 존재하에 (뷰렛에 담겨 있는) NaOH 용액(0.1 N)으로 적정하였다. NaOH 용액(0.1 N)의 초기 및 최종 부피를 각각 Vi 및 Vf로 기록하였다. 이어서, 멤브레인의 이온 교환 성능 및 물 함량을 하기 방정식에 따라 계산하였다:
IEC(meq/gm)=[(NaOH 용액(0.1 N)의 적정 부피)x(NaOH 용액의 노르말 농도)/(Wdry-지지용 직물 중량)]x1000
물 함량(%)=[(Wwet-Wdry)/(Wwet-지지용 직물 중량)]x100
실시예 15-두께 및 면적 저항 측정을 위한 실험
멤브레인 스트립을 3”x0.75”의 크기로 절단하고 플라스틱 병(100 ml)에 두었다. NaCl 용액(80 mL, 1 N)을 병에 첨가하고 그 병을 30분 동안 흔들었다. 용액을 폐기하고 멤브레인을 탈염수(80 mL)로 3회 세척하였다. 이어서, 멤브레인을 병에 있는 NaCl 용액(0.01 N)에 담그고 30분 이상 흔들었다. 이어서, 두께 측정기를 사용하여 두께를 측정하였다. 저항은 멤브레인을 전도도/저항 측정기와 연결된 2개의 백금 전극 사이에 두어 측정하였다. 기록된 저항은 면적-저항을 얻기 위해 전극의 면적과 곱하였다.
상기 실시예는 단지 예시를 위한 것이다. 당업자에 의해 본원의 청구항에 의해 정의된 범위를 벗어나지 않고 변경, 수정 및 변형이 특정 실시예에 대해 수행될 수 있다.

Claims (13)

  1. 설폰산 작용기를 갖는 비닐계 단량체; 글리세롤 다이메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜) 다이메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이비닐 가교결합제; 및 열적으로 개시가능한 중합개시제를, 물 및 수용성 알코올을 포함하는 수용액에서 혼합하여 반응 용액을 형성하되, 상기 단량체 및 가교결합제가 상기 반응 용액에 가용성이고 0.5:1 내지 2.0:1(단량체:가교결합제)의 몰비로 혼합되고, 상기 중합개시제가 0.0025:1 내지 0.02:1(중합개시제의 몰:단량체 및 가교결합제의 총 몰)의 몰비로 첨가되고, 상기 수용액이 물 및 수용성 알코올을 1.0:1 내지 3.0:1(물:수용성 알코올)의 중량비로 포함하는, 단계;
    상기 반응 용액을 지지용 직물 위에 위치시키는 단계;
    상기 단량체 및 가교결합제를 중합시켜 중합체 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 설폰산 작용기를 설폰산염 작용기로 전환하여 양이온 교환 멤브레인을 형성하는 단계
    를 포함하는, 양이온 교환 멤브레인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응 용액이 반응 용액의 50 중량% 내지 80 중량%인, 설폰산 작용기를 갖는 비닐계 단량체 및 가교결합제; 및 반응 용액의 20 중량% 내지 50 중량%인, 수용액 및 열적으로 개시가능한 중합개시제를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    설폰산 작용기를 갖는 비닐계 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)이고, 가교결합제가 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA)이고, 수용성 알코올이 1-프로판올인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    반응 용액을 진공하에 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    중합체 시트를 형성하는 단계가 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 30분 내지 120분 동안 수행되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    설폰산 기를 설폰산염 작용기로 전환하는데 중탄산 나트륨의 포화 용액이 사용되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    지지용 직물이 아크릴 직물, 폴리프로필렌 직물 및 폴리에스테르 직물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    가교결합제가 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA)인, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    설폰산 작용기를 갖는 비닐계 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)이고, 가교결합제가 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA)인, 제조 방법.
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