JP2010197650A - 感光性平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

【課題】水による現像が可能な感光性平版印刷版材料の印刷時の汚れを発生させる問題を解決すること。特に、現像処理装置の現像部分において絞りロールの表面にスラッジが付着し、感光性平版印刷版材料の表面汚染に起因する印刷時の地汚れの問題を解決することを課題とする。
【解決手段】支持体上に親水性層および水により現像が可能な光硬化性感光層をこの順に設けた感光性平版印刷版材料に関して、シリコーン系微粒子とアニオン性界面活性剤を光硬化性感光層に含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は水による現像が可能な光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版材料に関し、特に画像部の耐水性および耐摩耗性に優れたネガ型の感光性平版印刷版材料に関する。特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、８３０ｎｍもしくは４０５ｎｍ付近の波長に発光する半導体レーザー等の光源を利用する走査露光装置を用いて水現像により画像形成可能な感光性平版印刷版材料に関する。

近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。ＣＴＰ方式の普及とともにクローズアップされてきた重要な問題点或いは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、印刷版材料をレーザー画像露光した後、アルカリ性現像液により非画像部を溶出し、水洗およびガム引き工程を経て印刷に供される。アルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱いおよび保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コストおよび廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。

このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、単なる水で現像可能な感光性平版印刷版材料の提案がされている。例えば特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献１）、特開２００８−２３０２０５号公報（特許文献２）、特開２００８−２３８５０６号公報（特許文献３）、特開２００８−２５０１９５号公報（特許文献４）等に示されるように、親水性表面を有する支持体を用いて、この上に水により現像が可能である光硬化性感光層を設けた感光性平版印刷版材料が提案されている。

これら水で現像可能な感光性平版印刷版材料において、現像処理は従来から広く用いられるアルカリ現像液を用いる場合の現像装置をそのまま流用する場合があり、処理プロセスは、最初に現像部を通過して水洗部に入り、乾燥を経て排出される工程をとる場合が多い。即ち、水で現像するのであるが、プロセス自体は従来からのアルカリ現像液を用いるプロセスと本質的に同じである。

しかしながら、アルカリ現像液には従来から処理を安定化するための種々の工夫がなされており、溶出される感光層などの成分を均一に溶解、分散安定化するようアルカリ成分や界面活性剤などの選択が行われ、アルカリ現像条件に合わせた自動現像処理装置の機械的構成や処理条件の最適化がなされている。これに対して本発明が関わる水現像とは、アルカリ現像液を使用せず、ｐＨが中性もしくは４から９の範囲にある実質的に化学薬品を含まない水で処理を行うことを目標としている。このことにより、一つにはアルカリ現像液を使用する場合のような処理版数と補充液のバランスをとってｐＨ値を限られた狭い範囲に維持することが不必要になり、現像液の管理が容易になるのであるが、反面、溶出される感光層などの感光性平版印刷版材料からの成分が水中に均一に分散されにくく、スラッジの発生や現像絞りロールの汚染による製版物表面へのスラッジ付着などの問題が浮上してきた。特に深刻な問題となるのは、処理装置を用いて現像処理を続けていった場合に、これらがスラッジとなって槽内を著しく汚染し、感光性平版印刷版材料に付着することで印刷時の汚れを発生させることである。特に、処理装置の現像部分において絞りロールの表面にスラッジが付着することで感光性平版印刷版材料の表面を汚染する問題があった。

更に、処理を進めるに従って水現像部において、溶解した光硬化性感光層に由来する成分による影響で、次第に光硬化性感光層の現像性が低下し、残膜が発生し、地汚れが発生するなどの問題があった。

特開２００８−２６５２９７号公報 特開２００８−２３０２０５号公報 特開２００８−２３８５０６号公報 特開２００８−２５０１９５号公報

水現像が可能で、処理装置を用いて処理を続けた場合においても現像部処理槽内に発生するスラッジを低減し、また現像処理装置の現像部分において絞りロールの表面にスラッジが付着することを防止し、感光性平版印刷版材料の汚染を防止することから印刷時の地汚れの発生が回避し、更に現像性低下に由来する残膜の発生を改善した感光性平版印刷版材料を提供することを課題とする。

支持体上に親水性層および水により現像が可能な光硬化性感光層をこの順に設けた感光性平版印刷版材料において、該光硬化性感光層が、シリコーン系微粒子とアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料により、本発明に関わる課題が解決される。

水現像が可能で、処理装置を用いて処理を続けた場合においても現像部処理槽内に発生するスラッジを低減し、また現像処理装置の現像部分において絞りロールの表面にスラッジが付着することを防止し、感光性平版印刷版材料の汚染を防止することから印刷時の地汚れの発生が回避でき、更に現像性低下に由来する残膜の発生を改善した感光性平版印刷版材料を提供することができる。

本発明の光硬化性感光層に含まれるシリコーン系微粒子とアニオン性界面活性剤について説明を行う。

本発明において用いられるシリコーン系微粒子とは、シロキサン結合により珪素原子と酸素原子が繰り返し繋がった構造を有するシリコーン系ポリマーが微粒子の形状を示すものであり、微粒子として球状であり、かつ平均粒子径（直径）が０．１〜２０μｍの範囲にあるものが好ましい。本発明において用いることのできる特に好ましいシリコーン系微粒子としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社から商品名トスパールで市販される各種粒子径を有する素材を挙げることができる。これらのシリコーン系微粒子を後述する本発明に関わる光硬化性感光層中に含有させることで、後述するアニオン性界面活性剤との組み合わせにおいて地汚れの発生を顕著に防止することができることが特徴である。

本発明において用いられるシリコーン系微粒子の光硬化性感光層に含有される量については好ましい範囲が存在する。後述する光硬化性感光層そのものの厚みに関しても好ましい範囲が存在するため、該シリコーン系微粒子の含まれるべき好ましい量は１平方メートル当たり０．０１ｇから０．５ｇの範囲で選ばれるが、光硬化性感光層の乾燥固形分塗布量が０．５〜２ｇの範囲にある場合においては、該シリコーン系微粒子の含まれるべき好ましい量は１平方メートル当たり０．０１〜０．２ｇの範囲が最も好ましい。また、該シリコーン系微粒子の粒子径については０．５〜１０μｍの範囲にあることが最も好ましく、こうした含有量および粒子径の組み合わせにおいて、該光硬化性感光層の表面に該シリコーン系微粒子が適度に露出することで本発明の効果である地汚れの防止効果が最も顕著に発揮されることになり、好ましい。

本発明において用いることのできるアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらの内で、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩類およびアルキル硫酸塩類が最も印刷汚れを防止する効果が顕著であり、好ましく用いることができる。

本発明において用いられるアニオン性界面活性剤の光硬化性感光層に含有される量については好ましい範囲が存在する。後述する光硬化性感光層そのものの厚みに関しても好ましい範囲が存在するため、該アニオン性界面活性剤の含まれるべき好ましい量は１平方メートル当たり０．０１ｇから１ｇの範囲で選ばれるが、光硬化性感光層の乾燥固形分塗布量が０．５〜２ｇの範囲にある場合においては、該アニオン性界面活性剤の含まれるべき好ましい量は１平方メートル当たり０．０５〜０．５ｇの範囲が最も好ましい。この範囲より少ない場合には地汚れの防止効果が現れない場合がある。この範囲を超えて用いた場合には、光硬化性感光層が大気中の水分により膨潤することで粘着性が現れ、ブロッキングなどの問題が発生する場合がある。

本発明に関わる水により現像が可能な光硬化性感光層にはバインダーとしての水溶性重合体が含まれる。こうした水溶性重合体としては、本質的には水溶性である任意の重合体が使用可能であり、例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）共重合体、ポリビニルアルコール、変性澱粉、変性セルロース等を用いることができる。更には、後述する一般式ＩＶで示されるポリマー等も使用することが可能である。

本発明における光硬化性感光層に含まれる水溶性重合体としては、特に側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体が好ましい。この場合、側鎖に導入される重合性二重結合基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレニル基等のビニル性二重結合基やアリル基などが好ましい。これらの重合性二重結合基を水溶性重合体側鎖に導入する具体的方法については、例えば特開２００３−２１５８０１号公報に示される方法や、或いは後述する実施例において示される方法が例として挙げられる。

該水溶性重合体として水に対して良好な溶解性を示すためには、該重合体中の側鎖にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基が含まれることが好ましく、これらの酸性基は任意の塩基により中和されている場合が特に好ましい。これらの内で特にスルホン酸塩基を側鎖に有する水溶性重合体が最も良好な水溶性を示し、これを用いた光重合性感光層は水現像性が良好であることから特に好ましい。

更に好ましい該水溶性重合体の例として、スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する水溶性重合体が挙げられる。該ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基とは、下記一般式Ｉで表される基を側鎖に有するものである。

式中、Ｚはヘテロ環を有する連結基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ_４は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。上記ヘテロ環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式Ｉで表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。

上記一般式Ｉで表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子でＲ_３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基としてはチアジアゾール環を含む連結基が好ましく、ｋは１または２であるものが好ましい。

該重合体組成中のスルホン酸基を有する側鎖とは下記一般式ＩＩに示すように連結基を介して主鎖にスルホン酸基が結合したものであり、スルホン酸基は任意の塩基により中和され、塩の形（スルホン酸塩基）になっているものが好ましい。

上記一般式ＩＩにおいて、連結基Ｌは主鎖とスルホン酸基を連結する任意の原子、基を表し、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基とアルキレン基、アリーレン基などの組み合わせからなる基が好ましい。スルホン酸基と塩を形成する塩基Ｂ^＋としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基や各種アミン類および水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリンなどの４級アンモニウム塩基などが好ましく用いられる。

本発明において光硬化性感光層に含まれる該水溶性重合体は水現像が可能であるため水溶性であることが特徴である。該重合体組成中におけるカルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基等の酸性基と重合性二重結合基の割合については好ましい範囲が存在する。酸性基を有する繰り返し単位は重合体組成中において４０質量％から９０質量％の範囲が好ましく、これ未満の場合には重合体が水に不溶となり、水現像性が低下する場合がある。また、９０質量％を超える場合には、十分な耐刷性が得られない場合がある。

上記の一般式ＩＩで示したスルホン酸基を中和するための塩基として更に好ましい塩基が存在する。それは、水酸基を有する３級アミンであり、具体的にはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミンが更に好ましい例として挙げられる。これらの塩基を用いて該スルホン酸基を中和した重合体を用いることで、重合体の水現像性が極めて良好となり、地汚れの発生を防止する上で極めて好ましい。

上記重合体の分子量に関しては好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で５０００から５０万の範囲が好ましく、これ未満の分子量では耐刷性が不十分となる場合があり、また５０万を超える分子量では塗布する際の塗液粘度が高くなりすぎ、均一な塗布が困難になる場合がある。最も好ましい分子量範囲は数万から５０万の間である。

上記したスルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する水溶性重合体組成中には、目的に応じて上記のスルホン酸塩基およびビニル基を有する繰り返し単位以外にも種々の繰り返し単位を導入することができる。例えば、親水性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマーおよびこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。

或いは、疎水性モノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される、該スルホン酸基とビニル基を同時に繰り返し単位に含む共重合体を本発明における重合体として使用することができる。こうした該スルホン酸塩基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基以外の繰り返し単位を該重合体に含む場合、該重合体中に於ける割合は全体の５０質量％以下に留めることが好ましく、これを超える割合で導入した場合には本発明の目的とする地汚れ防止と耐刷性の両立に支障を来す場合がある。

本発明に於ける好ましい重合体の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。式中、数字は各繰り返し単位の重合体中に於ける質量％を表す。これらの重合体の合成方法に関しては、例えば特開２００３−２１５８０１号公報中に記載される合成例と同様な方法により容易に合成される。

本発明に関わる該光硬化性感光層には、該重合体と併せて、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。

本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素塩化合物等が挙げられる。

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J. P. FOUASSIER、J. F. RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。

（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。

（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。

（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。

（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。

（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。

また、本発明の光硬化性感光層を、４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色光による露光に対応させる場合には、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。

また、本発明の光硬化性感光層を７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外〜赤外光による露光に対応させる場合には（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。

上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤の光硬化性感光層中に占める含有量は、前記重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。

本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式ＩＩＩで表される。

式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式ＩＩＩで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。

本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。

本発明に関わる光硬化性感光層中には、光波長域が４００〜４３０ｎｍもしくは７５０〜１１００ｎｍの光に対して、前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの光に対して光重合開始剤を増感する化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、或いは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらの内、シアニン系色素またはクマリン系化合物或いは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。

４００〜４３０ｎｍの光に対して光重合開始剤を増感する好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。

４００〜４３０ｎｍの光に対して光重合開始剤を増感する好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。

７５０〜１１００ｎｍの光に対して光重合開始剤を増感する化合物として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。

７５０〜１１００ｎｍの光に対して光重合開始剤を増感する好ましい化合物の例を下記に示す。

本発明は、光硬化性感光層中に多官能性モノマーを含有することもできる。こうした多官能性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。

光硬化性感光層を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。

光硬化性感光層中には、更に長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物等が使用できる。

感光性平版印刷版材料として使用する場合の光硬化性感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、親水性層上に乾燥固形分塗布量で１平方メートルあたり０．３ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更に０．５ｇから２ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光硬化性感光層は上述の種々の要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて親水性層上に塗布、乾燥される。

本発明の感光性平版印刷版においては、光重合性組成物からなる光硬化性感光層の上に、更に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の水現像可能な感光性平版印刷版材料においては、水現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。更に、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを引き起こしたり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色半導体レーザーを使用して記録を行う場合、一般的にはレーザー出力が近赤外半導体レーザーと比較して低いため、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることで更に感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。

このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更には０．２ｇから２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。

次に、本発明で用いられる親水性層について説明する。本発明の親水性層にはコロイダルシリカが含まれることが好ましい。ここで言うコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形、或いは球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）および表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状或いは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）およびこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯおよびＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。これらの内でも特にネックレス状シリカゾルが好ましく、後述する光硬化性感光層との接着性が良好で耐刷性が向上し、かつ地汚れの発生を防止する効果があり極めて好ましく使用することができる。

本発明に関わる親水性層に好ましく含まれるこうしたコロイダルシリカは、各々の種類のコロイダルシリカを単独で使用しても良いが、異なる種類のコロイダルシリカを種々の割合で混合して用いても良い。特に、上記のネックレス状シリカやこれと組み合わせて種々の粒子径の球状コロイダルシリカを使用することで、親水性層の塗膜強度を高め、印刷条件において非画像部の地汚れを防止するために効果的であり好ましい系が得られる。

親水性層の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、支持体上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．５ｇから２０ｇの範囲で形成することが好ましく、この範囲より少ない場合には印刷時に地汚れが発生しやすくなり、また１平方メートルあたり２０ｇを超えて塗設した場合には、塗膜にひび割れが発生しやすくなる場合がある。最も好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから１０ｇの範囲である。親水性層は公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。

親水性層には上記のコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子を添加することも好ましく行われる。粒子径がμｍサイズの多孔質シリカ微粒子として例えば、富士シリシア化学（株）から得られる各種グレードのサイリシアの添加により親水性の向上や親水性層のブロッキング防止などの好ましい効果が得られる。或いは、ゼオライトとして知られる結晶性アルミノケイ酸塩、層状粘土鉱物微粒子としてスメクタイト（モンモリロナイト等）やタルク等を添加することによっても同様な好ましい効果が得られる。これらの多孔質シリカ微粒子やゼオライト或いは層状粘土鉱物微粒子を添加して用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、コロイダルシリカ１００質量部に対し１から１０質量部である。これ未満の添加量では効果が認めがたく、また１０質量部を超えて添加した場合には、塗膜の平滑性が損なわれて画質が低下するため好ましくない場合がある。

本発明においては、親水性層には、上述したコロイダルシリカの他に、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことが好ましい。水溶性ポリマーとしては、上記の種々のコロイダルシリカと混合した際に、コロイダルシリカの凝集を引き起こさず、均一な分散状態を保つ系を形成するものが好ましく、更には、塗膜を形成した際にも、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーが相分離を起こさず、均一な皮膜を形成し、多孔質構造を生起しない系を形成するものが最も好ましい。このことを実現するためには、コロイダルシリカと該水溶性ポリマーのみからなる塗布物は外観上透明もしくはやや白濁した半透明であることが好ましく、相分離して白濁した不透明な親水性層は本発明においては好ましくない。更に、表面形状においても均一であることが好ましく、粗面化を引き起こすようなコロイダルシリカと水溶性ポリマーの組み合わせは好ましくない。水溶性ポリマーはコロイダルシリカによる多孔質構造の形成を防止し、粒子間間隙を埋めることで印刷中のインキの進入を防止する働きを示すことが本質的に重要で、こうした機能を有する限りは任意の水溶性ポリマーを使用することができる。

本発明において使用できる水溶性ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、変性澱粉、変性セルロース等を用いることができる。更には、最も好ましい水溶性ポリマーとしては、下記一般式ＩＶで示されるポリマーが挙げられる。

上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表す。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。

上記一般式ＩＶで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが好ましい。こうした反応性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。前記一般式ＩＶで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

上記一般式ＩＶにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける質量％で表した割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できず、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。

更に、一般式ＩＶにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマーおよびこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマーおよびこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸２−（トリメチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、メタクリル酸２−（トリメチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、アクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、メタクリル酸２−（トリエチルアンモニウムクロライド）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ａを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に関わる好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。

こうした水溶性ポリマーを用いる場合には、コロイダルシリカとの好ましい比率が存在し、水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比は１：１〜１：３の範囲であることが好ましい。水溶性ポリマーがコロイダルシリカより１：１の比率を超えて親水性層に含まれる場合、後述する光硬化性感光層との接着性が低下し、印刷時において耐刷性が低下する場合がある。また、水溶性ポリマーがコロイダルシリカとの比率で１：３より少ない場合には、光硬化性感光層との接着性は良好で耐刷性も十分であるが、コロイダルシリカ粒子間隙に感光層成分が吸着することで残膜が発生しやすくなり、地汚れが発生しやすくなる場合がある。また、印刷時においても印刷条件によっては地汚れが問題になることがある。水溶性ポリマーは後述する架橋剤により架橋耐水化されていることが好ましく、仮に架橋剤を添加しない場合では、上記の範囲で該水溶性ポリマーを含んだ場合、親水性層の耐水性が劣り、印刷中に剥離する場合がある。

本発明に関わる親水性層に添加し、上記水溶性ポリマーを架橋するための架橋剤を含むことが好ましい。こうした目的で使用される架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物、ヒドラジド化合物などが好ましい例として挙げられる。以下、こうした架橋剤の具体的な例を化学式を添えて説明する。これらの内で特にエポキシ化合物が好ましい例として挙げられる。

エポキシ化合物としては分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、水溶性であるものが好ましく使用される。こうしたエポキシ化合物は中性から弱酸性条件では水中でも比較的安定であり、親水性層を形成するための塗工液を作製した場合に、塗液寿命が長く連続した生産において極めて有利であり好ましい。好ましいエポキシ化合物の例を下記に示す。

上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。

アジリジン化合物として好ましい化合物の例を下記に示す。こうしたアジリジン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。

オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒からエポクロスの商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。

イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業株式会社からデュラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。

ホルマリン等のアルデヒド化合物およびメチロール化合物の例としては、ホルマリン、グリオキザールおよび下記に示すような種々のＮ−メチロール化合物を例示することができる。こうした化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。

ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。

上記のような種々の架橋剤と該水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となることがある。

親水性層を形成する支持体としては各種プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。プラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは親水性層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。

支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、通常のアルミニウム板表面に上記の親水性層を形成して用いることが好ましい。或いは、該親水性層との接着性を更に良好にする目的で、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を用いることも好ましく行われる。更に、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。或いは、特別な場合として、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム板を用いて、更にこの表面に公知の方法でシリケート処理を施したアルミニウム板を使用する場合には、シリケート処理を施した陽極酸化皮膜からなる層が親水性層として機能するため、この表面に前記の親水性層を更に設けずに使用した場合にも、地汚れのない優れた印刷性を示すことができるため好ましく用いることができる。

上記のようにして支持体上に形成された光硬化性感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光或いはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで水に対する溶解性が低下することから、水により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。

本発明において、水現像に使用される水とは、ｐＨが４から９の範囲にあり、実質的に化学薬品を含まない場合が最も好ましい。但し、感光性平版印刷版材料の水現像性に合わせて、純水に各種無機、有機イオン性化合物が１％以下の濃度で含まれていても良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。或いは水中に公知である各種界面活性剤などが１％以下の濃度で含まれていても良い。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が１％以下の濃度で含まれていても良い。或いは、水現像の際に、市販される各種ガム液を１％以下の濃度で添加して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることができる。純水中に各種無機、有機イオン性化合物、各種界面活性剤、或いは溶剤、或いはガム液等のこれら化学薬品が単体或いは混合して含まれる場合であっても、本発明に関わる水現像で用いる水には、化学薬品は質量％濃度において３％以下で用いることが好ましい。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。

（合成例１）側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体の合成例
アリルメタクリレート５０部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部をエタノール３００部に加え、蒸留水５０部およびジメチルアミノエタノール２７部を加えて溶解した。７０℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部を加えて重合を行った。７０℃にて６時間加熱攪拌を行い、下記構造の重合体溶液を得た。

（合成例２）側鎖に重合性二重結合基を有する水溶性重合体（ＳＰ−８）の合成例
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される合成例に従って、ｐ−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）とビスムチオールから下記構造の化合物（以下Ｍ−１と称する）を得た。

攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、エタノール３５０部および蒸留水５０部を添加し、これに上記Ｍ−１を８０部加え、更にアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２０部とジメチルアミノエタノール８０部を加え、窒素雰囲気下で全体を７０℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを２部添加して重合を開始し、７０℃で１２時間加熱攪拌を行った。全体を５０℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロン（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）を１部添加し、さらにｐ−クロロメチルスチレンを４６部添加してこの温度で５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率８０％で白色のポリマーを得た。生成物のＧＰＣによる解析では重量平均分子量約１２万であり、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在が確認され、構造としてＳＰ−８で示す構造と矛盾しないことが分かった。

（感光性平版印刷版材料の実施例１〜５および比較例１〜３）
厚みが１７５μｍであるポリエステルフィルムを使用して、この上に特開２００８−２５０１９５号公報に記載される親水性層として、下記の親水性層塗液処方を使用して乾燥質量で１平方メートル当たり３ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥機で２０分間加熱して乾燥を行った。試料は更に４０℃の乾燥機内で３日間加熱を行った後、引き続く光硬化性感光層の塗布に給した。

（親水性層塗液処方）
ポリアクリルアミド−アクリル酸（８０／２０）共重合体１０％水溶液 １００部
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＰＳ−Ｓ）（２０％濃度）
１００部
エポキシ架橋剤（長瀬産業（株）製デナコールＥＸ−５１２）原液 ２部
蒸留水 １００部

上記で作製した親水性層を有するポリエステルフィルムを使用して、該親水性層の上部に下記で示す光硬化性感光層処方を用いて光硬化性感光層の塗布を行った。該処方に示す数値は１平方メートル当たりに塗布される質量を表す。該処方においてシリコーン系微粒子およびアニオン性界面活性剤のそれぞれの種類および添加量については下記表１に示す処方で各々実施例１〜３および比較例１〜３の試料の作製を行った。光硬化性感光層の塗布量は下記の塗布量になるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。

（光硬化性感光層処方）
水溶性重合体（表１） １ｇ
シリコーン系微粒子 Ｘｇ
アニオン性界面活性剤 Ｙｇ
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．１ｇ
光重合開始剤（Ｔ−６） ０．０５ｇ
増感色素（Ｓ−３６） ０．０３ｇ
フタロシアニンブルー（着色用顔料）０．０２ｇ
蒸留水 ４ｇ
ジオキサン ５ｇ
エタノール １ｇ

（露光試験）
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は光波長が８３０ｎｍのレーザーを搭載したＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製造（株）製）を使用した。この装置を用いて描画を行うために、０．２４ｍｍのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版材料をセロハンテープを用いて光硬化性感光層が表面になるように張り合わせた。露光エネルギーがフィルム表面上で２００ｍＪ／ｃｍ^２になるように設定し、ドラム回転数７００ｒｐｍで描画を行った。テスト用画像として、１２００ｄｐｉ、１１０線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力した。露光感度は濃度差０．１５のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士フィルム株式会社製）を感光性平版印刷版材料の表面に張り合わせ、レーザー露光を行った後に後述する水現像処理を行い、現像後のステップ段数により評価を行った。このようにして評価を行った露光感度に関しては、実施例１〜３および比較例１〜３で作製した試料について差は認められず露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光エネルギーで硬化したが、実施例４および５で作製した試料についてはいずれも感度は実施例１〜３より低く、１９０ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光エネルギーで硬化した。

（水現像処理試験）
上記で描画を行った各感光性平版印刷版を用い、自動現像処理装置としてアルミニウム印刷版（ＰＳ版）用自動現像装置ＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して現像処理を行った。現像槽中には３０℃に調節した純水を投入し、現像時間は１２秒に設定した。この装置を用いて処理を行うために、０．２４ｍｍのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版材料をセロハンテープを用いて感光層が表面になるように張り合わせて自動現像装置に通した。現像槽中において該感光性平版印刷版材料はモルトンロールにより表面が弱く擦られることで大部分の非画像部における光硬化性感光層が除去されるように調節した。モルトンロールによる擦り現像を経て、現像槽出口にある２本の絞りロールにより感光性平版印刷版材料表面の過剰な水分が絞り取られた。引き続く水洗槽において表面がシャワー洗浄され、最後に温風により乾燥を行った。この現像処理プロセスにおいて、水現像性評価として、（Ａ）現像槽出口絞りロールへのスラッジ付着の有無、（Ｂ）水現像槽中のスラッジの沈降の有無、（Ｃ）処理済みの感光性平版印刷版表面へのスラッジの付着の有無、（Ｄ）処理済みの感光性平版印刷版の現像残膜の有無、の４つの評価項目について評価を行った。評価は各々の実施例１〜５および比較例１〜３の試料をＡ３サイズで１００版自動現像装置に連続して通して評価を行った。評価項目（Ａ）については、現像槽出口絞りロールへのスラッジ付着が発生した場合を×とし、発生しなかった場合を○とした。評価項目（Ｂ）については、スラッジの沈降が著しい場合を×とし、スラッジの発生がなく、均一に分散した状態を○とした。評価項目（Ｃ）については、スラッジ付着が認められた場合を×とし、付着が認められなかった場合を○とした。評価項目（Ｄ）については、現像残膜が認められた場合を×とし、認められなかった場合を○とした。結果を表２にまとめた。

（印刷試験）
汚れ性の評価は、前記水現像処理後の印刷版であって、各々１００版目の版について実施し、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキはＦＩＮＥＩＮＫニューチャンピオン紫Ｓ（ＤＩＣ株式会社製）、湿し水はＥｕ−３（富士フイルム株式会社製のＰＳ版用湿し水）の０．５％水溶液を使用し、１万枚印刷したサンプルの地汚れを評価した。汚れ性は、下記評価基準にて評価し、その結果を表３に示した。

汚れ性
○：極めて良好
△：残膜により若干汚れる
×：ロール転写パターンが認められ、ロール周期で汚れる

（感光性平版印刷版材料の実施例６〜８および比較例４〜６）

先の実施例１〜３および比較例１〜３において、光硬化性感光層処方における増感色素をＳ−１１に換えて用い、更に、この光硬化性感光層の上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり２．０ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った以外は全く同様にして感光性平版印刷版材料の実施例６〜８および比較例４〜６を作製した。

（露光試験）
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を以下のようにして露光試験を行った。露光は光波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰ用イメージセッターＶＩＰＬＡＳ（三菱製紙（株）製）を使用し、この装置を用いて版面上の露光エネルギーが１００μＪ／ｃｍ^２になるように設定し、走査露光方式により描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力した。露光感度は濃度差０．１５のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士フイルム株式会社製）を感光性平版印刷版材料の表面に張り合わせ、レーザー露光を行った後に先の実施例で述べた水現像処理と全く同じ処理を行い、現像後のステップ段数を求めることにより評価を行った。このようにして評価を行った露光感度に関しては、実施例６〜８および比較例４〜６で作製した全ての試料について差は認められなかった。

上記で描画を行った各感光性平版印刷版を用いて、先の実施例と同様にして水現像処理試験および印刷試験を行った。結果をそれぞれ表４および表５にまとめた。

以上の結果から、シリコーン系微粒子およびアニオン性界面活性剤の両方を光硬化性感光層に含む場合においてのみ感光性平版印刷版材料として地汚れのない材料が得られ、また自動現像処理装置内の現像水中のスラッジの沈降や現像絞りロールへのスラッジの付着がない良好な結果が得られた。

本発明で与えられる光硬化性組成物は、近赤外領域（７５０〜１１００ｎｍ）もしくは、４００〜４３０ｎｍの波長域に発光するレーザーに高感度であり、水現像可能であるため、これを利用したプリント配線基板作製用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適である。

Claims (3)

1. 支持体上に親水性層および水により現像が可能な光硬化性感光層をこの順に設けた感光性平版印刷版材料において、該光硬化性感光層が、シリコーン系微粒子とアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
2. 前記光硬化性感光層がスルホン酸基と、ヘテロ環を含む連結基を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体と光重合開始剤を併せて含む請求項１記載の感光性平版印刷版材料。
3. 前記光硬化性感光層が、更に４００〜４３０ｎｍもしくは７５０〜１１００ｎｍの光に対して該光重合開始剤を増感する化合物を併せて含む請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。