JP6063943B2 - 水性媒体中で製造されたカチオン交換材料 - Google Patents

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Description

本開示は一般にはカチオン交換材料に関する。
標準的なカチオン交換材料の製造には、ラジカル開始剤存在下でスルホン酸基含有ビニルモノマー及びジビニル架橋剤を重合するために非重合性高沸点溶媒を用いる。いくつかの場合においては、モノマー及び架橋剤を溶媒に溶解させるために長時間にわたって高温で混合し、また高温で混合製造する間にモノマーが早期重合することを阻止するために阻害剤を用いる必要がある。また、カチオン交換材料の後処理においては３０〜３５重量％もの溶媒が有害な廃液流に廃棄され、廃棄コストを増大させる。
ＭａｃＤｏｎａｌｄに付与された米国特許第４，６１７，３２１号はカチオン交換材料の製造を開示しており、ここでは、水を非重合性溶媒として用いて、スルホン酸基含有ビニルモノマーをアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドと重合させる。ＭａｃＤｏｎａｌｄは８０℃で２時間モノマーを重合することを教示している。
カチオン交換膜を製造するための当技術分野で既知のプロセスには、非水媒体中でのカチオン交換膜（及び／又は前駆体）の製造及びスルホン酸基を得るための膜のスルホン化が含まれる。これらの原料を用いることに伴うコスト、また、このプロセスを工業規模に拡大することにおけるコストが、膜製造プロセスに付随するコストに付加される。
米国特許第７５４４２７８号公報
カチオン交換材料を製造するために、コストがより安い溶媒系及び／又は環境によりやさしい溶媒系を提供することが望ましい。
例えば従来から知られていたプロセスにおいて必要とされている温度（ＡＭＰＳを溶解するためにＮＭＰを用いる際に必要な温度等）よりも周囲温度に近い温度でモノマー（ＡＭＰＳ等）を溶解できる溶媒を用いることによって、カチオン交換材料を製造するためのプロセスを単純化することが望ましい。製造後の廃液流中の有機溶媒量を低減させる溶媒系を用いて、それにより廃液処理及び廃棄のコストを低減することが望ましい。
従来のカチオン交換材料及びその製造のための方法の少なくとも１つの欠点を回避するか又は軽減することが、本開示の目的である。
第１の態様では、本開示は、水と水溶性アルコールとを含む水溶液中で、スルホン酸又はスルホン酸塩官能基を有するビニル系モノマーと、二官能性ビニル系架橋剤と、重合開始剤とを混合して反応溶液を形成する段階であって、モノマー及び架橋剤が反応溶液に可溶性である段階と、モノマーと架橋剤を重合してポリマーを生成させる段階とを含む、ポリマーを製造する方法を提供する。
いくつかの方法では、モノマー及び架橋剤は０．５０：１〜２．０：１（モノマー：架橋剤）のモル比で混合され得る。重合開始剤は０．００２５：１〜０．０２：１（重合開始剤のモル数：モノマーと架橋剤の合計モル数）のモル比で添加し得る。また水溶液は１．０：１〜３．０：１（水：水溶性アルコール）の重量比で水と水溶性アルコールとを含んでいてもよい。
特定の方法では、モノマー及び架橋剤は合計で反応溶液の５０〜８０重量％をなし、残りの重量％は水：アルコール重量比１．０：１〜３．０：１の水溶液である。
ビニル系モノマーはアクリル系モノマー、スチレン系モノマー又はアリル系モノマーである。
モノマーは２−アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり、架橋剤はグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）であり、水溶性アルコールは１−プロパノールである。
本方法は反応溶液を真空下で混合する段階をさらに含んでいてもよい。
本方法は、ポリマーを基布の上に配設してポリマーシートを形成する段階と、ポリマーシートを乾燥する段階と、スルホン酸基をスルホン酸塩官能基に変換してカチオン交換膜のシートを形成する段階とをさらに含んでいてもよい。ポリマーシートは６０℃〜９０℃の温度で３０〜１２０分間乾燥させる。スルホン酸基をスルホン酸塩官能基に変換するために重炭酸ナトリウムの飽和溶液を用いることができる。基布はアクリル、プロピレン及びポリエステル布からなる群から選択され得る。
別の態様では、本開示はスルホン酸官能基を含むポリマー主鎖及びアルコール官能基を含む架橋を含むポリマーを提供する。
ポリマー主鎖は式Ｉのモノマー構成ブロックを含むものがある。
架橋は式ＩＩの架橋剤を含むものがある。
想定される特定のポリマーは式ＩＩＩのものである。
本開示のその他の態様及び特徴は、以下の特定の実施例の記述を付属の図面とともに概観することによって、当業者には明確になる。
架橋ポリマーを形成するために用いる重合反応の説明である。 架橋ポリマーを合成するための方法を説明するフローチャートである。 架橋ポリマーを用いてカチオン交換膜を製造するための方法を説明するフローチャートである。
概して、本開示は水性媒体中でカチオン交換材料を製造するためのプロセスを提供する。より詳しくは、本開示は水性媒体中で製造される、グリセロールジメタクリレートで架橋されたポリ（２−アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸）に関する。
ポリマーの合成プロセスを図２のフローチャートで説明する。本プロセスは、０．５：１〜２．０：１（モノマー：架橋剤）のモル比のビニル系モノマーとビニル系架橋剤との混合物５０〜８０重量％を、水：アルコール重量比１．０：１〜３．０：１の水溶液を含む残りの重量％と混合する段階を含んでおり、重合開始剤は０．００２５：１〜０．０２：１（重合開始剤のモル数：モノマーと架橋剤の合計モル数）のモル比で添加し得る。
様々な具体例では、ビニル系モノマー及びビニル系架橋剤は、反応溶液の５０〜５５、５５〜６０、６０〜６５、６５〜７０、７０〜７５又は７５〜８０重量％をなす。別の具体例では、ビニル系モノマー及びビニル系架橋剤は、反応溶液の５０〜６０、６０〜７０又は７０〜８０重量％をなす。
様々な具体例では、水溶液は、水：アルコールの０．５：１〜１．０：１、１．０：１〜１．５：１、１．５：１〜２．０：１、２．０：１〜２．５：１又は２．５：１〜３．０：１の重量比を有する。別の具体例では、水溶液は、水：アルコールの０．５：１〜１．５：１、１．５：１〜３．０：１の重量比を有する。
ある具体例では、ビニル系モノマー及びビニル系架橋剤は反応溶液の６０〜７０重量％を構成することができ、反応溶液の残部をなす水及び水溶性アルコールの水溶液に溶解することができ、水溶液は重量比１．５：１〜３．０：１の水：アルコール及び０．７〜０．８５重量％の重合開始剤を含む。
ビニル系モノマー及びビニル系架橋剤は水と水溶性アルコールとの水溶液に可溶性である。ビニル系モノマーはアクリル系モノマー、スチレン系モノマー又はアリル系モノマーである。モノマーは、例えば２−アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム、メチルアリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム又は２−スルホブチルメタクリレートナトリウムである。好ましいモノマーはＡＭＰＳである。
ビニル系架橋剤はアクリル系架橋剤、スチレン系架橋剤又はアリル系架橋剤である。ビニル系架橋剤は、例えばグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、Ｎ−（アクリルアミドメチル）メタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、及びメチレンビスアクリルアミドである。好ましいビニル系架橋剤はＧＤＭＡである。
水溶性アルコールは、モノマー及び架橋剤を溶解することができる水溶性溶媒である。好ましくは、水溶性アルコールは高沸点、低価格、低毒性の溶媒である。特定の実施形態では、水溶性アルコールはプロパノール又はブタノールである。特定の実施形態では、水溶性アルコールは１−プロパノールである。
モノマー及び架橋剤の重合は、水性溶媒に可溶な重合開始剤を用いて、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（商品名Ｖ−５０）；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０４４）；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ−０４６Ｂ）；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（ＶＡ−０５７）；２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩（ＶＡ−０６０）；２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（ＶＡ−０６１）；２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩（ＶＡ−０６７）；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（ＶＡ−０８０）；又は２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６）を用いて、熱的又は光化学的に開始することができる。ある具体例では、重合開始剤は、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩である。
穏和な条件下での膜の硬化を可能にするため、開始温度が５０℃未満の重合開始剤を用いることが望ましい。低温（例えば５０℃）で重合／硬化を開始する開始剤を用いることにより、より高い温度における硬化に伴うエネルギーコストを避けることの助けになる。
重合反応における連鎖停止は、２つの活性重合サイトの再結合又は活性重合サイトと阻害剤との相互作用等の種々の機構によって起こる。長い連鎖が望ましい場合には、重合開始剤濃度及び重合阻害剤濃度を短い連鎖が望ましい場合よりも低くする必要がある。望ましいポリマーの鎖長に応じて、酸素、ニトロベンゼン、ブチル化ヒドロキシルトルエン又はジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）等の重合阻害剤がないか、実質的にない反応条件で重合が行なわれることが望ましい。
製造されたポリマー材料は、例えばカチオン交換樹脂又はカチオン交換膜の製造に用いることができる。カチオン交換膜の製造のための例示的なプロセスは、図３のフローチャートに示されている。そのような方法では、モノマー、架橋剤及び重合開始剤の混合物は、アクリル、ポリエステル又はポリプロピレン等の膜基布を濡らすために用いられる。混合物をガラスプレートの間に挟んで過剰の試薬を除去し、次いで例えばオーブン中３０〜１２０分、６０〜９０℃の温度で乾燥することによって硬化させる。高温（例えば９０℃）で硬化させる場合に比べ、低温（例えば６０℃）で硬化させる場合には長い硬化時間が必要であることが理解されよう。
用いるモノマーに応じて、例えば、ある時間（例えば膜の寸法に応じて１０〜２０時間）、重炭酸ナトリウムの飽和溶液中で膜を処理してスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換することによって、硬化膜をアニオン性官能基に変換することができる。膜を例えば脱イオン水で１日洗浄することによってカチオン交換膜が得られる。
ある具体例では、図１に示し、例１、３、５、７、９及び１２に例示するように、水／プロパノール溶液の存在下に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ−５０）を用いて開始させる２−アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）との重合によって架橋ポリマーが製造される。例１、３、５、７、９及び１２において用いた試薬及び溶媒の量は下の表１にまとめてあり、対応する試薬及び溶媒の重量％並びにＡＭＰＳとＧＤＭＡ、及び水とプロパノールのモル比及び重量比は表２にまとめてある。
以下の例で、本出願によって意図される種々のポリマーの合成を教示し（例１、３、５、７、９及び１２）、種々のポリマーを用いてカチオン交換膜を製造する種々の方法を教示し、もたらされる膜の特性を報告する（例２、４、６、８、１０、１１及び１３）。
例１−モノマーと架橋剤と重合開始剤の混合物の例
水（２４ｇ）にＡＭＰＳ（３４．８ｇ）を溶解し、３５分間撹拌する。１−プロパノール（１３ｇ）にＧＤＭＡ（２７．５ｇ）を溶解し、１５分間撹拌する。ＧＤＭＡ溶液をＡＭＰＳ溶液にゆっくりと加え、得られる溶液を１５分間撹拌する。最後にＶ−５０触媒（０．７３ｇ）をフラスコに加え、溶液をさらに２０分間撹拌する。溶液を丸底フラスコに移し、４５分間真空脱気する。
例２−カチオン交換膜の製造例
例１に記載の通り製造し脱気したモノマー混合物を用いてアクリル基布を濡らす。アクリル布（厚み０．４４９５８ｍｍ）をマイラーシート上に載置し、これをさらに清潔なガラスプレート上に載置して、例１に記載したモノマー溶液を基布の上に滴下する。濡らしたアクリル基布の上に第２のマイラーシートを載置し、過剰のモノマー混合物を布から排出する。２枚のマイラーシートとアクリル布をガラスプレートの間に挟み、バインダークリップを用いてクランプする。積層シートを４０分間、オーブン中で８５℃に加熱することによって硬化させる。硬化した積層シートをオーブンの外で１５分間冷却し、ガラスプレートを取り外す。アクリル／ポリマー膜からマイラーシートを分離し、アクリル／ポリマー膜を重炭酸ナトリウムの飽和溶液に１０〜１４時間浸漬してＡＭＰＳのスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換する。膜を脱イオン水で１日又は分析まで洗浄し、カチオン交換膜を得る。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は漏れがなく、２Ｎ塩化ナトリウム及び１Ｎ水酸化ナトリウム等の種々の溶液に安定であり、理論イオン交換容量２．５ｍＥｑ／乾燥ｇ、含水率３３重量％を有する。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの共重合によって製造されるカチオン交換膜は実測イオン交換容量２．３１ｍｅｑ／乾燥ｇ、含水率４６．７％、厚み０．５６ｍｍ、及び面積抵抗１０．９６Ω−ｃｍ2を有する。
例３−モノマーと架橋剤と重合開始剤の混合物の例
水（２２ｇ）にＡＭＰＳ（３３．５４ｇ）を溶解し、３５分間撹拌する。１−プロパノール（１３ｇ）にＧＤＭＡ（２８．４ｇ）を溶解し、１５分間撹拌する。ＧＤＭＡ溶液をＡＭＰＳ溶液にゆっくりと加え、得られる溶液を１５分間撹拌する。最後にＶ−５０触媒（０．７１ｇ）をフラスコに加え、溶液をさらに２０分間撹拌する。溶液を丸底フラスコに移し、４５分間真空脱気する。
例４−カチオン交換膜の製造例
例３に記載の通り製造し脱気したモノマー混合物を用いてアクリル基布を濡らす。アクリル布（厚み０．４４９５８ｍｍ）をマイラーシート上に載置し、これをさらに清潔なガラスプレート上に載置して、例３に記載したモノマー溶液を基布の上に滴下する。濡らしたアクリル基布の上に第２のマイラーシートを載置し、過剰のモノマー混合物を布から排出する。２枚のマイラーシートとアクリル布をガラスプレートの間に挟み、バインダークリップを用いてクランプする。積層シートを４０分間、オーブン中で８５℃に加熱することによって硬化させる。硬化した積層シートをオーブンの外で１５分間冷却し、ガラスプレートを取り外す。アクリル／ポリマー膜からマイラーシートを分離し、アクリル／ポリマー膜を重炭酸ナトリウムの飽和溶液に１０〜１４時間浸漬してＡＭＰＳのスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換する。膜を脱イオン水で１日又は分析まで洗浄し、カチオン交換膜を得る。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は漏れがなく、２Ｎ塩化ナトリウム及び１Ｎ水酸化ナトリウム等の種々の溶液に安定であり、理論イオン交換容量２．４ｍＥｑ／乾燥ｇ、溶媒（水＋プロパノール）含有率３３重量％を有する。
例５−モノマーと架橋剤と重合開始剤の混合物の例
水（１８ｇ）にＡＭＰＳ（３０．６ｇ）を溶解し、３５分間撹拌する。１−プロパノール（１５ｇ）にＧＤＭＡ（３０．６ｇ）を溶解し、１５分間撹拌する。ＧＤＭＡ溶液をＡＭＰＳ溶液にゆっくりと加え、得られる溶液を１５分間撹拌する。最後にＶ−５０触媒（０．７１ｇ）をフラスコに加え、溶液をさらに２０分間撹拌する。溶液を丸底フラスコに移し、４５分間真空脱気する。
例６−カチオン交換膜の製造例
例５に記載の通り製造し脱気したモノマー混合物を用いて基布を濡らす。アクリル布（厚み０．４４９５８ｍｍ）をマイラーシート上に載置し、これをさらに清潔なガラスプレート上に載置して、例５に記載したモノマー溶液を基布の上に滴下する。濡らしたアクリル布の上に第２のマイラーシートを載置し、過剰のモノマー混合物を布から排出する。２枚のマイラーシートとアクリル布をガラスプレートの間に挟み、バインダークリップを用いてクランプする。積層シートを３５分間、オーブン中で８５℃に加熱することによって硬化させる。硬化した積層シートをオーブンの外で１５分間冷却し、ガラスプレートを取り外す。アクリル／ポリマー膜からマイラーシートを分離し、アクリル／ポリマー膜を重炭酸ナトリウムの飽和溶液に１０〜１４時間浸漬してＡＭＰＳのスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換する。膜を脱イオン水で１日又は分析まで洗浄し、カチオン交換膜を得る。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は漏れがなく、２Ｎ塩化ナトリウム及び１Ｎ水酸化ナトリウム等の種々の溶液に安定であり、理論イオン交換容量２．２ｍＥｑ／乾燥ｇ、溶媒（水＋プロパノール）含有率３３重量％を有する。
例７−モノマーと架橋剤と重合開始剤の混合物の例
水（２０ｇ）にＡＭＰＳ（３３ｇ）を溶解し、３５分間撹拌する。１−プロパノール（１３ｇ）にＧＤＭＡ（２８．１ｇ）を溶解し、１５分間撹拌する。ＧＤＭＡ溶液をＡＭＰＳ溶液にゆっくりと加え、得られる溶液を１５分間撹拌する。最後にＶ−５０触媒（０．７１ｇ）をフラスコに加え、溶液をさらに２０分間撹拌する。溶液を丸底フラスコに移し、４５分間真空脱気する。
例８−カチオン交換膜の製造例
例７に記載の通り製造し脱気したモノマー混合物を用いて基布を濡らす。アクリル布（厚み０．４４９５８ｍｍ）をマイラーシート上に載置し、これをさらに清潔なガラスプレート上に載置して、例７に記載したモノマー溶液を基布の上に滴下する。濡らしたアクリル布の上に第２のマイラーシートを載置し、過剰のモノマー混合物を布から排出する。２枚のマイラーシートとアクリル布をガラスプレートの間に挟み、バインダークリップを用いてクランプする。積層シートを３５分間、オーブン中で８５℃に加熱することによって硬化させる。硬化した積層シートをオーブンの外で１５分間冷却し、ガラスプレートを取り外す。アクリル／ポリマー膜からマイラーシートを分離し、アクリル／ポリマー膜を重炭酸ナトリウムの飽和溶液に１０〜１４時間浸漬してＡＭＰＳのスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換する。膜を脱イオン水で１日又は分析まで洗浄し、カチオン交換膜を得る。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は漏れがなく、２Ｎ塩化ナトリウム及び１Ｎ水酸化ナトリウム等の種々の溶液に安定であり、理論イオン交換容量２．４ｍＥｑ／乾燥ｇ、溶媒（水＋プロパノール）含有率３３重量％を有する。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は実測イオン交換容量２．０６ｍｅｑ／乾燥ｇ、含水率４１．８％、厚み０．５９ｍｍ、及び面積抵抗１２．００Ω−ｃｍ2を有する。
例９−モノマーと架橋剤と重合開始剤の混合物の例
水（２０ｇ）にＡＭＰＳ（３３ｇ）を室温で溶解し、３０分間撹拌する。１−プロパノール（１３ｇ）にＧＤＭＡ（２８．５ｇ）を溶解し、ＡＭＰＳ溶液にゆっくりと加える。得られる溶液を２０分間撹拌する。最後にＶ−５０触媒（０．７１ｇ）をフラスコに加え、溶液をさらに２０分間撹拌する。溶液を丸底フラスコに移し、４５分間真空脱気する。
例１０−カチオン交換膜の製造例
例９に記載の通り製造し脱気したモノマー混合物を用いて基布を濡らす。アクリル布（厚み０．４４９５８ｍｍ）をマイラーシート上に載置し、これをさらに清潔なガラスプレート上に載置して、例９に記載したモノマー溶液を基布の上に滴下する。濡らしたアクリル布の上に第２のマイラーシートを載置し、過剰のモノマー混合物を布から排出する。２枚のマイラーシートとアクリル布をガラスプレートの間に挟み、バインダークリップを用いてクランプする。積層シートを４０分間、オーブン中で８５℃に加熱することによって硬化させる。硬化した積層シートをオーブンの外で１５分間冷却し、ガラスプレートを取り外す。アクリル／ポリマー膜からマイラーシートを分離し、アクリル／ポリマー膜を重炭酸ナトリウムの飽和溶液に１０〜１４時間浸漬してＡＭＰＳのスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換する。膜を脱イオン水で１日又は分析まで洗浄し、カチオン交換膜を得る。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は漏れがなく、２Ｎ塩化ナトリウム及び１Ｎ水酸化ナトリウム等の種々の溶液に安定であり、理論イオン交換容量２．４ｍＥｑ／乾燥ｇ、溶媒（水＋プロパノール）含有率３３重量％を有する。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は実測イオン交換容量２．２５ｍｅｑ／乾燥ｇ、含水率４５．１％、厚み０．５６ｍｍ、及び面積抵抗１０．９５Ω−ｃｍ2を有する。
例１１−カチオン交換膜の製造例
例９に記載の通り製造し脱気したモノマー混合物を用いて基布を濡らす。アクリル布（厚み０．４４９５８ｍｍ）をマイラーシート上に載置し、これをさらに清潔なガラスプレート上に載置して、例９に記載したモノマー溶液を基布の上に滴下する。濡らしたアクリル布の上に第２のマイラーシートを載置し、過剰のモノマー混合物を布から排出する。２枚のマイラーシートとアクリル布をガラスプレートの間に挟み、バインダークリップを用いてクランプする。積層シートを４０分間、オーブン中で８５℃に加熱することによって硬化させる。硬化した積層シートをオーブンの外で１５分間冷却し、ガラスプレートを取り外す。アクリル／ポリマー膜からマイラーシートを分離し、アクリル／ポリマー膜を重炭酸ナトリウムの飽和溶液に１０〜１４時間浸漬してＡＭＰＳのスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換する。膜を脱イオン水で１日又は分析まで洗浄し、カチオン交換膜を得る。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は漏れがなく、２Ｎ塩化ナトリウム及び１Ｎ水酸化ナトリウム等の種々の溶液に安定であり、理論イオン交換容量２．４ｍＥｑ／乾燥ｇ、溶媒（水＋プロパノール）含有率３３重量％を有する。
ＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は実測イオン交換容量１．９８ｍｅｑ／乾燥ｇ、含水率３９．２％、厚み０．５４ｍｍ、及び面積抵抗１６．７６Ω−ｃｍ2を有する。
例１２−モノマーと架橋剤と重合開始剤の混合物の例
水（２０ｇ）にＡＭＰＳ（３３ｇ）を溶解し、１０分間撹拌する。溶液に１−プロパノール（１０ｇ）を加え、１０分間撹拌する。溶液にＧＤＭＡ（２８．１ｇ）を加え、次いで１０分間撹拌する。最後にＶ−５０触媒（０．８５ｇ）をフラスコに加え、溶液をさらに１５分間撹拌する。溶液を丸底フラスコに移し、３０分間真空脱気する。
例１３−カチオン交換膜の製造例
例１２に記載の通り製造し脱気したモノマー混合物を用いて基布を濡らす。アクリル、プロピレン又はポリエステル布をマイラーシート上に載置し、これをさらに清潔なガラスプレート上に載置して、例１２に記載したモノマー溶液を基布の上に滴下する。アクリル、プロピレン又はポリエステル布の上に第２のマイラーシートを載置し、過剰のモノマー混合物をアクリル、プロピレン又はポリエステル布から排出する。２枚のマイラーシートとアクリル、プロピレン又はポリエステル布をガラスプレートの間に挟み、バインダークリップを用いてクランプする。積層シートを３０、４５又は６０分間、オーブン中で７５℃、８０℃又は８５℃で乾燥することによって硬化させる。硬化した積層シートをオーブンの外で１５分間冷却し、ガラスプレートを取り外す。得られるポリマー膜からマイラーシートを分離し、ポリマー膜を重炭酸ナトリウムの飽和溶液に１０〜１４時間浸漬してＡＭＰＳのスルホン酸基をスルホン酸ナトリウム官能基に変換する。膜を脱イオン水で１日又は分析まで洗浄し、カチオン交換膜を得る。
例１２に記載したＡＭＰＳ及びＧＤＭＡの重合によって製造されるカチオン交換膜は漏れがなく、２Ｎ塩化ナトリウム及び１Ｎ水酸化ナトリウム等の種々の溶液に安定である。製造されたカチオン交換膜はイオン交換容量２．２〜２．３ｍＥｑ／乾燥ｇ、含水率４０〜４５重量％、及び面積抵抗１０〜１３Ωｃｍ2を有する。
例１４−イオン交換容量及び含水率の決定のための実験プロトコル
それぞれ３インチ×０．７５インチの寸法の２枚の膜ストリップを、ダイを用いて切断し、エルレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）に入れる。フラスコに１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、フラスコを３０分間振盪する。次いで１Ｎ塩酸を脱イオン（ＤＩ）水１００ｍｌに置き換え、フラスコを１５分間振盪する。ＤＩ水洗浄を３回又は溶液のｐＨが４．０になるまで繰り返す。膜を１ＮＮａＣｌ溶液に浸漬し、３０分間振盪する。フラスコからストリップを取り出し、ＤＩ水で洗浄して洗浄水をフラスコに入れる。膜表面上の過剰の水を吸収紙で吸い取り、膜の湿重量を記録する（Ｗwet）。次いで膜を少なくとも３０分間、オーブン中１２０℃で乾燥する。膜をオーブンから取り出し、直ちに乾重量を測定する（Ｗdry）。エルレンマイヤーフラスコの１ＮＮａＣｌ溶液を、フェノールフタレイン指示薬の存在下、０．１ＮＮａＯＨ溶液（ビュレット中）で滴定する。０．１ＮＮａＯＨ溶液の最初及び最後の容積（ビュレットの読み）を、それぞれＶi及びＶfとして記録する。次いで膜のイオン交換容量及び含水率を以下の式によって計算する。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝［（０．１ＮＮａＯＨの滴定容積）×（ＮａＯＨの規定度）／（Ｗdry−基布重量）］×１０００
含水率（％）＝［（Ｗwet−Ｗdry）／（Ｗwet−基布重量）］×１００。
例１５−厚み及び面積抵抗の測定のための実験プロトコル
膜ストリップを３インチ×０．７５インチの寸法に切断し、１００ｍｌのプラスチックボトルに入れる。１ＮＮａＣｌ ８０ｍＬをボトルに加え、ボトルを３０分間振盪する。溶液を廃棄し、膜を脱イオン（ＤＩ）水８０ｍＬで３回洗浄する。次いで膜をボトル中で０．０１ＮＮａＣｌ溶液に浸漬し、少なくとも３０分間振盪する。次いで厚みゲージを用いて厚みを測定する。電導度／抵抗計に連結した２つの白金電極の間に膜を挟むことにより、抵抗を測定する。記録した抵抗に電極面積を掛けることにより、面積抵抗が得られる。
上記の例は説明のためのみを意図している。変更、修正及び改変は、本明細書に添付した特許請求の範囲によってのみ定義される範囲から逸脱することなく、当業者によって特定の例について実施することができる。

Claims (8)

  1. カチオン交換膜の製造方法であって、
    （ａ）水と水溶性アルコールとを含む水溶液中で、
    スルホン酸官能基を有するビニル系モノマーと、
    グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートからなる群から選択されるジビニル架橋剤と、
    重合開始剤と
    を混合して反応溶液を形成する段階であって、モノマー及び架橋剤が反応溶液に可溶性であり、モノマー及び架橋剤が０．５：１〜２．０：１（モノマー：架橋剤）のモル比で混合され、重合開始剤が０．００２５：１〜０．０２：１（重合開始剤のモル数：モノマーと架橋剤の合計モル数）のモル比で添加され、水溶液が１．０：１〜３．０：１（水：水溶性アルコール）の重量比で水と水溶性アルコールとを含む段階と、
    （ｂ）反応溶液を基布の上に配設する段階と、
    （ｃ）モノマーと架橋剤を重合してポリマーシートを生成させる段階と、
    （ｄ）スルホン酸基をスルホン酸塩官能基に変換してカチオン交換膜を形成する段階と
    を含む方法。
  2. 反応溶液が、モノマーと架橋剤を反応溶液の５０〜８０重量％の合計量で含んでおり、水溶液と重合開始剤が反応溶液の残りの重量％をなす、請求項２記載の方法。
  3. モノマーが２−アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり、架橋剤がグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）であり、水溶性アルコールが１−プロパノールである、請求項１又は請求項２記載の方法。
  4. 反応溶液を真空下で混合する段階をさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
  5. ポリマーシートを乾燥する段階をさらに含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
  6. ポリマーシートを６０℃〜９０℃の温度で３０〜１２０分間硬化させる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
  7. スルホン酸基をスルホン酸塩官能基に変換するために重炭酸ナトリウムの飽和溶液を用いる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
  8. 基布がアクリル、ポリプロピレン及びポリエステル布からなる群から選択される、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
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