DE3038051A1 - Wasserloesliches ionisches vernetzbaresbifunktionelles monomer, verfahren zu dessen herstellung und dessen anwendung - Google Patents

Wasserloesliches ionisches vernetzbaresbifunktionelles monomer, verfahren zu dessen herstellung und dessen anwendung

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DE3038051A1 DE19803038051 DE3038051A DE3038051A1 DE 3038051 A1 DE3038051 A1 DE 3038051A1 DE 19803038051 DE19803038051 DE 19803038051 DE 3038051 A DE3038051 A DE 3038051A DE 3038051 A1 DE3038051 A1 DE 3038051A1
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Description

3038Q51
1A-53 913 .
Anm.: Ionics, Inc. |
Be Schreibung
Wasserlösliches ionisches vernetzbares bifunktionelles Monomer, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung
Die Erfindung betrifft vernetzbare wasserlöslich quaternäre Ammonium-Methacrylsäureester und ein Verfahren zur Herstellung dieser Monomeren sowie die Verwendung der Monomeren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, welche in wässrigen Systemen angewandt werden können.
Im allgemeinen geschieht die Herstellung von ionenaustauschenden Polymeren durch Polymerisation eines nichtionischen nicht in lOasser^Lösuchen VernetzungsmitteIs-, z.B. Divinylbenzol mit einem Monomeren, wie Vinylbenzylchlorid.in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel wie Diäthylbenzol. Das erhaltene Polymere wird beispielsweise in Form einer Folie oder Membran äquilibriert oder mehrere Male gewaschen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Methanol; zur Verdrängung des als Lösungsmittel angewandten Diäthylbenzols, welches hydrophob ist. Werden Anionenaustauscher angestrebt, so werden dann die Membranen mit einer wässrigen Lösung eines Amins^wie Trimethylamine umgesetzt unter Bildung quaternäre Ammoniumchloridgruppen, welche dem Polymeren stark basische Ionenaustauschereigenschaften verleihen. Die bekannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß das Vernetzungsmittel nicht-ionisch ist und damit die hergestelltenPolymeien geringe Ionenaustausch-Kapazitäten besitzen, Darüberhinaus sind die Monomeren nicht in Wasser löslich und die Polymerisationsreaktion muß daher in einem
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nicht-wässrigen Lösungsmittel stattfinden. Dazu benötigt man aus Erdölprodukten stammende Lösungsmitteln, welche gegen ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ausgetauscht werden müssen; dies ist m± einem Verlust an organischen Lösungsmitteln verbunden.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren durch Bereitstellung eines wasserlöslichen Monomeren, welches sich in einem wässrigen Lösungsmittelsystem polymerisieren läßt, und zwar mit Hilfe eines ionisch aktiven Vernetzungsmittels. Die mit den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellten Ionenaustausche rmembranen haben eine hohe Austauscher-Kapazität und einen geringen elektrischen Widerstand. Darüberhinaus geht die Polymerisation sehr schnell und durch niederere Härtungstemperaturen kann Energie eingespart werden. Die Notwendigkeit von organischem Lösungsmittel und alle damit zusammenhängenden Probleme sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.
Die Erfindung betrifft somit das Reaktionsprodukt eines Gemischs von Glycidylmethacrylat (GMA), Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAEMA) und einer wässrigen Lösung einer Säure.
Glycidylmethacrylat ist ein monomerer, klarer,farbloser, funktioneller Methacrylsäureester enthaltend Vinylgruppen und löst sich in den meisten organischen Lösungsmitteln, nicht jedoch in Wasser. Ganz allgemein gesprochen betrifft die Erfindung das Umsetzungsprodukt von Glycidylestern der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure, wobei jedoch das Glycidylmethacrylat bevorzugt wird.
Dimethylaminoäthylmethacrylat ist ein ionogener Methacrylsäureester, enthaltend eine Vinylgruppe und eine tertiäre Amingruppe. Es ist relativ nicht-flüchtig und eine klare Flüssigkeit.die sich sehr leicht in Wasser und in üblichen
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organischen Lösungsmitteln auflöst. Andere äthenoide Monomere, enthaltend Acryl- oder Methacrylsäuregruppen, Dimethylaminopropylacrylamid, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Dimethylaminoäthylacrylat können ebenso wie Dimethylaninoäthylmethacrylat angewandt werden, wobei jedoch letzteres bevorzugt wird. Das Umsetzungsprodukt ist ein homogenes wasserlösliches ionisches vernetzbares Monomer. Für die Umsetzung benötigt man unbedingt eine wässrige Säurelösung, was eine unerwartete Feststellung ist, denn sonst kommt es zur Bildung eines Gels bzw. eines nicht in Wasser löslichen Produkts; Halogenwasserstoffsäuren werden bevorzugt, insbesondere Salzsäure.
Das wasserlösliche vernetzbare Monomere kann hergestellt werden mit einem breiten Mischungsverhältnis der Reaktionspartner. Soll das so hergestellte Monomere jedoch dann für die Herstellung eines Anionenaustauscherharzes angewandt werden, bevorzugt man,daß Glycidylmethacrylat etwa 35 "bis 35 Gew.-% des erhaltenen vernetzbaren Monomeren darstellt.
Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung des vernetzbaren Monomeren zur Herstellung von ionenaustauschenden Polymeren, insbesondere in Form von Fo?~ien oder Membranen für die Elektrodialyse, bei der der Ionengehalt von Flüssigkeiten ausgetauscht werden soll. Bei der Herstellung der Anionenaustauscher wird das wasserlösliche vernetzbare Monomer, enthaltend beispielsweise quaternäre Ammoniumchloridgruppen. bei erhöhten Temperaturen homopolymerisiert. Es ist aber auch möglich, das Monomere und einen Polymerisationsinitiator mit einem funktioneilen Monomeren.^, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat^zu mischen und das Ganze bis zur Polymerisation zu einem festen Anionenaustauscher zu erwärmen. Dieses Polymere hat nun hängende tertiäre Amingruppen zusätzlich zu den quaternären Ammoniumgruppen, die von dem vernetzbaren Monomeren stammen. Die
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Ionenaustauscher-Kapazität des Polymeren wird dann gesteigert durch Umsetzung bei schwach basischen tertiären Amingruppen mit einem Alkylierungsmittel wie Methylchlorid, wodurch stark basische quaternäre Ammoniumchloridgruppen gebildet werden.
* Die Polymerisation wird mit freie Radikale bildenden Verbindungen katalysiert, wobei als Katalysatoren sowohl die üblichen Peroxide als auch Azoverbindungen angewandt werden können. Als Beispiele für Azo-Katalysatoren können genannt werden: 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, Azobis-isobutyronitrilj Azobis-isobutyramid, Azobis-(d, «^,-dimethylväTeronitril), Azobis-(d.-methyl-butyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazobis-(methyl-valeriat). Als Beispiele für Peroxid-Katalysatoren können Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat genannt werden. Diese freie Radikale liefernden Verbindungen enthalten die Azogruppe >N=N< oder die Peroxidgruppe "-O-O-an aliphatischen Kohlenstoffatomen, von denen zumindest eines ein tertiäres ist. Im allgemeinen ist eine Menge an 0,01 bis 2 Gew.-% Monomer(e) ausreichend.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 800C durchgeführt.
Die bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung der Monomeren, Homopolymeren und Copolymeren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel i
183 g konzentrierte Salzsäure wurden mit 1,346 kg V/asser verdünnt. Die verdünnte Salzsäure konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden 765 g monomeres Dirnethylaminoäthylmethacrylat der Formel:
/5
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1A-53 913
ru
/CH3
I I! 2= c-C-0— CH2- CH2-
und 71Og des polyfunktionellen monomeren Glycidylmethacrylat der Formel:
I3 Il
2= C— C— 0— CH2-CH-CH
zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h bei 40 bis 500C gerührt und konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhielt eine homogene,klare,farblose Lösung eines wasserlöslichen ionischen vernetzbaren bifunktionellen Monomeren, enthaltend zwei Vinylgruppen CEL·=^ entsprechend der folgenden Gleichung:
CH- 0 CH 0 CH
CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2 + CH9=- C— C- 0 — CH9- CH9- \^f +HCl
0 LH3
CH, 0 CHo
1 3 Il I Δ
-0-CH9- CH—CH9-U-CH9-CH0- 0—C-C=^CH 2 ".I 2 I© I 2
8H CH3 ·
Zu diesem vernetzbaren Monomeren wurden 33 g wasserlöslicher Polymerisations-Initiator in Form von 2,2!-Azobis-(-2-amidinopropan)-hydrochlond zugesetzt. Das vernetzbare Monomere enthielt quaternäre Ammoniumchloridgruppen; es wurde in eine rechteckige 280 · 330 mm große und 50 mm tiefe Tasse
-man
eingegossen, in welche/ abwechselnd Glasplatten und 0,5 mm starke "Modacrylic"-Gewebe bis zu Erreichen des Spiegels der Monomerflüssigkeit einlegte. Die ganze Tasse wurde
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1A-53913
2 h in einem Ofen auf 800C gehalten, wonach das Monomere in eine feste Masse übergegangen war. Überschüssiges
und Harz wurde von der Tasse abgeschnitten/ die Glasplatten herausgenommen, so daß man Gewebeplatten mit einer Stärke von 0,5 mm erhielt, in denen das Gewebe von dem polymerisierten Harz umgeben und durchdrungen war. Die so erhaltenen Membranen hatten folgende Eigenschaften:
Berstfestigkeit nach Mullen 96,6 N/cm2 (140 psi)
Stärke 0,54 mm
spezifischer Widerstand 11,3ιΛ* cm bei 1 000 Hz gegen
eine 0,01 η Natriumchloridlösung Wassergehalt 49f3 %
Austauscher-Kapazität 2,33 mm Cl~/g trockenes Harz.
Beispiel 2
Die Lösung des Monomeren aus Beispiel 1 und ein Initiator in Form einer Azoverbindung wurden mit 765 g Dimethylaminoäthylmethacrylat gemischt und unter den "Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 polymerisiert.
Das anionenaustauschende Polymere enthielt nun sowohl tertiäre Aminogruppen als auch quaternäre Ammoniumchloridgruppen und bestand aus einer Vielzahl folgender Einheiten:
/7
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-V-
S038051
CH, I 3
CH9-C
C=O 0— CH.
CH2-N-
CH
Das Polymere hatte folgende Eigenschaften: Berstfestigkeit nach Mullen 94,53 N/cnT (137 psi)
0,52 mm
cm
15,5 i 49,7 % 1,8 mÄq Cl1.
Dicke
spezifischer Widerstand Wassergehalt Austauscher-Kapazität
Beispiel 5
Die nach Beispiel 2 erhaltenen Membranen wurden weitere 17 h bei Raumtemperatur in einem Bad von mit Methylchlorid CH^Cl gesättigtem Methanol umgesetzt, und zwar in einem geschlossenen Gefäß, um ein Entweichen des gasförmigen Methylchlorids zu verhindern. Die Methylierung erhöht die Ionenaustauscher-Kapazität des Polymeren durch Bildung weiterer Ammoniumchloridgruppen nach folgendem Schema:
CH
CH
CH
H2-N^-CH3 Cl-CH0
In obiger Gleichung zeigt das Symbol das Grundpolymere an.
Die Membranen wurden nun mit Wasser gewaschen und folgende Eigenschaften bestimmt:
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ΛΑ
Berstfestigkeit nach Mullen 94,53 N/cm2 (137 psi)
Stärke 0,52 mm
spezifischer Widerstand 11,5 iOj · cm
Wassergehalt 49,7 %
Austauscher-Kapazität 2,31 mÄq Cl"
Beispiel 4 t
Die Lösung aus Beispiel 1 wurde mit 1,39 kg eines kationischen Methacrylat-Monomeren gemischt. Dabei handelte es sich um ein Handelsprodukt in Form einer 73 "bis 77 %-igen wässrigen Lösung des quaternierten Produkts von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Methylchlorid entsprechend der Formel CH^=C (CH3) COO(CH2)^.(CH,)3CÄ Das flüssige Gemisch vurdedann entsprechend Beispiel 1 zu Anionenaustauscher-Membranen polymerisiert; diese hatten folgende Eigenschaften:
Berstfestigkeit nach Mullen 93,15 N/cm (135 psi)
Stärke 0,63 mm
spezifischer Widerstand 10,0 Sl · cm
Wassergehalt 51,7 %
Austauscher-Kapazität 2,64 mÄq Cl"
Die Verwendung des quaternären Ammoniumsalzes von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Methylchlorid gestattet die Herstellung der Anionenaustauscher-Membranen, in denen im wesentlichen nur quaternäre Ammoniumgruppen vorhanden sindtin einer Stufe ohne der Notwendigkeit einer zusätzlichen Methylierung entsprechend Beispiel 3·
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 354 g Eisessig in 2,120 kg Wasser wurden 930 g monomeres Dimethy1aminoäthylmethacrylat und 840 g polyfunktioneileε monomeres Glycidylmethacrylat gegeben und
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2 h bei etwa 40 bis 5O°C gerührt, so daß man eine homogene, klare, farblose Lösung eines wasserlöslichen ionischen vernetzbaren bifunktionellen Monomeren der Formel:
CH- 0 CH, 0 CH
I3 II I Hi
CH CH CH^
II
c— C— 0 — CH2- CH- CH2-^N — CH2- CH£— 0— C — C =· CH,
OH
CH3C00
erhielt. Zu diesem Gemisch wurden 42 g obigen Initiators gegeben und entsprechend Beispiel 1 zu einer Membran polymerisiert; diese hatte folgende Eigenschaften:
BerstfestLgkeit nach Mullen 89,7 N/cm (130 psi) Dicke 0,56 mm
spezifischer Widerstand - 8,6ιΩ/· cm Wassergehalt 52,1 %
Austauscher-Kapazität 2,31 mÄq Cl".
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Wasserlösliches, ionisches, vernetzbares, bifunktionelles Monomer der Formel:
O . CH3 ρ
CH2 = C(CH3) C1OCH2CHCH2-N^CH2CH20CC(CH3)=CH2 ,
OH CH3 X?
worin X ein einwertiges Anion einer Säure ist.
2. Monomer nach Anspruch 1, worin X Cl", Br", J", HSO^, NO", (30Po 5* RC00~ ist und R eine c-i" bis Cg-Alkylgruppe bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Monomeren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet , daß man einen Glycidylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, vorzugsweise den Methacrylsäureester! mit einem Dimethyl(oder -äthyl)-aminoäthyl(oder -propyl)-(meth)acrylat bzw. -acrylamid, vorzugsweise Dimethylaminoäthylmethacrylat in Gegenwart einer verdünnten Säure umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine verdünnte Lösung einer Halogenwasserstoff säure, Carbonsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.
/2
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ORJGlNAL INSPECTED
1A-53 913
-Z-
5. Verwendung der Monomeren nach Anspruch 1 oder 2 zur Homopolymerisation, insbesondere bei erhöhter Temperatur wie etwa 20 h bei etwa 800C.
6. Ionenaustauschendes vernetztes Polymerisat, ent haltend eine Vielzahl der Einheiten
CH
CH3- N^- CH3 CH2 CH9
.=0
H2-C CH
ΠΊ
worin η 0 bis 0,75 mol von m ist und R eine quaternäre Ammonium- und/oder eine tertiäre Aminögruppe bedeutet und X ein einwertiges Anion einer Säure ist, insbesondere
Cl", Br"
HSOT., NO",
Cg-Alkylgruppe ist.
O,5'
RCOO'
und eine C^- bis
7. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die quaternäre Ammoniumgruppe der Formel:
CH.,
entspricht.
CH.
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8. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre Aminogruppe der Formel -NR' entspricht.
9. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach Anspruch 6 bis 8, enthaltend quaternäre Ammoniumgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das vernetzbare Monomere aus Anspruch 1 oder 2 mit zusätzlich e'iner 2. Reaktionskomponente polymerisiert und gegebenenfalls das erhaltene Polymerisat mit Methylhalogenid oder Dimethylsulfat methyliert.
10. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation und die Methylierung gleichzeitig durchführt.
11. Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 6 bis 8 als Membranen in elektrochemischen Zellen.
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