DE3038051C2

DE3038051C2 -

Info

Publication number: DE3038051C2
Application number: DE3038051A
Authority: DE
Inventors: Russell J. Wilmington Mass. Us Macdonald
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1989-07-13
Also published as: DE3038051A1; GB2061273B; US4275227A; FR2476098A1; IT8049862A0; FR2476098B1; NL8005119A; GB2061273A; FR2467192A1; JPS6340419B2; FR2467192B1; CA1151668A; JPS5668647A; IT1128596B

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Ionenaustauscherharze für wäßrige Systeme aus vernetzbaren wasserlöslichen quaternären Ammonium-Methacrylsäureestern sowie deren Verwendung als Membranen, insbesondere in elektrochemischen Zellen.

Im allgemeinen geschieht die Herstellung von ionenaustauschenden Polymeren durch Polymerisation mit einem nicht- ionischen, nicht in Wasser löslichen Vernetzungsmittel, z. B. Divinylbenzol, mit einem Monomeren, wie Vinylbenzylchlorid, in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel wie Diäthylbenzol. Das erhaltene Polymere wird beispielsweise in Form einer Folie oder Membran äquilibriert oder mehrere Male gewaschen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, zur Verdrängung des als Lösungsmittel angewandten Diäthylbenzols, das hydrophob ist. Werden Anionenaustauscher angestrebt, werden die Membranen mit einer wäßrigen Lösung eines Amins, wie Trimethylamin, umgesetzt unter Bildung quaternärer Ammoniumchloridgruppen, die dem Polymeren stark basische Ionenaustauschereigenschaften verleihen.

Die bekannten Verfahren (US-PS 29 46 758) besitzen den Nachteil, daß das Vernetzungsmittel nicht-ionisch ist und damit die hergestellten Polymeren geringe Ionenaustauscher-Kapazitäten besitzen. Darüber hinaus sind die Monomeren nicht in Wasser löslich, und die Polymerisationsreaktion muß daher in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel stattfinden. Dazu benötigt man aus Erdölprodukten stammende Lösungsmittel, die gegen ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ausgetauscht werden müssen; dies ist mit einem Verlust an organischen Lösungsmitteln verbunden.

Aus der US-PS 29 46 758 sind Ionenaustauscherharze bekannt, die keine Hydroxylgruppen enthalten und in einem organischen Medium hergestellt werden. Nachteilig bei diesen Harzen ist die Notwendigkeit, vor ihrer Anwendung erst die geringen aus der Herstellung stammenden und eingeschlossenen Lösungsmittel in recht aufwendiger Verfahrensweise gegen eine wäßrige Phase auszutauschen.

Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren, indem ein wasserlösliches Monomeres in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem mit Hilfe eines ionisch aktiven Vernetzungsmittels polymerisiert wird. Die so hergestellten Ionenaustauschermembranen haben eine hohe Austauscher- Kapazität und einen geringen elektrischen Widerstand. Darüber hinaus geht die Polymerisation sehr schnell, und durch tiefere Härtungstemperaturen kann Energie eingespart werden. Die Notwendigkeit von organischem Lösungsmittel und alle damit zusammenhängenden Probleme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Die Erfindung geht daher aus von dem Reaktionsprodukt eines Gemisches von Glycidylmethacrylat (GMA), Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAEMA) und einer wäßrigen Lösung einer Säure. Ganz allgemein gesprochen geht die Erfindung aus von dem Umsetzungsprodukt von Glycidylestern der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure, wobei jedoch das Glycidylmethacrylat bevorzugt wird.

Dimethylaminoäthylmethacrylat ist ein ionogener Methacrylsäureester und eine klare relativ nicht-flüchtige Flüssigkeit, die sich sehr leicht in Wasser und in üblichen organischen Lösungsmitteln auflöst. Andere Monomere, enthaltend Acryl- oder Methacrylsäuregruppen, Dimethylaminopropylacrylamid, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Dimethylaminoäthylacrylat, können ebenso wie Dimethylaminoäthylmethacrylat angewandt werden, wobei letzteres bevorzugt wird. Das Umsetzungsprodukt ist ein homogenes wasserlösliches ionisches vernetzbares Monomer. Für die Umsetzung benötigt man unbedingt eine wäßrige Säurelösung, was unerwartet ist, denn sonst kommt es zur Bildung eines Gels bzw. eines nicht in Wasser löslichen Produkts; Halogenwasserstoffsäuren werden bevorzugt, insbesondere Salzsäure.

Das wasserlösliche vernetzbare Monomere kann hergestellt werden mit einem breiten Mischungsverhältnis der Reaktionspartner. Wird das so hergestellte Monomere für die Herstellung eines Anionenaustauscherharzes angewandt, bevorzugt man, daß Glycidylmethacrylat bei der Herstellung des Monomeren etwa 35 bis 45 Gew.-% ausmacht.

Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der inenaustauschenden Polymerisate in Form von Folien oder Membranen, insbesondere für die Elektrodialyse. Bei der Herstellung des anionenaustauschenden Polymerisats wird das wasserlösliche vernetzbare Monomere, beispielsweise quanternäre Ammoniumchloridgruppen enthaltend, bei erhöhten Temperaturen homopolymerisiert.

Es ist aber auch möglich, das Monomere und einen Polymerisationsinitiator mit einem funktionellen Monomeren, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat, zu mischen und bis zur Polymeriation zu einem festen Anionenaustauscher zu erwärmen. Dieses Polymerisat hat hängende tertiäre Aminogruppen zusätzlich zu den quaternären Ammoniumgruppen, die von dem vernetzbaren Monomeren stammen. Die Ionenaustauscher-Kapazität des Polymeren wird dann durch Umsetzung der schwach basischen tertiären Amingruppen mit einem Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid, gesteigert, wodurch stark basische quaternäre Ammoniumchlorid-Gruppen gebildet werden.

Die Polymerisation wird mit freie Radikale bildenden Verbindungen katalysiert, wobei als Katalysatoren sowohl die üblichen Peroxide als auch Azoverbindungen angewandt werden können. Als Beispiele für Azo-Katalysatoren können genannt werden: 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, Azobis-isobutyronitril, Azobis-isobutyramid, Azobis-(α,α-dimethylvaleronitril), Azobis- (α-methyl-butyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutyl- azobis-(methyl-valeriat). Als Beispiele für Peroxid-Katalysatoren können Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat genannt werden. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% ausreichend.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100°C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 80°C, durchgeführt.

Herstellungsbeispiel 1

Zur Herstellung des Vorprodukts wurden 183 g konzentrierte Salzsäure mit 1,346 kg Wasser verdünnt. Die verdünnte Salzsäure konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden 765 g monomeres Dimethylaminoäthylmethacrylat der Formel:

und 710 g des polyfunktionellen monomeren Glycidylmethacrylats der Formel:

zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt und konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhielt eine homogene, klare, farblose Lösung eines wasserlöslichen ionischen vernetzbaren bifunktionellen Monomeren, enthaltend zwei Vinylgruppen CH₂=C< der folgenden Gleichung:

Beispiel 1

Zu dem vernetzbaren Monomeren nach Herstellungsbeispiel 1 wurden 33 g wasserlöslicher Polymerisations-Initiator in Form von 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid zugesetzt. Das vernetzbare Monomere enthielt quaternäre Ammoniumchloridgruppen; es wurde in eine rechteckige 280×330 mm große und 50 mm tiefe Schale eingegossen, in die man abwechselnd Glasplatten und 0,5 mm starke Modacrylfasergewebe bis zu Erreichen des Spiegels der Monomerflüssigkeit einlegte. Die ganze Schale wurde 2 Stunden in einem Ofen auf 80°C gehalten, wonach das Monomere in eine feste Masse übergegangen war. Überschüssiges Harz wurde von der Schale abgeschnitten und die Glasplatten herausgenommen, so daß man Gewebeplatten mit einer Stärke von 0,5 mm erhielt, in denen das Gewebe in dem Polymerisat eingebettet war. Die so erhaltenen Membranen hatten folgende Eigenschaften:

Beispiel 2

Die Lösung des Monomeren aus Herstellungsbeispiel 1 und ein Initiator in Form einer Azoverbindung wurden mit 765 g Dimethylaminoäthylmethacrylat gemischt und unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 polymerisiert.

Das anionenaustauschende Polymerisat enthielt sowohl tertiäre Aminogruppen als auch quaternäre Ammoniumchloridgruppen:

Das Polymere hatte folgende Eigenschaften:

Berstfestigkeit nach Mullen*)
94,53 N/cm²
Dicke	0,52 mm
Spezifischer Widerstand	15,5 Ω · cm²
Wassergehalt	49,7%
Austauscher-Kapazität*)	1,8 mÄq · Cl⁻

Beispiel 3

Die nach Beispiel 2 erhaltenen Membranen wurden weitere 17 Stunden bei Raumtemperatur in einem Bad von mit Methylchlorid gesättigtem Methanol umgesetzt, und zwar in einem geschlossenen Gefäß, um ein Entweichen de Methylchlorids zu verhindern. Die Methylierung erhöht die Ionenaustauscher- Kapazität des Polymerisats durch Bildung weiterer Ammoniumchloridgruppen nach folgendem Schema:

In obiger Gleichung zeigt das Symbol

das Grundpolymerisat an.

Die Membranen wurden mit Wasser gewaschen und folgende Eigenschaften bestimmt:

Berstfestigkeit nach Mullen*)
94,53 N/cm²
Dicke	0,52 mm
Spezifischer Widerstand	11,5 Ω · cm²
Wassergehalt	49,7%
Austauscher-Kapazität*)	2,31 mÄq · Cl⁻

Herstellungsbeispiel 2

Die Lösung aus Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 1,39 kg eines kationischen Methacrylat-Monomeren gemischt. Dabei handelte es sich um ein Handelsprodukt in Form einer 73- bis 77%igen wäßrigen Lösung des quaternierten Produkts von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Methylchlorid entsprechend der Formel:

Beispiel 4

Das flüssige Gemisch aus dem Herstellungsbeispiel 2 wurde entsprechend Beispiel 1 zu Anionenaustauscher-Membranen polymerisiert; diese hatten folgende Eigenschaften:

Berstfestigkeit nach Mullen*)
93,15 N/cm²
Dicke	0,63 mm
Spezifischer Widerstand	10,0 Ω · cm²
Wassergehalt	51,7%
Austauscher-Kapazität*)	2,64 mÄq · Cl⁻

Die Verwendung des quaternären Ammoniumsalzes von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Methylchlorid gestattet die Herstellung der Anionenaustauscher-Membranen, in denen im wesentlichen nur quaternäre Ammoniumgruppen vorhanden sind, in einer Stufe ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Methylierung entsprechend Beispiel 3.

Herstellungsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 354 g Eisessig in 2,120 kg Wasser wurden 930 g monomeres Dimethylaminoäthylmethacrylat und 840 g polyfunktionelles monomeres Glycidylmethacrylat gegeben und 2 Stunden bei etwa 40 bis 50°C gerührt, so daß man eine homogene, klare, farblose Lösung eines wasserlöslichen ionischen vernetzbaren bifunktionellen Monomeren der Formel:

erhielt.

Beispiel 5

Zu dem Gemisch aus Herstellungsbeispiel 3 wurden 42 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)-Hydrochlorid gegeben und entsprechend Beispiel 1 zu einer Membran polymerisiert; diese hatte folgende Eigenschaften:

Berstfestigkeit nach Mullen*)
89,7 N/cm²
Dicke	0,56 mm
Spezifischer Widerstand	8,6 Ω · cm²
Wassergehalt	52,1%
Austauscher-Kapazität*)	2,31 mÄq · Cl⁻

Claims

1. Ionenaustauschendes vernetztes Polymerisat, bestehend aus Einheiten der Formel: worin n bis 0,75 mol von m ist und R eine quaternäre Ammonium- und/oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet und X ein einwertiges Anion einer Säure ist.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Cl⁻, Br⁻, J⁻, HSO₄⁻, NO₃⁻, (SO₄^2-)_0,5 oder R′COO⁻ und -R′ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist.

3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumgruppe der Formel: entspricht, wobei X⊖ die oben angegebene Bedeutung hat.

4. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre Aminogruppe der Formel -NR₂′ entspricht, wobei R′ die oben angegebene Bedeutung hat.

5. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4 durch Lösungspolymerisation eines wasserlöslichen, ionischen, bifunktionellen Monomeren der Formel: in einem wäßrigen System in Gegenwart eines ionisch aktiven Vernetzungmittels, wobei X⊖ die oben angegebene Bedeutung hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Polymerisaten nach Anspruch 3, in denen R eine quaternäre Ammoniumgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere zusätzlich mit einer zweiten Reaktionskomponente polymerisiert und gegebenenfalls das erhaltene Polymerisat mit Methylhalogenid oder Dimethylsulfat methyliert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation und die Methylierung gleichzeitig durchführt.

8. Verwendung der ionenaustauschenden Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4 als Membranen in elektrochemischen Zellen.