DE2111374A1 - Verfahren zum Schutz von Glas gegen Beschlagen und Anlaufen - Google Patents
Verfahren zum Schutz von Glas gegen Beschlagen und AnlaufenInfo
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Classifications
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- E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
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Description
Anw.-Akte: 75.308
9. März 1971
9. März 1971
PATENTANMELDUNG
Titel: Verfahren zum Schutz von Glas gegen Beschlagen und
Anlaufen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von anorganischem
und organischem Glas gegen Beschlagen und Anlaufen mit Wasser oder Eis aus kondensiertem Wasserdampf der umgebenden Atmosphäre.
Es ist bekannt, das Glas von Fenstern, Brillen u.dgl. durch verschiedene hydrophile Überzüge oder Beläge zu schützen, welche die
Fähigkeit besitzen, die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen. Für einen provisorischen und unvollkommenen Schutz wird z.B.
Glyzerinseife oder irgendein anderes Netzmittel angewendet. Diese Mittel werden aber leicht durch Wasser abgewaschen und bieten somit nur einen schlechten Schutz gegen Beschlagen oder Anlaufen,
ganz besonders bei niedrigen Temperaturen, bei denen das Wasser
gefriert und das Undurchsichtigwerden des Glases durch die Streuung des Lichtes an kleinen Eiskristallen verursacht wird. Es war deshalb schon seit jeher die Aufgabe, einen beständigen Schutz durch
das Auftragen eines haltbaren Belages zu erzielen.
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Ein solcher Belag muß jedoch verschiedenen Anforderungen entsprachen.
Außer einer selbstverständlichen Transparenz und optischer Isotropie soll er auch wasserbeständig und gegen Verkrotzen, bzw.
gegen Abblättern oder Abschuppen auch unter feuchten Bedingungen widerstandsfähig sein. Die Fähigkeit, ein Anlaufen und Beschlagen
zu verhindern, muß auch bei niedrigen Temperaturen gewährleistet sein. Je nach Bedarf soll sich ein solcher Auftrag leicht entfernen
und durch einen neuen ersetzen lassen.
Die bekannten Schutzbeläge waren bisher nicht in allen Beziehungen
befriedigend. Durchsichtige Beläge aus hydrophilen, nicht ionogenischen Polymeren, wie z.B. aus Polyakrylamid, polymeren: Glykolmethakrylat
u.dgl., entsprechen zwar in befriedigender Weise in mäßiger Kälte, werden aber nach einer gewissen Zeit mit Wasser gesättigt
und schwellen an. Wenn dann die Temperatur bis unter den Gefrierpunkt fällt, trübt sich der Belag mit Eiskristallen und
diese Beschlagung dauert ziemlich lange auch nach einer Erwärmung. Der Beschlag läßt sich verständlicherweise nicht durch Abwischen
beseitigen, da die Eiskristalle sich innerhalb des polymeren Belages befinden. Feuchte Anstriche dieser Art sind darüber hinaus
gegen Verkratzen unbeständig, auch wenn es sich um ein vernetztes Polymer handelt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zum Schutz von anorganischem oder organischem Glas gegen Anlaufen und Beschlagen, insbesondere bei Kälte, zu schaffen, das
die Nachteile der bisher bekannten Verfahren durch die Verwendung neuer Mittel in bestimmter Folge ausschaltet. Diese Aufgabe
wird erfindungsgetnäß dadurch gelöst, daß das Glas auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit mindestens einem Belag versehen wird,
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der ein hydrophiles polymeres Salz als wirksame Komponente enthält,
wobei ein Ici dieses Salzes kovalent an die polymere Kette gebunden
ist, während das zweite Ion frei ist. Es ist von Vorteil, ein polymeres Salz zu wählen, das den Gefrierpunkt von Wasser vermindert,
so daß auch nach Sättigung der polymeren Schicht durch Wasser und bei einem großen Unterschied zwischen der äußeren und inneren Temperatur innerhalb des Belages oder an dessen Oberfläche sich keine
sichtbaren Eiskristalle bilden.
Als polymere Salze werden vorzugsweise solche gewählt, die sich
nicht in Wasser lösen. Die Löslichkeit wird erfindungsmäßig entweder durch Kopolymerisierung eines hydrophilen, salzbildenden Monomers mit einem Monomer, das ein hydrophobes Polymer bildet, oder
durch Vernetzung verhindert. Beide Verfahren können kombiniert werden, z.B. dadurch, daß das salzbildende, in Wasser lösliche Polymer
mit einem hydrophoben Polymer vermischt wird, mit dem es sich nachträglich durch kovalente Bindungen oder feste Ionenbindungen verbindet, die durch Wasser nicht zersetzt werden. Dadurch entsteht eine
besondere Art eines räumlichen Kopolymers.
Die fest mit dem Polymer verbundenen Ionen können positive oder negative Ionen sein. Deren Gegenionen sind dann solche, die mit ihnen
gut hydratisierende Salze bilden, die in Wasser leicht in hohem Maße dissoziieren. Falls Anionen, z.B.
-so", -o.so-, -0.PO3 2-, -coo-, -cfmH
an die Polymerkette kovalent gebunden sind, werden als Gegenionen
vor allem Kationen alkalischer Metalle Na , K , Li , Rb , Cs , oder
quartenäre Ammoniuskationen, z.B. NH., NR-H bzw. quarternäre von
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Diaminen oder Polyaminen abgeleitete Ammoniumsalze gewählt, die eine lonenvernetzung verursachen. Sind aber im Gegenteil Kationen,
insbesondere solche des quartenären Typs, fest am polymeren Skelett gebunden, sind die geeignetesten Gegenionen Anionen von
einbasischen oder mehrbasischen anorganischen Säuren, z.B. J , Br, Cl , F , SO, , -PO. / ~^<p-7 1 oder auch von organischen Säuren,
wie z.B. Äthansulfon-, Methansulfon-, Äthylendisulfon-, Ameisen-, Essig- und anderer Säuren.
Vernetzung kann entweder dadurch erzielt werden, daß die gesamte Kopolymerisierung in einer konzentrierten monomeren Schicht durchgeführt
wird, die auf das gegen Anlaufen zu schützende Glas aufgegossen wird oder so, daß das lineare Kopolymer oder ein Gemisch
von Polymeren oder Kopolymeren nachträglich vernetzt wird.
Eine Polymerisierung am Glas ist deshalb nicht sehr vorteilhaft, weil sie in der Regel in einer inerten Atmosphäre durchgeführt
werden muß. Das monomere Gemisch muß mit einem geeigneten Polymer konzentriert werden, um thixotrope Eigenschaften zu besitzen
und muß am Glas, auch wenn es nicht genau horizontal liegt, ohne Abfliessen bis zum Gelieren haften bleiben.
Eine nachträgliche Vernetzung durch kovalente Bindungen kann durch
verschiedene Reaktionen grundsätzlich durch zwei Verfahren erzielt werden:
Gemäß dem einen Verfahren wird ein Kopolymer oder ein Gemisch von Polymeren verwendet, deren Seitengruppen verschiedener Art nachträglich
dadurch reagieren können, daß sich die Ketten durch Querbindungen verbinden. Ein Beispiel ist die Mischung eines Polymers
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oder Kopolymers von Glyzidylmethakrylat mit Kopolymeren, die Hydroxyl-
oder Ämin-Seitengruppen enthalten, z.B. mit teilweise
verseiftem Polyvinylazetat. Eine nachträgliche Erwärmung der Mischung führt zur Reaktion der Epoxydgruppe eines Kopolymers
mit der Hydroxylgruppe des anderen Kopolymers unter Bildung von Querbindungen.
Das zweite Verfahren zur Bildung von Querbindungen besteht darin,
daß ein mehrfunktioneller, gewöhnlich niedermolekularer Stoff beigegeben
wird, der mit gewissen Seitengruppen der beiden Arten von Makromolekülen in der Mischung reagieren kann. Ein Beispiel ist
die Reaktion des Polymers oder Kopolymers von Glyzidylmethakrylat f
mit Äthylendiamin oder einem anderen Polyamin, oder die Reaktion von Amidgruppen mit Formaldehyd oder dessen Derivaten, z.B. mit
Dimethylolharnstoff. Weiter die Reaktion von Hydroxylseitengruppen
mit Polyisozyanat u.dgl..
Eine feste Ionenvernetzung erfolgt auch durch Einwirkung mehrwer-
3+ 3+ 3+
tiger Ionen, z.B. Fe ,Cr oder Al auf Kopolymere, die saure Seitengruppen (Anionen), z.B. Karboxyl- oder Sulfogruppen enthalten. Bedingung fUr eine permanente Vernetzung ist, daß mehrwertige Kationen mit polymeren Anionen unlösliche Salze bilden, die im Wasser nicht dissoziieren. Eine solche Ionenvernetzung bewirkt dann in gewissem Maße eine Verminderung der Hydrophilie und des Schwellens des Kopolymers, was in manchen Fällen auch wünschenswert sein kann. Ionenvernetzung durch Chrom(IIl)-Salze gibt dem Kopolymer eine schwache grUnlich-blaue oder bläulich-violette Färbung, was ebenfalls oft erwünscht ist. Vernetzung mit Eisenkationen färbt das Polymer schwach gelb, während mit Aluminiumionen vernetzte Schichten farblos sind.
tiger Ionen, z.B. Fe ,Cr oder Al auf Kopolymere, die saure Seitengruppen (Anionen), z.B. Karboxyl- oder Sulfogruppen enthalten. Bedingung fUr eine permanente Vernetzung ist, daß mehrwertige Kationen mit polymeren Anionen unlösliche Salze bilden, die im Wasser nicht dissoziieren. Eine solche Ionenvernetzung bewirkt dann in gewissem Maße eine Verminderung der Hydrophilie und des Schwellens des Kopolymers, was in manchen Fällen auch wünschenswert sein kann. Ionenvernetzung durch Chrom(IIl)-Salze gibt dem Kopolymer eine schwache grUnlich-blaue oder bläulich-violette Färbung, was ebenfalls oft erwünscht ist. Vernetzung mit Eisenkationen färbt das Polymer schwach gelb, während mit Aluminiumionen vernetzte Schichten farblos sind.
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Es können auch Polymere und Kopolymere oder Mischungen von Polymeren oder Kopolymeren verwendet werden, die sowohl sauere, als auch
basische Seitengruppen enthalten. Um eine Übermäßige Vernetzung durch Bindungen zwischen Gruppen mit entgegengesetzter Ladung auf
Kosten der Hydrophilie zu verhindern, ist es empfehlenswert, Gruppen einer Art im Überschuß vorzusehen.
Ein hoher Vernetzungsgrad steigert die Härte, Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb und gegen Wasser und wässrigen Lösungen, bzw. die chemische Beständigkeit im allgemeinen, aber vermindert die Sorptionsfähigkeit fUr kondensiertes Wasser und Hydrophilie. Es muß
deshalb ein geeigneter Kompromiß gewählt werden. Im allgemeinen gilt, daß der Vernetzungsgrad nicht extrem hoch sein soll; geeignet ist ein mittlerer bis niedriger Vernetzungsgrad, der 1 bis
10 /o des verbrauchten Vernetzungsmittels entspricht. Es hängt aber
der Vernetzungsgrad auch von der Art des Polymers und seiner Anwendung ab.
Es kann auch eine Schicht verwendet werden, die neben den hydrophoben Gruppen, die die physikalische Festigkeit und das Anhaften am
Glas sichern, auch genügend hydrophile, salzbildende Gruppen enthält. Ein Beispiel ist das Kopolymer von Akrylnitril oder mit Methakryl- oder Akrylsäure, die sich nach beendeter Kopolymerisierung in Polymere, Ammonium- oder quartenäre Ammoniumsalze alkalischer Metalle umwandeln, oder das Polymer von Glyzidylmethakrylat
oder Akrylat. Eine nachträgliche Vernetzung wird herbeigeführt z.B. durch Beigabe einer kleinen Menge von Diamin oder Glykol vor Auftragung des Belags. Beim Trocknen im warmen Zustand erfolgt die
Reaktion der Epoxygruppe «it der Amingruppe oder Hydroxylgruppe und dadurch auch Vernetzung. Die übrigen Epoxygruppen können dann
auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Essigsäure geöffnet werden.
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Manchmal ist es von Vorteil, zwei Schichten anzuwenden, von denen die untere gut am Glas haftet und hydrophob ist, während die obere
gut an der unteren Schicht haftet und hydrophil ist. Zur Bildung der unteren, gut am Glas haftenden Schicht eignet sich z.B.
Poly-(Glyzidylmethakrylot), während die obere hydrophile Schicht z.B. aus einem Kopolymer von Akrylnitril mit Methakrylsäure besteht.
Zwei Schichten sind deshalb von Wichtigkeit, weil das Anhaften am Glas und Hydrophilie, nötigerweise mit einem gewissen
Grad von Schwellung verbunden, entgegengesetzte Forderungen darstellen,
die stets durch einen Kompromiß gelöst werden müssen, falls eine einzige Schicht verwendet wird. Hingegen können bei An- ^
wendung von zwei Schichten beide Forderungen in den einzelnen
Schichten gut zur Geltung kommen, allerdings unter der Voraussetzung, daß sich die beiden Schichten gut miteinander verbinden.
Diese Voraussetzung kann aber verhältnismäßig leicht erfüllt werden, wie es bereits dargelegt wurde.
Verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den folgenden Beispielen angeführt, die jedoch noch weiter
abgewandelt und erweitert werden können unter Anwendung der Kenntnisse eines durchschnittlichen Chemikers auf dem Gebiet
der makromolekularen Chemie und Technologie. i
In einem geschlossenen 1 Liter-Gefäß mit Ankerrührer 100 U/Min.
wird eine Lösung von Zinkchlorid d = 1.90, mit konzentrierter
Salzsäure auf einen pH-Vfert Ί.7 angesäuert, 5 Gewichtprozente
Akrylnitril gelöst und als Polymerisierungsinitiator o.2 Masseprozente (auf ein Monoeer umgerechnet) Kaliumpyrosulfit und
Masseprozente Asmoniueperoxysulfat in der Form einer 1 Obigen
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Lösung beigefügt. Nach Erreichung einer annähernd 50^igeri
Konversion, was sich durch eine merkliche Zunahme der Viskosität
der Lösung äußert, werden fortschreitend binnen 10 Minuten weitere
5 % Akrylnitril beigemischt und das Rühren bis zur Beendigung der Polymerisierung fortgesetzt, d.h. bis zur Erreichung einer Konversion von mindestens 90 %. Die Temperatur steigt inzwischen spontan
auf 35 bis 40 C an. Durch Einschaltung einer äußeren Erwärmung steigt die Temperatur der gerührten Lösung allmählich bis auf
120 C an (gemessen in der Lösung) und wird während 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Kopolymer wird unter Rühren
in einem dünnen Strom in eine überschüssige kalte IJ&ige Chlorwasserstoffsäure ausgelassen und nach Beseitigung des überwiegenden Teils der Zink(ll)lonen zuerst in reinem Wasser gewaschen
und dann in einer Natriumhydroxydlösung N/20 in Wasser gelöst, die während des Rührens allmählich nur in einer solchen Menge
beigefügt wird, daß die Reaktion noch unter einem pH-Wert 7 verbleibt, vorzugsweise zwischen einem pH-Wert 5.5 und 6.5. Das Kopolymer, das neben Einheiten von Akrylnitril auch Einheiten von
Äkrylamid und Akrylsäure enthält, wird teilweise gelöst, der Rest schwillt stark an. Durch Beifügung von 10 bis 15 Gewichtsprozenten Dimethylformamid wird auch der Rest des Kopolymers gelöst. Die viskose Lösung wird im warmen Zustand über eine Glasfritte gefiltert.
Auf das gegen Beschlagen zu schützende Glas wird zuerst eine dünn« Schicht Poly(Glyzidylmethakrylat), die in Dimethylformamid auf eine 5/£ige Lösung gelöst wird, aufgetragen. Nach Trocknung, die z.B. durch Erwärmung «it infraroter Strahlung beschleunigt werden kann, wird die oben erwähnte Lösung des Kopolymers
aufgetragen und getrocknet. Die fast trockene Schicht wird gehärtet, indem sie im warnen Zustand der Wirkung von gasförmigen
Formaldehyd in einem geschlossenen Raum ausgesetzt wird.
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Der Schutzanstrich schützt z.B. das Glas von Skibrillen gegen Anlaufen
bis zu äußeren Temperaturen -15 C auch während einer unbeschränkten
Zeit, solange fUr eine wirksame Lüftung Sorge getragen
Reines Glas wird zuerst mit einer dUnnen Schicht des Kopolymers von Akrylnitril mit Natriumäthylensulfonat (Molarverhältnis 6*1)
aus einer Lösung von Dimethylformamid und Wasser (Molarverhältnis 9:1) bedeckt. Nach Trocknung wird eine Lösung eines Kopolymers
von Akrylnitril mit Natriumäthylensulfonat (Molarverhältnis 2:1) in Dimethylformamid und Wasser (Masseverhältnis 3:1)
aufgetragen.
Lineares Polystyrol von durchschnittlichem Molekulargewicht ca. 30.000 wird durch Chlormethylierung, Aminierung und Quartärnisierung
in ein Polymer umgewandelt, dessen meiste Phenylkerne durch quartenäre Ammoniumgruppen substituiert wurden.
Auf das gereinigte Glas wird zuerst das Kopolymer von Akrylnitril
mit Natriumäthylensulfonat (Molarverhältnis 3:1) aus einer Lösung von Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 4:1) aufgetragen und nach Trocknung wird die Schicht fUr 10 Minuten in eine
5/Sige Salzsäure getaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen und nach teilweiser Trocknung wird eine Schicht des obenerwähnten Derivates des Polystyrols in Form einer viskosen wässrigen Lösung
des entsprechenden Halogenide aufgetragen. Nach Trocknung, die nicht allzu heftig sein soll, wird Halogenwasserstoff (Jodwasser-,
stoff im Falle von Jodid der quartenären Base) durch Reaktion der freien Sulfogruppe mit dem Halogenid der Base freigesetzt.
- 10 -109839/1596
Ein Kopolymer von Methakrylnitril mit Methakrylsäure, gewonner«
durch Fällungskopolymerisierung in einem 3O/Sigen Dimethylformamid
mittels eines Initiators aus Redox, bestehend aus 0,2 % Natrium-Thiosulfat,
0,4 $ Kalium-Peroxodisulfat und 0,0001 ^ Kupfer(l)~chlorid
(Dihydrat), umgerechnet auf die Masse der beiden Monomere, enthaltend beide Monomereinheiten im Verhältnis 3:1,
wird auf Glas aufgetragen aus einer Lösung in einer Mischung von Dimethylsulfoxyd, Äthanol und Azeton (3:1:1). Die noch feuchte
Schicht wird durch Ammoniakgas neutralisiert und getrocknet.
10 Gewichtsteile Äkrylnitril werden in 90 Gewichtsteilen weißer
Salpetersäure (d s 1.65) gelöst, entgast und 0,03 Teile Kalium-Peroxodisulfat
und 0,05 Teile Dimethylaminoäthylazetat beigefügt. Das Ganze wird bei einer Temperatur von 25 C in einem inerten Gas
stehengelassen. Nach 2 Tagen ist die Polymerisierung beendet. Die Lösung wurde während 12 Stunden auf 45 C erwärmt und dann in einem
dünnen Strom in Wasser mit einer Temperatur von 70 C gegossen. Des
ausgefällte Kopolymer wurde gründlich in kaltem Wasser gewaschen bis zur vollständigen Beseitigung der Säure und in einer 0,2/£igen
wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd bis zur vollständigen Neutralisierung
(pH 6) unter Beifügung von 10 Volumenprozenten Dimethylformamid
gelöst. Vor Auftragung wird 1 % Dimethylolharnstoff beigefügt.
Die Lösung wird auf eine untere Schicht Poly(Glyzidylmetha»
krylat) aufgetragen, das durch Polymerisierung von Glyzidylmethakrylat
(8Teile) in Dimethylformamid (92 Teile) mit 0,1 T Dibenzoylperoxyd
gewonnen wird. Die durch Polymerisierung gewonnene Lösung wird unmittelbar zur Bildung der Grundschicht verwendet. Nach Auf«
tragung der beiden Schichten werden sie getrocknet und der Leck wird
während 20 Minuten auf 120 C durch einen Infrarotstrahler erwärmt«
- 11 -109839/1596
In 250 ml destillierten Wassers aus dem der Sauerstoff entfernt
wurde, wurden in einem inerten Gas 17 ml Akrylnitril, 10 ml Methakrylsäure
und 3 ml Vinylazetat gelöst. Der beigefügte Initiator wrde aus 1 ml· einer IQ/Sigen wässrigen Lösung von Natrium-Pyrosulfit,
1 ml einer 1Obigen Lösung von Ammonium-Peroxosulfat
und 2 Tropfen einer 0,I^Sigen Lösung von Kupfer(ll)-sulfat (Pentahydrat)
zusammengesetzt. Die Mischung wurde in einer inerten Atmosphäre gelassen und von Zeit zu Zeit bei Raumtemperatur umgerührt.
Am zweiten Tag wurde dos ausgeschiedene Kopolymer abgefiltert und mit warmen Wasser gewaschen. Nach teilweiser Trocknung
wurde die Mischung in einer 0,2/^igen Natronlauge bis zur unvoll- A
kommenen Neutralisierung gelöst und es wurden 10 Volumenprozente Dimethylformamid beigefügt. Die filtrierte Lösung wurde suf Glas
aufgetragen, das vorher mit einer dUnnen Schicht von Poly(Glyzidylmethakrylat),
wie im Beispiel 5, versehen wurde. Die getrocknete Schicht war nicht hygroskopisch, aber schützte das Glas beständig
gegen Anlaufen bis zu äußeren Temperaturen -10 C.
Der in Beispiel 6 beschriebene Prozeß wurde wiederholt, »it dem Unterschied,daß 0,1g Chromazetat in die Lösung des Kopolymers
beigefügt wurde. Der getrocknete Anstrich war schwach bläulich- I
grün gefärbt und besaß eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Verkratzung.
- 1.2 -
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Claims (6)
1. Verfahren zum Schutz von anorganischem und organischem Glas gegen
Beschlagen und Anlaufen mit Wasser oder Eis aus kondensiertem Wasserdampf der umgebenden Atmosphäre, dad.urch gekennzeichnet, daß das Glas auf der einen oder auf beiden Seiten mit mindestens einem Belag versehen wird, der ein hydrophiles, polymeres
Salz als wirksame Komponente enthält, wovon ein Ion kovalent an das polymere Skelett gebunden ist, und das zweite Ion frei ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar auf das Glas ein hydrophobes Polymer, das gut am
Glas haftet und auf diese Grundschicht ein Belag aufgetragen wird, der ein hydrophiles, polymeres Salz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung zur Auftragung des hydrophilen, polymeren Salzes eine kleinere Menge eines höher siedenden Lösemittels
beigemischt wird, in dem auch das hydrophobe, die Grundschicht bildende Lösemittel löslich ist, wobei jedoch die ursprungliche
Lösung des hydrophilen, polymeren Salzes als Ganzes die Grundschicht nicht löst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht durch Poly(Glyzidylmethakrylat) gebildet wird, während die obere Schicht als wirksame Hauptschicht
ein alkalisches Ammonium- oder quartenäres Ammoniumsalz des Kopolymers von Akrylnitril oder Methakrylnitril mit Akryl- oder
Methakrylsäure, bzw. mit Äthylen- oder Styrolsulfonsäure enthält.
- 13 -
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß die ein polymeres hydrophiles Salz enthaltende
Schicht nach Auftragung auf das Glas nachträglich vernetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vernetzung durch dreiwertige Chrom-, Aluminium- oder Eisenionen durchgeführt wird.
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