DE2005042A1

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Publication number: DE2005042A1
Application number: DE19702005042
Authority: DE
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1970-02-04
Publication date: 1970-10-29
Also published as: BE745494A; JPS4823556B1; GB1295717A; FR2033922A5

Description

Use* CZoeeAued- C

PATENTANWALT

.2ÜC3042

Anw.-Akte: 75.20-3

Anmelder; Ceskoslovenska akademie ved. , Praha 1

"Verfahren zur Herstellung von ..Kopolymeren bz?·. Polymergemisci-en, ,:lie komplexF.rtig gebundenes Silber oder Kuofer. enthalten "

Die -Erfindung betrifft neue Polymersysteine, in welchen seitliche ITitrilgrUOpen mit Silber oder Kupfer - Kationen komplexe Kationen bilden, die wieder mit schwach sauren organischen G-ru-ppen, insbesondere mit Carboxylgruppen . -

desselben oder eines anderen Makromoleküls polymere Salze bilden können.

Analoge Poly me rsy sterne mit- stark sauren Gruppen, insbesondere mit Bulfogruppen, bilden' den Gegenstand eines früheren Patentes derselben -nmelderin. Die so erhaltenen polymeren Salze sind, bedeutend zäher und reissfester als die Ausgangskopoljmeren ohne. Silber oder Kupfer". Sie sind daneben auch lichtempfindlich und lassen sicxi zu verschiedenen Zwecken verwenden, wie z.B. zur Herstellung von stark orientierten

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hydrophilen Membranen, von photogrsphischem ,Material, von speziellen Anstrichen, von Katalysatoren z.3. zur künstlichen Alterung von Spirituosen usw. Als Nachteil dieser Polymersysteme wird ihre beschr'uikte Löslichkeit von Ausgangskopolymeren ebenso v;ie ihre vernältnismüssig niedrige Best^vndigkeit in wässrigen Medien empfunden. Die beschränkte Löslichkeit in organischen, insbesondere in wenig polaren Lösungsmitteln wird durch die ^eg3nv;art von vielen anorganischen, stark polaren ioiegenen Seitengruppen wie -SO^", -0-SO₂ ^-" oder -0-PO^ ~ verursacht. Dieselben stark sauren Gruppen setzen auch die Beständigkeit der Polymersysterne herab, und zv/ar durch bdimähliche Hydrolyse von ITitrilgrup-P^er*> besonders v;enn die letzteren frei sind.

3rfindungsgema\ß werden diese ITacnteile dadurch beseitigt, daß Polymersysteme angewendet werden, die anstelle von stark sauren Gruppen w-nirer s^ura Gruppen -.vie C&rboxyl- oder Hydroxamsäuregruppen enthalten. Dadurch wird eine erhöhte Löslichkeit der Ausgengskopolymere auch in weniger polaren Lösungsmitteln v/ie in aliphatischen Alkoholen oder Ketonen oder auch chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erreicnt. Die Kopolymere bzv/. Polymergemische sind gleichzeitig sehr beständig auch in ier H-Form und in wässrigen Medien, da iie "litrilgruppe durch die schwach sauren Gruppen nicht hydrolysiert wird.

auch die „uerbindungen von :Titril-3ilber-oder TTitril-Kupfer-Kationen mit !Carboxylgruppen oder ähnlichen schwächer sauren Gruppen schwächer sind als die mit stark sauren Gruppen, ist die 3indung immer noch überraschend fest und

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lässt sich auf dieselbe "/eise ausnützen. Außerdem- sind die Komplexe mit schwach sauren Gruppen oft lichtempfindlicher - als die mit SuIf ogruppen. Der zur Erzielung der notwendigen ^uellbarkeit erforderliche Anteil von schwach sauren orga-. nisehen Gruppen ist verhältnis:nässig niedrig, so daß überschüssige Nitril-Sirber- oder I-Titril-Kupfer-Kationen frei bleiben, wobei das komplexierte Polymersystem einen Anionenaustauscher bildet. Die durch komplexe Katione hervorgerufene Vernetzung mit Carboxyl- oder ähnlichen Gruppen ist jedoch so stark, daß auch viele überschüssi^-e saure Gruppen erhalten werden können, wodurch, ein Kationeneustauscher entsteht. . .

Die so erhaltenen Ionenaustauscher sind volumbest^ndig und haben im Vergleich mit den kovalent vernetzten Austauschern, z.B. auf Grund von 3tyrol-Divinyrbenzolkopol;smeren den wichtigen Vorteil, daß sie sich leicht durch .Strecken orientieren lassen. Dsε ist dadurch erklärbar, daß die Ionenauerbindungen, im Segensatz zu den kovalenten Querbindun_g:en, sich nach Zerrsissen le_cht auf einer anderen Stelle erneuern, weil dazu keine Aktivationsener^ie erforderlich ist. Die stark gestreckten F-'-den oder Kerabranen sind nicht nur viel fester und v;eni_c:er dehnbar als die ungestreckten, sie haben dazu noch den Vorteil einer viel höheren Volumbeständigkeit, wenn das pH der umeebenden Lösung geändert wird. Die Membranen oder faserige Filter aus ...it Silber oder einwertigem Kupfer komplexierten Polymers;.-sterne eignen sich zur Filtr: tion, Dialyse, ^ lekt ro dialyse, .zum Ionenaustausch usw. entweder direkt, oaer auch nach einer teilweisen oder vollständigen Beseitigung des Metalles.

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Orientierte Gebilde behalten auch dann grösstenteils ihre Orientierung, was nicht zu erwarten war, da ihr Quellungsverraögen durch die Entfernung von Ionenquerverbindungen stark erhöht wird. Trotzdem behalten die vorher in komplexiertem Zustande stark orientierten Gebilde auch nach dem Einquellen bis 80 % der ursprünglichen Orientierung. Die lineare Volumänderung sinkt dabei von z.B. 230 % auf 45 % und weniger, im Vergleich mit der ursprünglichen Membrane. Falls jedoch komplexierte Membranen als solche verwendet werden, sind Volumänderungen bei verschiedenen pH-Werten kaum bemerkbar.

Auch die bessere Löslichkeit, höhere Lichtempfindlichkeit und besseres Haftvermögen auf der Unterlage erweitern die Nützlichkeit der neuen Polymerkomplexe in verschiedenen Anwendungsgebieten.

Ähnlich wie im Falle der stark sauren Kopolymeren ist es auch hier möglich, weitere reaktive Gruppen einzuleiten, die dann eine nachträgliche Vernetzung ermöglichen. So z.B. lassen sich Amidgruppen entweder durch Kopolymerisation mit z.B. Acrylamid oder Methacrylamid, oder aber auch durch teilweise Hydrolyse von nitrilhaltigen Homopolymeren einführen. Wenn z.B. Polyaerylnitril teilweise hydrolysiert wird, bilden sich stets erst Amid- und dann Carboxylgruppen, so daß nach beendeter Hydrolyse immer ein Teil der ursprünglichen Nitril-Gruppen durch Amidgruppen ersetzt wird. Diese können dann z.B. durch Formaldehyd oder mit anderen, mit Amidwasserstoffatomen reagierenden, bifunktio-

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nellen Yernetzungsmitteln vernetzt werden. Zu diesem Zwecke genügt es, wenn nur ein kleiner Anteil, z.B. weniger als 5 Molarprozent von Amidgruppen anwesend sind. Die nachträgliche Vernetzung wird vorteilhaft nach der Streckung des Polymersystems durchgeführt, damit der Streckungsgrad möglichst auch in gequollenem Zustande erhalten wird.

Die Erhöhung der QueHbarkeit bzw. Löslichkeit durch Zerstören' der ionischen Querbindungen lässt sich auf verschiedene Weise in der photographischen und Eeproduktionsindustrie bzw. -Druckerei ausnützen. So z.B. wird ein wasser- oder alkalilösliches Kopolymer von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Acrylonitril bzw. Methacrylonitril durch die Behandlung mit Silber- oder Kupfer - Kationen unlöslich und gleichzeitig, lichtempfindlich gemacht. Die ionischen Querbindungen können auf verschiedene Weise stellenweise zerstört werden, -z.B. durch starke Belichtung, wodurch metallisches Silber freigemacht wird. Gleichzeitig wird auch die saure Gruppe frei gemacht, so daß nun die belichteten Stellen quellfähiger sind, besonders in neutralen oder schwach basischen Elektrolytlösungen.

Noch rascher und gründlicher lassen sich die ionischen Querbindungen durch Überführen in ein Silberhalogenid durch Einwirkung von Halogenidionen - auflösen. Das kann

man z.B. durch Bedrücken mit Halogenidionen freimachenden Pasten erzielen, oder aber auch durch Überführen der ganzen Schicht in Silberhalogenid. Dann kann entweder das erhöhte Que1lungsvermögen bzw. die erreichte Löslichkeit zur Herstellung voii Druckmatrizen verwendet werden, oder aber

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man kann die hohe Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids auf übliche Weise ausnützen, wobei das freigemachte Kopolymer die sonst übliche Trägerschicht aus Gelatine oder dgl. ersetzt. Es ist jedoch auch möglich, die veränderte Permeabilität des so örtlich behandelten Kopolymers zum Ätzen einer Metallunterlage auszunützen.

Im Falle der Kupferkomplexe lässt sich die Behandlung mit Halogenid-ionen nicht verwenden, da Kupferhalogenide ziemlich gut löslich bzw. - die Kupferhalogenüre - zu löslichen Kupferhalogeniden oxydierbar sind. Die sonst schwächeren Kupferkomplexe können jedoch in leicht lösliche Ammoniak- oder Aminkomplexe verwandelt werden, wobei neben der veränderten Quell- bzw. Lösbarkeit auch die Farbveränderung ausgenutzt werden kann.

Der Grad der ionischen Vernetzung bestimmt gleichzeitig die Quellbarkeit und SorptionsfähpLgkeit für Farbstoffe und Druckfarben. Wird daher ein Grundpolymer verwendet, das nicht wasserlöslich, sondern nur im Wasser quellfähig ist, wird die Schicht nach der teilweisen oder vollständigen örtlichen Zerstörung der Querbindungen entsprechend fähig, die Druckfarben aufzunehmen. Die Zerstörung der Querbindungen kann, wie oben erwähnt, auf photochemischem oder rein chemischem Wege stattfinden. Auf diese Weise werden billige Druckmatrizen oder Klischees auf Papier oder Folien ej£- halten, mit der zusätzlichen Möglichkeit, neue künstlerische Effekte zu erzielen.

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Der Quellungsgrad des nicht vernetzten oder nur wenig vernetzten Kopolymers mit Nitrile und Carboxylgruppen hängt stark von der Wasserstoffionenkonzentration ab und steigt bedeutend bei den pH-Werten von 6,5 — 7»5·

Das Verfahren kann z.B. zur Herstellung von positiven Druckplatten bzw. Druckwalzen direkt aus photographischen Negativen verwendet werden. Das entwickelte Silber bildet däbe i einen inerten Füllstoff, der gegebenenfalls nicht entfernt werden muss, obwohl es durch Salpetersäure gelöst und ausgewaschen werden kann, die das komplexartig in den Kationen -CN.Ag⁺ gebundene Silber nicht auflöst. Da jedoch das unvernetzte Kopolymer in saurem Medium stark schrumpft, muss tan nach dem Entfernen des'metallischen Silbers den pH-Wert wieder auf 6,5 - 7»5 einstellen und das Kopolymer auf den belichteten Stellen zum Gleichgewicht einquellen lassen. Um die Zeit nicht zu verlieren, kann es daher vorteilhaft sein, das metallische Silber nicht zu entfernen.

Im Falle von oligodynamischen Filtern, Silberkatalys.atoren für die in wässrigem Medium sich abspielenden Reaktionen, oder Katalysatoren zum Altern von Spirituosen, wo die Wirkung durch freie Silberionen verursacht wird, ist es unbedingt nötig, nach der Umwandlung des komplexierten Silbers in Metall oder Halogenid den Komplex durch Einwirkung von Silberionen wiederherzustellen, da sonst das Silber oder Silberhalogenid keine Wirkung hätte, weil die befreiten Silberionen durch die freien Nitrilgruppen sofort gebunden würden. Für eine gute Adhäsion von Kopolymeren auf der

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Unterlage, insbesondere auf Metallen, ist es besser, wenn die sauren Gruppen nicht überwiegen und wenn das System mit Silber- oder Kupfer -Ionen gesättigt ist. Solche Polymere, z.B. Kopolymere von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit weniger als einem Äquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure sind im V/asser und in sauren Lösungen in Komplexzustande im wesentlichen unquellbar und, soweit das pH unterhalb 7 liegt, lösen sie sich nicht· von der Unterlage. Die Adhäsion kann durch Kopolymerisation mit anderen Monomeren, wie z.B. Acrylamid oder Glycidylmethacrylat noch erhöht werden. Auf den Stellen jedoch, wo das Silber nach der Reduktion zum Metall oder zu einem Silberhalogenid aus dem Komplex mit der Nitrilgruppe gelöst wurde, wird das Kopolymer bei pH-Werten von rund 7 quellfähig oder sogar löslich.gemacht, entsprechend dem molaren Verhältnis zwischen den Nitril- und sauren Gruppen. Beim Ätzen mit Salpetersäure sind die mehr quellfähigen Stellen leichter durchlässig als die nicht quellfähigen.

Allgemein lassen sich iie mit dem Zerstören von ionisehen

verbindungen verknüpften physikalischen und chemischen Änderungen zu verschiedenen Zwecken verwenden. Außer den oben erwähnten katalytischen und oligodynamischen bzw. sporociden 7,'irkungen kann mann die Änderungen der Lichtdurchlässigkeit oder der Quellbarkeit auch durch direktes Bedrucken mit einem chemischen Reagenz sowie durch Belichten ausnutzen. Die Ouellbarkeit ist dem Vernetzungegrad indirekt proportional, ähnlich wie im Falle von kovalenten Guelbindungen.

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Zu den Reagenzien, die die Nitril-Metallkomplexe zerstören, gehören z.B. stark komplexMldende Stoffe, wie wässrige Lösungen von Thiosulfateη im Falle von Silberkomplexen, oder Ammoniak "bzw. Amine im Falle von Kupferkomplexen. Auch Halogenidionen zerstören den Silberkomplex unter Bildung von unlö s.Ii ehern Si Ib e rhalog eni d. Di e Auf gab e, den Komp lex -Cn.Ag⁺ oder -ON-.Ou* zu ersetzen, kann auf mannigfaltige Weise durch" an sich "bekannte Mittel gelöst werden; dazu sind allgemein stark komplexbildende oder unlösliche Salze "bildende Mittel verwendbar.

Für die Durchführung der Erfindung sind allgemein polymere Systeme geeignet, die Nitrilgruppen neben schwach sauren organischen Gruppen enthalten, wobei diese beiden Gruppen als Seitengruppen des gleichen Makromoleküls vorhanden sein können, oder aber in zwei verschiedenen Polyinerketten anwesend .'sind. Werden die Kopolymere durch Kopolymerisation dargestellt, sind Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylidenoganid als Monomere anwendbar. Man kann jedoch die Nitrilgruppen auch nachträglich auf anderen Seitengruppen durch an sich bekannte pol;vmeranaloge Umsetzungen entstehen lassen, wie z.B. auf den Hydroxylgruppen der !Carboxymethylcellulose oder Cellulose durch Cyanoathylation mit Acrylnitril. Im Falle der Cellulose kann man danach oder vorher die Carboxylgruppeη durch kontrollierte Oxydation bilden. Als saure Monomere kann man z.B. Methacrylsäure oder Acrylsäure, oder Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, oder Itaconsäure oder dgl. verwenden. Carboxylgruppen.können auch durch

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teilweise Hydrolyse von Nitrilgruppen in den nitrilhaltigen Homopolymeren entstehen lassen, wobei auch ein^ewisser Anteil von Amidgruppen gebildet wird, die zum nachträglichen Vernetzen z.B. mit Formaldehyd ausgenutzt werden können. Durch Kopolymerisation, an der neben Acrylnitril auch Methacrylnitril oder Vinylidencyanid teilnehmen, erzielt man die Möglichkeit, den Hydrolysegrad besser kontrollieren zu können, da die Nitrilgruppen der verschiedenen Monomereinheiten mit verschiedener Geschwindigkeit hydrolysiert werden.

Unter schwach sauren organischen Gruppen werden alle Gruppen gemeint, die weniger sauer sind als die stark sauren

W Gruppen -CO₅H, -O.SOJE oder -0.PCUH₂. Am meisten sind es Karboxylgruppen, die alle erforderlichen Eigenschaften besitzen. Sie können jedoch, wenn wünschenswert, durch Gruppen der Karbaminsäure, Hydroxamsäure, Thiokarbaminsäure, Sulfinsäure oder Thiosulfonsäure oder auch durch saure phenolische G_rUppen z.B. einer Halogen- oder Nitrophenylgruppe ersetzt werden. Da jedoch bei den polymeren Systemen gemäss der -Erfindung die chemische Qualität der sauren Gruppen nebensächlich ist und nur ihre Fähigkeit, Salze zu bilden, in Betracht kommt, ist die Anwendung von !Carboxylgruppen am besten geeignet. Die Ionisiertarkeit, der !Carboxylgruppe kann bekanntlich durch negative Substitution auf dem * -Kohlenstoffatom erhöht werden; man kann beispielsweise c<-Chloracrylsäure anstatt Acrylsäure verwenden. Aus praktischen Gründen sind die nachstehenden Beispiele unter Anwendung von Karboxylgruppen durchgeführt.

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Falls anstelle der Kopolymeren Gemische von Homopolymereη angewandt werden, müssen sie vorher in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, in welchem auch die betreffende Silber- oder Kupferverbindung löslich ist, welche die Silber- oder Kupfer -Ionen bindet. Als gemeinsames Lösungsmittel kann man beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder konzentrierte Salpetersäure verwenden.

In einigen Fällen kann auch die Anwendung von Gemischen von verschiedenen Kopolymeren mit ungleicher Anzahl von Nitril- oder sauren Gruppen gewisse Vorteile bieten, wobei die sauren Gruppen gegebenenfalls auch verschieden sein können. Wenn z.B. die beschränkte Löslichkeit eines Monomers, z.B. Acrylonitril, in Wasser die Gewinnung eines Kopolymers mit genügender Anzahl von Nitrilgruppen erschwert, kann man z.B. eine kleinere Menge eines Vinylidencyanidkopolymers zusetzen und dadurch den Mangel an Nitrilgruppen ausgleichen·

Die nitril- und karboxylhaltigen Kopolymere sind in mancher Hinsicht der Gelatine ähnlich. Durch Einwirkung der Silber- oder Kupfer - Ionen ändert sie ihre Beschaffenheit so, daß sie dann eher der gehärteten Gelatine ähneln. Der Umstand, daß die an Nitrilgruppen komplex gebundenen Silberionen leicht mit Halogenidionen reagieren, wodurch ,Silberhalogenide entstehen, kann man zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten auf verschiedenartigen Unterlagen ausnutzen. Um das bekannte Sensibilierungsvermögen der Naturgelatine nicht zu ver-

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lieren, kann man dem Kopolymer vor der Komplexbildung eine kleinere Menge der Gelatine zusetzen. Bs ist auch möglich, die Kopolymerisation selbst in Gegenwart von einer bestimmten Menge an Naturgelatine durchzuführen. Alternativ kann man auch das in Gegenwart von Gelatine dargestellte Silberhalogenid in einer Kopolymerlösung durch Zentrifugieren von der Gelatinelösung befreien, auswaschen und dann in einer Lösung von einem nitril- und karboxylhaltigen Kopolymer dispergieren. Die gegossene lichtempfindliche Schicht wird dann mit einer Lösung behandelt, die Silber- oder einwertige Kupferionen enthält, dann gewaschen und getrocknet. Die Schicht enthält dann stark lichtempfindliche Körner der üblichen Art, die in einer weniger lichtempfindlichen hydrophilen Schicht eingelagert sind.

Eine Schicht von spärlich vernetzten, hydrophilen, gelatineähnlichen Kopolymeren, die gleichzeitig Nitril- und Karboxylgruppen oder andere saure Gruppen enthalten, kann gegebenenfalls auch durch Kopolymerisation eines geeigneten Monomerengemisches auf einer Unterlage unter inertem Gas dargestellt werden. Erst dann wird die Schicht mit Silber- oder Kupfer Ionen behandelt, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet, falls das Material nicht unmittelbar in feuchtem Zustande Verwendung findet. Im Gegensatz zu den analogen Systemen mit stark sauren Gruppen sind die Polymerkomplexe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei passender Zusammensetzung löslich, z.B. in Dimethylformamid. Durch Verdampfen de« Lösungsmittels v/erden die ionisch verne.tzten Polymerkomplexe wiederhergestellt.

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Beispiel 1*

5,3 S frisch destilliertes Acrylnitril wurde in einer Natriummethacrylatlösung gelöst, die auf folgende Weise bereitet wurde: 6 g festes Natriumhydroxyd wurde in 100 ml destilliertem,

vom Sauerstoff befreitem Wasser gelöst und dann wurde unter Rühren und Kühlen 17,5 S reine, frisch unter vermindertem Druck undestiliierte Methacrylsäure darin allmählich gelöst. Nach dem Auflösen von Acrylnitril wurde der unter reinem Kohlendioxyd gehaltenen Lösung 1 ml einer 5%is^en Ammoniumpersulfatlösung in Wasser und 1 ml von Dimethylaminoäthylazetat zugesetzt. Schließlich wurden 2 Tropfen einer 0,1%-igen Lösung von Kupfersulfat-Pentahydrat eingerührt. Nach einigen Stunden Stehen bei Raumtemperatur wurde die erhaltene Kopolymerlösung in einem dünnen St₃T_0nI in überschüssige, langsam gerührte 5%ig^e Silbernitratlösung in Wasser bei pH gegossen. Der so erhaltene faserige Niederschlag wurde gründlich in destilliertem Wasser unter Lichtausschluss gewaschen, bis die Reaktion auf Silberionen mit einer wässrigen Kaliumbromidlösung verschwand. ^üas Kopolymer hatte die Eigenschaften eines schwach sauren Kationenaustauschers mit einer Austauschkapazität von etwa 3 Milliäquivalenten pro Gramm der Trockensubstanz. Gleichzeitig hatte das ■ Kopolymer katalytische Eigenschaften.

Beispiel 2. ■ '

Polyacrylnitrilstapelfasern wurden von der Appretur befreit und dann in 20%ige wässrige Dimethylformamidlösung für 6 Stunden eingetaucht, kurz gewaschen und durch Absaugen

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QRtQlNAL JNSP£CTED

vom überschüssigen Wasser befreit. Dann wurden die Pasern 2 Stunden mit 5%iger Natronlauge bei 80 - 85 ⁰C behandelt, gewaschen, mit verdünnter Salpetersäure neutralisiert und in eine 2%ige Silbernitratlösung für 2 Stunden eingetaucht. Fach Auswaschen der freien Silberionen wurden die Fasern eine halbe Stunde mit einer 10%igen ammoniakalen Hydrazinsulfatlösung behandelt. Die nun braunschwarzen Fasern wurden dann gut gewaschen und neuerlich in eine Silbernitratlösung getaucht und dann wieder gründlich gewaschen. Die Fasern konnten als Filtermaterial zum Filtrieren von nichtsterilem Wasser oder zur beschleunigten Alterung von alkoholischen Getränken benutzt werden.

Beispiel ^.

6,5 g von festem Kaliumhydroxyd wurden in 70 ml von sauerstoffreiem Wasser gelöst und in der so erhaltenen Lösung wurden unter Rühren und Kühlen 10,5 g von reiner Methacrylsäure aufgelöst. In der so erhaltenen sauren Kaliiimmethacrylatlösung wurden unter Umschwenken 6 g von Acrylnitril und 1,5 g von Acrylamid unter Luftausschluss gelöst; dann wurden 20 Tropfen einer 5%igen Kaliumpyrosulfilösung, 1 Tropfen einer 0,1%igen Kupferchloridlösung und nach weiteren 10 Minuten 25 kröpfen einer 5%-igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung zugefügt. Die so erhaltene Lösung wurde in einem geschlossenen Kolben unter reinem Kohlendioxyd 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die zähflüssige Lösung wurde dann auf ein Kartonpapier aufgegossen und trocknen gelassen. Noch

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Ί η η ς η /, ο

vor dem vollständigen Austrocknen wurde die Schicht durch Formaldehydgas gehärtet. Das in einem ^strom von waimer Luft getrocknete Kartonpapier wurde danach für eine halbe Stunde in eine 5%ige Silbemitratlösung (pH 3 - 3,5) eingetaucht. Das dann gründlich gewaschene Kartonpapier wurde unter Lichtausschluss getrocknet; Es konnte direkt zum Kopieren unter einem Negativ mit anschliessendem Fixieren in einem üblichen Fixierbad verwendet werden. Alternativ konnte das Kärtonpapier durch Baden in einer verdünnten Kochsalzlösung, Waschen und Trocknen zum Kopieren wie ein übliches Chlorsüberpapier benutzt werden. Wird das Kochsalz durch Kaliumbromid oder durch ein Gemisch von Kaliumbromid mit Kaliumchlorid und Kaliumiodid ersetzt, erhält man auf die beschriebene Weise, ein zum Vergrössern geeignetes Material.

Beispiel A-.

10,6 g Acrylnitril, 1,4 g Acrylamid, 17,2 Methacrylsäure und 0,025 Dibenzoylperoxyd wurden zusammengemischt und unter reinem Stickstoff auf 60 - 70 ⁰C erhitzt. Die in einem Wasserbad durchgeführte Polymerisation dauerte 10 Stunden. Zuletzt wurde die temperatur JO Minuten auf 100 ⁰C erhöht. Der. Block des Kopolymers wurde gebrochen und pulverisiert, um anschließend in einem Gemisch von Dimethylformamid, Wasser und Äthanol in der Wärme gelöst zu werden. Die so erhaltene zähflüssige Lösung wurde auf eine Zinkplatte gegossen und getrocknet. Die Kopolymerschicht wurde dann mit 37%igen Formalin befeuchtet und 6 Stunden in Formaldehyd-Dampfen in einem geschlossenen

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Gefäss gehalten. Die in einem Strom von warmer Luft gut ausgetrocknete Platte wurde dann 20 Minuten mit einer 5%-igen Silbernitratlösung behandelt, in destilliertem Wasser gewaschen und unter Lichtausschuss getrocknet. Nach einer längeren Exposition in Sonnenlicht unter einem Negativ konnte man die dunkel gewordenen Stellen i_n einer I^igen Natriumbikarbonatlösung mehr einquellen als die nicht belichteteten. Das so erhaltene Relief konnte zum Drucken benutzt werden. Ohne Vernetzung mit Formaldehyd konnten * die belichteten Stellen vorsichtig in einer schwach alkalischen Lösung ausgewascnen werden und das Bild konnte mit verdünnter Salpetersäure geätzt werden.

Beispiel 5«

5»3 S ^von Acrylnitril, 4,3 6 von Methacrylsäure und 2 Tropfen von ./-.thylenglykoldimethacrylat wurden in 10 ml einer 70^ΐί_;^βη Z ink chi ο rid lösung gelöst. Die abgekühlte Lösung wurde mit 10 Tropfen wässriger Kaliumpyrosulfitlösung und derselben Menge einer gleich konzentrierten Kaliumpersulfatlcsung initiiert. Die homogenisierte Lösung wurde in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten hergestellt wurde, die mit einer Drahtschlinge vorübergehend distanziert und mit drei Seiten in geschmolzenes Bienenwachs-Paraffingernisch (1:1) eingetaucht wurden, so daß das 7/achsgemisch die Seiten gut abgedichtet hat. Hach dem Erstarren des Wachsgemisches wurde die Drahtschlinge herausgezogen und die oben beschriebene I.'onomermischung mittels eines aus einer Polyäthylenfolie geschweissten Trichters eingefüllt. Das Ganze wurde 4 Stunden in einem grosseren, mit Fohlendioxyd gefüllten Gefäss bei Zimmertemperatur polymerisieren gelassen.

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Die Form würde dann geöffnet und das weic"he^;, elastische Blatt des mit ZinkchloridlÖsung weichgemachten Kopolymers würde erst in einer 1%igen Chlorwasserstoffsaure, dann in Wasser, dann wechselweise in einer 3%±Qen Zitronensäurelösung und Wasser gründlich gewaschen. Das gequollene Blatt, aus welchem die Zinkionen fast vollständig entfernt wurden, würde zu Streifen geschnitten und mit einer 5%igen Silbe mit rat lösung "behandelt. Nach gründlichem Auswaschen wurden die Streifen für 30 Minuten in eine 10%ige ainmoniakalische Hydrazinsulfatlösung eingetaucht und wieder gewaschen* Die metallisches Silber enthältenden Streifen wurden dann nochmals mit einer 5 %igön Silbernitratlösung behandelt und gewaschen. Die zu kleinen Stücken geschnittene Membrane konnte zum Konservieren von Hydrogelkontaktlinsen, von Hydrogelprothesen und anderen Gegenstanden, die längere Zeit in wässrigem Medium gelagert werden, verwendet werden.-Das.Material war auch zur künstlichen Alterung von Wein geeignet.

Beispiel 6. - . -

10,6 g Acrylnitril und 8,6 g Methacrylsäure wurden in . 60 g Dimethylformamid und 40 g V/asser gelöst. Als ■Polymerisationsinitiator wurde 1 ml einer 5%igen Kaliftm-pyrosulfitlösung, eine gleiche Menge einer 5%igen Ammoniumpersülfatlösung und 2 Tropfen einer 0,1^igen'Sisen—Ammoniumsulfatlösung verwendet. Die Kopolymerisation wurde unter reinem Kohlendioxyd durchgeführt. Die so erhaltene viskose Kopolymerlösung wurde zum Bestreichen eines Kartonpapiers verwendet. Das getrocknete Kartonpapier wurde für 30 -Minuten-

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in eine 5%ige Silbernitratlösung eingetaucht, gründlich zum Verschwinden der Reaktion auf Silberionen gewaschen und in Dunkelheit getrocknet. Das Kartonpapier wurde unter einer Schablone stark strahlendem Licht ausgesetzt, bis auf den belichteten Stellen violett-dunkelbraunes Silber gebildet wurde. Das Bild wurde durch Behandlung mit einem schwach alkalisches Natriumborat enthaltendem Entwickler vertieft und gleichzeitig gequollen. Das so erhaltene Relief konnte zur Reproduktion mittels neutralen oder schwach alkalischen Druckfarben nach Aufkleben auf eine Druckplatte oder Druckwalze benutzt werden. W ■ H,:, ,

Beispiel 7. ^: -'

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit c.em Unterschied, daß Acrylnitril durch 12,5 g Methacrylnitril ersetzt wurde. Das !Copolymer hatte ähnliche -Eigenschaften, es wurde nur etwas quellbarer im Wasser. Der Inhalt des aus einer Lösung gebundenen Silbers entsprach annähernd der Menge der Nitrilgruppen. ■ ■ '

Beispiel 3.

20^ige wässrige Lösung von Polymethacrylsäure, durchschnitt- ϊ liches Molekulargewicht etwa 20 000, wurde mit einer

Taigen Polyacrylnitri!lösung in Dimethylformamid gemißQkt. Durchschnittliches Molekulargewicht des Polyacrylnitrile war etwa 35 000. Das molare Verhältnis zwischen den rTitril- und Karboxylgruppen war etwa 1^;. Die trübe warme Lösung wurde

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auf ein Kartonpapier gegossen und getrocknet. Die Kopolymerschicht wurde dann durch Behandlung mit einer 1Obigen Silbernitratlösung unlöslich gemacht, in destilliertem V.^r asser uater Lichtausschluss gewaschen und getrocknet. Ein Muster wurde auf die Schicht mit einer aus konzentrierter Natriumchloridlösung und Stärkekleister hergestellten Paste gedruckt und getrocknet. -Die trockene Paste wurde mittels einer Bürste entfernt, das Kartonpapier kurz gewaschen· und mit einer I^igen Natriumbikarbonatlösung behandelt. Das so erhaltene Relief konnte zum Druck mit neutralen oder schwach -alkalischen Druckfarben verwendet werden. ■-'.-'■

Beispiel 9*

Das Verfahren nach Beispiel S v/urde mit dem Unterschiede wiederholt, daß als Druckpaste ein Semisch einer 2O^o73igen Kaliumbromidlösung mit Bentonit verwendet wurde. Die Paste würde nach dem Eintrocknen mittels einer feinen Bürste entfernt. Das Kartonpapier wurde mit destilliertem, mit. einer kleinen Menge von Ammoniak schwach alkalisch gemachten .-Wasser behandelt.

Beispiel 10.

10,6 g Acrylnitril, 10 g Maleinsäureanhydrid und 1,5 g ÄthyIenglykoImethacrylat (enthaltend weniger als 0,2 ³O Diester) wurden in. 20Qg von Dimethylformamid gelöst. Dann wurde 0,22 g von Dibenzoylperöxyd zugesetzt und die Lösung wurde unter inertem Sas in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben auf 75 ⁰C 5 Stunden erhitzt. Die

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viskose Lösung wurde auf einen Papierkarton in der Wärme gegossen, getrocknet und mit einem Gemisch von isomeren ToluoldiisocyanatGn vernetzt. I\^Tach Auswaschen des überschüssigen Vernetzungsmittels mit 80%igem Äthanol wurde das Kartonpapier getrocknet und 30 Minuten mit einer folgen Silbernitratlösung behandelt. Nach gründlichem Waschen mit halogenidfreiem Wasser wurde das Papier unter Lichtausschluss getrocknet. Bs konnte ähnlich wie im Beispiel 6 oder 7 verwendet werden.

Beispiel 11.

Eine 15^ige Kupfersulfatesung wurde mit Hydroxylaminsulfat reduziert, wobei noch feinkörniges metallisches Kupfer (sog. "Molecularkupfer") zugesetzt wurde, um das Kupfer Salz in einwertigem Zustande zu erhalten. Ein mit einer Kopolymers chi cht nach -Beispiel 6 versehenes Kartonpapier wurde in die so erhaltene Lösung für 30 Minuten eingetaucht. Die gewaschene und getrocknete Schicht war leicht bläulichgr'in. Iiin Muster wurde darauf gedruckt mittels einer Schablone :ait einer aus Ethylendiamin und Talkpulver bestehenden Druckpaste, üas Muster wurde dunkelblau. Die getrocknete Pa st f. v.-urde onscnließend entfernt und das Papier 2 Stunden ir. .strömendem Wasser gewaschen. Die blaue Farbe verschwand fast vollständig, das Huster war jedoch quellf-^;ihif"er ale die nicht bedruckten Stellen, so daß das so entstandene Relief zur Heproduktion verwendet werden konnte.

Beispiel ί2.

9,4 ml von Acrylnitril ν irden in 25 ml einer farblosen

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65%igen Salpetersäure, D =1,502, "bei 20 °C gelöst. Der Eosung wurden dann 5 tropfen einer 10%igen Ammoniumpersulfatlösung in Wasser und ein Tropfen von einer 5%igen .Silbernitratlösung zugefügt. Die Pölymerisation wurde bei Zimmertemperatur unter Säuerstoffausschluss durchgeführt und dauerte 36 Stunden. Die.Polymerlösung wurde 10 Stunden auf 38 ⁰C erwärmt und dann in einem dünnen Strom in kaltes Leitungswasser unter langsamem Rühren gegossen. Nach 30 Minuten dauerndem Waschen wurde das so-erhaltene Kopolymer von Acrylnitril mit Acrylamid und Acrylsäure mit verdünnter iFatriumcarbonatlösung neutralisiert und dann in destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das gequollene. Kopolymer wurde durch Absaugen des überschüssigen Wassers befreit und in feuchtem Zustande in Dimethylformamid gelöst. Eine 10%ige wässrige Lösung von 2 g reiner Gelatine wurde tropfenweise unter Kühren zugesetzt und die so erhaltene Lösung zum -Bestreichen eines Kartonpapiers verwendet. Die getrocknete Schichtwurde mit gasförmigem !formaldehyd eine Stunde behandelt, in destilliertem V/asser gut gewaschen und in eine-%ige Silbernitratlösung in Wasser eingetaucht. Nach 30 Minuten wurde das Papier in destilliertem Wasser gewaschen und unter Lichtausschluss mit einer Lösung von 25 g Kaliumbromid, 1 g Kaliumchlorid und 0,1 g Kaliumiodid in 1000 ml Wasser behandelt. Das Kartonpapier wurde dann zum Entfernen von freien Halog:eniden gewaschen und wieder in e.ine 5%igö .Silbernitratlösung für 30 Minuten eingetaucht. Nach gründlichem-Auswaschen in haigenidfreiem Wasser wurde das Kartpnpapier in Dunkelhei;b getrocknet. Bs lconnte zum Vergrössern von Negativen auf übliche Weise verwendet werden.

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Beispiel 13«

9 ml Acrylnitril wurden in 92,5 ml sauerstoffreiem Wasser gelöst. In einem anderen Becherglas wurden zunächst 6,5 g Kaliumhydroxyd in 50 ml ebenfalls sauerstoffreiem Wasser gelöst, worauf 10 g Methacrylsäure allmählich unter Kühlen und Rühren darin eingerührt wurde. Die beiden Lösungen wurden vermischt und mit 1 ml 5%ig^er wässriger Kaliumpyrosulfitlösung, 1 ml 5 ^iger wässriger Kaliumpersulfatlösung und 1 Tropfen 0,1 '^r4iger wässriger Kupfersulfat (Pentahydrat)-Lösung initiiert. Die Polymerisation dauerte 3 Tage bei der Raumtemperatur, wobei jeder Kontakt mit Sauerstoff verhindert wurde. Die viskose wässrige Lösung wurde durch dingiessen in dünnem Strom in eine überschüssige 2%ige Salpetersäure gefeilt. Das Kopolymer bildete eine weiche, elastische, weisse Masse, die in V/asser und sauren Lösungen unlöslich, in alkalischen Lösungen, Alkohol, Azeton, Dimethylformamid und in verschiedenen LösungsmitteIgemisehen dagegen löslich war. Diese Gemische konnten z.3. auch 1,2 - Dichloräthen inziemlich grossen Mengen enthalten.

Durch Verdampfen einer Lösung von diesem Kopolymer in einem Gemisch von Äthanol mit 10 % Dimethylformamid, die auf eine horizontale Glasplatte gegossen wurde,.erhielt man einen etwa 0,2 mm dicken Film, der nach Befeuchten mit V/asser vorsichtig von der Glasplatte gelöst werden konnte. Nach einer Behandlung mit einer 10%igen Silbernitratlösung konnte der Film leicht durch biaxiale Strekkung orientiert v/erden, wodurch seine Reissfestigkeit und gleichzeitig seine Volumtest^;indigkeit bedeutend erhöht

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wurden. Wenn das Silber durch Behandlung in einem sauren Fixierbad (Thiosulfat mit Pyrosulfit) und Waschen in Wasser gelöst"wurde, konnte man zwar ein erhöhtes Quellungsvermögen, gleichzeitig jedoch nur eine massige Relaxation feststellen: Die ursprüngliche Orientie rung wurde bis zu 80 % aufrechterhalten.

Beispiel

Eine wässrige Lösung von Karboxymethylcellulose (Natriumsalz) wurde auf eine horizontale Glasplatte gegossen und getrocknet, Die noch nicht vollständig getrocknete Schicht wurde Acrylnitrildämpfen bei 70⁰G zwei Stunden.in einem geschlossenen Behälter ausgesetzt. Die noch auf der Platte haftende Schicht wurde dann mit einer 20%igen Silbern!tratlcsung in Wasser (pH 2) JO Minuten behandelt, in halgenidenfreiem destilliertem Wasser gründlich gewaschen und unter lichtausschluss getrocknet. Die nun wasserunlösliche lichtempfindliche Schicht konnte von der Glasplatte gelöst und zu Reproduktionszwecken nach den vorangehenden Beispielen verwendet werden. ·

Beispiel 1j5. ■

Ein dünnes Zelluloseblatt wurde zunächst; mit einer 18⁷;igen Natronlauge eine Stunde bei Zimmertemperatur behandelt und dann von. der Lauge durch Abschleudern befreit. Das Blatt wurde dann mit Acrylnitrildcünpfen bei 75 ⁰G in einem geschlossenen Behälter cyanäth;>liert und dann in Ifiiger Salpetersäure neutralisiert und in destilliertem V/asser zur neutralen Reaktion gewaschen. * Das Blatt-wurde dann für eine Stunde in eine 5'^ige Silbernitratlösung eingetaucht

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und dann in destilliertem V/asser gründlich gewaschen. Das nicht getrocknete Blatt wurde dann 10 Minuten mit einer wässrigen 5⁷^igen Lösung Polymethacrylsäure behandelt und wieder in Wasser gewaschen. Die Polymethacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 52 000) wurde durch die Nitril-Silber-Kationen gebunden, aber die bindung konnte durch lokale Beseitigung der positiven Ladung durch Reduktion zu Silbermetall oder Halogenid oder auch durch Lösen in einem stark komplexbildenden Reagens, wie z.B. Katriumthiosulfat, gelockert v/erden. Die lokale Wirkung konnte auf beliebige oben beschriebene '..'eise durchgeführt werden.

In den obigen Beispielen konnte der ^ilberkomplex durch den Kupfer -Komplex in solchen Fällen ersetzt werden, wo die Zerstörung des Komplexes durch chemische I.iittel durchgeführt werden sollte. Dabei .:/issten natürlich geoignete Reagenzien, wie z.B. Amine verwendet werden. Die Lichtempfindlichkeit von Kupferr.omplexen ist an sich v/eit niedriger als die des Silberkomplexen, es ist jedoch trotzdem möglica, die chemische Reaktion, wie z.B. die Reduktion des Kupfer -Komplexes mit Glukose, mit Askorbinsäure oder dgl. durch aktinisches Licht so zu beschleunigen, daß sie gegebenenfalls ouch zu Reproduktionszwecken angewendet werden kann.

Die Zerstörung der ionischen Ouerbindungen findet allgemein immer dann statt, wenn die schwach saure Seitengruijpe an der Polymerkette durch einen niedermolekularen Anicn aus der ionischen Bindung mit dem Silber-Nitril- oder Kupfer -NitriIkation verdrängt wird.

BAD ORIGINAL.

Claims

P A O? S N T A Ή S P Ή Ü GH E

1_β Verfahren zur.Herstellung von neuen, silber- oder kupferhaltigen polymeren Komplexen, die neben den komplexen Mtril-Metallkationen auch saure Gruppen enthalten, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß einwertige Silber- oder Kupferkatione auf polymere Systeme einwirken, die gleichzeitig Nitrilgruppen und·schwach saure Gruppen, insbesondere !Carboxylgruppen enthalten. -, "-. . - . " ■
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a dü r c h g e kennzeichne t, daß Kopolymere von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. .. ■
3. Verfahren nach Ansprucn ί - 2, dadurch g e k en η ζ e i c h.ü-e t, daß die ICooolymei« durch teilveise Hydrolyse von Honiopolynieren oder Kopolymeren von- Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylideneyanid dargestellt werden. . .
4. .Anwendung''von; polymeren Komplexen nach Anspruch 1 - 3, zu phötögräphischen oder Reproduktionszwecken, d ad u r c h g e k an η ze ich η et, daß ■ die korrrolexeh Kationen stellenweise unter Zerstör^ang

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von ionif.cu.en Querbindungen zu Metall reduziert oder zu unlöslichen Halogeniden bzw. zu löslichen Komplexen verwandelt werden.

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