DE2061287A1 - Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen Tiefdruckformen - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z. 27 22*» W/Ot

67OO Ludwigshafen, den 10.12.1970

Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen Tiefdruckformen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen Tiefdruckformen auf Kunststoffbasis,

Beim Tiefdruckverfahren besteht die druckende Fläche aus einer Vielzahl sogenannter Rasternäpfchen, von denen die Farbe auf das Papier übertragen wird. Der Tonwert einer Bildstelle hängt von der Übertragenen Farbmenge und damit vom Volumen der Näpfchen ab. Es gibt 2 Arten von Tiefdruck: den flächenvariablen oder autotypischen Tiefdruck, bei dem der Tonwert des Bildes bei konstanter Näpfchentiefe durch Variation der Fläche von Rasternäpfchen erzielt wird, und den tiefenvariablen oder konventionellen Tiefdruck, bei dem der Tonwert eines Bildes bei konstanter Näpfchenoberfläche durch Variation der Näpfchentiefe gesteuert wird. Von diesen beiden Verfahren hat der konventionelle Tiefdruck in der Praxis die weit größere Bedeutung. Sein Nachteil liegt in der umständlichen und zeitraubenden Herstellung der Druckform. Das zu druckende Motiv wird auf das sogenannte Pigmentpapier aufkopiert, das Pigmentpapier wird auf den Zylinder aufgebracht, entwickelt und der Zylinder mit Eisensalzlösungen, die durch die unterschiedlich gehärteten Partien des Pigmentpapiers verschieden schnell wandern, auf unterschiedliche Tiefen geätzt. Neben der langen Zeitdauer dieses Vorgangs sind die wechselnde Qualität des Pigmentpapiers und der schwer zu standardisierende Ätzvorgang sehr nachteilige Eigenschaften dieser Druckformenherstellung» In der Literatur ist bereits ein Tiefdruckverfahren beschrieben, bei dem die druckende Zylinderoberfläche nicht aus Metall, sondern aus Kunststoff besteht (brit. Patentschrift 875 377). Die Variation der Näpfchentiefe wird bei diesem Verfahren dadurch erreicht, daß ein Halbtonpositiv gleichzeitig mit dem Führungsraster in eine photopolymerisierende Schicht einkopiert wird. Die je nach

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Tonwert des Positivs verschieden große Lichtintensität in den Stegen des Führungsrasters gelangt durch Streuung in die Näpfchen, bewirkt dort eine verschieden starke Polymerisation und damit eine je nach Tonwert des Positivs unterschiedliche Näpfchentiefe. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Streuung des Lichtes im polymeren Basismaterial eine absolut konstante und reproduzierbare Größe sein muß, was nur schwer zu erreichen ist. Ferner gelingt es durch den an der Oberfläche der Photopolymerschicht stets vorhandenen bzw. während der Belichtung nachdiffundierenden Sauerstoff nicht, bei voller Lichtintensität, d.h. bei 100 % Tonwert des Positivs, das Innere der Näpfchen vollständig zu polymerisieren, wie es für den Druckprozeß nötig ist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung konventioneller Tiefdruckformen auf Kunststoffbasis zu finden, wobei die Näpfchentiefe der resultierenden Tiefdruckformen der optischen Dichte des Films möglichst exakt proportional ist.

Es wurde nun gefunden, daß man tiefenvariable Tiefdruckformen durch Belichtung von auf dimensionsstabile Träger aufgebrachten Schichten (S) eines in einer Entwicklerflüssigkeit löslichen und durch die Belichtung in dieser Entwicklerflüssigkeit schwerlöslich oder unlöslich werdenden, vorzugsweise festen, photovernetzbaren Materials unter einer Positiv-Vorlage des zu druckenden Bildmotivs und einer Führungsraster-Vorlage und anschließendes Auswaschen der nicht-belichteten Anteile des Schichtmaterials mit Hilfe der Entwicklerflüssigkeit vorteilhaft herstellen kann, wenn man die photovernetzbare Schicht (S) durch die Positiv-Vorlage (P) belichtet, bis die photovernetzbare Schicht (S) unter den hellen Bildpartien der Positiv-Vorlage (Tonwert 100 %) gerade in der gesamten Tiefe der Schicht (S) vernetzt ist, anschließend die Schicht (S) in der Weise auf einen Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die zuvor der Positiv-Vorlage zugewandte Schichtseite (A) dem Druckformträger (D) zugekehrt ist, von der Rückseite (B) der Schicht her, gegebenenfalls nach Entfernen der Trägerschicht (T), durch eine Führungs-

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raster-Vorlage (R) belichtet und so ein Führungsraster aufkopiert und die nicht vernetzten Teile der Schicht (S) von der Rückseite (B) her mit der Entwicklerflüssigkeit auswäscht. Es wurde ferner gefunden, daß man besonders gute tiefenvariable Tiefdruckformen gemäß diesem Verfahren erhält, wenn die photovernetzbaren Schichten (S) zur Erzeugung einer günstigen optischen Dichte der Schicht feinverteilt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent die Photopolymerisation nicht störende, aktinisches Licht absorbierende Verbindungen enthalten. Es wurde weiter gefunden, daß man tiefenvariable Tiefdruckformen gemäß diesem Verfahren vorteilhaft herstellen und gleichzeitig das beim Tiefdruck auftretende Problem der großen Vielfalt an benötigten Zylinderdurchmessern weitgehend lösen kann, wenn man eine photorernetzbare Schicht (S), auf die eine etwa 5 bis 100 ,um starke lichtdurchlässige Oberschicht (U) aus im Entwicklerlösungsmittel unlöslichem oder unlöslich gemachtem Kunststoffmaterial haftfest aufgebracht ist, durch die Schicht (U) von der Seite (A) der Schicht (S) her durch die Positiv-Vorlage (P) belichtet und die haftfest verbundenen Schichten (S und U) so auf einen gegebenenfalls beschichteten Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die Oberschicht (U) und die Seite (A) der Schicht (S) dem Druckformträger zugewandt ist. Es wurde weiter gefunden, daß das letztgenannte Problem auch gelöst werden kann, indem der Druckformträger (D) vor dem Aufkaschieren der durch die Positiv-Vorlage belichteten Schicht (S) bzw. Schichten (S und U) bereits eine etwa 5 bis 500 ,um starke Beschichtung (U¹) aus "einem im Entwicklerlösungsmittel unlöslichen oder unlöslich gemachten Kunststoffmaterial, das sich mit der Schicht (S) und/oder der Oberschicht (U) gut haftfest verbinden läßt, aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden hierbei erreicht, wenn sowohl eine Oberschicht (U) als auch die Beschichtung (U^f) verwandt werden.

Unter tiefenvariablen Tiefdruckformen werden hierbei Druckplatten, Druckfolien oder Druckzylinder verstanden, die die farbführenden Bildteile für den Druck als Vertiefungen in der Oberfläche enthalten.

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Diese Druckformen werden zum Druck mit Druckfarbe eingefärbt und ihre Oberflächen werden mit einer Rakel von überschüssiger Farbe befreit. Die in den Vertiefungen (Rasternäpfchen) verbleibende Farbe geht dann beim Kontakt mit dem zu bedruckenden Papier auf dieses über. Zur Führung der Rakelschneide auf der Druckebene' ist die Druckform zusätzlich mit einem Raster von kreuz und quer laufenden sogenannten "Stegen" versehen, die das Druckbild in einzelne Rasterelemente, die sogenannten Rasternäpfchen, unterteilen. Auf diese V/eise wird das Hineinschnellen der Rakelschneide in die geätzten Stellen und das Herauswischen der Farbe aus Partien, die dunkel drucken sollen, verhindert. Beim konventionellen Tiefdruckverfahren wird entsprechend den tiefer oder weniger tief geätzten Näpfchen mehr oder weniger Farbe auf den zu bedruckenden Stoff übertragen, wodurch sich die Abstufungen von Halbtonvorlagen wiedergeben lassen. Das Verhältnis von Stegbreite zu Näpfchenbreite bei Kreuzrastern kann wie üblich den Anforderungen der Drucktechnik entsprechend gewählt werden. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis zwischen 1 : 2,5 und 1 ; ty, Die Form des Steggitters bzw. Rasters ist nicht von Bedeutung. Es können so-wohl Kreuzraster als auch sogenannte Backsteinraster, Kornraster oder sonstige Ausführungsformen angewendet werden.

AIb in einer Entwicklerflüssigkeit lösliches und durch Belichtungen darin schwer- oder unlöslich werdendes photoempfindliches Material für die Schicht (S) kommen die an sich bekannten Materialien in Frage. Es sind darunter lichtempfindliche Systeme zu verstehen, wie z.B. die seit langem in der photomechanischen Reproduktionstechnik gebräuchlichen chromat-sensibilisierten Kolloide, die auf der Basis von Gelatine, Fischleim, Albumin, Casein, Stärke oder Polyvinylalkohol aufgebaut sind. Weiterhin lassen sich lichtempfindliche Systeme verwenden, deren Komponenten äthylenisch-ungesättigte Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten und bei Belichten di- oder polymerisieren. So können beispielsweise die Zimtsäurederivate von Polyvinylalkohol mit futem Erfolg verwendet werden. Solche Gemische sind z.B. in der US-Patentschrift 2 725 372 und der deutschen Patentschrift 1 079 ^J<53 beschrieben. Ebenso eignen sich z.B. ungesättigte, lösliche lineare Polyamide, die reaktionsfähige

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Stilbeneinheiten im Molekül enthalten (siehe z.B. US-Patentschrift 2 997 391 und britische Patentschriften 875 377 und 862 276) für das vorliegende Verfahren.

Eine große Anzahl von lichtempfindlichen Schichtmaterialien steht schließlich in den Photopolymersystemen zur Verfügung, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 138 320 und 1 l40 080 oder den belgischen Patentschriften 684 502, 685 013, 687 678, 695 700 und 711 802 genannt werden. Das Schwer- bzw. Unlöslichwerden dieser Gemische in den Entwicklerflüssigkeiten beruht auf einer strahlungsinitiierten Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Gegenwart von geeigneten Photopolymerisationsinitiatoren und bevorzugt auch von Polymeren (Cellulosederivate, lösliche Polyamide etc.) durch Lichteinwirkung polymerisieren und dadurch das gesamte System schwerlöslich oder vollkommen unlöslich in den Entwicklerflüssigkeiten machen. Als Polymere, im allgemeinen das Basismaterial, für die lichtempfindlichen Materialien auf der Basis von Polymer-Monomer-Mischungen sind die festen in Entwicklerlösungsmitteln löslichen synthetischen und halbsynthetischen Polymeren geeignet, die zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichten, insbesondere für die Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke bekannt bzw. üblich sind, wie z.B. die in der US-Patentschrift 2 76Ο 863 aufgeführten Polymeren. Genannt seien Viny!polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Polymerisate, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Vinylalkohol, Polymere aus überwiegenden Mengen von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Ester und/oder Amide, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Auch Polymere auf der Basis von Styrol oder Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie von Vinylacetat und Vinylchloracetat sind geeignet. Genannt seien auch die Polymeren auf Basis der Methacryl- und Acrylsäureester von aliphatischen Diolen und Polyolen, wie von Äthylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin. Schließlich können auch lösliche Cellulosederivate, Polyester

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und Polyäther verwendet werden.

Besonders geeignete Polymere sind die in üblichen organischen und insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln (als Entwicklerflüssigkeiten) löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette. Von ihnen werden Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Geir.ischen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z.B. Benzol-Alkohol-Wasser-Oemische, oder in Ketonen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, bevorzugt. Dies sind z.B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, önantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl- £. -caprolactam, ^»,-Äthyl- £ -caprolactam oder «/"-Äthylönantholactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie Qf, <X-Diäthyladipinsäure, O^-Äthylkorkaäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9 bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiair.in oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-N'-äthyl-hexamethylendiamin, 1,6-Diamino-4-methylhexan, ^,^'-Diaminodicyclohexylmethan oder 2,2-(4,ⁱ)'-Diaminodicyclohexyl)-propan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch

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durch Heteroatome, z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz hergestellt worden sind, z.B. aus ^-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und 4,4*-Diaminodicyclohexylmethän-adipat.

Als Monomere für das vorzugsweise feste photovernetzbare Material der Schichten (S) kommen Verbindungen mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens 20 bis 50 Gewichtsprozent mit den gegebenenfalls mitverwendeten Polymeren verträglich sind. Die Überwiegende Menge der verwendeten Monomeren, bevorzugt 70 bis 100 Gewichtsprozent der insgesamt verwendeten Monomeren, soll hierbei mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, sofern die mitverwandten Polymeren nicht mehrfach olefinisch ungesättigt sind, z.B. Polycinnamate oder ungesättigte Polyester darstellen. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen, die besonders für Mischungen mit löslichen linearen Polyamiden günstig sind, sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide. Genannt seien die Alkylen-biB-(meth)acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, die Bis-acrylamide, Bis-methacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatiBchen und aromatischen Dioder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von fithylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Xylylendiamin sowie ferner von Polyaminen und anderen Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols und 2 Mol N-Methylol-(rr.eth)acrylamid. Gut geeignet sich auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden U rr Setzungsprodukte von Mono-(meth)acrylamiden von Diairinen mit Diisocyanaten. Von

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Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacryloyl-perhydro-triazin oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder Methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, z.B. Di- und Triäthylenglykol-didnethjacrylat. Die Verwendung bi- oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 bis 50 % mit den gegebenenfalls mitverwendeten Polymeren verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.

Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in untergeordneter Menge, bevorzugt in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent der Oesamtmonomerenmenge, auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol oder Vinyltoluol, Acrylamide oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol(meth)-acrylamid oder deren Äther oder Ester oder Monoeeter von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Di- oder Polyolen, z.B. Mono(meth)-acrylate von A'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder 1,^-Butandiol. Für die geeignete Auswahl gelten die oben genannten Merkmale.

Die Monomeren mit nur einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können als alleiniges Monomere jedoch dann verwendet werden, wenn die Polymeren der Schicht mehrere olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen.

Sehr geeignete photovernetzbare Materialien für die Schicht (S) enthalten in weitgehend einheitlicher Mischung 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent an Monomeren und 90 bis 50 und · insbesondere 80 bis 60 Gewichtsprozent an festen Polymeren, wie löaliche Polyamide, bevorzugte Mischungen sind fest und sind auch beirr. Erwärmen auf höhere Temperaturen, z.B. 50 bis 60°C, nicht klebrig.

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Zweckmäßig enthalten monomerenhaltige photovernetzbare Materialien auch Photoinitiatoren, d.h. Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht bzw. Strahlung in Radikale zerfallen und die Polymerisation der Monomeren starten, beispielsweise vicinale Ketaldony!verbindungen, wie Diacetyl, Benzil, o(-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, O(-substituierte aromatische Acyloine, wie oC-Methylbenzoin. Die Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das photovernetzbare Material bzw. die photovernetzbare Mischung verwendet. Eine ausführliche Aufzählung und Beschreibung von verwendbaren Photoinitiatoren und photovernetzbaren Materialien findet sich in dem Buch: J. Kosar, Light-Sensitive Systems, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1965.

Die photovernetzbaren Schichten (S) können ferner in an sich bekannter Weise auch in geringen Mengen Polymerisationsinhibitoren zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation in Monomer-Polyir.er-Systemen enthalten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole oder Salze des N-IIitrosocyclohexy!hydroxylamine. Diese Inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch der Schicht (S) verwendet.

Zur Erzielung einer exakten linearen Abhängigkeit der Näpfchentiefe vom Tonwert der Positiv-Vorlage und zur Erzielung einer besonders guten Reproduzierbarkeit ist es von Vorteil, eine ausreichend hohe optische Dichte der photovernetzbaren Schicht (S) in dem für die Photovernetzung wichtigen Wellenlängenbereich vorzusehen. Bei den technisch wichtigen Systemen wird dies erreicht durch Zumischung von die Photopolymerisation nicht störenden, aktinisches Lieht absorbierenden Verbindungen, d.h. Verbindungen, die im aktinischen Licht des Spektrums absorbieren und die Strahlung in diesem Bereich photochemisch unwirksam machen. Die Verbindungen sollen eine ablaufende Photopolymerisation möglichst nicht beeinflussen, d.h. sie sollen weder als Initiator noch als Inhibitor oder Kettenüber-

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träger dabei wirken. Ihr Zusatz verfolgt den Zweck, einen möglichst stellen Abfall der Lichtintensität innerhalb der photovernetzbaren Schicht bei der Belichtung zu erzeugen, da g-efunden wurde, daß dann die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Druckergebnisse am besten ist. Geeignet sind hierfür z.B. eine große Anzahl üblicher UV-Stabilisatoren für Kunststoffe, wie sie z.B. in den Artikeln von R. A. Coleman, J. A. Weicksel, Modem Plastics, Band 36, Nr. 12, Seiten 117 bis 121 und 198 bis 200 (1959) und H. Gysling und H. J. Heller, Kunststoffe 51 (I96I) Seiten 13 bis 17 beschrieben sind. Geeignete Verbindungen sind z.B. o-Hydroxybenzophenone oder Bisphenole, die in Machbarstellung zu den Hydroxy-Gruppen substituiert sind, wie 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon oder Bis(2-hydroxy-3-tert,-butyl-5-methyl-phenyl)methan. Sehr geeignet sind aromatische Di- und Trinitro-Verbindungen, wie 2,4-Dinitrophenol und lösliche Farbstoffe mit einem komplex gebundenen Schwermetallatom, wie sie in Color Index im allgemeinen unter dem Begriff "Solvent Dyes" zusammengefaßt sind. Die Metallkomplexfarbstoffe sind hierbei vorzugsweise 1 : 1 oder 1 : 2-Komplexe von Azo- oder Azomethinfarbatoffen mit o-Carboxy-o'-hydroxy- oder o-Amino-o'-hydroxy-Gruppen und insbesondere ο,ο'-Dihydroxy-Gruppen. Als Komplexmetall kommt dabei besonders Chrom und Kobalt in Frage. Geeignete Farbstoffe sind z.B. in den deutschen Patentschriften 1 226 727 und 1 263 9^7 beschrieben. Als Phthalocyanine sind vorzugsweise die kupferhaltigen Verbindungen zu nennen. Geeignete Farbstoffe sind insbesondere in der deutschen Patentanmeldung P 19 05 012.5 angegeben.

Die genannten Verbindungen werden im allgemeinen der photovernetzbaren Schicht (S) in einer Menge von 0,01 bis 20 und bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung der Schicht, so zugemischt, daß sie weitgehend homogen in der Schicht verteilt enthalten sind. Die genaue Menge des Zusatzes richtet sich dabei vor allem nach der Schichtdicke und dem Extinktionskoeffizienten der zugesetzten Verbindung. In vielen Fällen ist sogar ein Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 1 Oew.% der Schicht ausreichend. Bevorzugt ist die Wahl von Zusätzen, di· mit den anderen Schichtmaterialien gut verträglich sind.

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Zurr. Belichten der Tiefdruckform werden Lichtquellen eingesetzt, die der Sensibilisierung bzw. Photovernetzung der verwendeten photovernetzbaren Materialien angepaßt sind. Im allgemeinen eignen sich Lichtquellen mit einem großen Anteil an energiereicher, kurzwelliger Strahlung besonders gut. Die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, Leuchtstoffröhren, Nitrophotlampen u.a. sind mit gutem Erfolg für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar.

Zum Behandeln mit Entwicklerflüssigkeit bzw. dem Auswaschen der belichteten Druckformen nach dem Aufkopieren des Führungsrasters wird die belichtete Tiefdruckform zweckmäßig mit der Entwicklerflüssigkeit besprüht, damit gebürstet oder gerieben, in der Entwicklerflüssigkeit bewegt oder auf andere Weise die noch löslichen Schichtteile entfernt.

Als Entwicklerflüssigkeiten bzw. Auswaschlösungsmittel kommen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische in Frage, in denen die unbelichtete, photovernetsbare Schicht eine gute Löslichkeit aufweist, während nach dem Belichten ein· starke Verringerung oder gar der Verlust der Löslichkeit der belichteten Materialien darin eingetreten ist« Beispiele von Entwicklerflüssigkeiten sind niederaliphatische Alkohole, Gemische von Alkoholen mit Wasser und/oder Benaol, Glykoläther, Glykolester» Wäßrige und alkoholische Alkalilauge· Geeignete Entwlbklerfltlseigkeiten lassen sich für ein gewähltes photovernetzbares Material durch wenige Vorversuche rasch ermitteln. Daj JSehandeln der belichteten Tiefdruckform mit Entwicklerf lüssigkeit, d.h.' der Vorgang des Auswaschen« der unbelichteten Teile der Schicht (S), wird im allgemeinen bei etwa 10 bis 40⁰C innerhalb von etwa 1 bis 15 Minuten durchgeführt. Die angewandte Temperatur richtet sich hierbei auch nach dem Dampfdruck d.er verwandten Entwicklerflüssigkeit. >—

Erfindungsgemäß wird zuerst die photovernetzbare Schicht durch die Positivvorlage (P) (vpl. Fig. 1 und 3) belichtet, bis die photovernetzbare Schicht (S) unter den hellen Bildpartien der Positivvorla^e, die einen Tonwert von 100 % aufweisen,

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gerade in der gesamten Schichttiefe vernetzt ist. Die genaue Belichtungszeit hängt von der Art des für die photovernetzbare Schicht verwendeten Materials, insbesondere von deren optischer Dichte, ab. Sie läßt sich durch wenige Vorversuche für das verwendete Schichtmaterial leicht ermitteln. Bei den üblichen Materialien liegt die Belichtungszeit zwischen 3 und 30 Minuten. Das anschließende Aufkaschieren der durch die Positivvorlage belichteten Schicht (S) auf einen Druckformträger (D) in der Weise, daß die zuvor der Positivvorlage zugewandte Schichtseite (A) dem Druckformträger (D) zugekehrt ist, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, übliche Druckformträger (D) sind metallische Druckzylinder oder Metallblech. Zum Erzielen der gewünschten Haftung der Schicht (S) auf den Druckformträgern (D) ist es oft zweckmäßig, den Druckformträger (D) vor dem Auftragen der Schicht (S) mit einer dünnen Schicht eines Haftmittels zu versehen, z.B. mit einem Polyurethan-Reaktionslack. Im allgemeinen wird anschließend an das Aufkaschieren der dimensionsstabile Träger wie die Trägerfolie abgezogen, danach auf die Seite (B) (die bei der ersten Belichtung die Rückseite darstellte) die Führungsrastervorlage (R) aufgebracht und durch Belichtung das Führungsraster aufkopiert. Das Belichten erfolgt hierbei so, daß unter den hellen Stellen der Führungsrastervorlage (R) das photovernetebare Material in der gesamten Schichttiefe vernetzt wird.

Die Dicke der photovernetzbaren Schicht und damit die spätere Tiefe der Rasternäpfchen entspricht damit der Tiefe, die zur Erzielung des dunkelsten Farbtons erforderlich ist. Im Normalfall liegt diese im Bereich von 10 bis 100 .um und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 60 ,um. Sie kann jedoch auch darunter oder darüber liegen, insbesondere, wenn die verwendeten Druckfarben spezielle Eigenschaften hinsichtlich ihrer Viskosität oder Farbsättigung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von tiefenvariablen Druckformen, die wie beim konventionellen Tiefdruck aus Rasternäpfchen bestehen,wobei die Tiefe der Näpfchen überraschenderweise sehr exakt der optischen Dichte der bildmäßig aufkopierten Positivvorlage proportional ist. Durch An-

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Wendung einer speziellen Ausführungsform wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch eine Lösung eines anderen Problems erreicht: Bekanntlich ist ein Problem beim Tiefdruck die große Vielfalt an benötigten Zylinderdurchmessern, was beim Arbeiten mit photovernetzbaren Schichten dazu führen würde, daß eine ebenso große Anzahl von Folien verschiedener Dicke hergestellt werden müßte. Dies kann vermieden werden, wenn der Druck vom Zylinder (D) (vgl. Fig. 4) über eine dünne Haftschicht mit einer 5 bis 500 ,u und vorzugsweise 10 bis 100 ,um starken Beschichtung (U¹) aus einem im Entwicklerlösungsmittel unlöslichen oder unlöslich gemachten Kunststoffmaterial, das sich mit der photovernetzbaren Schicht (S) und/oder einer gegebenenfalls aufgebrachten Oberschicht (U) gut haftfeet verbinden läßt, vor dem Aufkaschieren der durch die Positivvorlage belichteten Schicht (S) bzw. der Schichten (S + U) versehen wird. Das genannte Problem läßt sich weitgehend auch lösen, wenn man eine photovernetzbare Schicht (S), auf die eine etwa 5 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 50 .um starke lichtdurchlässige Oberschicht (U) aus im Entwicklerlösungsmittel unlöslichem oder unlöslich gemachtem Kunststoffmaterial haftfest aufgebracht ist, durch die Schicht (U) von der Seite (A) der Schicht (S) her durch die Positivvorlage (P) belichtet (vgl. Fig. 3) und die haftfest verbundenen Schichten (S + U) so auf einen gegebenenfalls beschichteten Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die Oberschicht (U) die Seite (A) der Schicht (S) dem Druckformträger (D) zugewandt ist. Bevorzugt werden die vorstehend empfohlenen Maßnahmen kombiniert verwandt, d.h. sowohl mit einer Oberschicht (U) als auch mit einer Beschichtung (U¹) gearbeitet* Als Materialien für die Schichten (U + U¹) lassen sich die gleichen Materialien wie für die photovernetzbare Schicht (S) verwenden, wobei sie jedoch keine großen UV-absorbierenden Verbindungen enthalten müssen. Es ist jedoch auch möglich, chemisch ähnliche Materialien für diese Schichten zu verwenden, soweit diese mit der Schicht (S) gut haftfest verbunden werden und thermisch oder photochemisch vernetzt werden kann. Die Methode der Mitverwendung von Schichten (U + U¹) bringt einmal den Vorteil mit sich, daß die Haftung zwischen den beiden vernetzten Schichten (U «· U¹) als auch zwischen der Schicht (U) und der photovernetzbaren Schicht (S) hervorragend ist, so daß beim späteren

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Druck keinerlei Ablöseerscheinungen der photovernetzbaren Schicht (S) vom Zylinder auftreten. Zum anderen kann die vernetzte Schicht (U + U¹) problemlos mechanisch abgeschlossen werden. Man erhält auf diese Weise durch die beiden Schichten (U + U¹) eine relativ dicke Pufferzone, die es erlaubt, einen gebrauchten Zylinder durch Abschleifen auf den gewünschten Durchmesser wieder verwendbar zu machen^und es möglich macht, bei nur einer vorhandenen Polienstärke der photovernetzbaren Schicht (S) durch mehr oder weniger starkes Abschleifen des vernetzten Materials der Schichten (U + U¹) die große Vielzahl der verschiedenen geforderten Außendurchmesser der einzelnen Tiefdruckzylinder herzustellen.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Auf eine 100 .um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie als Träger T wird eine ¹IO ,um dicke photovernetzbare Schicht S folgender Zusammensetzung aufgebracht: 64 Teile eines in wäßrigem Alkohol löslichen Mischpolyamids aus etwa gleichen Teilen Hexamethylendiamin-adipat, 4,4'-Diainino-dicyclohexylmethan-adipat und t -Caprolactam, 27 Teile des Diäthers aus 1 Mol Xthylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 2 Teile «λ. -Methylolbenzoinmethylather, 8 Teile Xthylenglykol, 0,2 Teile Natriumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamina und 0,75 Teile des 1:2 Chrom-Mischkomplex der Azofarbstoffe aus je 0,5 Mol 4-Nitro-2-aminophenol und 5-Nitro-2-aminophenol und 1 Mol ß-Naphthol. Dabei liegen die Schichtbestandteile in inniger Mischung vor. Die erhaltene Folie wird 15 Minuten durch einen rasterlosen Stufengraukeil (Positiv P) belichtet. Als Lichtquelle dienen Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil, die sich im Abstand von 3 cm über der Folie befinden. Anschließend wird die Folie mittels Alkohol auf einen mit einer Haftschicht aus Polyurethanen versehenen Druckformträger D aus 0,3 mm starkem Stahlblech so aufkaschiert, daß die belichtete Seite A der photovernetzbaren Schicht S auf der Haftschicht des Druckformträgers D zu liegen kommt. Die Polyäthylenterephthalat-Folie

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- 15 - O.Z. 27 224

T wird abgezogen und von oben (Schichtseite B) wird ein Tiefdruck-Führungsraster R einkopiert (80 Linien/cm, Steg-Raster-Verhältnis: 1:3). Die noch löslichen Anteile der photovernetzbaren Schicht S werden dann mit Äthanol herausgelöst. Nach dem Trocknen der Schicht erhält man eine Fläche, bestehend aus Rasternäpfchen, wobei die Tiefen der Näpfchen der optischen Dichte des Stufengraukeils proportional sind.

Beispiel 2

Auf eine 100 _/um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie als Träger T werden zwei Schichten folgender Zusammensetzung aufgebracht: eine 35 /um dicke Unterschicht als photovernetebare Schicht S der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung und darüber eine 20 ,um dicke Oberschicht der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, jedoch ohne den Chrom-Komplexfarbstoff. Die Oberschicht U wird vorher durch Belichten vernetzt und alkoholunlöslich gemacht. Die photovernetzbare Schicht S wird anschließend durch eine Positiv-Vorlage P (rasterloser Graukeil) von oben, d.h. durch die vernetzte Oberschicht U hindurch 12 Minuten lang belichtet. Anschließend wird die belichtete Folie auf einen Aluminiumzylinder D, der mit einer 50 ^um dicken vernetzten Photopolymerschicht U¹ der gleichen Zusammensetzung wie die oben beschriebene Oberschicht U beschichtet ist, aufkaschiert. Die Polyester-Deckfolie T wird abgezogen, das Führungsraster R einkopiert und die nicht belichteten Teile mit Alkohol ausgewaschen. Man erhält wiederum eine Tiefdruckform mit Rasternäpfchen, deren Tiefe der optischen Dichte des Graukeils proportional ist. Ein Druckversuch auf einer Tiefdruckmaschine ergibt sehr gute Ergebnisse.

Beispiel 3

Auf eine 100 _/um dicke Polyäthylenterephthalat-Folie T werden wie in Beispiel 2 angegeben zwei Schichten S + U aufgebracht.

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- 16 - O.Z. 27 221*

Die kO ,um dicke photovernetzbare Unterschicht S hat dabei folgende Zusammensetzung: 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyamids, 8 Teile Triäthylenglykolbisacrylamid, 20 Teile m-Xylylenbisacrylamid,.30 Teile N-Methylolacrylamid, 0,1 Teile Natriumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins und 0,5 Teile 2,4-Dinitrophenol. Die 30 ^um starke Oberschicht U enthält die gleichen Bestandteile außer dem 2,4-Dinitrophenolj die Oberschicht U ist durch vorheriges Belichten vernetzt und alkoholunlöslich gemacht. Das Belichten und die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Mit dem so hergestellten Tiefdruckzylinder wird ein sehr gutes Druckergebnis erhalten.

Beispiel l\

Es wird ein Versuch mit den gleichen Rezepturen und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 angegeben durchgeführt. Statt 0,5 Teile 2,4-Dinitrophenol enthält die photovernetzbare Unterschicht S jedoch 7*5 Teile 2,2*-Dihydroxybenzophenon. Mit den so hergestellten Tiefdruckzylindern werden fast die gleichen Druckergebnisse erzielt wie mit den gemäß Beispiel 3 hergestellten.

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Claims (6)

1. - 17 - O.Z. 27

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von tiefenvariablen Tiefdruckformen durch Belichtung von auf dimensionsstabile Träger aufgebrachten Schichten (S) eines in einer Entwicklerflüssigkeit löslichen und durch die Belichtung in dieser Entwicklerflüssigkeit schwerlöslich oder unlöslich werdenden, vorzugsweise festen, photovernetzbaren Materials unter einer Positiv-Vorlage des zu druckenden Bildmotivs und einer Führungsraster-Vorlage und anschließendes Auswaschen der nicht belichteten Anteile des Schichtmaterials mit Hilfe der Entwicklerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die photovernetzbare Schicht (S) durch die Positiv-Vorlage (P) belichtet, bis die photovernetzbare Schicht (S) unter den hellen Bildpartien der Positiv-Vorlage (Tonwert 100 %) gerade in der gesamten Tiefe der Schicht (S) vernetzt ist, anschließend die Schicht (S) in der Weise auf einen Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die zuvor der Positiv-Vorlage zugewandte Schichtseite (A) dem Druckformträger (D) zugekehrt ist, von der Rückseite (B) der Schicht her, gegebenenfalls nach Entfernen der Trägerschicht (T) durch eine Führungsraster-Vorlage (R) belichtet und so ein Führungsraster aufkopiert und anschließend die nicht vernetzten Teile der Schicht von der Rückseite (B) her mit einem Entwicklerlösungsmittel auswäscht*
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photovernetzbaren Schichten (S) zur Erzeugung einer günstigen optischen Dichte der Schicht feinverteilt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent die Photopolymerisation nicht störende aktinisches Licht absorbierende Verbindungen enthalten,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   eine photovernetzbare Schicht (S)_f auf die eine etwa 5 bie 100 ,um starke lichtdurchlässige Oberschicht (U) aus im Entwicklerlösungsmittel unlöslichem oder unlöslich gemachtem Kunststoffmaterial haftfest aufgebracht ist, durch die Schicht (U) von der Seite (A) der Schicht (S) her durch die Positiv-Vorlage (i^λ

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   belichtet und die haftfest verbundenen Schichten (S und U) so auf einen gegebenenfalls kaschierten Druckformträger (D) aufkaschiert, daß die Oberschicht (U) und die Seite (A) der Schicht (S) dem Druckformträger zugewandt ist,
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckformträger (D) vor dem Aufkaschieren der durch die Positiv-Vorlage belichteten Schicht (S) bzw. Schichten (S und U) bereits eine etwa 5 bis 500 ,um starke Beschichtung (U') aus einem im Entwicklerlösungsmittel unlöslichen oder unlöslich gemachten Kunststoffmaterial, das sich mit den Schichten (S) und/oder der Oberschicht (U) gut haftfest verbinden läßt, aufweist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet , daß die Oberschicht (U) aus einem vernetzten Kunststoffmaterial besteht, das in seiner chemischen Zusammensetzung weitgehend der Zusammensetzung der photovernetzbaren Schicht (S) entspricht oder ähnelt und sich leicht haftfest mit der Schicht (S) verbinden läßt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (U¹) aus einem vernetzten Kunststoffmaterial besteht, das in seiner chemischen Zusammensetzung weitgehend der Zusammensetzung der photovernetzbaren Schicht (S) und/oder der gegebenenfalls aufgebrachten Oberschicht (U) entspricht oder ähnelt und sich leicht haftfest mit der Schicht (S) bzw. der Oberschicht (U) verbinden läßt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO Zeichn.

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