DE1262775B - Photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von Druckklischees - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03f

Deutsche Kl.: . 57 d-2/01

Nummer: 1262775

Aktenzeichen: P 18135IX a/57 d

Anmeidetag: 12. März 1957

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse zur Überführung in Druckformen.

In der deutschen Patentschrift 734 457, der französischen Patentschrift 1103 208 und der USA.-Patentschrift 2 299 839 sind lichtempfindliche Materialien beschrieben, in welchen ein lichtempfindliches Metallsalz, insbesondere ein Bichromat in einem Polyamidbindemittel, enthalten ist. Diese Materialien können zur Herstellung von Druckklischees verwendet werden.

Feste, unter dem Einfluß von aktinischem Licht unter Bildung starrer, unlöslicher, fester Gebilde, polymerisationsfähige Massen besitzen insbesondere zur Herstellung von Druckreliefs Bedeutung, wie unter anderem in der belgischen Patentschrift 525 225 beschrieben ist. Bei dem dort beschriebenen Verfahren erhält man Druckreliefs mit gleichmäßiger Druckhöhe durch Belichtung einer Schicht aus einer additionspolymerisierbaren, olefinischen Masse mit aktinischem Licht durch eine bildtragende transparente Vorlage (Negativ oder Positiv) hindurch, wobei die Masse, gründlich darin dispergiert, einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiator für die Additionspolymerisation enthält. Ohne Initiator ist die Schicht im wesentlichen für aktinisches Licht durchlässig und befindet sich auf einem geeigneten Träger, z. B. einer Metallplatte oder -folie, an welcher sie haftet. Die Belichtung wird so lange durchgeführt, bis die Masse in den belichteten Stellen nahezu vollständig, in den unbelichteten Stellen jedoch nahezu nicht weiter polymerisiert ist. Nach Entfernung der Schicht an den unbelichteten Stellen, z. U. durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem die polymerisierte Masse der belichteten Stellen unlöslich ist, verbleibt ein Druckrelief des auf der transparenten Vorlage befindlichen Textes, das sich für den Textdruck eignet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer photopolymerisierbarer Massen, welche sich zur Herstellung von Druckreliefs für den Textdruck und insbesondere zur Herstellung starker, scharfer, zäher Druckreliefs eignen, die von den üblichen Druckfarben und Lösungsmitteln für diese sowie den üblichen Reinigungsmedien nicht angegriffen werden.

Gemäß der Erfindung erhält man photopolymerisierbare Massen mit 75 bis 40 Gewichtsprozent eines festen, wasserlöslichen, synthetischen, linearen Polyamids, 30 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines damit verträglichen additionspolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen und 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent eines durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiators für Photopolymerisierbare Masse zur Herstellung
von Druckklischees

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

8000 München 60, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
William Russell Saner,
Scotch Plains, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 12. April 1956

die Additionspolymerisation. Es wurde gefunden, daß solche Massen günstige photopolymerisierbare Schichten bilden.

Verglichen mit den in der genannten deutschen, französischen und in der USA.-Patentschrift beschriebenen, Bichromatsysteme anwendenden Materialien sprechen die erfindungsgemäßen Produkte viel rascher auf eine Belichtung an und können in viel größere Tiefen belichtet werden, z. B. in Tiefen bis zu etwa 6,25 mm, während die Bichromatsysteme nur auf eine extrem geringe Tiefe von in der Regel nur höchstens ein hundertstel Millimeter belichtet werden. Ein mit Bichromat u. dgl. versetztes Polyamidsystem wird infolge der starken Lichtabsorption an der Oberfläche gehärtet. Ohne Initiator tritt bei dem erfindungsgemäßen, eine Photoadditionspolymerisation bewirkenden System praktisch gar keine Lichtabsorption auf, weshalb man leicht Reliefs mit Reliefhöhen von 0,25 bis 1,5 mm erhalten kann. Es lassen sich sogar Reliefhöhen von etwa 6 oder noch mehr Millimeter erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Platten lange vor ihrer Verwendung zur Herstellung der Druckklischees angefertigt werden können, während die Bichromat enthaltenden Platten bald nach der Sensibilisierung verwendet werden müssen.

Gegenüber den in der britischen Patentschrift 741441 beschriebenen Produkten besitzen die erfin-

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dungsgemäßen den wichtigen Vorteil, daß die erhal- mit den »wasserlöslichen« Polyamiden verträglich tenen Druckreliefs wegen ihres Polyamidgehaltes viel sind und gemäß der Erfindung verwendet werden dauerhafter sind und durch übliche Druckfarben und können, umfassen Magnesiümdiacrylat, Glycerindi-Lösungsmittel dafür nicht angegriffen werden. methacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und

Unter »wasserlöslichem« Polyamid ist ein syntheti- 5 Bis-p-methacrylamidoathyl^amin. Unter Vertragsches lineares Polyamid mit einer wahren Viskosität liehkeit ist die Fähigkeit von zwei öder mehreren von mindestens 0_s4 und einer Einheitslänge von min- Bestandteilen zu verstehen, miteinander eine homodestens 7 zu verstehen (»Einheitslänge« ist in den ggne Dispersion zu bilden. Mangelnde Verträglichkeit USA.-Patentschriften 2 071253 und 2130 948 defi- verursacht eine Trübung der Schicht. Eine leichte niert). Dieses Polyamid ist mindestens zu 15 Ge- io Trübung in der Schicht vor oder während der Belichwichtsprozent in Wasser allein oder in bis zu 80 Ge- tung kann geduldet werden, für die Aufnahme feiner wichtsprozent Äthanol enthaltendem Wasser bei 50 Einzelheiten sind die Bestandteile jedoch zweckmäßig bis 75° C löslich. Verschiedene wasserlösliche Poly- so weit miteinander verträglich, daß jede Trübung amide mit den vorstehenden Eigenschaften und der vermieden wird. Die obigen verträglichen Monoerforderlichen Struktur sind bekannt, und zwar unter 15 meren bilden bei der durch Licht initiierten Addianderem aus den USA.-Patentschriften 2 158 064, tionspolymerisation in Anwesenheit eines Initiators 2191556, 2 285 009, 2 393 972,2 430 860,2 430 950, für die Additionspolymerisation rasch hochmoleku-2 465 109 und 2 467186. lare Additionspolymere.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Praktisch jeder Initiator oder Katalysator für die

dung wird ein Polyamid verwendet, welches als inte- 20 Additionspolymerisation, welcher unter dem Einfluß grierenden Teil der Polymerkette Gruppen der von aktinischem Licht die Polymerisation in Gang Formel setzt, kamt in den erfindüngsgemäßen photopolymeri-

— C^-N- sierbären Massen verwendet werden. Da transparente

I! I Vorlagen sowohl Wärme als auch Licht durchlassen

O CH₂OR ²5 und die üblichen Lichtquellen Wanne und Licht abgeben, sind die bevorzugten Initiatoren bei Temperaenthält, in welcher R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, türen unterhalb 85° C thermisch nicht aktivierbar. Aryl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxyalkylrest be- Sie sollen in den Massen so weit dispergierbar sein, deutet. R stellt vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 als nötig ist, um die gewünschte Polymerisation unter bis 4 Kohlenstoff atomen dar. Zahlreiche spezifische 30 dem Einfluß der bei verhältnismäßig kurzzeitiger Polyamide dieser Art sind in den vorstehend ge- Belichtung absorbierten Lichtenergiemengen in Gang nannten USA.-Patentschriften beschrieben, insbeson- zu setzen. Diese Initiatoren sind in Mengen von 0,001 dere in den USA.-Patentschriften 2 430 860 und bis 5 Gewichtsprozent wirksam und werden zweck-2 430 950, und werden der Kürze halber hier nicht mäßig in Mengen von O₅Ol bis 2,0 Gewichtsprozent, im einzelnen aufgezählt, obwohl ihre Verwendung in 35 bezogen auf das Gewicht der gesamten polymerisierden Rahmen der Erfindung fallt. baren Masse, verwendet.

Einige »wasserlösliche« synthetische, lineare Poly- Geeignete Photopolymerisationsinitiatoren oder

amide sind in den folgenden Beispielen beschrieben -katalysatoren umfassen vicinale Ketaldonylverbin- und können natürlich in gleicher Menge durch die düngen, Z. B. Diacetyl und Benzil; a-Ketaldonylalkoaus den vorstehenden Patentschriften ersichtlichen 40 hole, Z. B. Benzoin und Pivaloin; Acyloinäther, z. B. spezifischen Polyamide ersetzt werden. Besonders Benzoinmethyl- oder -äthyläther; Azonitrile, z. B. geeignete Verbindungen sind N-Isobutoxymethyl- 1,1' - Azädicyclohexan - carbonitril; a-kohlenwasserpolyhexamethylen-adipamid, N-Allyloxymethyl-poly- stoffsubstituierte aromatische Acyloine einschließlich hexämethylen-adipamid-N-Methoxymethyl-polyhexa- a-Methylbenzoin und a-Allylbenzoin (USA.-Patentmethylen-sebazamid und N-Benzyloxymethyl-poly- 45 schrift 2722512) und O-Alkylxantatester der in der hexamethylen^adipamid-sebazamid. USA.-Patentschrift 2 716 633 beschriebenen Art.

Bei einer anderen wichtigen Ausführungsform der Die festen erfindüngsgemäßen, photopolymerisier-

Erfindung ist das verwendete Polyamid ein Misch- baren Massen sind mit Ausnahme des Initiators im polyamid, Welches durch Mischpolymerisation von wesentlichen für aktinisches Licht durchlässig, d. h., mindestens drei Polyamid bildenden Komponenten 50 die zur Belichtung verwendete Strahlung kann direkt odef Massen erhalten wurde, d. h. aus Komponenten, bis zum Schichtträger hindurchtreten. Wenn indessen welche für sich ein lineares Polyamid bilden können. ein Initiator zugegen ist, absorbiert dieser das zur Zu diesen Mischpolyamiden gehören die Mischpoly- Einleitung der Photopolymerisation erforderliche amide aus (a) Hexamethylendiammoniumadipat, aktinische Licht und damit die nötige Energie. Zur Hexamethylendiammoniumsebazat und Caprolactam, 55 Erzielung einer im wesentlichen transparenten Mi-(b) Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylen- schung soll die Polyamidkomponente mit der monodiammoniumsalzen von oxydierten Ölsäuren und meren Komponente verträglich und vorzugsweise Aminocäpronsäure_s (c) Hexamethylendiammonium- darin löslich sein, wenn sie in Mengenverhältnissen salzen von oxydierten Ölsäuren, Hexamethylendi- von 40 bis 75^fl/o Polyamid und 30 bis 60% des ammoniumsebazat und Aminocapronsäure, (d) Hexa- 60 Monomeren verwendet wird. Die Masse soll einmethylendiammoniumädipat, Hexamethylendiammo- schließlich des Initiators in Form einer 0,075 bis niumsalzen von oxydierten Ölsäuren, Hexamethylen- 635 mm dicken Schicht_ä vorzugsweise eine Dichte für diämmoniumsebazat und Caprolactam oder (e) Hexa- aktinisöhes Licht von weniger als 5,0 und von weniger methylendiammomumadipat, Hexamethylendiammo- als 0,5 pro 0>025 mm Dicke bei Wellenlängen über niumsalzen von oxydierten Ölsäuren und Hexamethy- 65 etwa 3000 Angstrom besitzen, lendiammoniumsebazat. Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren

Geeignete additionspolymerisierbare Monomere Massen können auf verschiedene Weise aus den vormit zwei äthylenischen ungesättigten Gruppen, welche stehend angegebenen wesentlichen drei Bestandteilen,

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d. h. A. einem festen »wasserlöslichen« Polyamid, lagen«). Die Belichtung erfolgt so lange, bis in den B. einer damit verträglichen ungesättigten additions- belichteten Teilen oder Flächen eine nahezu vollstänpolymerisierbaren Komponente mit mindestens zwei dige Additionspolymerisation stattgefunden hat und äthylenischen Doppelbindungen und gleichmäßig in unbelichteten Teilen oder Flächen jedoch nicht darin dispergiert, C. einem freie Radikale erzeugen- 5 merklich polymerisiert wurde. Die unbelichteten den, durch Licht aktivierbaren Additionspolymerisa- Teile der Schicht werden dann mittels eines Lösungstionsinitiator erhalten werden, indem man diese Be- mittels für das Polyamid entfernt. Während der Addistandteile in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls tionspolymerisation erfolgt eine Vernetzung, und die unter Mithilfe eines Lösungsmittels, z. B. ■ Wasser, das Polyamid und das olefinische Monomere enthal-Äthanol oder Mischungen von Wasser und Äthanol io tende Masse wird in den unlöslichen Zustand übermischt. Übliche Walz-, Misch- und Lösungstechniken geführt.

können angewendet werden, wobei die jeweilige Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht ist Technik sich nach den Unterschieden der Eigenschaf- eine direkte Funktion der für das Reliefbild geten der jeweiligen Komponenten richtet. Die homo- wünschten Dicke und hängt von dem zu reproduziegenen im wesentlichen durchscheinenden Massen 15 renden Gegenstand und insbesondere von dem Auswerden auf beliebige Weise zu Folien verformt. So maß der nichtdruckenden Flächen ab. Im Fall photosind z. B. das Vergießen einer Lösung, Walzen oder polymerisierter Rasterbilder spielt auch das verwen-Auspressen geeignete Methoden zur Herstellung von dete Raster eine Rolle. Im allgemeinen liegt die Schichten der gewünschten Dicke. Dicke der auf dem Träger befindlichen polymerisier-

Die photopolymerisierbaren, erfindungsgemäßen 10 baren Schicht zwischen 0,075 und 6,35 mm. Schich-

Platten können so durch Vergießen oder Auspressen ten zwischen 0,075 und 1,52 mm Dicke werden für

einer Lösung oder Dispersion der photopolymerisier- die Mehrzahl der Druckplatten für Buchdruckpres-

baren Masse in Form einer Schicht auf einem Träger sen verwendet. Schichten, welche dicker als 1,27 bis

oder als sich selbst tragende Folie erhalten werden, 1,52 mm sind, verwendet man zum Drucken von

welche dann auf der Oberfläche eines bleibenden 25 Mustern und verhältnismäßig großen Flächen in

Trägers, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Hochdruck.

Haftmittels befestigt wird. Die Lösung oder Disper- Die photopolymerisierbaren Schichten können

sion kann auch auf einen Träger aufgezogen werden. auch gegebenenfalls damit verträgliche Weichmacher,

Die photopolymerisierbaren Platten können z. B. auf andere ungesättigte Monomeren sowie Polymeren

die in der belgischen Patentschrift 525 225 beschrie- 30 enthalten. Solche Zusätze verbessern die Geschwin-

bene Weise erhalten werden. digkeit oder das Ausmaß der Vernetzung innerhalb

Geeignete Trägermaterialien sind unter anderem der photopolymerisierbaren Schicht, und ihre An-

Metalle, z. B. Stahl- und Aluminiumplatten, -bleche Wesenheit erleichtert die Entfernung der unbelich-

und -folien sowie Filme oder Platten aus verschiede- teten Stellen. Geeignete Stoffe sind olefinische Mono-

nen filmbildenden synthetischen Harzen oder Hoch- 35 meren, z. B. Oxyäthylmethacrylat oder Oxyäthyl-

polymeren, z. B. Additionspolymeren (einschließlich acrylat.

der vorstehend in monomerer und polymerer Form Die photopolymerisierbaren Schichten können

zur Verwendung in der photopolymerisierbaren auch damit nichtmischbare, polymere oder nichtpoly-

Schicht aufgeführten) und insbesondere aus den mere, im wesentlichen durchscheinende organische

Vinylidenpolymeren, z. B. den Vinylchloridpoly- 40 oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel

meren, den Mischpolymeren von Vinylidenchlorid enthalten, z. B. die organophilen Kieselsäuren, Ben-

mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und tonite, Quarz und Glaspulver, deren Teilchengrößen

Acrylnitril und Vinylchloridmischpolymeren. Ferner unter 0,001 mm liegen und deren Mengen sich nach

können sie bestehen aus den letzteren polymerisier- den gewünschten Eigenschaften der photopolymeri-

baren Monomeren; aus den linearen Kondensations- 45 sierbaren Schicht richten.

polymeren, wie den Polyestern, z. B. Polyäthylentere- Selbst wenn die photopolymerisierbaren erfin-

phthalat, den Polyamiden, z. B. Polyhexamethylen- dungsgemäßen Massen Weichmacher und die vor-

sebazamid, und den Polyesteramiden, z. B. Polyhexa- stehend beschriebenen monomeren Zusätze enthal-

methylenadipamid/adipat; Füllstoffe oder Verstär- ten, sind sie fest. Obwohl ihre Härte schwankt, sind

kungsmittel sowie verschiedene Fasern (synthetische, 50 bei flexiblen Folien deren Oberflächen unter üblichen

modifizierte oder natürliche), z. B. Cellulosefasern, Bedingungen im wesentlichen nicht deformierbar

wie Baumwolle, Celluloseacetat, Viskosekunstseide und im allgemeinen nicht klebrig. Sie bieten somit

und Papier; Glaswolle und Nylon können in dem beträchtliche physikalische Vorteile gegenüber als

synthetischen Harz oder den polymeren Trägern zu- Flüssigkeiten, viskosen Flüssigkeiten oder fließfähi-

gegen sein. Diese verstärkten Träger können in ge- 55 gen Gelen erhaltenen photopolymerisierbaren Masse,

schichteter Form verwendet werden. was ihre Überführung in Platten und Klischees für

Gemäß der Erfindung erhält man Druckreliefs, technische Druckzwecke betrifft. Zur Belichtung der indem man bestimmte Teile einer photopolymerisier- photopolymerisierbaren Schichten kann aktinisches baren Schicht einer vorstehend beschriebenen Platte Licht jeder beliebigen Quelle und jeder Art verwenmit aktinischem Licht belichtet, und zwar z. B. durch ° det werden. Das Licht kann von punktförmigen eine bildtragende, transparente Vorlage oder eine Lichtquellen oder in Form paralleler Strahlen oder Schablone hindurch, welche Stellen besitzt, die für divergierender Strahlenbündel auftreffen. Zweckaktinisches Licht im wesentlichen durchlässig sind mäßig verwendet man eine breite Lichtquelle dicht und im wesentlichen eine gleichmäßige optische an der bildtragenden transparenten Vorlage, von wel-Dichte aufweisen und die weiter Stellen oder Flächen 65 eher das Relief erhalten werden soll. Bei Verwenbesitzen, die für aktinisches Licht undurchlässig sind dung einer verhältnismäßig dicht an der bildtragen- und ebenfalls im wesentlichen eine gleichbleibende den transparenten Vorlage befindlichen breiten Licht-Optische Dichte besitzen (sogenannte »Zweiten-Vor- quelle treten die durch klare Stellen einfallende

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Lichtstrahlen als divergierende Strahlenbündel ein Die reflektiertes Licht absorbierende oder Lichthöfe und durchstrahlen somit eine sich kontinuierlich ver- vermeidende Schicht kann, so erhalten werden, daß breiterride Fläche in der photopolymerisierbaren man einen feinzerteilten, aktinisches Licht stark abSchicht, unterhalb der klaren Stellen .der transparen- sorbierenden Farbstoff oder ein Pigment in einer ten''Vorlage/. Man erhält somit ein polymeres Relief, 5 Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines sowohl dessen größte Breite sich am Boden der photopoly- an dem Träger al&apch an dem photopolymerisierten merisierten Schicht befindet, d.h. ein kegelstumpf- Bild haftenden Harzes oder Polymeren dispergiert förmiges Relief, in welchem die Oberflächen genau und auf den Träger unter Bildung einer Verankedie Abmessungen der klaren Stellen der transparen- rungsschicht aufzieht, welche dann getrocknet wird, ten Vorlage besitzen. Solche Reliefs sind wegen ihrer ίο Geeignete Pigmente sind unter anderem Ruß, Magangrößereri Festigkeit und der glatten Seitenwände sehr dioxyd, Farbstoffe, z. B. saures Bläuschwarz (Farbvorteilhaft für Druckformen im Gegensatz zu den index 246) und saures Magenta O (Farbindex 692). unterhöhlten. oder gezackten unregelmäßigen Seiten Auch eine gefärbte Metallplatte kann verwendet geätzter Reliefs. Die so erhaltenen glattabfallenden werden.

Reliefs verringern die Ansammlung von Druckfarbe, 15 Die lichtabsorbierende Schicht zwischen der photowie sie bei geätzten Platten auftritt, oder schalten polymerisierbaren Schicht und der stützenden Metallsie sogar ganz aus. Da die durch Licht aktivierbaren, trägerplatte muß sowohl an dieser Trägerplatte als. freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisa- auch an der photopolymerisierbaren Schicht austionsinitiätoren in der Regel ihre maximale Empfind- reichend haften und darf mit dem lichtabsorbierenden Iichkeit im ultravioletten Bereich besitzen, sollen die 20 Material nicht reagieren. Geeignete Polymere oder verwendeten Lichtquellen eine wirksame Menge harzartige Träger für die lichtabsorbierenden Farbdieser Strahlung liefern. Solche Lichtquellen sind stoffe oder Pigmente sind unter anderem Vinylunter anderem Kohlenbögen, Quecksilberdampf- halogenide, z. B. Polyvinylchlorid, Vinylmischpolylampen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolettes Licht nieren, insbesondere von Vinylhalogeniden, z. B. aussendenden Spezialleuchtmassen, Argonglühlam- 25 Vinylchlorid mit Vinylacetat, Diäthylfumarat oder pen und photographische Flutlampen. Unter diesen Äthylacrylat. Polymeren bildende Monomeren, z.B. sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die- Acrylsäure und Methacrylsäure, können ebenfalls jenigen vom Typ der Höhensonnen und die Fluo- verwendet werden.

reszenzlampen am geeignetsten. Die Quecksilber- Zu verschickenden oder zu lagernden polymerisier-

dämpflampen vom Typ der Höhensonnen werden 30 baren olefinischen Verbindungen setzt man oft eine

in der Regel in einem Abstand von 18 bis 25 cm von kleine Menge eines eine thermische Additionspoly-

der photopolymerisierbaren Schicht verwendet. Mit merisation verhindernden Stoffes zu, z. B. 0,01 bis

einer gleichmäßiger ausgedehnten Lichtquelle mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon, bezogen auf das

geringer Leuchtdichte, z. B. einer Gruppe von Fluo- Gewicht des Monomeren. Solche Massen können

reszenzlampen mit Spezialleuchtmassen kann die 35 ohne Entfernung dieses Hemmstoffes photopolymeri-

Schicht auch aus einem Abstand von 2,5 cm von den siert werden.

Lampen belichtet werden. Das zum Auswaschen oder »Entwickeln« der aus

Wie bereits gesagt, kann das verwendete Träger- den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masmaterial aus jedem natürlichen oder synthetischen sen erhaltenen Platten verwendete flüssige Lösungsin Film- oder Folienform überführbaren Produkt 40 mittel soll eine gute lösende Wirkung auf die Masse bestehen. Es kann flexibel oder starr, aktinisches aus dem linearen Polyamid und dem Monomeren, Licht reflektierend oder nicht reflektierend sein. jedoch nahezu keine Wirkung auf das auf dem Träger Metalle sind die bevorzugten Trägermaterialien. befindliche ausgehärtete Bild und die Lichthöfe verWenn indessen das Gewicht eine Rolle spielt, sind meidende Schicht innerhalb der zur Entfernung der die synthetischen Harze oder Hochpolymeren, ins- 45 mchtpolymerisierten Teile erforderlichen Zeit ausbesondere die thermoplastischen, zweckmäßig. Für üben. Methanol oder Äthanol oder deren Mischundie Herstellung von Platten für Rotationspressen gen mit Wasser sind günstige Lösungsmittel. Die können beide Arten von Trägermaterialien verwendet besten Ergebnisse erzielt man, wenn das Lösungswerden, wobei man flache Reliefplatten bildet, die mittel warm ist, z.B. 30 bis 50⁰C besitzt,
dann in die gewünschte Form gebracht werden. 50 Das Lösungsmittel kann auf beliebige, übliche Platten für Rotationspressen können auch unter Weise aufgebracht werden, z. B. aufgegossen oder Verwendung zylindrisch geformter Trägerplatten aufgesprüht werden, oder die Platte kann eingetaucht erhalten werden, welche die photopolymerisierbaren werden. Bürsten, z. B. mit einer weichen Bürste, Massen tragen und direkt durch eine konzentrisch unterstützt die Entfernung der nichtpolymerisierten angeordnete bildtragende transparente Vorlage hin- 55 Anteile der Masse,
durch belichtet werden. Zur Herstellung von Reliefbildern geeignete photo-

Bei Verwendung stark reflektierender Träger polymerisierbare Platten können zuoberst eine abtreffen schräg durch klare Stellen der bildtragenden ziehbare Schutzschicht und auf der Rückseite des transparenten Vorlage einfallende Strahlen auf der Trägers eine druckempfindliche Haftschicht mit einer Trägeroberfläche unter einem von 90° verschiedenen 60 abziehbaren Schutzschicht besitzen. Nach Entfernung Winkel auf und verursachen in nicht zu dem Bild der letzteren kann dann die Platte auf einen bleibengehörenden Flächen nach ihrer Reflektion eine Poly- den Träger, z. B. einen Druckblock oder eine Metallmerisation. Dieser Nachteil kann, wenn sich die platte aufgepreßt werden.

photopolymerisierbare Schicht auf einem lichtreflek- Die erfindungsgemäß erhaltenen Druckreliefs kontierenden Träger befindet, dadurch überwunden 65 nen für alle Druckarten Verwendung finden, bei werden, daß man eine Zwischenschicht verwendet, denen ein ausgesprochener Höhenunterschied zwidie so viel aktinisches Licht absorbiert, daß weniger sehen druckenden und nichtdruckenden Flächen als 35 % des einfallenden Lichtes reflektiert werden, besteht. Es ist dies z. B. bei Druckarten der Fall,

bei welchen die Druckfarbe von den erhabenen Teilen des Reliefs getragen wird, z. B. beim Trockenoffsetdruck, beim üblichen Buchdruck (der letztere erfordert größere Höhenunterschiede zwischen druckenden und nichtdruckenden Flächen) sowie Druckarten, bei welchen die Druckfarbe sich in den Ausnehmungen des Reliefs befindet. Die Platten eignen sich auch zum Mehrfarbendruck.

Die Erfindung schafft somit photopolymerisierbare Platten, bei deren Herstellung man von verhältnismäßig billigen Stoffen ausgeht und gegenüber den üblichen Ätzverfahren eine erhebliche Arbeitseinsparung erzielt. Die erhaltenen Bilder sind scharf und sowohl in kleinen Einzelheiten als auch in den Gesamtabmessungen originalgetreu. Die Druckreliefs besitzen den Vorteil einer hohen Schlagfestigkeit, sie sind nicht spröde, jedoch zäh und besitzen eine außergewöhnlich große Abnutzungsbeständigkeit beim Drucken. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sie durch Druckfarbe und Reinigungslösungen nicht angegriffen werden.

B eispiel I

Eine photopolymerisierbare Platte wurde so hergestellt, daß man einen 0,38 mm dicken Aluminiumträger mit einer 0,51 mm dicken, Lichthöfe vermeidenden Schicht aus einer Folie eines Polyamids versah, das aus 6-Aminocapronsäure, Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumsebazat, wie in der USA.-Patentschrift 2 285 009 beschrieben, erhalten wurde und mit braunem Eisenoxyd als aktinisches Licht absorbierendem Pigment gefärbt war. Die Polyamid- und Aluminiumfolien wurden durch ein wärmehärtbares Phenolformaldehydharz miteinander verbunden. Auf die Lichthöfe vermeidende Schicht der so erhaltenen Platte wurde dann eine Lösung von 50 g eines ähnlichen, äthanollöslichen Polyamids aufgebürstet, das aus 6-Capronactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebazinsäure besteht und beschrieben ist in der USA.-Patentschrift 2 285 009 als das Reaktionsprodukt von 30 bis 45°/» 6-Aminocapronsäure, 10 bis 50% Hexamethylendiammoniumadipat und 10 bis 45% Hexamethylendiammoniumsebazat. Die Lösung enthält femer 50 g Magnesiumdiacrylat, 1,00 g Benzoinmethyläther und 0,17 g Hydrochinon in 450 g Äthanol. Das Äthanol wurde verdampft, wobei ein etwa 0,13 mm dicker Überzug aus der das Polyamid und das Magnesiumdiacrylat enthaltenden Masse zurückblieb. Dieser Überzug wurde 30 Minuten bei 65° C mit ultraviolettem Licht belichtet, um ihn gleichmäßig auszuhärten. Ein zweiter Überzug derselben Masse wurde dann aufgebracht, wobei man nach Verdampfung des Äthanols eine etwa 0,38 mm dicke Schicht erhielt. Die Platte wurde unter einem Buchstabennegativ in einem Vakuumrahmen angeordnet und 8 Minuten mit ultraviolettem Licht aus zwanzig 30-Watt-Fluoreszenzlampen belichtet, welche sich in einem Abstand von 15,2 cm von der Platte befanden. Diese Behandlung bewirkte, daß in den belichteten Stellen, jedoch nicht in den unbelichteten Stellen, eine weitgehende Additionspolymerisation und Vernetzung stattfand. Das durch die unlöslich gewordene photopolymerisierbare Masse gebildete Reliefbild wurde durch Entfernung der noch löslichen unbelichteten Masse mittels 30° C warmem Äthanol »entwickelt«. Die so erhaltene Druckplatte, deren Bildtiefe 0,38 mm betrug, besaß eine sehr befriedigende Bildqualität und eine lange Druckdauer.

Beispiel II

Eine photopolymerisierbare Platte wurde so hergestellt, daß man auf eine Seite einer 0,51 mm dicken Folie eines aus 6-Aminocapronsäure, Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumsebazat, wie in der USA.-Patentschrift 2 285 009 beschrieben, erhaltenen Polyamids aufbürstete. Die Folie enthielt braunes Eisenoxyd als aktinisches Licht absorbierendes Pigment. Auf eine Seite einer 0,38 mm dicken Aluminiumfolie wurde zur Ätzung der Oberfläche Phosphorsäure aufgebürstet; die geätzte Oberfläche wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die behandelten Seiten der beiden Folien brachte man dann auf einer heißen Fläche (100° C) in innigen Kontakt, indem man die Polyamidfolie mit einer Walze auf die Aluminiumplatte aufpreßte und dann während 5 Minuten einen Druck von etwa 0,07 kg/cm² ausübte. Die erzielte Verbindung war äußerst fest. Auf die Polyamidoberfläche bürstete man dann eine Lösung von 25 g N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, ein lineares Polyamid, das auf die in der USA.-Patentschrift 2 430 860 beschriebene Weise aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und Paraformaldehyd erhalten wurde, 25 g Magnesiumdiacrylat, 500 mg Benzoinmethyläther und 50 mg Hydrochinon in 225 g Äthanol auf, wobei man nach Verdampfung des Äthanols eine etwa 0,13 mm dicke Schicht erhielt. Diese Schicht wurde 30 Minuten bei 65° C in einem Vakuumrahmen mit ultraviolettem Licht belichtet. Man goß dann eine etwa 5,1 mm dicke Schicht derselben Masse auf die Platte, deren Ränder mit einer Papierumrahmung versehen wurden, um die Lösung zurückzuhalten. Die Schicht wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man eine etwa 0,76 mm dicke photoempfindliche Schicht erhielt. Die trockene Platte wurde 25 Minuten bei 65° C unter einem Buchstabennegativ in einem Vakuumrahmen mit ultraviolettem Licht von zwanzig 30-Watt-Fluoreszenzlampen belichtet, welche einen Abstand von 15,2 cm von der Platte besaßen. Das Reliefbild wurde bei 30 bis 35° C in Äthanol entwickelt. Zur Unterstützung der Entfernung von unbelichteten! Material verwendete man eine Bürste. Es wurde ein scharfes, hartes, 0,76 mm dickes photopolymerisiertes Buchstabenrelief mit hoher Schlagfestigkeit (das beim Schlagen mit einem Hammer nicht zersprang) und guten Abnutzungseigenschaften erhalten.

Beispiel III

Eine Lösung von 2 g des N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamids von Beispiel II, 2 g Triäthylenglykoldimethacrylat und 40 mg Benzoinmethyläther in 18 g Äthanol wurde auf eine wie im Beispiel II hergestellte pigmenthaltige, mit Polyamid überzogene Aluminiumfolie aufgebürstet. Wenn der aufgebürstete Überzug trocken war, wurde er durch Belichtung mit ultraviolettem Licht ausgehärtet. Man goß dann so viel einer Lösung der obigen Masse auf den gehärteten Überzug auf, daß man nach dem Trocknen eine 0,25 mm dicke Schicht erhielt. Diese so vorbereitete Platte wurde 1 Minute bei 12O⁰C unter einem Buchstabennegativ in einem Vakuum-

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rahmen bei einem Abstand von 15,2 cm mit ultra- vergleichbar war. Andererseits verbesserte der Zusatz violettem Licht von zwanzig 30-Watt-Fluoreszenz- von Diäthylenglykol, das ebenfalls ein Lösungsmittel lampen belichtet. Nach der Entwicklung in Äthanol für das Polyamid ist, jedoch keine äthylenische bei 30 bis 35° C erhielt man ein 0,25 mm dickes Doppelbindung enthält, die Bildzüge nicht. Die Reliefbild mit zufriedenstellender Qualität. 5 photopolymerisierbare Schicht und somit das Druck

relief besaßen eine Tiefe von 1,73 mm.

Beispiel IV

Beispiel VII

Eine Mischung aus 30 g des N-Methoxymethyl-

polyhexamethylen-adipamids von Beispiel II, 15 g io Zu 20 g des N-Methoxyrnethyl-polyhexamethylen-Glycerindimethacrylat und 0,45 g Benzoinmethyl- adipamids von Beispiel II, das 15 Minuten in 15 ecm äther wurde in 150 ecm 45 bis 50° C warmem Ätha- Äthanol angequollen war, gab man unter Rühren nol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine 20 g Bis-(2-methacrylamidoäthyl)-amin, 0,2 g Ben-Glasplatte gegossen, wobei man nach Verdampfung zoinmethyläther und 40 mg 2,6-tert.-Butyl-p-cresol des Äthanols bei 25 bis 3O⁰C einen klaren, zähen, 15 zu. Die Mischung wurde 8 Minuten auf einer Walzen-1,02 mm dicken flexiblen Film erhielt. Dieser wurde mühle gewalzt, während welcher Zeit die Tempefest mit einer 0,38 mm dicken Folie aus gereinigtem ratur der Walzen allmählich auf 130° C gesteigert Aluminium verbunden, indem man eine lOgewichts- wurde. Dabei bildete sich eine undurchsichtige Folie, prozentige Lösung eines Lichthöfe vermeidenden Daraus erhielt man eine 0,81 mm dicke klare Folie, Mittels, welches Licht mit 200 bis 400 ηαμ absorbierte, 20 wenn man die undurchsichtige FoUe 1 Minute bei in Acrylsäure auf die Rückseite der Polyamidfolie 140 bis 150° C unter einem Druck von 7 kg/qcm hielt, aufstrich und diese aufgestrichene Schicht dann 2 bis Die Folie wurde wie im Beispiel IV befestigt und 3 Minuten mit der Oberfläche des Metallträgers unter belichtet. Die Entwicklung im warmen Äthanol einem Druck von etwa 4,2 kg/cm² bei 100° C in (40° C) ergab ein Reliefbild mit einer Tiefe von Berührung hielt. Als Lichthöfe vermeidendes Mittel 25 0,81 mm.

wird z. B. ein substituiertes Benzophenon verwendet. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin,

Man erhielt eine sehr dichte und alkoholunempnnd- daß man Druckplatten mit guter Druckdauer erhält, liehe Verbindung. Der auf dem Träger befindliche Die Druckleistung der nach Beispiel IV erhaltenen Film wurde mit Ultraviolettlicht aus einer 200-Watt- Platten wurde getestet, indem man kleine Quadrate Hochdruckquecksilberdampflampe 5 Minuten durch 30 eines nach diesem Verfahren erhaltenen Druckreliefs ein Buchstabennegativ in einem Vakuumrahmen zur einer beschleunigten Abnutzung aussetzte. Zu diesem Erzielung eines engen Kontakts der polymerisier- Zweck wurden mehrere dieser Quadrate genau auf baren Folie und dem Negativ belichtet. Die Entwick- dem Preßzylinder einer Rotationspresse befestigt, lung der belichteten Folie in 70 Gewichtsprozent Man ließ die Presse so laufen, daß man 5000 Abwäßrigem Äthanol bei 40 bis 45° C ergab ein schar- 35 drucke auf einem Schmirgelpapier mit einer Schwerbes, 1,02 mm tiefes, festes Reliefbild. spat enthaltenden Spezialdruckfarbe für Schmirgel

papier erhielt. Daneben Hefen Kontrollversuche mit

Beispiel V Proben von Kupferklischees. Der Grad der Ab

nutzung wurde für jede Probe von Beispiel IV be-

Eine Mischung aus 45 g des N-Methoxymethyl- 4° stimmt und ergab einen Durchschnitt von 0,066 mm. polyhexamethylen-adipamids von Beispiel II, 30 g Die Kupferplatten zeigten unter denselben Test-Bis-(2-methacrylamidoäthyl)-amin und 0,30 g Ben- bedingungen eine durchschnittliche Abnutzung von zoinmethyläther, die in 150 ecm warmem Äthanol 0,053 mm. In gleicher Weise zeigten beschleunigte gelöst war, wurde wie im Beispiel IV vergossen, be- Abnutzungsteste von, wie im Beispiel V beschrieben, festigt und belichtet, nur mit der Ausnahme, daß die 45 hergestellten Platten eine durchschnittliche Abnutzung Belichtungsdauer in diesem Fall 10 Minuten betrug. von 0,061 mm. Die Kupferplatte für die Elektrotypie Sie wurde dann in 95gewichtsprozentigem Äthanol ergab unter den gleichen Testbedingungen eine durchentwickelt. Man erhielt ein scharfes, festes Reliefbild schnittliche Abnutzung von 0,048 mm. In gleicher mit ausgezeichneter Abnutzungsbeständigkeit beim Weise zeigten beschleunigte Abnutzungsteste von Drucken. 50 gemäß Beispiel VI erhaltenen Platten eine durch-

B e i s η i e 1 VT schnittliche Abnutzung von 0,044 mm. Unter den

P gleichen Testbedingungen erhielt man bei Kupfer-

Eine Masse ähnlich der von Beispiel V, nur mit platten für die Elektrotypie eine durchschnittliche der Ausnahme, daß die Menge des N-Methoxymethyl- Abnutzung von 0,043 mm. polyhexamethylen-adipamids 50 g und die Menge des 55

Bis-(2-methacrylamidoäthyl)-amins 25 g betrug (d. h., Patentansprüche·

es lag ein Verhältnis von 2:1 anstatt von 1,5 :1 wie ^F

im Beispiel V vor), wurde, wie im Beispiel V be- I. Photopolymerisierbare, durch übliche Druckschrieben, vergossen; befestigt, belichtet und ent- farben, Lösungsmittel für dieselben und Reini-

wickelt. Die Bildbeschaffenheit war zufriedenstellend, 60 gungsflüssigkeiten für Druckklischees nicht andas Bild war jedoch nicht so scharf wie im Beispiel V. greifbare Masse zur Herstellung starker, scharfer,

Gab man indessen 6,25 g (25 Gewichtsprozent, be- zäher Druckklischees durch Belichtung der Masse

zogen auf die Menge des Monomeren) Oxyäthyl- unter einer Kopiervorlage mit aktmischem Licht

methacrylat, ein Lösungsmittel für das verwendete und anschließende vollständige Entfernung der

N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid, zu, 65 nichtpolymerisierten Teile der Masse, dadurch so wurden die Bildzüge sehr scharf, und Teste be- gekennzeichnet, daß sie 75 bis 40 Ge-

züglich der Abnutzungsbeständigkeit ergaben, daß wichtsprozent eines festen, wasserlöslichen, syn-

die so erhaltene Platte mit einem Kupferklischee thetischen, linearen Polyamids, 30 bis 60 Ge-

wichtsprozent mindestens eines damit verträglichen additionspolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen und 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent eines durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiators für die Additionspolymerisation enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische lineare Polyamid eine wahre Viskosität von mindestens 0,4 besitzt, seine wiederkehrende Einheit mindestens 7 Kohlenstoffatome lang ist und daß es zu mindestens 15 Gewichtsprozent in 20 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Äthanol löslich ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid als integrierenden Teil der Polymerkette Gruppen der Formel

— C — N-

CH₂OR

enthält, in welcher R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxyalkylrest bedeutet.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipamid ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Magnesiumdiacrylat, Glycerindimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat oder Bis-(2-methacrylamidoäthyl)-amin ist.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein unter 85° C thermisch nicht aktivierbarer, freie Radikale erzeugender, durch Licht aktivierbarer Initiator für die Additionspolymerisation ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 734 457;
französische Patentschrift Nr. 1103 208;
britische Patentschrift Nr. 741441;
USA.-Patentschrift Nr. 2299 839.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 954127.

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