DE2747231C3

DE2747231C3 - Vorbeschichtete Druckplatte für den Trockenflachdruck

Info

Publication number: DE2747231C3
Application number: DE2747231A
Authority: DE
Inventors: Kohki Abe; Masayoshi Mizuno; Hiroyuki Tsuchiya
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1980-08-07
Also published as: JPS61611B2; JPS5353403A; DE2747231A1; DE2747231B2; US4254209A; GB1560161A

Description

CH₂=CR-C-

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest oder eine Gruppe der Formel

O O

Il Il

-C-CH=CH-C-

40

ist, enthält.

4. Vorbeschichtete Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ·*-> silikonhaltige Schicht als photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung Pentaerythritletramethacrylat, 2-Hydroxyäihylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylatetnhält

5. Vorbeschichtete Druckplatte nach einem der v> Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon eine lineare Diorganopolysiloxanstruklur der Formel

Si O

M)

hat, in der Ri und Rj unabhängig far Methylreste, Phenylreste, Halogenphenylreste, Vinylgruppen, Cyanalkylreste oder Halogenalkylreste stehen und /» eine Zahl von 2 oder mehr ist.

6. Vorbeschichtete Druckplatte nach einem der t>5 Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht wenigstens eine photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte po

lymere Verbindung mit einer Gruppe der Formel

O -C-CR=CH₂

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, an einer Seitenkette in einer Menge von 30Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, enthält

7. Vorbeschichtete Druckplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte polymere Verbindung durch Umsetzung einer freie Carboxylgruppen an Seitenketten enthaltenden polymeren Verbindung mit Glycidylmethacrylat und/oder Giycidylacrylat erhalten worden ist

8. Vorbeschichtete Druckplatte nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Carboxylgruppe an Seitenketten enthaltende polymere Verbindung ein Polymerisat einer äthylenisc'ti ungesättigten Verbindung einschließlich ungesättigter Carbonsäuren ist

9. Vorbeschichtete Druckplatte nach einem dei Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die freie Carboxylgruppen an Seitenketten enthaltende polymere Verbindung ein Homopolymeres vor Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Copolymerisat von Acrylsäure oder Methacrlysäure mil Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten und/oder Vinylacetat ist

10. Vorbeschichtete Druckplatte nach einem dei Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß dei Träger eine Dicke von 0,01 bis 1,0 mm hat und die photopolymerisierbare Schicht und die siliconhaltige Schicht eine Dicke von je 0,1 bis 20 μΐπ haben.

11. Vorbeschichtete Druckplatte nach einem dei Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dei Träger aus einer Aluminiumplatte oder einei Polyäthylenterephthalatfolie besteht.

Die Erfindung betrifft eine vorbeschichtete Druck platte für den Trockenflachdruck gemäß Oberbegrif des Anspruch 1.

Beim Flachdruck werden Druckformen verwende! die aus wasserabstoßenden, farbaufrvhmenden Berei chen (Bildstellen oder druckenden Bereichen) um farhabstoßenden, hydrophilen oder wasserhaltendei Bereichen (bildfreien Stellen) bestehen. Der Druck wir« ermöglicht, indem die bildfreien Stellen farbabstoßem präpariert werden, indem man ihnen während de: Druckprozesses Feuchtwasser so zuführt, daß eim Wasserschicht auf den bildfreien Bereich gehalten wird während nur die Bildstellen oder druckenden Teili farbaufnehmend präpariert werden und das Bild auf dei Druckträger, z. B. Papier, übertragen. Das Drucket unter Verwendung von feuchtwasser wirft jedoc! insofern verschiedene zu lösende Probleme auf, al Schaumbildung durch Emulgieren von Druckfarbe um Feuchtwasser leicht auftritt, großes Können für dl· Einstellung des Gleichgewichts zwischen Druckfarbe und Wasser erforderlich ist, das Papier seine Abmesst]η gen ändert, lange Zeit zum Trocknen erforderlich is und starkes Versehmieren der Druckfarbe eintritt.

Zur Lösung dieser Probleme wurde eine sog, trockene Flachdruckplatte _wd eine Flachdruckform, die nicht die Verwendung von Feuchtwasser erfordert und mit einem farbabstoßenden Material wie Silicon versehen ist, vorgeschlagen (US-PS 36 77 178), Zur Herstellung einer solchen trockenen Ffachdruckform wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine vorbeschichtete Flachdruckplatte, die eine farbabstoßende Schicht aus Silicon mit linearer Struktur, einer lichtempfindlichen photopolymerisierbaren Schicht und einem flächigen Träger verwendet wird und die farbabstoßende Schicht nach der Belichtung unter Bildung der Bildstellen entfernt wird (US-PS 35 11 178). Bei einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird ein durch Licht härtbares, lichtempfindliches Harz als lichtempfindliche Schicht verwendet und die unbelichtete farbabstoßende Schicht unter Ausbildung der Bildstellen entfernt (US-PS 36 77 178). Da jedoch bei diesen Verfahren nur lösliche Bereiche in der lichtempfindlichen Schicht durch die farbabstoßende Schicht des Siliconkautschuk? nach der Belichtung herausgelöst werden, ist die Dicke der farbabstoßenden Schicht sehr begrenzt, und die farbabstoßende Schicht wird ohne Rücksicht auf die Bildstellen und die bildfreien Stellen während der Entwicklung gequollen. Die Festigkeit der farbabstoßenden Schicht, die die bildfreien Stellen während des Druckvorganges darstellt, und die Beständigkeit gegen Quellen durch Druckfarbe sind daher begrenzt, ferner ist keine große Druckbeständigkeit (hohe Auflagen) zu erwarten. Außerdem besteht hier der weitere Nachteil, daß die Haftfestigkeit zwischen der die Tarbabstoßende Schicht bildenden Siliconschicht und der lichtempfindlichen Schicht ungenügend ist

Ferner wurde vorgeschlagen, farbateioßende Schichten an den bildfreien Stellen oder nichtdruckenden Bereichen nach einem Verfahren auszubilden, bei dem eine lichtempfindliche Siliconmasse oder ein Gemisch aus einem lichtempfindlichen Material und einem Silicon auf einen Träger aufgebracht, belichtet und entwickelt wird (japanische Offenlegungsschriften 21 202/72 und 68 803/74). Trockene Flachdruckformen können nach diesem Verfahren leicht hergestellt werden, jedoch weist dieses Verfahren zahlreiche Nachteile auf: Auch wenn das Silicon oder die Siliconkautschukmischung, die die Bildbereiche bedeckt, nach der Entwicklung sehr vorsichtig entfernt wird, bleibt auf der Oberfläche des Trägers eine Siliconspur zurück, die verhindert, daß die Bildstellen Druckfarbe beim Druckprozeß annehmen. Ferner ist es sehr schwierig, den Unterschied zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen in der Löslichkeit und im Grad der Quellung in Verschiedenen Lösungsmitteln genügend groß zu gestalten. Wenn die unbelichteten Bereiche, die den Bildstellen entsprechen, mit hoher Löslichkeit und hohem Quellungsgrad in verschiedenen Lösungsmitteln ausgestattet werden, wird die Beständigkeit der belichteten Bereiche, die den bildfreien Stellen entsprechen, gegen verschiedene Lösungsmittel verschlechtert, so daß diese Bereiche während der Entwicklung leicht, geschädigt werden. Wenn andererseits die Lösungsmitielbestähdigkeit der belichteten Bereiche erhöht wird, werden Löslichkeit und Quellungsgrad der unbelichteten Bereiche verringert, so daß die Entfernung während und nach der Entwicklung erschwert wird und sich die Notwendigkeit ergibt, ein sehr starkes Lösungsmittel zu verwenden oder kräftig zu reiben. Dies hat Beschädigung der bildfreien Stellen zur Folge, Es ist daher sehr schwierig, eine geeignetes Material verfügbar zu machen, das leicht entwickelt werden kann,
Aufgabe der Erfindung ist es daher, vorbeschichtete Druckplatten für den Trockenflachdruck anzugeben, welche saubere Drucke in hohen Auflagen ermöglichen und obendrein eine verbesserte Verankerung der Silikonschicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach

ίο eine vorbeschichtete Druckplatte für den Trockenflachdruck gemäß Patentansprüchen,

Wenn die Druckplatte gemäß der Erfindung aktinischem Licht ausgesetzt wird, werden die belichteten Bereiche auf der photopolymerisierbaren Schicht durch das Licht gehärtet, wobei sie in verschiedenen Lösungsmitteln unlöslich werden. Gleichzeitig wird auch die lichtempfindliche, farbabstoßende siliconhaltige Schicht durch das Licht gehärtet, wobei die beiden Schichten fest miteinander verbunden werden. Dagegen bleiben die nicht dem aktinischen Licht ausgesetzten Bereiche auf der photopolymerisierbaren Schicht in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, so daß sie durch Herauslösen mit einem geeigneten Lösungsmitte! entfernt werden können. Daher kann eine trockene Flachdruckform hergestellt werden, indem man die Druckplatte durch Positiworlage mit aktinischem Licht entsprechend den Bildbereichen belichtet, ein geeignetes Lösungsmittel auf die unbelichteten Bereiche auf der photopolymerisierbaren Schicht durch die lichtempfind-

jo liehe, siliconhaltige Schicht zur Einwirkung bringt, die ,unbelichtete photopolymerisierbare Schicht und die unbelichtete Siliconhaltige Schicht gemeinsam unter Ausbildung der Bildstellen entfernt, während die belichteten Bereiche auf dem Träger zurückbleiben und

κ die bildfreien oder nicht-druckenden Teile der Form darstellen.

Da die farbabweisende silikonhaltige Schicht der vorbeschichteten Druckplatte eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen und einen oder mehrere PhotopolymerisationsiF.'.tiator.r. enthält, ist sie lichtempfindlich und kann bei der Einwirkung von aktinischem Licht zusammen mit der photopolymerisierbaren Schicht lichtgehärtet werden, wobei sich eine starke Verbindung zwischen diesen Schichten ausbildet.

v, Durch weitere Lichthärtung können Verringerungen der Löslichkeit sowie Quellen und Durchlässigkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und eine Steigerung der Filmfestigkeit im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften vor dem Härten, d. It. vor der Einwirkung

•ο des aktinischen Lichts eintreten. Die unbelichteten Bereiche lassen sich somit leicht ohne Beschädigung der belichteten Bereiche auf der farbabstoßenden silikonhaltrgen Schicht während der Entwicklung nach der Belichtung entfernen. Die in dieser Weise erhaltene

Yi Druckform hat genügend Festigkeit und genügend Beständigkeit gegen Quellen durch Druckfarbe in der silikonhalligen Schicht, die die bildfreien Bereiche darstellt, und zeigt ausreichende Druckfähgikeit für den Druck hoher Auflagen. Ferner weist die erfindungsge-

M) maß verwendete farbabstoßende silikonhaltige Schicht eine höhere Festigkeit auf als Schichten aus bekannten Siliconmassen, die keine photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung enthalten. Dieser Mechanismus ist noch nicht völlig geklärt, jedoch wird

irf angenommen, daß die mechanische Festigkeit einer Deckschicht, die nur aus Silicon besteht, auf Grund der schwachen intermolekularen Kohasionskräfte des Silicons gering ist, während die Festigkeit des erfindtings-

gemäß als farbabstoßende sjjjkonhaltige Schicht verwendeten Deckschicht durch 4ie photopolymerisierba' ren, ätbylenisch ungesättigten Verbindungen, die in die silikonhaltige Schicht einbezogen, photopolymerisiert und durch Einwirkung von aktinischem Licht gehärtet worden sind, gesteigert wird.

Da ferner die erfindungsgemäß verwendete silikonhaltige Schicht nicht unmittelbar auf die Oberfläche des Trägermaterials, sondern auf die das Trägermaterial bedeckende photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist und die Bildstellen, d.h. die unbelichteten Bereiche, zusammen mit der photopolymerisierbaren Schicht während der Herstellung der Druckform entfernt werden, bleibt kein Silicon, das eine farbabstoßende Komponente ist, auf den Bildbereichen zurück, auch wenn es einfach durch ein Lösungsmittel entfernt wird, so daß genügend Farbaufnahmevermögen beim Druckprozeß erzielbar ist.

Die Siliconmasse, die die lichtempfindliche, farbabstoßende siliconhaltige Schicht bildet, enthält eine größere Menge eines oder mehrerer Silicone, eine oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und einen oder mehrere Pholopolymerisationsinitiatoren.

Die verschiedensten Arten oder Formen von Siüconen, z. B. Öle, Kautschuke und Lacke (Harze) können verwendet werden. Bevorzugt hiervon werden Silicone mit einer linearen Diorganopolysiloxanstrukiur mit wiederkehrenden Einheiten der Formel ten Verbindungen sind Verbindungen, die eine Gruppe der Formel

--Si-O--

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander für Methylreste, Phenylreste, Halogenphenylreste, Vinylgruppen, Cyanalkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest oder Halogenalkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen und η eine Zahl im Bereich von 2 bis 20 000 oder mehr ist

Das lineare Diorganopolysiloxan kann als solches, z. B. im Zustand eines Öls oder Rohkautschuks, zusammen mit einer oder mehreren photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Photopoiymerisationsinitiatoren und anderen Zusatzstoffen oder nach Vernetzung durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Metallcarboxylats, verwendet warden. Als Verfahren zur Vernetzung des Rohkautschuks kommen beispielsweise die Deacetirizierung, die Desoximierung, die Dealkoholisierung, Desaminierung und das Additionsverfahren in Abhängigkeit von der Art der funktionellen Gruppe an der endständigen Gruppe des Siloxans in Frage. Ferner kann ein Siliconlack, der aus einem Siloxan mit dreidimensionaler Struktur besteht, verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, können die verschiedensten Silicone, die im Handel erhältlich und leicht herstellbar sind, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigCH₂=C

oder

-C-CH=CH-C-

enthalten. Von den Verbindungen, die die Gruppe der Formel CHi=C=C enthalten, werden Monomere oder Oligomere mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe der Formel

Ii

CH₂=CR-C-

worin R. Wasserstoff oder ein Methylrest ist, bevorzugt. Als Beispiele dieser Verbindungen _sei_en genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester ve η Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B.

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, ii-Dodecyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-,2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxy-,4-HydroKybutyI-, Dimethylaminoäthyl-, Diäthylaminoäthyl-, t-Butylaminoäthyl- und Benzylacrylate und -methacrylate,
Äthylenglykol-, Diäthylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-.Polyäthylenglykol-

(HO-fCH₂—CH₂-OtT-H

(worin η einen Wert von 3 oder mehr hat) und Polypropylenglykol-

-CH₂-O^H

\HO-V-CH

(worin η einen Wert von 3 oder mehr hat) -monoacrylat oder -diacrylat

oder -monomethacrylat oder -dimethacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-tri- oder -tetraacrylat oder -tri- oder -tetramethacrylat, Amide, ζ. Β.

Acrylamid, Methacrylamid,

N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxyacrylamid, N-Methoxymethacrylamid, N.N'-Methj'lenbisacrylamid,

N.N'-Methylenbismethacrylamid, Ν,Ν'-Hexamethylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Hexamethylenbismethacrylamid, Diaceton-crylamid,

Diacetonmethacrylamid und andere Derivate, z, B. Derivate der Formeln

V^n₂—t-π

-CH-

CH₃ / R \ O R

L_rO-^^-C-^^-o4-CH₂-CH-oJ_ir-C-CH=CH₂ CH₃

R O / R \

I Il I

₂=CH-C-I-O-CH-CH₂^rO

worin R für H oder CH3 und m und η für 1 oder mehr stehen, und ungesättigte Polyiifethanbanre, die mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren modifiziert sind, z. B. Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (die beispielsweise in der US-PS 39 60 572 beschrieben werden).

Als Beispiele bevorzugter Verbindungen, die eine Gruppe der Formel

C)

-C-CH-CH C- ,„

enthalten, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ester dieser Säuren, z. B. Dioctylfumarat und Distearylfumarat. ungesättigte Polyester und Alkydharze zu nennen. _<-,

Verbindungen wie Styrol. Vinyltoluol. Divinylbenzol. N-Vinylpyridin. N-Vinylpyrrolidon. N-Vinykarbazol. Diallylphthalat oder Triallylcyanurat können als photopolymerisierbare. äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden. m

Ferner können Silane wie Vinyltrichlorsilan. Vinyltriäthoxysilan. Vinyltris(,i-methoxyäthoxy)silan und •/-Methacryloxypropyltriinethoxysilan vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Als Photopolymerisationsinitiatoren können die ver- r, schiedensten bekannten Verbindungen verwendet werden. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Λ-Carbonyialkoholeund vC'arbonyläther./. B.

Benzoin. Butyroin, Acetoin. vPhenylbenzoin.
Λ-Methylbenzoin. \-Allylbenzoin. ⁴"

/V-Rpn7vlhpn7r\in Rpn7ninmptlii»|2t)ier

Benzoinäthyläther. Benzoinpropyläther.

Benzoinbutyläther. Benzoimsopropyläther,

Benzoinisobutyläther und Pivaloinäthyläther.

Anthrachinone, z. B. Anthrachinon. ^4>

2-Methylanthrachinon. 2-Äthylanthrachinon.

2-t-Butylanthrachinon. 1 -Chloranthrachinon.

2-Bromanthrachinon. 2-Nitroanthrachinon.

Anthrachinon-1 -aldehyd.

Anthrachinon-2-r'iiol. '°

4-Cyclohexylanthrachinon.

1,4-Dimethylanthrachinon und

1 -Methoxyanthrachinon,

Ketone, z. B. Acetophenon,

ω-Bromacetophenon. Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon

(Michlersches Keton) und

4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon.

Diketone, z. B. Diacetyl und Benzil, Farbstoffe, z. B. Eosin und Thionin,

2-NaphthalinsuIfonylchlorid,

Diphenyldisulfid, Triphenylphosphin und Zinn(II)-chIorid.

Die Siliconrnasse, die die lichtempfindliche, farbabsto- _b5 ßende siliconhaltige Schicht bildet, enthält ein oder mehrere Silicone vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 95Gew.-%, insbesondere 40 bis 90Gew.-%, eine

/ R \ O R

I Il I

O-I-CH₂-CH-O^C-CH=CH₂

oder mehrere photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen in einer Menge von 5 bis 80Gcw.-%. insbesondere IO bis bOGew.-°/o und einen oder mehrere Photopolynierisationsinitiatoren in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 10Gew.-%. Wenn der Silicongehalt geringer ist als 20Gew.-%, ist die Farbabstoßung schlecht, so daß die Druckfarbe an den bildfreien Stellen während des Druckprozesses haften bleibt, während mit

von rn^hr ^a!^c

Gehalt an photopolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindung von weniger als 5Gew.-%, keine genügende Lichthärtbarkeit zu erwarten ist. so daß die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, nicht gelöst werden kann. Wenn andererseits der Anteil des Photopolymerisationsinitiators geringer ist als 0.01 Gew.-%, ist keine genügende Härtungsgeschwindigkeit erzielbar. während bei einer Menge von mehr als IOGew.-°/o ."Me Härtungsgeschwindigkiet nicht proportional zur zugesetzten Menge des Initiators steigt. Dies ist wirtschaftlich nachteilig.

Es erübrigt sich die Feststellung. daG jede Komponente, d. h. das Silicon, die photopolymrrisierbare. äthylenisch ungesättigte Verbindung und der Photopolymerisationsinitiator, allein oder in Mischung zu zwei oder mehr verwendet werden kann.

Die Siüconmasse enthält vorzugsweise einen Inhibitor der Polymerisation durch Wärme, um eine Dunkelreaktion der photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu verhindern oder die Masse für lange Zeit lagerbeständig zu machen. Als Beispiele von Inhibitoren seien genannt: Hydrochinon. Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyiäther, Hydrochinonmono-t-butylatner, Benzocninon, p-Methoxyphenol. 2.5-Diphenyl-p-benzophenon. Pyridin. Phenothiazin. p-Diaminobenzol. /3-Naphthol. Naphthylamin. Pyrogallol. t-Butylcatechin und Nitrobenzol.

Der Inhibitor der Wärmepolymerisation wird im allgemeinen in einer Menge von 0.005 bis lOGew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliconmasse, verwendet. Wenn die Inhibitormenge zu gering ist, ^:~.t. die Wirkung ungenügend. Wenn die Menge zu hoch ist, wird die gewünschte Photopolymerisation nachteilig verzögert.

Die Siliconmasse kann außerdem einen oder mehrere übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe oder Weichmacher enthalten.

Als Beispiele geeigneter Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, z. B. Glaspulver, Glimmer, Siliciumdioxyd und Titandioxyd, wobei feines Siliciumdioxydpulver besonders wirksam ist, und organische Füllstoffe, z. B. Polyäthylen, Polyäthylenoxyd, Polyester, Polyamide, Polymethacrylate, Cellulose und ihre Derivate, zu nennen. Die Füllstoffe können in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Druckplatte allein oder in Kombination mit 2 oder mehr Komponenten verwendet werden.

Als Beispiele geeigneter Weichmacher sind Dialkylester von Phthalsäure, Oiigoäthylenglykolmonoalkyl-

äther, Oligöäthylenglykoldialkyläther und Phosphatester, t. B.Tricresylphosphat, zu nennen.

Die Siliconmasse kann außerdem ein oder mehrere Siloxane enthalten, die photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen, z. B. Vinylgruppen, Acrylgruppen, Methacrylgruppen oder Allylgruppen, enthalten, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 21 *32/72 beschrieben werden.

Daj photopolymerisierbare Gemisch, die die photopolymerisierbare Schicht bildet, enthält eine größere Menge einer oder mehrerer photopo'.ymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren. Die gleichen photopolvmerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen und f'hotopoiymerisationsinitiatoren wie in der Siliconmasse können in dem photopolymerisierbaren Gemisch verwendet werden. Vorzugsweise wird die photopolymerisierbare athyleniseh ungesättigte Verbindung in piner Menge von wenigstens 20 Gew.%. vorzugsweise 40 Gew.% bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches, verwendet. Da das photopolymerisierbare Gemisch zweckmäßig wenigstens bei Raumtemperatur fest ist und vor der Lichthärtung eine Schicht von wesentlicher Festigkeit zu bilden vermag, wird vorzugsweise wenigstens eine polymere Verbindung, die bei gewöhnlicher Temperatur fest ist. als photopolymerisierbare athyleniseh ungesättigte Verbindung verwendet. Als Beispiele bevorzugter polymerer Verbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind, sind die Verbindungen zu nc ~nen. die photopolymerisierbare athyleniseh ungesättigte Gruppen an den Seitenketten enthalten und beispielsweise durch Umsetzung eines Hochpolymeren, das freie Carboxylgruppen an den Seitenketten enthält und beispielsweise in den US-PSen 37 96 578 und 39 53 408 beschrieben worden ist. mit einer athyleniseh ungesättigten Verbindung, die einen Oxiranring enthält, z. B. Glycidylacrylat oder -mcthacrylat, erhalten worden sind. Dies sind, genauer gesagt. Polymerisate, die eine Gruppe der Formel

O
-C-CR = CH₂

worin R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, an den Seitenketten enthalten. Die polymeren Verbindungen, die freie Carboxylgruppen an den Seitenketten enthalten, können Homopolymere von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Copolymerisate von Acrylsäure oder Mehtacrlysäure und einer oder mehrerer Verbindungen aus der folgenden Gruppe sein: Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylate, Vinylacetat und andere photopolymerisierbare athyleniseh ungesättigte Verbindungen, die nur eine Gruppe der Formel CH₂=C=C enthalten, wie sie vorstehend genannt wurden. Die oben genannten Polymerisate und Copolymerisate mit Gruppen der Formel

O -C-CR=CH₂

an den Seitenketten werden vorzugsweise zur Ausbildung der photopolymerisierbaren Schicht für die Zwecke der Erfindung verwendet Die in der US-PS 34 48 089 beschriebenen polymeren Verbindungen können ebenfalls in dem photopolymerisierbaren Gemisch verwendet werden.

Damit ihre Eigenschaften zum Tragen kommen, wird die polymere Verbindung, die eine Gruppe der Formel

Il

-C-CR=CH₂

ίο an einer Seitenkette enthält, vorzugsweise in einet Menge von 30 bis 100Gew.-%, insbesondere in einet Menge von 50 bis 90 Gew.-%. bezogen auf das Gewichi der photopolymerisierbaren athyleniseh ungesättigter Verbindung, verwendet.

i) Der Photopolymerisationsinitiator kann in einet Menge von 0,01 bis IOGew.-%, bezogen auf da; Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches, verwendet werden.

Das photopolymerisierbare Gemisch enthält vor

2Π zugsweise den gleichen Inhibitor der Wärmepolymeri sation wie die Siliconmasse.

Das photopolymerisierbare Gemisch kann außerden einen oder mehrere Füllstoffe oder Weichmacher, wie sie vorstehend genannt wurden, enthalten. Insbesondere

2Ί bei Verwendung nur eines oder mehrerer additionspo lymerisierbarer Monomerer als Photopolymerisierbare athyleniseh ungesättigte Verbindung, die das photopo lymerisierbare Gemisch bildet, werden vorzugsweise Polyäthylenoxyd, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvi

ίο nylalkohol. Polyvinylpyrrolidon, Polybutadien, Polysty rol, Butadien-Styrol-Copolymerisate oder Cellulosede rivate als Füllstoffe verwendet.

Als Trägermaterialien können für die Zwecke dei Erfindung beliebige Platten, Grobfolien und Folier

r> verwendet werden, da keine speziellen Eigenschaften z. B. die Wasserführung an der Oberfläche einei Flachdruckform, die mit einer Feuchtlösung beirr üblichen Verfahren gefeuchtet wird, erforderlich sind Die Dicke des Trägers beträgt gewöhnlich 0,01 bi:

in 1,0 mm, vorzugsweise 0,03 bis 0.5 mm. Als Beispiele bevorzugter Trägermaterialien sind Metallplatten bei spielsweise aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer Mani und nicntrostendem Siahi, Kunsisionpiauen ouei -folien beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, Poly

4i carbonaten. Polyamiden, Polypropylen, Polyäthylen Polystyrol und Acetylcellulose, Papier, textile Stoffe une Verbundmaterialien hieraus zu nennen. Wenn eir solcher Verbundträger für die Druckform verwende wird, ist gute Verarbeitbarkeit erzielbar.

>(> Die Flachdruckplatte kann hergestellt werden, inden eine Lösung oder Dispersion des photopolymerisierba ren Gemisches in einem geeigneten Lösungsmittel au den Träger aufgebracht und zur Bildung der photopo lymerisierbaren Schicht getrocknet und anschließenc eine Lösung oder Dispersion der Siliconmasse auf di< photopolymeriserbare Schicht aufgebracht und untei Bildung der farbabstoßenden Schicht getrocknet wird.

Die Lösung oder Dispersion des photopolymerisier baren Gemisches oder der Siliconmasse kann herge stellt werden, indem ein Lösungsmittel mit den photopolymerisierbaren Gemisch bzw. der Siliconmas se in einem gewöhnlichen Mischer unter üblichen Rühren gemischt wird. Das Lösungsmittel muß in dei Lage sein, wenigstens das Silicon, die photopolymeri sierbaren athyleniseh ungesättigten Verbindungen, di< Photopoiymerisationsiniliaioren und die Inhibitoren de Wärmepolymerisation und in gewissen Fällen dii Füllstoffe und Weichmacher zu lösen bzw. zu dispergie

ren. In gewissen Fällen kann es in Abhängigkeit von der Kombination mehrerer der vorstehend genannten Bestandteile notwendig sein, ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verwenden.

Als Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole und Ketone, ζ. Β. Toluol, Xylol, Äthylacetat, Isop'opy !alkohol, Methyläthylketon, Hexan und Gemische dieser Lösungsmittel zu nennen.

Die Lösung oder Dispersion des photopolymerisierbaren Gemisches und der Siliconrnasse kann in dieser Reihenfolge nach einem üblichen Beschichtungsverfahren, z. B. mit einer Rotationsbeschichtungsmaschine (Schleuder) unter Zuführung der Bahn, einer Gummituchstreichmaschine, einer Walzenauftragmaschine oder eines Kalanders aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Druckplatte nach dem sog. Übertragungsverfahren herzustellen, bei dem die auf eine Trägerfolie aus Polypropylen oder Polyäthylenterephthalat aufgebrachte Schicht der Siliconmasse gegebenenfalls unter Erhitzen mit der auf den Träger aufgebrachten Schicht des photopolymerisierbarcn Gemisches verbunden und die Trägerfolie dann von der Schicht der Siliconmasse entfernt wird.

Die Dicke jeder Schicht beträgt 0,1 bis 20μηι, vorzugsweise 0,5 bis 10 um. Wenn die Schichten zu dick sind, wird die Reproduzierbarkeit der Bilder verschlechtert und kein klares Bild erzielt, während bei einer zu geringen Dicke von weniger als 0,1 μιτι die Verklebbarkeit und der Farbabstoßungseffekt ungünstig verschlechtert werden.

Um eine Hemmung der Photopolymerisation durch Sauerstoff zu vermeiden, kann, falls erforderlich, auf die silikonhaltige Schicht eine für Sauerstoff undurchlässige Polymerfolie beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyamid, laminiert oder eine für Sauerstoff undurchlässige Schicht, beispielsweise eine Schutzschicht, deren Hauptkomponente aus Polyvinylalkohol besteht, aufgebracht werden, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 32 714/71 beschrieben.

Vor dem Aufbringen der photopoiymerisieröaren Schicht auf den Träger kann eine Zwischenschicht auf den Träger aufgebracht oder das Trägermaterial einer Oberflächenbehandlung wie Mattierung, Behandlung mit Koronaentladungen oder Oxydationsbehandlung unterworfen werden, um die Festigkeit der Haftung an der photopolymerisierbaren Schicht und die Affinität zur Druckfarbe, d. h. die Oleophilie, an den Bildstellen nach der Herstellung der Druckform zu steigern.

Bevorzugt als Materialien für die Zwischenschicht werden Polyurethanharze, Epoxyharze, Acrylatharze, Melaminharze, Harnstoffharze und Glyptalharze, die im allgemeinen als Überzöge oder Klebstoffe verwendet werden.

Trockene Flachdruckformen können aus der vorbeschichteten Druckplatte nach den gleichen Verfahren der Belichtung und Entwicklung, wie sei bei der Herstellung von Positivdruckformen für -den Offsetdruck angewandt werden, hergestellt werden. Beim Belichtungsverfahren können durch Einwirkung von aktinischem Licht durch eine Transparentbildvorlage mit einem Positivbild, z. B. durch einen Positivfilm, die entsprechenden Bilder auf der Oberfläche der vorbeschichleten Druckplatte erzeugt werden.

Als Quellen von aktinischem Licht eigna. sich beispielsweise Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilberniederdrueklampen, Xenonlampen, Halogenlampen, UV-Fluoreszenzlaltfpen, Lichtbogenlampen, Glühlampen, Sonnenlicht und Laser. Durch das aktinische Licht werden die photüpolymerisierbare Schicht und die silikonhaltige Schicht durch die Positivvorlage hindurch gehärtet. Im allgemeinen wird Licht mit Wellenlängen von 300 bis 600 ηιμ verwendet, wobei Licht, das Wellenlängen von 300 bis 450 ηιμ in einem großen Anteil enthält, besonders bevorzugt wird. Als Beispiele

ίο bevorzugter Lichtquellen sind Quecksilberhochdrucklampen, Xenonlampen, Halogenlampen und UV-Fluoreszenzlampen zu nennen. Bei Verwendung von Lasern ist die Bestrahlung gemäß den Bildern der verwendeten Maske möglich, jedoch ist die Abtastmethode unter

ι > Verwendung von Laserstrahlen vorteilhafter.

Nach der Belichtung werden die unbelichteten Bereiche auf der farbabstoßenden silikonhaltigen Schicht und der photopolymerisierbaren Schicht bei der Entwicklung entfernt. Beispielsweise wird die belichtete

in Druckplatte in eines der oben genannten Lösungsmittel getaucht, um die unbelichteten Berok-he auf der farbabstoßenden silikonhaltigen Schicht und der photopolymerisierbaren Schicht herauszulösen oder zu quellen, worauf das gewünschte Bild durch sanftes

2-, Reiben der Oberfläche der Platte mit einem Lappen oder Schwamm unter Entfernung der unbelichteten Bereiche erhalten werden kann.

Nach der Entfernung der unbelichteten Bereiche wird die Platte, falls erforderlich, mit frischem Lösungsmittel

in oder Wasser gespült und getrocknet, wobei die Druckform erhalten wird. Falls erforderlich, kann die Platte zur Verstärkung der belichteten Bereiche, d. h. der bildfreien Bereiche, mit aktinischem Licht bestrahlt werden, um die belichteten Bereiche vollständig zu

Ii härten. Die gleichen Lichtquellen, wie sie vorstehend genannt wurden, können für diese zusätzliche Nachbelichtung verwendet werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Druckform kann in einer Offsetdruckmaschine zum Drucken

w ohne Verwendung einer Feuchtwalze verwendet werden. Die verschiedenen Probleme, die durch die Verwendung einer Feuchtlösung aufgeworfen werden,

ti ClCIl U(IIICI IIILIIl (IUI. ^U UaD ClIl dU:>gC£CIL!IIICtCI

Flachdruck glatt und ohne Schwierigkeiten durchführ-4> banst.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel !

■->() In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 500-mI-Vierhalskolben wurden 100 g Isopropylalkohol als Reaktionslösungsmittel gegeben. Die Luft im Kolben wurde mit Stickstoff verdrängt Das Lösungsmittel wurde auf 8O⁰C erhitzt.

Aus dem Tropftrichter wurde ein Gemisch von 30 g Acrylnitril, 30 g Butylacrylat, 30 g Acrylsäure, 10 g Styrol und 3 g Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator dem Lösungsmittel tropfenweise innerhalb von 2,5 Stunden zugesetzt, worauf das

bo Gemisch 5,5 Stunden bei 80⁰C erhitzt wurde, um die Polymerisation bis zur Vollendung zu bringen. Hierbei wurde ein Grundpolymerisat erhalten. Das Gemisch wurde auf 60° C gekühlt, worauf ihm 96 g Isopropylalkohol, 03 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 3,75 g einer 40%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Reaktionskatalysator zugesetzt wurden. Die Temperatur des Inhalts des Kolbens wurde auf 80⁰C erhöht, worauf 30 g Glycidyl-

methacrylat, das 0,3 g Hydrochinon enthielt, innerhalb einer Stunde zugetropft wurden- Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden durchgeführt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine Hellgelbe viskose Polymerlösung erhalten. Der auf Carboxylgruppen bezogene Umsatz bei der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat zum Polymerisat betrug 68%. Dann wurden 250 g der in der beschriebenen Weise erhaltenen Polymerlösung (I) mit einem Gemisch von 1300 ml n-Butylalkohol, 200 ml Benzol und 200 ml Äthylacetat verdünnt, worauf 25 g Pentaerythrittetramethacrylat als Vernetzungsmittel. 0,9 g 2-Äthylanthrachinon und 0,1 g Benzoinmethyläther als Polymerisationsiniiiaioren dem Gemisch unter genügendem Rühren zugesetzt wurden, wobei ein photopolymerisierbares Gemisch in Form einer Lösung erhalten wurde.

Die Lösung des photopolymerisierbaren Gemisches wurde auf eine vorher mit Wasser gewaschene und getrocknete, 0,3 mm dicke Aluminiumplatte unter Verwendung einer Schleuder aufgetragen und getrocknet, wobei eine photopolymerisierbare Schicht einer Dicke von 3 μπι auf der Aluminiumplatte erhalten wurde.

Eine Lösung einer Siliconmasse wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile unter ausreichendem Rühren hergestellt:

a) Eine Lösung (Feststoffgehali

50 Gew.-%) eines Einknmponenten-RTV-Siliconkautschuks(bei Raumtemperatur vulkanisierend)

b) Penterythrittetramethacrylat

c) Michlersches Keton

d) Toluol

100 g
50 g

3g
150 g

jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Die in dieser Weise hergestellte Lösung der Siliconmasse wurde mit einer Schleuder auf die photopolymerisierbare Schicht aufgetragen und getrocknet, wobei eine farbabstoßende. 4 μιη dicke Schicht gebildet wurde. Die Gesamtdicke der beiden Schichten betrug 7 um. Nach der Vulkanisation des Siliconkautschuks bei Raumtemperatur für 24 Stunden

iinifflo i»nf diA \n /4ic*car Wl ΐ U ·- t 11t rw 1» I **«.

eine Positivvorlgae unter Verwendung eines Vakuumkopierrahmens gelegt und 1,5 Minuten aus einem Abstand von 1 m mit einer 2 kW-Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet.

Eine Entwicklerlösung wurde durch Mischen von 200 ml n-Butylacetat, 400 ml Wasser und 1000 ml Isopropylalkohol hergestellt. Die belichtete Platte wurde 30 Sekunden in die Entwicklerlösung getaucht, wobei die Oberfläche der Platte sanft mit einem Schwamm gerieben wurde, wobei ein klares Bild erhalten wurde. Die in dieser Weise hergestellte Flachdruckform wurde in eine Offset-Druckmaschine eingespannt, aus der die Feuchtwalze entfernt worden war. 5000 Papierbogen wurden mit schwarzer Druckfarbe bedruckt. Hierbei haftete keine Druckfarbe an den bildfreien Stellen, d. h. die bildfreien Stellen waren nicht mit Druckfarbe verschmiert. Eine Veränderung des feinen Musters auf den Bildstellen im Vergleich zum Zustand zu Beginn des Drückens trat nicht ein. Die Druckform konnte für den weiteren Druck ständig weiterverwendet werden.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Grundpolymerisat hergestellt und die Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat durchgeführt, wobei

Acrylnitril	30 g
Butylacrylat	30 g
Acrylsäure	30 g
Vinylacetat	10g

Die durch die Additionsreaktion an das Polymerisat angelagerte Menge des Glycidyiacrylats betrug 70%, gerechnet als Carboxylgruppen. Zu 250 g der in dieser Weise erhaltenen Polymerlösung (II) wurden 25 g Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsmittel und I g Michlersches Keton als Photopolymeiisationsinitiator sowie das in Beispiel 1 genannte Lösungsmittelgemisch gegeben, wobei eine Lösung eines photopolymerisierbaren Gemisches erhalten wurde.

Eine Druckplatte mit einer 3 Jim dicken photopolymerisierbaren Schicht und einer 4 μιη dicken silikonhaltigen Schicht wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das vorstehend beschriebene photopolymerisierbare Gemisch in Form einer Lösung verwendet wurde. Nach der Belichtung und Entwicklung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde keine Trennung der Schichten und kein Quellen festgestellt, vielmehr wurden klare Bilder erhalten. Nach dem Bedrucken von 5000 Papierbogen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fand keine Verschmierung der bildfreien Bereiche statt, und keine Veränderungen und Verzerrungen des feinen Musters in den Bildbereichen wurde festgestellt. Die Druckform konnte anschließend fortdauernd für den weiteren Druck verwendet werden.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Grundpolymerisat unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Acrylnitril	30 g
Styrol	10g
Butylacrylat	30 g
Acrylsäure	30 g

4-, Nach beendeter Polymerisation wurden 27 g Glycidylacrylat an Stelle von 30 g Glycidylmethacrylat verwendet. Die Additionsreaktion von Glycidylacrylat mit dem Grundpolymerisat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Anlagerung von

-,ο Glycidylacrylat an das erhaltene Polymerisat durch die Additionsreaktion betrug 62%, gerechnet als Carboxylgruppen. Zu 250 g der in dieser Weise erhaltenen Polymerlösung (IH) wurden 25 g Tetraäthyienglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel und 1 g Benzophenon als Photopolymerisationsinitiator sowie das in Beispiel i beschriebene Lösungsmittelgemisch gegeben,

wobei eine Lösung eines photopolymerisierbaren Gemisches erhalten wurde.

Eine Lösung einer Siliconmasse wurde durch Mischen

bo der folgenden Bestandteile unter genügendem Rühren hergestellt:

a) Lösung eines Siliconkautschuks vom
Kondensationsvulkanisationstyp

(Lösungsmittel Xylol, Feststoffgehalt 27 Gew.-%) 100 g

b) Vulkanisationskatalysator für
Siliconkautschuk 4 g

c) Pentaerythrittetramethacrylat

d) Micblerscbes Keton ν

e) Toluol

15 g 0,08 g 400g

Die in dieser Weise erhaltenen Lösungen des photopolymerisierbaren Gemisches und der Siliconmasse wurden auf den Träger auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgebracht, getrocknet und 1 Stunde bei 100° C gehärtet Dann wurde die Druckplatte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei eine Druckform mit klarem Bild erhalten wurde.

Das gleiche Druckergebnis wie in Beispiel 1 wurde erhalten. Die bildfreien Bereiche waren nicht verschmiert und die Bildbereiche unverändert Die Druckform konnte fortlaufend für den weiteren Druck verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Druckplatten hergestellt, wobei jedoch die folgenden Lösungen A und B von Siliconmassen verwendet wurden: Lösung A einer Siliconmasse:

a) Lösung eines Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuks in Toluol (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) 100 g

b) Toluol 150 g

Lösung B einer Siliconmasse:

b) Michlersches Keton 3 g

c) Toluol 150 g

Die in dieser Weise hergestellten Druckplatten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei jedoch durch Loslösen einiger bildfreier Bereiche während der Entwicklung kein klares Bild erhalten wurde. Besonders ausgesprochen war diese Neigung bei der Druckplatte, die unter Verwendung der Lösung A der Siliconmasse hergestellt worden war.

Wenn eine in dieser Weise unter Verwendung der Lösung B hergestellte Druckform für den Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet wurde, blieb Druckfarbe auch auf den während der Herstellung der Druckform zurückgebliebenen, nicht abgestreiften bildfreien Stellen haften. Nach dem Druck von etwa 500 Papierbogen trat ferner Schaumbildung auf. Wenn die Druckfarbe von der Druckform abgewischt wurde, wurden zahllose Risse auf der Oberfläche festgestellt. Es wurde daher angenommen, daß die Haftung der Druckfarbe durch Schädigung der Siliconschicht verursacht wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine mit Wasser gut gewaschene und getrocknete, 04 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit der gleichen Lösung einer Siliconmasse wie in Beispiel 1 mit einer Schleuder beschichtet und getrocknet, wobei eine etwa 4μηι dicke farbabstoßende Schicht auf dem Träger gebildet wurde. Nach der Vulkanisation des Slliconkaut* schuks für 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde auf die erhaltene Platte unter Verwendung eines Vakuumkopierrahmens eine Positivvorlage gelegt, durch den die

Platte 1,5 Minuten aus einem Abstand von 1 ro mit einer 2-kW-Quecks3berhochdruck]ampe belichtet wurde.

Die belichtete Platte wurde in die gleiche Entwicklerlösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gelegt Die Oberfläche der Platte wurde während der Entwicklung mit einem Schwamm sanft gerieben, Nach der Entfernung der farbabstoßenden silikonhaltigen Schicht auf den Bildbereichen wurde jedoch kein klares Bud erhalten, und dje Haftfestigkeit der farbabstoßenden silikonhaltigen Schicht auf den bildfreien Stellen an der Aluminiumplatte war schlechter als bei der gemäß Beispiel 1 hergestellten Druckform.

Wenn die in dieser Weise hergestellte Druckform finden Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet wurde, war die Annahme der Druckfarbe durch die Bildstellen schlecht und auf dem Druckträger erschienen teilweise unbedruckte Stellen.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung des photopolymerisierbaren Gemisches wurde mit einer Schleuder auf eine 100 μτη dicke Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet die vorher einer Behandlung mit Koronaentladungen unterworfen worden war, und getrocknet wobei eine etwa 3 μπι dicke photopolymerisierbare Schicht gebildet wurde.

Eine Lösung einer Siliconmasse mit der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde auf die photopolymerisierbare Schicht in einer solchen Menge aufge- bracht daß eine etwa 5 μπι dicke farbabstoßende silikonhaltige Schicht gebildet wurde.

Zusammensetzung der Lösung der Siliconmasse:

a) Lösung eines Siliconkautschuks vom Additionstyp (Lösungsmittelgemisch

aus Xylol und Heptan,

Feststöffgehalt 28 Gew.-·») 100 g

b) Vulkanisationskatalysator 5 g

c) Vulkanisationsbeschleuniger 1 g d) Eisessig 1 g

e) ungesättigter Polyester*) 14,2 g

f) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2,8 g

g) Diacetonacrylamid 2,8 g h) Benzoin 0,15 g

<) Hydrochinon 0,1 g

j) Äthylacetat 37 g

k) Toluol 418 g

*) Der ungeslttigte Polyester ist ein durch Kondensation von Propylenglykol, Athylenglykol, Fumarsäure und Adipinsäure im Molverhältnis von 0,30:0,20:0,25:0,25 hergestellter Polyester mit einer Säurezahl von 25.

Die in dieser Weise hergestellte Druckplatte wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei klare Bilder erhalten wurden, während die unbelichteten Bereiche (Bildstellen) sich sehr leicht entfernen ließen, Der Druckausfall bei 2000 Papierbogen war ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel f hergestellte Lösung des photopolymerisierbaren Gemisches wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf Barytflußspatpapier aufgebracht und getrocknet, wobei eine 3μηι dicke es photopolymerisierbare Schicht gebildet wurde.

Ein ungesättigtes Polymerisat als ein Bestandteil der Sllicofiftiasse wurde wie folgt hergestellt: Zu 200 g Polyäthylenadipat (Diol, Molekulargewicht 2000) wur·

030 232/372

den 34,8 gToluylendwsacyajmt und 0,5 g Dibutyterönlsmrat gegeben, Die Reaktion wurde 2 Std, bei 70" C durchgeführt, wobei Polyäthylenadipat mit feocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls erbalten wurde. Diesem Polyäthylenadipat wurden 100 g eines Äthylenoxyd-Propylenoxyd-CopoIymerisats (Äthylenoxydgehalt 35 Gew,-%; blockrojschpolymerisiertes Diol; Molekulargewicht 2000) zugesetzt, worauf die Reaktion 2,5 Stunden bei 70"C durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein Blockmischpolymerisat mit Isocyanatgnippen an beiden Enden erhalten (Molekulargewicht etwa 6600). Zu 300 g dieses Blockmischpolymerisats wurden 25 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 g Hydrochinon gegeben, worauf die Reaktion 2 Stunden bei 70⁰C durchgeführt wurde, wobei das ungesättigte Polymerisat erhalten wurde. Unter Verwendung dieses ungesättigten Polymerisats wurde eine Lösung der Siliconmasse mit folgender Zusammensetzung gebildet:

Zusammensetzung der Lösung der Siliconmasse:

a) Lösung eines Einkomponenten-RTV-Siliconjcautschuks in Toluol 100 g

b) Ungesättigtes Polymerisat 21,1 g

c) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 53 g

d) 2-ÄthyIhexylacryIat 1,1 g

e) n-Butylacrylat 2,1 g

f) Benzoinäthyläther 0,4 g

g) Toluol 150 g

Diese Siliconmasse wurde mit einer Schleuder auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht und getrocknet, wobei eine 5 μΐη dicke farbabstoßende silikonhaltige Schicht erhalten wurde.

Die in dieser Weise hergestellte Druckplatte wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt, wobei klare Bilder erhalten wurden. Nach dem Druck von 1000 Papierbogen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise trat keine Schaumbildung auf. Ferner waren die feinen Einzelheiten der Bildbereiche unverändert, und die Druckform konnte für den Druck laufend weiterverwendet werden.

Beispiel 6

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine mit einem 0,2 mm dicken Stahlblech beschichtete, 0,1 mm dicke Kupferplatte an Stelle der Aluminiumplalte und eine Lösung einer Siliconmasse mit folgender Zusammensetuung verwendet wurden:

Zusammensetzung der Siliconlösung:

a) Lösung eines Siliconkautschuks vom Additionstyp in Toluol (Feststorfgehalt 30 Gew.-%) 100 g

b) Vulkanisationskatalysator 0,6 g

c) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 8,5 g

d) Toluol 500 g

e) Benzoinbutyläther 0,04 g

Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 3 wurden erhalten.

Beispiel 7

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine 0,15 mm dicke Aluminiumplatte als Trager und eine Siliconmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

Zusammensetzung der SiUconmssse;

a) Lösung von Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuk in Toluol, FeststoffgebaltSO Gew,-% 100 g

b) Trimethylolpropantriaerylat 40 g e) Michlersches Keton 3 g d) Toluol 150 g

Der gleiche ausgezeichnete Beispiel 1 wurde erhalten.

Druckausfall wie in Beispiel 8

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung des photopolymerisierbaren Gemisches und eine Lösung einer Siliconmasse mit folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

a) Lösung eines Enkomponenten-RTV-Siliconkautschuks in Toluol, Feststoffgehalt 50 Gew.-%

b) Diacetonacrylamid

c) Benzoinisobutyläther

d) Siliconlack

e) Toluol

Die gleichen ausgezeichneten Beispiel 1 wurden erhalten.

100g 5g 0,1g 10g

150 g

Ergebnisse wie

in

Beispiel 9

Der in Beispiet 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Lösungen eines photopolymerisierbaren Gemisches und einer Siliconmasse mit folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

Zusammensetzung der Lösung des Photopolymerisierbaren Gemisches

a) Polymerlösung (111) gemäß Beispiel 3

b) Tetraäthylenglykoldimethacrylat

c) y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

d) Benzophenon

250 g 25 g

12g Ig

Zusammensetzung der Lösung der Siliconmasse:

a) Lösung von Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuk in Toluol, Feststoffgehalt 50 Gew.-% 100 g

b) Diäthylenglykoldimethacrylat 30 g

c) Michlersches Keton 3 g

d) Toluol 150 g

Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel I wurden erhalten.

Beispiel (O

Der in Beispiel t beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine Siliconmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

a) Dimethylsiliconkautschuk (Rohkautschuk) 15 g

b) Pentaerythrittetramethacrylat 2 g

c) 2-Athylanthrachinofi 03 g

d) Toluol 300 g

Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorbeschicbtete Druckplatte f{j_r den Trockenflachdruck aus einem Träger, einer photopolymeri- sjerbaren Schicht, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren enthält und einer auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebrachten siliconhaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die silikonhaltige Schicht gleichfalls eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen und einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren enthält

2. Vorbeschichtete Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die siliconhaltige Schicht im wesentlichen aus 20 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone, 5 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer photopolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen und 0,01 bis 10Gew.-% eines oder mehrerer Photopolymerisationsinitiatoren besteht

3. Vorbeschichtete Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der photopolymerisierbaren Schicht cder in der siliconhaltigen Schicht enthaltene photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Gruppe der Formel

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