DE3546024C2

DE3546024C2 -

Info

Publication number: DE3546024C2
Application number: DE3546024A
Authority: DE
Inventors: Susumu Shizuoka Jp Yoshida; Hiroshi Fujieda Shizuoka Jp Takahashi; Hisashi Aoki; Kiyohiro Annaka Gunma Jp Kondow; Tetsuya Kawagoe Saitama Jp Mayuzumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1992-11-19
Also published as: US4743527A; JPS61153655A; DE3546024A1; JPH0444736B2

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1, für deren Herstellung kein Befeuchtungswasser benötigt wird und die als Druckfarben abstoßende Schicht eine obenauf liegende Siliconkautschukschicht aufweist.

Zahlreiche Platten dieser Art sind bereits bekannt. So wird in der GB-PS 13 99 949 (japanische Patentveröffentlichung 54-26 923) und in der japanischen Patentveröffentlichung 56-23 150 eine lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte beschrieben, die aus einem Schichtträger besteht, auf dem sich in der genannten Reihenfolge eine fotohärtbare lichtempfindliche Schicht aus einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung und darüber eine Siliconkautschukschicht befindet. In der GB-PS 14 19 643 und der DE-PA 23 23 453 (japanische Patentveröffentlichung 55-22 781) wird eine lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte beschrieben mit einem Schichtträger, auf dem sich in der genannten Reihenfolge eine fotohärtbare, lichtempfindliche Schicht aus einem fotodimerisierbaren Harz und darüber eine Siliconkautschukschicht befindet. In JP-OS 54-54 702 wird eine lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte beschrieben, die aus einer lichtempfindlichen Schicht einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung und einer darüber befindlichen Siliconkautschukschicht aus einem Organopolysiloxan und einem Vinyltriacyloxysilan besteht. In der letztgenannten Platte ist es möglich, den Gehalt an ethylenisch ungesättigtem Monomer in der lichtempfindlichen Schicht zu vermindern und infolgedessen die Abscheidung von Druckpapierpulver, Druckfarben, Schlamm oder Staub auf der lichtempfindlichen Schicht zu verhindern. Dadurch werden nicht mit Bildern beaufschlagte Flächen auf der Siliconkautschukschicht mit einer erhöhten Adhäsionsfestigkeit an der lichtempfindlichen Schicht gebildet, wodurch nicht mit Bildern beaufschlagte Flächen auf der Siliconkautschukschicht mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Kratzern während der Entwicklung oder eines Druckverfahrens erhalten werden können.

Aus DE-OS 23 23 453 sind vorsensibilisierte Flachdruckplatten gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bekannt. Als lichtempfindliches Polymer wird ein ungesättigter Polyester vorgeschlagen. Durch eine Kombination dieses Polymers mit dem Siliconkautschuk wird eine gute Haftung des Siliconkautschuks an dem Polymer erzielt, die durch einen Entwicklungsvorgang nicht beeinflußt wird.

Alle die bekannten lichtempfindlichen Trockenflachdruckplatten haben jedoch den Nachteil, daß die Siliconkautschukschicht fest an der fotoadhäsiven lichtempfindlichen Schicht anhaftet, sobald sie auf der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist. Wenn daher die Trockenflachdruckplatte nicht ausreichend nach einer bildhaften Belichtung entwickelt wird, wird die Siliconkautschukschicht auf den Bildflächen unvollständig entfernt, so daß die erhaltene trockene Druckplatte eine schlechte Wiedergabe von feinen Pulvern ergibt. Wird die Plattenoberfläche zu stark während der Entwicklung gerieben, um die Wiedergabe von feinen Pulvern zu verbessern, dann wird die Siliconkautschukschicht in den nicht mit einem Bild beaufschlagten Flächen beschädigt. Eine so zubereitete trockene Druckplatte zeigt schlechte Druckeigenschaften, d. h. sie ergibt Kopien mit Hintergrundverunreinigungen und anderen Defekten. Um dies zu vermeiden, muß die Plattenoberfläche mit einem weichen Entwicklungspolster vorsichtig gerieben werden, wodurch aber die Zeit für die Entwicklung verlängert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die ein gutes Entwicklungsverhalten aufweist, wobei die Siliconkautschukschicht nach der Entwicklung zum einen in den nicht mit einem Bild versehenen Flächen fest an der lichtempfindlichen Schicht haften soll, und zum anderen auf den Bildflächen vollständig entfernt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1 vorgeschlagen wird.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der Trockenflachdruckplatte sind Gegenstand der Patentansprüche 2 bis 8.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte zeigt gute Entwicklungseigenschaften und eine gute Wiedergabe von feinen Punkten, d. h. sie kann leicht entwickelt werden unter Ausbildung einer trockenen Flachdruckplatte, bei welcher die Siliconkautschukschicht in den nicht mit einem Bild beaufschlagten Flächen fest an der lichtempfindlichen Schicht anhaftet.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Schichtträger muß flexibel sein, so daß er in eine Druckmaschine eingebracht werden kann, und er muß beständig gegenüber der Belastung bei dem Druckverfahren sein. Typische Beispiele für solche Schichtträger sind Metallplatten aus Aluminium, Kupfer, Stahl; oder Filme oder Folien aus einem Plastikmaterial, wie Polyethylenterephthalat, beschichtetem Papier oder Kautschukplatten.

Ein Verbundträger aus einem Träger mit Kautschukelastizität oder einer kautschukelastischen Schicht und einem zylindrischen Träger kann bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Für die Lichthofschutzwirkung oder für andere Zwecke kann eine Unterbeschichtung auf dem Schichtträger vorgesehen sein.

Die lichtempfindliche Schicht aus einem fotodimerisierbaren Harz, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist so ausgebildet, daß die darüber befindliche Siliconkautschukschicht beim Bestrahlen mit aktivem Licht fest daran haftet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist nicht besonders begrenzt unter der Voraussetzung, daß die Schicht gleichmäßig auf dem Schichtträger aufgebracht ist, aber sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 100 µm und noch bevorzugter bei 0,1 bis 10 µm. Erforderlichenfalls kann eine Verankerungsschicht oder eine Adhäsionsschicht zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen sein, um die Anhaftung zu verbessern oder aus Lichthofschutzgründen.

Das erfindungsgemäß verwendete fotodimerisierbare Harz schließt Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyacrylate und Polyvinylalkoholderivate, die als Haupt- oder Seitenkette eine Gruppe der Formeln

worin R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, ein. Das Molekulargewicht dieser Harze ist nicht besonders begrenzt, solange diese Harze in einem Lösungsmittel löslich sind, aber im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis einigen Zehntausend zu wählen. Bevorzugte Beispiele für solche Polymere sind lichtempfindliche Polymere mit einer lichtempfindlichen Gruppe als Hauptkette, z. B. ein lichtempfindlicher Polyester aus p-Phenylendiacrylsäure und einem Diol (US-PSen 30 30 208 und 37 07 373), ein lichtempfindliches Polymer, z. B. ein lichtempfindlicher Polyester aus einer 2-Properidinmalonsäure-Verbindung, wie Cinnamylidenmalonsäure und einem bifunktionellen Glykol gemäß US-PSen 29 56 878 und 31 73 787 und ein lichtempfindliches Polymer wie ein Cinnamat eines Hydroxygruppen enthaltenden Polymers, wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose oder einem Analogen davon, gemäß US-PSen 26 90 966, 27 52 372 und 27 32 301, die alle durch die Bestrahlung mit aktivem Licht unlöslich werden.

Fotosensibilisatoren, die in der lichtempfindlichen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung inkorporiert sein können, schließen solche ein, die in den US-PSen 26 10 120, 26 70 285, 26 70 286, 26 70 287, 26 90 966, 27 32 301, 28 35 656, 29 56 878, 30 23 100, 30 66 117, 31 41 770, 31 73 787, 33 57 831, 34 09 593, 34 18 295, 34 53 110, 34 75 617, 35 61 969, 35 75 929, 35 82 327, 36 47 470, 37 21 566 und 37 37 319 beschrieben werden. Spezielle Beispiele für besonders brauchbare Fotosensibilisatoren sind 2-Benzoylmethylen-1-methyl-beta-naphthothiazolin, 5-Nitro-acenaphthen, beta-Chloranthrachinon, 1,2- Benzalanthrachinon, p,p′-Tetraethyldiaminodiphenylketon, p,p′-Dimethylaminobenzophenon und 4-Nitro-2-chloranilin. Die Fotosensibilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Polymers, verwendet.

Außer den vorgenannten Fotosensibilisatoren können eine oder mehrere der nachfolgenden Fotosensibilisatoren zur Beschleunigung der Lichtadhäsion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Siliconkautschukharz inkorporiert werden: (1) vicinale Polyketaldonyl- Verbindungen gemäß US-PS 23 67 660; (2) alpha-Carbonylalkohol- Verbindungen gemäß US-PSen 23 67 661 und 23 67 670; (3) Acyloinether-Verbindungen gemäß US-PS 24 48 828; (4) aromatische Acyloin-Verbindungen, die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe in der alpha-Stellung substituiert sind, gemäß US-PS 27 22 512 und mehrkernige Chinon-Verbindungen gemäß US-PSen 30 46 127 und 29 51 758; (5) Kombinationen von Triarylimidazoldimer und p-Aminophenylketon gemäß US-PS 35 49 367; (6) Benzothiazol-Verbindungen gemäß US-PS 38 70 524; (7) Kombinationen von Benzothiazol-Verbindungen und Trihalomethyl-s-triazin-Verbindungen gemäß US-PS 42 39 850; (8) Acridin- und Phenazin-Verbindungen gemäß US-PS 37 51 259; und (9) Oxadiazol-Verbindungen gemäß US-PS 42 12 970.

Außer den vorgenannten Komponenten können erforderlichenfalls Additive, wie ein Farbstoff, ein Pigment, ein Weichmacher und ein Polymerisationsinhibitor in die lichtempfindliche Schicht eingebracht werden.

Die Siliconkautschuk-Zusammensetzung, die zur Herstellung der Siliconkautschukschicht gemäß der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt als Hauptkomponente ein lineares Organopolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 900 000 mit der nachfolgenden wiederkehrenden Einheit

worin R³ und Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und wobei vorzugsweise mehr als 60% der R³-Gruppen Methyl bedeuten.

Dieses lineare Organopolysiloxan wird mit einem reaktiven Vernetzungsmittel unter Ausbildung eines vernetzten Silikonkautschuks vermischt. Vernetzungsmittel, die bei einem bei Raumtemperatur vulkanisierenden Siliconkautschuk verwendbar sind, schließen ein Silan ein, wie Acetoxysilan, ein Ketoximsilan, ein Aminosilan, ein Amidosilan, ein Alkoxysilan und ein Vinyloxysilan, und ein Organo-Wasserstoff-Polysiloxan. Das Vernetzungsmittel reagiert mit einer endständigen Hydroxygruppe des linearen Organopolysiloxans unter Ausbildung eines vernetzten Siliconkautschuks. Die Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des linearen organischen Polysiloxans, verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Teil oder ein Teil des Vernetzungsmittels, welches üblicherweise zum Härten der Siliconkautschukschicht verwendet wird, durch eine reaktive Silanverbindung ersetzt wird, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, an welche ein Siliciumatom nicht direkt gebunden ist, enthält und wodurch man eine trocken vorsensibilisierte Platte mit einer guten Feinpunktwiedergabe erhält.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben auch eine reaktive Silanverbindung mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, an welche ein Siliciumatom direkt gebunden ist, untersucht.

Sie haben festgestellt, daß dann, wenn man eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung verwendet, sie eine starke Anhaftung an eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, entsprechend der JP-OS 54-54 702, die so erhaltene lichtempfindliche Platte schlechte Entwicklungseigenschaften und eine schlechte Feinpunktwiedergabe aufweist und daß man dann, wenn man eine Siliconkautschuk-Zusammensetzung verwendet, die keine starke Anhaftung an die lichtempfindliche Schicht aufweist, eine ausreichende Fotoanhaftung, wie sie erfindungsgemäß erzielt wird, nicht erzielen kann und daß die Siliconkautschukschicht, auf die nicht mit einem Bild beaufschlagten Flächen zum Teil während der Entwicklung entfernt wird.

Eine reaktive Silanverbindung mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, an welche ein Siliciumatom direkt gebunden ist, ergibt keine ausreichende Fotoadhäsion, weil die Reaktivität der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung durch sterische Hinderung erheblich beeinträchtigt wird. Wenn man dagegen eine reaktive Silanverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, bei welcher eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung vorliegt, an welcher ein Siliciumatom nicht direkt gebunden ist, sondern über wenigstens ein dazwischenliegendes Atom, dann erzielt man leicht eine ausreichende Fotoadhäsion, weil die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung relativ beweglich ist und infolgedessen leicht mit der fotoanhaftenden lichtempfindlichen Schicht reagiert. Die reaktive Silanverbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, an welcher ein Siliciumatom nicht direkt gebunden ist, wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des linearen Organopolysiloxans, verwendet.

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten reaktiven Silanverbindungen mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, an welcher ein Silicumatom nicht direkt gebunden ist, haben die Formel

CH₂=CH(R¹)-R²-SiR³_3-nX_n

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² eine zweiwertige verbindende Gruppe aus einem oder mehreren Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen, wie

-COOC₃H₆-, -CONHC₃H₆-, -COOCH₂CH(OH)CH₂OC₃H₆-, -CH₂-, -C₂H₄- und -C₃H₆,

R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe, wie

bedeuten und worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Die Siliconkautschuk-Zusammensetzung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukschicht verwendet wird, enthält im allgemeinen als Katalysator eine geringe Menge eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure, z. B. ein Salz des Zinns, Zinks oder Bleis. Ein Verstärkungsfüllstoff kann der Siliconkautschuk- Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-% zugegeben werden. Der gleiche Fotosensibilisator, der auch in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, kann auch in der Siliconkautschuk-Zusammensetzung enthalten sein.

Die Siliconkautschuk-Zusammensetzung wird auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht, unter Ausbildung einer Siliconkautschukschicht.

Um die so hergestellte Siliconkautschukschicht zu schützen, kann man darauf einen dünnen, glatten oder gravierten Schutzfilm oder ein Schutzblatt aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Cellulosehydrat etc., aufbringen. Ein solcher Schutzfilm kann nach der bildhaften Belichtung entfernt werden. Alternativ ist es nicht erforderlich, den Schutzfilm vor der bildhaften Belichtung zu entfernen, wenn der Film ausreichend ultraviolettes Licht hindurch läßt und eine Dicke unterhalb 100 µm und vorzugsweise unterhalb 30 µm aufweist, so daß die Bildschärfe nicht beeinträchtigt wird.

Die lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte besteht aus einem Schichtträger, auf dem in der genannten Reihenfolge gewünschtenfalls eine Klebeschicht bzw. eine Grundschicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Siliconkautschukschicht und gewünschtenfalls eine Schutzschicht aufgebracht sind. Die Kautschukschicht sollte so dünn wie möglich sein, um eine gute Tonwiedergabe zu erzielen, aber sie soll eine ausreichende Dicke haben, um während des Druckes dauerhaft zu sein und um ein Verwischen oder Verschmieren zu vermeiden. Ihre Dicke beträgt deshalb vorzugsweise 0,5 bis 10 µm und noch bevorzugter 1,0 bis 3,0 µm. Die Grundschicht und die Klebeschicht sollen ebenfalls so dünn wie möglich sein, so daß sie aber noch ihre Funktion erfüllen können.

Die lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte wird mit Licht durch ein positives Transparent belichtet und dann mit einem Entwickler entwickelt, welcher die lichtempfindliche Schicht in den Bildflächen (d. h. den nicht-belichteten Flächen) auflöst und dadurch die lichtempfindliche Schicht und die darüber befindliche Siliconkautschukschicht an den belichteten Flächen entfernt (Typ I) oder mittels eines Entwicklers, welcher selektiv nur die Siliconkautschukschicht auf den Bildflächen schmilzt, um dadurch nur die Siliconkautschukschicht auf den Bildflächen zu entfernen (Typ II). Nach einer der vorgenannten Methoden kann man dann eine Trockenflachdruckplatte, die kein Befeuchtungswasser benötigt, herstellen.

Als Entwickler für die lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte kann man solche verwenden, wie sie üblicherweise für derartige Platten verwendet werden. Vorzugsweise kann man hierzu aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan oder eine Mischung aus Isoparaffinen, die C₁₀, C₁₁ und C₁₂-Kohlenwasserstoffe enthält, Benzin und Kerosin), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol und Xylol) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Trichlorethylen), denen man die nachfolgenden polaren Lösungsmittel zugegeben hat, verwenden: Wasser, Alkohole (z. B. Methanol und Ethanol), Ether (z. B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol und Dioxan), Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon) und Ester (z. B. Ethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat und Carbitolacetat).

Ein Farbstoff, wie Kristall-Violett (C.I. Basic Violet 3) und Astrazone-Rot (6B) (C.I. Basic Violet 7) kann dem Entwickler zum Anfärben der Bildflächen während der Entwicklung zugegeben werden.

Die Entwicklung kann in üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. indem man die mit einem Bild beaufschlagte Platte mit einem Entwicklungsschwamm, in dem der vorgenannte Entwickler aufgesaugt ist, reibt, oder indem man den Entwickler auf die belichtete Platte gießt und dann mit einer Entwicklerbürste reibt.

Durch die Entwicklung werden bei Platten vom Typ I die Siliconkautschukschicht und die lichtempfindliche Schicht in den mit einem Bild beaufschlagten Flächen entfernt und die Oberfläche des Schichtträgers oder der Grundschicht an den entsprechenden Flächen wird freigelegt und ergibt eine Druckfarben aufnehmende Fläche, während bei den Typ II- Platten nur die Siliconkautschukschicht an den Bildflächen entfernt wird und die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht in den entsprechenden Flächen freigelegt wird und dadurch Druckfarben aufnehmende Flächen ergibt.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte weist verbesserte Entwicklungseigenschaften auf und ergibt eine verbesserte Wiedergabe von feinen Punkten im Vergleich zu trocken vorsensibilisierten Platten des Standes der Technik, bei denen die Siliconkautschukschicht fest an der lichtempfindlichen Schicht schon vor der Belichtung anhaftet und man erhält trockene Flachdruckplatten, bei denen die Siliconkautschukschicht bei den Nicht-Bildflächen fest an der lichtempfindlichen Schicht anhaftet.

Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine glatte, in üblicher Weise entfettete Aluminiumplatte wurde mit einem Grundierungsmittel der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 g/m² (Trockengewicht) beschichtet und getrocknet.


Gew.-Teile
lichtempfindlicher, ungesättigter Polyester, erhalten durch Polykondensation von p-Phenylendiacrylsäure und 1,4-Dihydroxy-ethyloxycyclohexan (1/1 Molverhältnis)
10
1-Methyl-2-benzoylmethylen-beta-naphthothiazolin	0,6
N-beta-Aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan (Silankupplungsmittel)	0,5
Methylglykolacetat	150
Toluol	150
Methylglykol	150

Die mit der Zusammensetzung beschichtete Aluminiumplatte wurden 30 Sekunden belichtet. Die erhaltene Grundschicht löste sich nicht in der Entwicklungslösung oder in einem Mischlösungsmittel (Methylcellosolveacetat/Toluol 2/1 Gew./Gew.) beim Beschichten mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung, wenn es in diese eingetaucht wurde, auf.

Die nachfolgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf die Grundbeschichtung in einer Menge von 0,25 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und getrocknet.


Gew.-Teile
lichtempfindlicher, ungesättigter Polyester, erhalten durch Polykondensation von p-Phenylendiacrylsäureester und 1,4-Dihydroxy-ethyloxycyclohexan (1/1 Molverhältnis)
10
1-Methyl-2-benzoylmethylen-beta-naphthothiazolin	0,6
MICORLITH BLUE 4GK (C.I. Pigment Blue 15 : 3) (Phthalocyanin-Blau-Pigment)	2
Methylglykolacetat	600
Toluol	300

Auf die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde die nachfolgende Siliconkautschuk-Zusammensetzung in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und unter Erhalt einer Siliconkautschukschicht getrocknet.


Gew.-Teile
Dimethylpolysiloxan mit einer Hydroxygruppe an den beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 600 000)
100
Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 2500)	3,5
gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan	10
Dibutylzinndioctoat	2
Mischung aus Isoparaffinen aus C₁₀-, C₁₁- und C₁₂-Kohlenwasserstoffen	2000

Die so erhaltene Siliconkautschukschicht konnte von der lichtempfindlichen Schicht durch starkes Reiben mit dem Finger abgeblättert werden. Wenn man jedoch eine Schutzschicht in einer Dicke von 12 µm aus Polypropylenfilm auf die Siliconkautschukschicht auflaminierte, unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Laminators erhält man eine vorsensibilisierte Platte, die für die Praxis verwendbar ist. Diese Platte wurde für 30 Zählungen (Belichtungswert, der durch eine Fotozelle gemessen wird) durch ein positives Transparent und ein Testbild belichtet und dann wurde der laminierte Film abgezogen. Die belichtete Platte wurde 1 Minute in einen Entwickler eingetaucht, der aus 90 Gew.-Teilen (einer Mischung aus Isoparaffinen aus C₁₀-, C₁₁- und C₁₂- Kohlenstoffatomen), 7 Gew.-Teilen Diethylenglykolmonobutylether, 3 Gew.-Teilen Diethylenglykolmonoethylether und 5 Gew.-Teilen Diethylsuccinat bestand, und dann leicht mit einem Entwicklungspolster gerieben. Die lichtempfindliche Schicht und die Siliconkautschukschicht auf den nicht-belichteten Flächen wurden schnell entfernt.

Wie vorher dargelegt, war die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Siliconkautschukschicht und der lichtempfindlichen Schicht an den nicht-belichteten (Bild)Flächen bei dieser Platte sehr schwach aber sehr fest an den belichteten (Nicht-Bild)Flächen und sie war beständig bei dem Druckverfahren. Eine so hergestellte Trocken-Druckplatte wurde in eine Druckmaschine eingespannt, bei welcher man die Wasserzufuhr entfernt hatte. Der Druck wurde unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Druckfarbe durchgeführt. Alle Stufen 1 bis 12 (Halbton "Punkt"-Fläche von 4 bis 96%) wurden in einem Halbton-Stufenkeil mit 120 Linien/cm wiedergegeben und man erhielt 30 000 Kopien ohne Hintergrundverschmutzung.

Vergleichsbeispiel 1

Auf den gleichen Aluminiumträger wie in Beispiel 1 wurde eine Grundschicht und eine lichtempfindliche Schicht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine Siliconkautschukschicht aufgetragen, mit der nachfolgenden Zusammensetzung und in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) und dann getrocknet.


Gew.-Teile
Dimethylpolysiloxan mit Hydroxygruppen an beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 600 000)
100
Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 2500)	3,5
N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan	1
Dibutylzinndioctoat	2
Mischung aus Isoparaffinen aus C₁₀-, C₁₁- und C₁₂-Kohlenwasserstoffen	2000

Die Siliconkautschukschicht haftete fest an der lichtempfindlichen Schicht, sobald sie auf dieser ausgebildet war.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polypropylenfilm auf die Siliconkautschukschicht auflaminiert und dann wurden die Eigenschaften der so hergestellten vorsensibilisierten Platte bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf den gleichen Aluminiumträger wie in Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 1, eine Grundschicht und eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen. Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine Siliconkautschukschicht der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) aufgetragen und getrocknet.


Gew.-Teile
Dimethylpolysiloxan mit Hydroxygruppen an den beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 600 000)
100
Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 2500)	3,5
Vinyltriacetoxysilan	4
Dibutylzinndioctoat	2
Mischung aus Isoparaffinen aus C₁₀-, C₁₁- und C₁₂-Kohlenwasserstoffen	2000

Die Siliconkautschukschicht der vorsensibilisierten Platte, entsprechend der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, haftete fest an der lichtempfindlichen Schicht, sobald sie darauf aufgetragen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Auf den gleichen Aluminiumträger wie in Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 1, eine Grundschicht und eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen. Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine Siliconkautschukschicht der nachfolgenden Zusammensetzung in in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) aufgetragen und getrocknet.


Gew.-Teile
Dimethylpolysiloxan mit Hydroxygruppen an den beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 600 000)
100
Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 2500)	3,5
Vinyltrimethoxysilan	6
Dibutylzinndioctoat	2
Mischung aus Isoparaffinen aus C₁₀-, C₁₁- und C₁₂-Kohlenwasserstoffen	2000

Die Siliconkautschukschicht haftete schwach an der lichtempfindlichen Schicht an und wurde bei starkem Reiben mit dem Finger, ebenso wie in Beispiel 1, von der lichtempfindlichen Schicht entfernt.

Auf die Siliconkautschukschicht wurde ein Polypropylenfilm in gleicher Weise wie in Beispiel 1 laminiert und dann wurden die Eigenschaften der so hergestellten vorsensibilisierten Platte bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Fotoadhäsionsfestigkeit erhöhte sich, aber die Siliconkautschukschicht auf den nicht mit einem Bild beaufschlagten Flächen wurde zum Teil während der Entwicklung entfernt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde auf eine Aluminiumplatte eine Grundschicht aufgetragen, auf welcher eine lichtempfindliche Zusammensetzung der nachfolgenden Formulierung in einer Menge von 0,3 g/m² (Trockengewicht) aufgetragen und getrocknet wurde.


Gew.-Teile
Polyvinylcinnamat
100
Methylglykolacetat	500
lichtempfindlicher, ungesättigter Polyester, erhalten durch Polykondensation von p-Phenylendiacrylsäureester mit 1,4-Dihydroxy-ethyloxycyclohexan (1/1 Molverhältnis)	10
1-Methyl-2-benzoylmethylen-beta-naphthothiazolin	0,6
MICROLITH BLUE 4GK (C.I. Pigment Blue 15 : 3) (Phthalocyanin-Blau-Pigment)	2
Methylglykolacetat	600
Toluol	300

Auf die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde die nachfolgende Siliconkautschuk-Zusammensetzung in einer Menge von 2,5 g/m² (Trockengewicht) aufgetragen und getrocknet, unter Erhalt einer Siliconkautschukschicht.


Gew.-Teile
Dimethylpolysiloxan mit Hydroxygruppen an beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 600 000)
100
Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Endgruppen (Molekulargewicht etwa 2500)	3,5
gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan	15
Dibutylzinndiacetat	2
Mischung aus Isoparaffinen aus C₁₀, C₁₁- und C₁₂-Kohlenwasserstoffen	1600

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die so hergestellte vorsensibilisierte Platte mit einem Polypropylenfilm bedeckt, bildhaft belichtet und entwickelt. Man erhielt eine trockene Druckplatte mit ausgezeichneten Entwicklungseigenschaften und sehr guter Punktwiedergabe. Es wurden mit diesen Druckplatten 10 000 Kopien gedruckt, ohne daß eine Verschmutzung festgestellt wurde.

Beispiel 3

Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von 0,037 mm (400 Mesh) Bimssteinpulver angerauht, mit Wasser gewaschen, mit einer 10gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser bei 70°C während 60 Sekunden geätzt, unter fließendem Wasser gewaschen, mit einer 20gew.-%igen Salpetersäurelösung in Wasser neutralisiert, nochmals mit Wasser gewaschen und elektrolytisch nach der elektrolytischen Aufrauhmethode gemäß JP-OS 53-67 507 gekörnt, d. h. mit einer 1gew.-%igen Lösung von Salpetersäure in Wasser mit 160 Coulomb/dm² unter Verwendung eines Sinusstroms (V_A = 12,7 V, V_C = 9,1 V).

Die Platte wurde in einer 30gew.-%igen Schwefelsäurelösung in Wasser bei 55°C während 2 Minuten entmattiert und in einer 7%igen Schwefelsäurelösung anodisiert, unter Erhalt einer anodisierten Aluminiumschicht mit einem Flächengewicht von 2,0 g/m². Die so erhaltene Platte wurde mit der nachfolgenden lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Menge von 1,5 g/m² (Trockengewicht) beschichtet und dann getrocknet.


Gew.-Teile
lichtempfindlicher, ungesättigter Polyester, erhalten durch Polykondensation von p-Phenylendiacrylsäureester und 1,4-Dihydroxy-ethyloxycyclohexan (1/1 Molverhältnis)
10
1-Methyl-2-benzoylmethylen-beta-naphthotiazolin	0,6
MICROLITH BLUE 4GK (C.I. Pigment Blue 15 : 3) (Phthalocyanin-Blau-Pigment)	1
Methylglykolacetat	70
Toluol	35

Auf der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht wurde die gleiche Siliconkautschukschicht wie in Beispiel 1 in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) aufgetragen und getrocknet, unter Erhalt einer Siliconkautschukschicht.

Eine Schutzschicht aus einem 9 µm dicken Polypropylenfilm wurde auf die Siliconkautschukschicht wie in Beispiel 1 beschrieben auflaminiert.

Die so erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde wie in Beispiel 1 durch ein in engem Kontakt befindliches, positives Transparenz belichtet und dann wurde der laminierte Film abgeschält. Die Entwicklung erfolgte mit dem nachfolgenden Entwickler. Die Siliconkautschukschicht wurde nur in den nicht-belichteten (Bild) Flächen schnell entfernt.


Gew.-Teile
Mischung aus Isoparaffinen aus C₁₀-, C₁₁- und C₁₂-Kohlenwasserstoffen
100
Diethylenglykolmonobutylether	10
Dibutylsuccinat	5

Mit diesen Trockendruckplatten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gedruckt. Man erhielt Kopien mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit an den hochbelichteten Flächen.

Claims

1. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte mit einem Schichtträger, einer lichtempfindlichen Schicht aus einem fotodimerisierbaren Harz und einer Siliconkautschukschicht aus einem Organopolysiloxan, welches mit einer reaktiven Silanverbindung vernetzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Silanverbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, an welche ein Siliciumatom nicht direkt gebunden ist, enthält.

2. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Silanverbindung die Formel CH₂=CH(R¹)-R²-SiR³_3-nX_nhat, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² eine zweiwertige Verbindungsgruppe, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

3. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Silanverbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, enthalten ist.

4. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundschicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist.

5. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan mit der nachfolgenden wiederkehrenden Einheit worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, ein Molekulargewicht von 2000 bis 900 000 hat.

6. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 60% der R³-Gruppen Methylgruppen sind.

7. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fotodimerisierbare Harz ein Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyacrylat oder ein Polyvinylalkoholderivat ist und als Haupt- oder als Seitenkette eine Gruppe der Formeln hat, worin R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Lichtempfindliche Trockenflachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Fotosensibilisator in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fotopolymerisierbaren Harzes, enthält.