DE2354838A1 - Vorsensibilisierte flachdruckplatte - Google Patents
Vorsensibilisierte flachdruckplatteInfo
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- DE2354838A1 DE2354838A1 DE19732354838 DE2354838A DE2354838A1 DE 2354838 A1 DE2354838 A1 DE 2354838A1 DE 19732354838 DE19732354838 DE 19732354838 DE 2354838 A DE2354838 A DE 2354838A DE 2354838 A1 DE2354838 A1 DE 2354838A1
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Description
, MTENTAHWJtITE . Q Q
■-■ DR. E. WIEGAND DIPL-ING. V/. NItEMAiNN ·
. DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN . HAMBURG
TELEFON: 55 54 7« ".-.;.. - - 8000 MÖNCHEN 2
TELEGRAMME:KARPATENT - ύ
W. 41 827/73 13/Ja _ 2. November 1973
Fuji Photo Film Co.,Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan '
Vorsensibilisierte Flachdruckplatte
Die Erfindung betrifft eine vorsensilisierte Flachdruckplatte (Lithodruckplätte), die keine Hydrophilisierungslpsung
(Fountain solution) erfordert. Insbesondere ,betrifft
die Erfindung eine vorsensibiliäerte Flachdruckplatte -(die
nachstehend abgekürzt als PS-Platte bezeichnet wird), die keine HydrophilfiFferuiigslösiing,, bzw. wässrige Lösung erfordert und die durch eine lichtempfindliche Überzugsschicht
gekennzeichnet ist, die eine Mischung aus einem lichtempfindlichen
Material und einem' Siliconkautschuk umfaßt.
Eine Flachdruckplatte, die keine Hydrophlisierungslösung
erfordert, bezweckt eine Vereinfachung der gebrauch- ■
liehen Offsetdruck-Arbeitsweise. Bei dem gebräuchlichen
Flachdruck (Lithographie), worin Offset-Arbeitsweisen vorherrschen,
wird eine Druckplatte hergestellt", indem man eine PS-Platte durch ein negatives oder positives Bild belichtet
und die so belichtete PS-Platte mit einer geeigneten Behandlungslösung
zur bildweisen Bildung von oleophilen und hydrophilen Bereichen behandelt. Beim Drucken wird eine wässrige
Lösung oder HydrophiLmerungslösung auf die hydrophilen Bereiche, d.h. die"bildfreien Bereiche, aufgebracht, und danach
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wird eine Druckfarbe auf die oleophilen Bereiche, d.h. die
Bildbereiche, aufgetragen. Bei diesem Verfahren ist das Aufbringen
der HydrophilisLerungslösung sehr mühsam und stellt einen
signifikanten Nachteil .dieses Verfahrens dar. Eine Arbeitsweise zur Ausschaltung dieses Nachteils wird durch ein Flachdruckyerfahren
geschaffen, bei welchem keine wässrige oder Hydrophilisierungslösung
erforderlich ist» Bei diesem Verfahren wird in der Praxis das Drucken in der-Weise ausgeführt, daß eine Druckplatte
mit einer Schicht aus einem stark druckfarbabweisenden Siliconkautschuk
verwendet wird und eine ölige Druckfarbe ohne,die Anwendung
irgend einer Hydrophillsierungslösung zugeführt wird,
Einige Arbeitsweisen zur Herstellung von PS-Plaxten in dieser
Weise sind in den japanischen Patentschriften Nr. 23042/1969,
2361/1972 und 16044/1971 und in den US-Patentschriften 3511178
und 3632375 beschrieben.
Bei den Arbeitsweisen, wie sie in der japanischen Patentschrift Nr. 16044/1971 und in der US-Patentschrift 3 511 178
beschrieben sind, wird eine PS-Platte mit einer Schicht aus
einem Siliconkautschuk auf einer Schicht aus einem lichtempfindlichen Material, die auf einen Träger aufgebracht ist, verwendet.
Die PS—Platte wird durch ein negatives Bild belichtet und mit einer Behandlungslösung behandelt, um die lichtempfindliche
Schicht und die Siliconkautschukschicht in den belichteten Bereichen,
d.h. In den Bildbereichen, zu entfernen. Andererseits
bleibt in den unbelichteten Bereichen, d.h. in den bildfreien
Bereichen, die Siliconkautschukschicht unverändert zurück. Wenn eine Druckfarbe auf die so erhaltene Druckplatte aufgebracht
wird, haftet die Druckfarbe allein an den Bildbereichen an. Die
PS-Platte von dieser Art, die keine Hydrophilisierungslösung oder wässrige Lösung verlangt, besitzt eine Schicht aus einem Siliconkautschuk
über einer lichtempfindlichen Schicht, wobei hierbei das Problem der Haftung zwischen den beiden Schichten auftritt.
Eine Zwischenschicht mit einem Gehalt an einer Diazoverbindung zwisdsn den beiden Schichten zur ,Erhöhung der· Haftung ist erforderlich,
und demgemäß besitzt 'diese Platte einen Dreischichtenaufbau.
Da ein Kondensat von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd,
409819/09 3 6
das als Zwischenschicht, «Uli.. als ; liaftungsverbessernde Schicht
verwendet wird, hydrophil ist, ist es schwierig, das Kondensat
gleichförmig* auf eine lichtempfindliche Schient mit einem
Gehalt an einem oieophllen Bindemittel aufzubringen. Femer
wird durch das "bloße Einführen des Kondensats als Zwischenschicht zwischen die Siiieonkautsxihuksehicht- und die lichtempfindliche
Schicht keine Erhöhung der Haftung erreicht, und „ es ist erforderlich, nach dem Auf bringen: einer ~ Siliconkautschukschicht
ein Erhitzen bei 9Q®C/während 5 Ms 10 Minuten
in einem Ofen auszuführen, um den Siliconkautschuk zu här-Äen,
.und dann bei 120°C während 10 Minuten das p-Diazodiphenjlamin-förmaldehyd-kondensat
thermisch zu zersetzein,, um den Effekt zu erhalten. Die Herstellung dieser Druckplatte unter
Anwendung dieses Verfahrens ist aufgrund dieser Nachteile erheblieh
beschränkt.
Bei den Arbeitsweisen, die in den japanisch en Patentschriften 23042/196.9 und 2361/1972 beschrieben sind, wird ein
Film aus einem wasserlöslichen Polymeren auf einem abstreifbaren Hilfsträger gebildet,und ein ίIchtempfindliches Diazomaterial
wird darauf aufgebracht. Auf einen getrennt vorgesehenen Träger wird ein Siliconkautschuk aufgebracht,., und die
lichtempfindliche Schicht wird dann auf die -Oberfläche, des
ungehärteten Siliconkautschuks gepreßt. Nach-dem Härten des
Siliconkautschuks wird der Hilfsträger abgestreift. Die so
erhaltene PS-Platte wird durch ein Negativbild belichtet und
behandelt, um die lichtempfindliche Schicht in den unbelieh—
teten Bereichen, d.h. den bildfreien Bereichen, zu entfernen..
Auf diese Weise'wird die Oberfläche des Siliconkautschuks
der unteren Schicht freigelegt, während die bestrahlten Bildbereiche
unverändert verbleiben. Wenn eine Druckfarbe auf die so erhaltene Platte aufgebracht wird, haftet die Druckfarbe
allein an den Bildbereichen an. Bei diesem Verfahren
ist es notwendig, einen Hilfsträger zu^verwenden, um das
schwierige. Problem der Aufbringung'". Vphydrophile lichtempfindliche
Diäzomaterialsauf einen wasser- und ölabweisenden
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Siliconkautschuk zu lösen. . Somit ist die Herstellung
der Druckplatte nach diesem Verfahren durch diese, zweifachen Nachteil noch mehr "beschränkt, d.h. durch die Verwendung eines
Hilfsträgers zusätzlich zu dem mehrschichten Aufbau der Platte.
Bei dem in der US-Patentschrift 3 632 375 "beschriebenen ■
Verfahren wird ein Siliconkautschuk auf einen Träger aufgebracht und während der Siliconkautschuk noch in einem ungehärteten Zustand
vorliegt, wird ein haftungsverbegserndes Material von ho-
. Dzvi. gesprüht·' -
hem Molekulargewicht darübergestreuV. Eine wässrige Lösung einer
lichtempfindlichen Diazoverbindung mit einem Gehalt an einer
Emulsion eines filmbildenden Materials wird darüber ausgebreitet und der Siliconkautschuk wird gehärtet. Dieses Verfahren
umfaßt auch die mühsame Arbeitsweise bezüglich des Aufbringens
eines feinteiligen wasserlöslichen Polymeren als Häftungsverbesserer,
um eine starke Bindung zwischen dem Siliconkautschuk und dem lichtempfindlichen Material zu erhalten. Es ist ersichtlich,
daß die Herstellung der Platte bei diesem Verfahren durch diese umständliche Stufe noch wesentlich stärker beschränkt ist.
Die der bisherigen Technik anhaftenden Probleme können wie
folgt zusammengefaßt werden werden:
(1) Die Platte ist von einem mehrschichtigen Aufbau, wobei ein lichtempfindliches Material und ein Siliconkautschuk zwei
deutlich getrennte Schichten bilden.
(2) Es ist bei der Herstellung der Platte wichtig, eine
starke Bindung zwischen den beiden Schichten zu erzielen.
(3) Im Falle von PS-Platten, bei welchen die oberste Schicht
eine Siliconkautschukschicht ist, ist die Dicke der Siliconkautschukschicht
begrenzt, um ein Durchdringen einer Entwicklerlösung zu ermöglichen. ■
(4) Wenn eine lichtempfindliche Schicht auf einer Siliconkautschukschicht
gebildet wird, ist es notwendig, ein zusatzliches Element, z.B. einen Hilfsträger, anzuwenden, und außerdem kann
eine ausreichende Verbesserung der Haftung zwischen der Siliconkautschukschicht und der lichtempfindlichen Schicht nicht erwartet
werden.
■ 409819/0936-
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer vorsensibilisierten
Platte, die keine Hydrophillsierungslösung erfordert
und die von den vorstehend aufgeführten Nachteilen frei
ist, d.h. einen einfachen Aufbau aufweist und in einfacher -.
Weise hergestellt werden kann. '
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden' Erfindung eine
vorsensibilisierte Platte, die keine Hydrophilisierungslösung erfordert, für den Gebrauch sowohl beim positiven als auch
beim negativen Arbeiten geschaffen, wobei die Platte durch
das Aufbringen einer einzigen Schicht aus einer Mischung von einem lichtempfindlichen Material und einem Siliconkautschuk
auf einem Träger hergestellt wird, ■
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher
erläutert. ♦ ". _. \ ..-■■" "V ·
Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansichfc einer PS-Platte in
den Hauptstufen im Verlauf der Herstellung einer Druckplatte
unter Verwendung einer positiv' arbeitenden PS-Platte -gemäß
der Erfindung. V · ' - -
Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer PS-Platte in
den Hauptstufen im Verlauf der Herstellung einer Druckplatte
unter Verwendung einer negativ arbeitenden PS-Platte gemäß der
Erfindung.- . ■ _ .-■-.'■
Unter Be rück sieht igung- der vorstehenäert Ausführungen zu .den bekannten Arbeitsweisen scheint es unmöglich,
eine PS-Platte, die keine Hydrophili.erungslösung erfordert,
herzustellen, wenn nicht ein lichtempfindliches Material ·
und ein Siliconkautschuk stets in getrennten Schichten ■_ gebildet werden, da ein; .Siliconkautschuk möglichst rein
sein soll,' um eine Durckfarbeabweisiäliigkelt auszuüben.
• Gemäß d'er Erfindung wurde jedoeh festgestellt, daß
ein SiliconJiautsehuk mit einem G-ehalt an einem licktempfindlichen
Material innerhalb einerbestimmten Grenze in seinen
Eigenschilf ten al§ d'ruckfarbeabv/eisendes Material in PS-Platten
nicht schlechter ist als ein reiner Siliconkautschuk
und daß es vorteilhart ist, einen Aufbau herzustellen,
> a98 19/€83 B
Obgleich die Einzelheiten des Aufbaus der Überzugsschicht aus einer Mischung von einem. Siliconkautschuk
und einem licht empfindlichen Material gemäß der Erfindung
unklar sind , gibt es eine Anzahl von strukturellen Möglichkeiten:
ein Aufbau, "bei welchem der Siliconkautschuk in einer Matrix des lichtempfindlichen Materials dispergiert
ist; ein Aufbau, "bei welchem das lichtempfindliche
Material in einer Matrix des Siliconkautschuks diaper-'
giert ist; ein Komplex aus den Torstehend genannten zwei
Aufbauart-eii; und. ein Aufbau, bei welchem feine Teilchen
des Siliconkautschuks· und des lichtempfindlichen Materials in Form eines unregelmäßigen Mosaiks gemischt sind.
In jedem Pail kann ein Überzugsflüssigkeitsgeiuisch
aus einem lichtempfindlichen Material und ein Silicon- - kautschuk zur Bildung einer gemischten Überzugsschicht
eine von sich aus heterogene Dispersion oder eine homogene
,Lösung sein, worin eine Phasentrennimg. zwischen den beiden
Komponenten im Verlauf des I-iischens, Überziehens und Trocknens unfl. der Bildung des getrockneten Überzugsfilrns aus
einer heterogenen Kisehung von einem lichtempfindlichen Material
und einem SiIiconksmtschule stattfindet.
Die keine Hydrpphilisierungslösung erfordernde PS-Platte
gemäß der Erfindung wird in allgemeinen hergestellt, indenman
eine Lösung in eineia organischen Lösungsmittel eines lichtempfindlichen Materials und eine Lösung in einen orga- ~
nisehen Lösungsmittel eines Siliconkautschuke mischt, uri
eine Übersugsflüssigkeit su "bilden und die Überzug-flüssig—
keit einmal auf einen 5?ri£ser unter Bildung eines er>:achichtigen
Übersugsfilms aufbringt.-Das organische Löcim ;snit lol .
des lichtenipfindliciien Iiat--:rials und des SilicorJatiitachu]:^
kann jev/eils das gleiche sein und ge ei" hg te I3eiS|.-ielo~Hinfasseii
Ketone, v/ie Ke^thylätLv'lketon, Kcthylisobutyllieton,
Cyclohexanon oder dgl. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Mischungen in beliebigen Verhältnissen .
^ur Anwendung gelangen. Die Konzentration des lichtempfindlichen
Materials in der organischen Lösung liegt
_ . 409819/0936
BAD ORiGlNAL
zweckmäßig in Bereich von ■■ etwa 0,1 bis 10 Gew.-5£ und -vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,4 bis 5 Gew.—$ und die Kon- '
zentration des Siliconkautschüks in der organischen Lösung .
liegt zweckmäßig im. B er eich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-^ und
Vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.—^. Her Überzugsfilm
wird auf etwa 100 bis 150 C, vorzugsweise etwa
110 bis 125 C erhitzt, um ein Härten des Siliconkautschuks herbeizuführen, wobei eine fertiggestellte "PS-Platte., die
keine Hydrophilierungsrösüng erfordert? mit,einer gemischten
Überzugsschicht aus einem lichtempfindlichen. Material
und einem Siliconkautschuk erhalten wird. Die Dauer' der Erhitzung
für .die Bewirkung der Härtung des Silieonkautschuks .
mit dem lichtempfindlichen Material kann zweckmäßig im Be- "
reich von -etwa 5 bis "-;5Q Minuten, vorzugsweise im Bereich ■' ■ ■
von etwa 5 bis "15 Minuten und insbesondere im Bereich "von .
etwa 5 Minuten be-i 120 C liegen. Es wird entweder eine
Platte für ein negatives-Arbeiten oder" eine Platte für ,.
ein positives. Arbeiten allein durch die Änderung des verwendeten lichtempfindlichen Materials erhalten.
Beispiele für lichtempfindliche Materialien für ein negatives Arbeiten, wie z.B. ."Diazoverbindungen, sind in den
US-Patentschriften 2 649 373, 2714 066s 3 751 257 beschrieben,
und .p-Chinondiäzide sind in den US-Patentschriften 2 754 209,
2 975 053, 2994 608, 2995 442 und 3 029 146 beschrieben.
Beispiele für lichtempfindliche Materialien für ein positives Arbeiten, wie z.B. o-Chinondiazide,.sind in den US-Patentschriften2
772 972, 2767 092, 2766 118, 2859 112,
2 907 655," 3 046 110, 3046 111,; 3 046 112, 3Ö46 113, 3046 ii4,
'3 046 115, 3046 116, 3 046 118, 3046· 119, 3046 121, 3046 122,
3 046 123, 3046 124, 306I 430 und 3 106 465 beschrieben.'
Besonders bevorzugte o-Chinondiazide sind ein Ester von '
2-Diazo-1-napllthol-4-sulfonsäure ^ünd ein Ester von 2-Diazo-
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2-naphthol-5-sulfonsäure, worin die Estergruppe den Rest eines polymeren Phenols umfaßt, der durch .die Wechselwirkung eines
mehrwertigen Phenols und eines Ketons erhalten wurde. Das polymere Phenol ist vorzugsweise ein Produkt, das durch die
Umsetzung von Aceton mit Pyrogallol bei Raumtempteratur in
Gegenwart eines Katalysators, z.B. von Phosphoroxychlorid, erhalten
wurde, - .
Das Umsetzungsverhältnis von dem Säurechlorid zu dem polymeren Phenol kann im Bereich von etwa 1 :O,6 bis etwa 1 :2 liegen,
wobei bevorzugte Verhältnisse im Bereich von 1:1* bis etwa
1 :1,8 liegen.
Die PS-Platte gemäß der Erfindung wird durch, ein positives
oder negatives. Bild belichtet und mit einer geeigneten Entwicklerlösung behandelt, wie dies in den vorstehend angegebenen
US-Patentschriften, die negativ arbeitende Platten oder positiv arbeitende Platten umfassen, beschrieben ist, um eine Druckplatte zu erhalten. Im Falle einer negativ arbeitenden Platte
werden die belichteten Bereiche, d.h. die Bildbereiche, unter Zurücklassen der äruckfarbaufnahmefähigen Oberflächen weggelöst.
Im Falle von positiv arbeitenden Platten werden die belichteten bildfreien Bereiche gehärtet, und die nicht entwickelten unbelichteten
Bereiche, d.h. die Bildbereiche, werden unter Zurücklassen von druckfarbaufnahmefähigen Oberflächen weggelöst. In
beiden Fällen wird der Siliconkautschuk in den Bildbereichen entfernt, wobei- Ausnehmungen zurückbleiben, und in diesen Bereichen
ist die Druckfarbabweisfähigkeit beseitigt. Wenn eine Druckfarbe auf die so erhaltene Platte aufgebracht wird, haftet
sie an den Bildbereichen und haftet überhaupt nicht an den bildfreien
Bereichen aufgrund der Anwesenheit des-druckfarbeabweisenden Siliconkaütschuks. Auf diese Weise können Drucke von guter
Qualität ohne die Verwendung einer Hydrophil!sierungslösung
erhalten werden.
Im einzelnen kann bei der praktischen Ausführung gemäß
der Erfindung als lichtempfindliches Material irgendeines der
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bekannten lichtempfindlichen Materialien für negatives und
positives Arbeiten, die in den gebräuchlichen PS-Platten zur
Anwendung gelangen, verwendet-werden. Das lichtempfindliche
Material, das bei der Herstellung der PS-Platten verwendet
werden kann, die keine HydrophilTsierungaliSsung gemäß der Erfindung
erfordern, umfaßt, z.B. o-Chinondiazide undHetero-
oder Isopolysäuren von p-Diazpdiphenylaminen,,wie.sie in den
gebräuchlichen Platten, für positives Arbeiten, wie in den
US-Patentschriften Nrn. 2 772 972, 2 767 092, 2 766 118,
2 859 112, 2 907 655, 3 046 110, 3 046 111, 3 046 112, 3 046 113, :
3 046 114, 3 046 115, 3 046 II6, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 121,
3. 046 122, 3 046 123, 3 046 124,·3 061 430 und 3 106 465 beschrieben,
verwendet werden. Obgleich diese Verbindungen in positiv arbeitenden Platten bei den üblichen PS-Platten verwendet werden, werden' PS-Platten für ein negatives Arbeiten
. erhalten, wenn sie bei der Herstellung von PS-Platten,'die keine
Hydrophilisierungslösung gemäß der Erfindung erfordern, zur Anwendung gelangen. Andererseits umfaßt ,das lichtempfindliche Material, das bei der Herstellung von PS-Platten für
positives Arbeiten gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen
kann, z.B. solche Materialien für die Herstellung von den üblichen negativ arbeitenden PS-Platten, wie in den US-Patent-
- Schriften 2 649 373, 2 714 066, 3 751 257, 2 754 209, ^2 975 053,
2 994 608, 2 995 442 und 3 029 146 beschrieben, z.B. Kondensate
von p-Diazqdiphenylamin mit Formaldehyd, p-Chinondiazide, Azidverbindungen,
'Polyvinylcinnamate, ■ Polyvinylcinnamilidene, PoIy-(cinnamoyloxyäthylacrylat),
Poly(cinnamoyloxyäthylmethacrylat),
Copolymere von derartigen Acfylaten und Methacrylaten und lichtempfindliche
ungesättigte Polyester, die durchvKondensation von
p-Phenylendiacrylsäure mit einem: mehrwertigen Alkohol mit
einer Cyclohexylgruppe im Molekül gebildet wurden. Die ungesättigten
Polyester, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, sind Polykondensate mit Molekulargewichten""von etwa
1 000 bis zu mehreren 10 .000 aus einer p-Phenylendiacrylsäure
oder deren Estern mit einem mehrwertigen Alkohol, der eine
4Ö9819/0938 :
Cyclohexylgruppe im Molekül enthält, z.B. 1 ,Λ-Bihydroxycyclohexan,
1 -Oxy-A—methyloXcyclohexan und 1,4-Dimethylol—
cyclohexane
Als Siliconkautschuk kann ein einfach zusammengesetzter·
(single package) kalthärtender Siliconkautschuk (der sogenannte Einfach-Siliconkautschuk (one-shot sillconeresiri),
ein doppelt zusammengesetzter kalthärtender Siliconkautschuk (der sog. Zweifacli-Sillconkautsctiuk (two-siiot silicone resin))
sowie ein Gemisch hiervon verwendet werden.
Der Siliconkautschuk von der einfachen Zusammensetzungsart umfaßt solche mit Dimethylpolysiloxanketten, die endständig
Acetyl-, Oxim-, Alkyl- oder Aminogruppen tragen. Der Siliconkautschuk der einfachen Zusammensetzungsart ist
eine lineare Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten
der nachstehenden allgemeinen Struktur,
R«
l·
Si
ί
ί
- O
η - 2 - 2000
worin die Reste R1 gleich oder verschieden sein können und
eine einwertige Alkyl- oder' Arylgruppe oder eine Cyanoarylgruppe
darstellen. Im allgemeinen sind weniger als' 2-3 Mol-%
der R'-Gruppen Vinylphenyl oder Halogenpixeny-1 oder Phenyl,
wobei jedoch am allgemeinsten der Rest Rr eine Methylgruppe
darstellt.
Diese Siliconkautschuke enthalten die folgenden endständigen
Gruppen,
R«
- Si - O -
409819/0938
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis. 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,;
-:.■■■ ' : ■K" ' · ■■ ■"'. ■ ■=
(AcO) - Si - 0■-
worin Ac eine Acetylgruppe dars-teXleiund R1 die vorstehend
angegebene Bedeutung besitztj ^ .
"-'■■' ■■". . ■ ■ . R·' :"'.. .J.-".-" "■"■■■-■"·/--.
(ENHO)2 - Bi - O - ; . ' ■
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt
und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt ·
und - - . _ ' ■■■■--"'■
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen darstellt
und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Siiiconkautschuke vom einfachen Zusammensetzungstyp bilden
.ein Siliconelastomeres von hohem Molekulargewicht bei
Härtung mittels Hydrolyse- (an den vorstehend beschriebenen
endständigen Gruppen). Bei Hydrolyse sind die ausgeschiedenen Verbindungen Essigsäure, Alkohol, Oxim oder dgl. in Abhängigkei"t
von der endständigen substituenten Gruppe. In Abhängigkeit von den freigesetzten Komponenten sind die im Handel erhältlichen
Siliconkautschükmaterialien in vier Arten klassifiziert,
nämlich de-Essigsäureart» de-Oximart, de-Alkoholart und Desaminierungsart. Die de-Alkoholart wird bevorzugt·.
4098 19/0936
Die de-Essigsäureart ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung KE-41RTV (RTV Abkürzung für Raumtemperaturvulkanisation)
und KE-42RTV (erhältlich von Shin-Etsu Chemical.
Industries Co., Ltd.) SH-781RTV, SH-9731RTV, SH-9732RTV, SH-9737RTV und SH-914ORTV (im Handel erhältlich
von Toray-Silicone Co.) w.obei diese Arten die allgemeine
Formel · .
R.'
(AcO)2 -Si-O-
besitzen, worin R eine Alkylgruppe mit C-. - Cv und Ac eine
Acetylgruppe bedeutet; -
der De-Oximtyp ist im Handel als KE-44RTV und KE-45RTV
(vertrieben von Shin-etsu Chemical Industries Co., Ltd) und SH-780-RTV und PRX-305=Mspersion (vertrieben von Toray-Silicone
Co.) erhältlich, wobei diese Siliconkautschukmaterialien die allgemeine Formel
besitzen, worin R eine. Alkylgruppe mit C. - C-, darstellt.
Der'de-Alkoholtyp ist im Handel als DC-3140RTV (vertrieben
von Dow-Corning Co.) und Silaseal E (vertrieben von Fuji
Kobunshi Co., Ltd.) erhältlich und der Desaminierungstyp ist
im Handel als Elastseal 33, Elastseal 34, Elastseal 50 und
Elastseal 59 (vertrieben von Wacker Chemie Co.) erhältlich, wobei diese Typen die folgende allgemeine Formel-
. - (EKHO)2 - Si - O
besitzen, worin R eine -Alkylgruppe mit C. - C, darstellt.
4 09819/0938
Siliconkaui;iSGliuksi:offi von zweifacher Zusammensetzung
(two package-type,silieone rubbers) sind grundsätzlich
yon zwei Arten, nämlich einer Kondensationsart und
einer Additionsart.
Siliconkautschuke von der zweifachen Zusammensetzungsart
vom Additionstyp ergeben sich im allgemeinen aus der
nachstehenden schematisch angegebenen Umsetzung
• RJ R! £' R»
f [- J ' :·■■■-
A-O-1Si-CH=GH0 +-H-Si-G-B--M-O'-Si-CHp-GHp-Si-O-B
Γ 2 I - I 2 -2I,
. R« R! R« R?
oder aus der folgenden schematisch dargestellten Umsetzung,
f . ■■■. f-:■ .ν f - : τ
A-O-Si-CHU-CH=GHp + H-Si-P-B—^Ä-O-Si-CH^eHp-CH^Si-O-B
V z 2 ι I ^ ^ ^. I
R· -.·■- R· E1 R1 .
worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
In den vorstehenden Reaktionsschemen wurden die Symbole
-·■''■"■""■"■ ■.-""■" "" verwendet"
A und B zur Darstellung des Organosiloxanrestes/i der an diese
additipnspplymerisierenden endständigen Gruppen gebunden ist.
A und B können1 gleich oder_verschieden sein, und deren Zusammensetzung kann variieren, da das wesentliche Merkmal von
diesen Organosiloxanen auf den endständigen Gruppen beruht,.
die additionspolymerisierbar sind, wobei Palladium- oder Platinverbindungen, als Katalysator verwendet werden und aufgrund der Additionspolymerisatipn zwischen den ungesättigten
Gruppen f z.B, Vinylgruppe oder Ally!gruppe und der
ί "."■""■ - ■ ; : ' -· (■ ■■ ■ ■- ■ -: " ■
- 0 - Si - HrEinheit,. findet eine Härtung des Kautschuks -
£, statt. -
4098 1 9/093 &
Somit ist' der Siliconkautschuk von zweifacher Zusammensetzung
#in Material, bei welchem der Katalysator und
das Siloxan getrennt sind und "bei Verwendung gemischt werden..
Ein spezifisches Beispiel für einen Siliconkautschuk der zweifachen Zusammensetzung vom Additionsr e akt ionstyp
umfaßt eine Mischung als eine Komponente von einem Organo—
polysiloxan mit einer Vinylgruppe im Molekül und einem Organohyarogenpolysiloxan, z.B. eine Mischung von Verbindungen
mit endständigen Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel,
- 0 - Si - CH = CH-
end'ständige Gruppe von Polyorganösiloxari
R1
I -
- O - Si - H
■ί ' .
endständige Gruppe von Organohydrogenpolysiloxan
worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und ei
nen Katalysator als zweite Komponente, z.B. eine Platinver—
bindung oder eine Palladiumverbindung. - - '
H2PtCIg wird häufig als Katalysator verwendet. Die beiden
Komponenten werden unmittelbar vor Gebrauch miteinander vereinigt.
■ ■ -
■Im Handel erhältliche Siliconkautschuke vom Ä&cLx-tions—
typ umfassen KE-1O3RTV, KE-106RTV und KE 13OORTV (vertrieben
von Shin-etsu Chemical Industries Co., Ltd.) und SH-9555HTV (vertrieben von the Toray,Silicone Co.), worin.
R1 eine Alkylgruppe mit (C1 - C5) bedeutet. .
409819/0936
Der Siliconkautschuk von zweifacher Zusammensetzung
vemKondensationstyp wird im allgemeinen gemäß dem nachstehenden
Reaktionsschema erhalten, .-■■:·"
- . ' " R1: ■ ' '"■■'"-.- B» .· ."■■■■■ ■'- ^" :
A-O- Si - OE '+ B - 0 - Si-OH
. A-O-Si-O-Si-QB + HOH
worin R', R, ""A wiä. B die vorsteherLd angegebene Bedeutung
in .
besitzen, wobei die endständigen Gruppen, diefdie Kondensa
tionsreaktion eingehen können, durch die folgenden Formeln
dargestellt werden können. . -.·._■
ι i ·
„ ii - OR
xmä.
- Si -
- 0 - Si - OH
Eine geeignete Katalysatorkomponente ist SnCl^, . ·
Im Handel erhältliche. SiliGonkautschuke vom Kondensationstyp umfassen KE-IORTVj KE-12RTV, KE-15RTVs KE-1TRTV,
KE-102RTV (vertrieben von SMn-etsu Chemical Industries Cp.,Ltd.)
und SH-9551RTV,. SH-9552RTV, ÖH-9553RTV und-.SH 9554RTV (vertrieben
von Toraj-Silicone Co.), worin R' eine Alkylgruppe mit
4098 1 97 093$ "'V
* - C-, bedeutet.
Wenn die Haftung zwischen der Überzugsschicht aus der
Mischung aus einem lichtempfindlichen Material und einem
-Siliconkautschuk gemäß der Erfindung und einem Träger schlecht
ist, kann ein gebräuchliches Haft- oder Hilfsmittel verwendet werden, um die Haftung zu verbessern. Als Haft- oder
Hilfsmittel wird ein Siliconprimer verwendet. Als Silicone·- primer werden Lösungen in nicht polaren Lösungsmitteln von
Monomeren oder Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. kohlenstoff—iunktionellen organischen Silanen, z.B. Alkylsilanol,
Ester hiervon, Organoalkoxysilan und Alkylvinylsilane (beispielsweise Toray Silicone PR X 304, Frimer SH506 oberflächenaktives Mittel und Toshiba Silicone Primer-ME-11)bevorzugt
verwendet.
Diese Silanverbindungen besitzen organische Gruppen von zwei Arten von unterschiedlicher Reaktivität, z.B.
R -
worin R z.B. eine Alkyl-, eine Alkylamino-, eine Aminoalkyl-, eine Amino-, eine Alkoxyaryl-, eine Methycryloxy-, eine
Glycidioxy-, eine Cycloalkyl- oder ähnliche Gruppe sein kann.
CH2=CH-SiCl, - (Vinyltrichlorosilan ) ;
HpN(GHp)PKH-CHo-CH3^CH9 4Si-(OCHx)P /Ti-(Dünethoxymethyläv
d. <«: d d d \ ^ ^ ( silylpropyl) )
CH, VAthylendiamin J ;
CH2=C-COO(CH2),-Si(O-CH,), (r-Methacryloxypropyl-
·* . Trimethoxysilan ) ;
409819/0936
)-ζ . (Methyl-Trimethoxysilanf.)·;
3 * (Phenyl-TrimethOxysilan .·) ; .
CH2=GH-Si(OCO-CH^)3 ' ' (Vinyltrisäcetoxysilan .) ;
Y S-CH0-CBp-Si(OCH,), ß-(3,if Epoxycycloiiexyl)äthyl-
\ -_/- d *■ . . Triiiethoxysilari ". ' ;
CH0-CH-CH0(CH0)xSi(OCHi), (^GlycidoxypropyltriEethoxy-
V/ - eilan )
Der gemäß der Erfirfdmig"verwendete Trager umfaßt Aluminiumplatten,
Zinkplätten, Eisenplätten und älinliehe Metällplatten,
wie sie in gebräuchlichen PS-Platten verwendet werden, wie dies
in den US-Patentschriften 2 119 03I und 3 751 257 beschrieben
ist. Diese träger Können als solche verwendet werden oder
z.B. nach einer Körnung., Die Aluminiumplatte kann einer chemischen
Behandlung oder einer anodischen Oxydation unterworfen werden.
Neben diesen Metällplatten können auch Filme von Polyester oder Acetylcellulose mit einer guten Dimensionsstabilität als Träger zur Anwendung gelangen. Ein leicht zugänglicher
Träger, der verwendet werden kann, ist ein sogenanntes Schichtpapier, bestehend aus einem mit einem Künststoff odei* mit
einer Aluminiumfolie beschichteten Papier. Gewünschtenfalls >
kann der Träger mit einem Primer oder Polymer als Hilfsmaterial
versehen werden. .
Die Entwicklungslösung", di& für die keine Hydrophilisie- rungslösung
oder wässrige Lösung benötigenden PS-Platte gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine Behandlungslösung,, wie
sie für den Zweck einer physikalischen Unterscheidung zwischen
den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen der
gemischten Überzugsschicht von einem Siliconkautschuk^ und einem
'4Q98 19/Q93& ' ·
lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung und zur Entfernung
des Siliconkautschuks in dem Bildbereich verwendet wird._ Die Eigenschaften, die für die bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung zu verwendende Entwicklerlösung erforderlich
sind, sind die folgenden:
(1) Die Entwicklerlösung darf nicht die Siliconkautschukschicht zerstören;
(2) sie muß jedoch in den Siliconkautschuk eindringen;
(3) sie muß selektiv die Bereiche, in welchen das lichtempfindliche
Material infolge der Belichtung verändert worden ist, von den Bereichen, in welchen das lichtempfindliche Material
unverändert zurückbleibt, unterscheiden.
Demgemäß kann die Zusammensetzung der Entwicklerlösung in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit dem verwendeten
lichtempfindlichen Material gewählt werden.
Das lichtempfindiiche Material und der Siliconkautschuk werden in einem Gewichtsverhältnis von lichtempfindlichem Material
zu Siliconkautschuk im Bereich von 0,1 bis 1,1» vorzugsweise
von 0,2 bis 1,1 und insbesondere von 0,3 bis 0,9 gemischt.
Die Überzugsmischung kann in einer Dicke von etwa 1 bis 10 Mikron aufgebracht werden, und eine Druckplatte von guter
praktischer Qualität wird erhalten, wenn die Dicke 2-5 Mikron beträgt.
Zur Veranschaulichung des Aufbaus · und des Plattenherstellungsverfahrens
unter Verwendung der PS-Platte gemäß der Erfindung wird nachstehend Bezug auf die Zeichnun^enommen.
In Fig. 1 zeigt (a) eine Querschnittsansicht einer PS-Platte
vom positiven Typ gemäß der Erfindung, (b) zeigt eine
Querschnittsansicht bei Belichtung, (c) zeigt eine Querschnittsansicht der Platte nach Entwicklung und (d) zeigt eine Querschnitt
sansicht einer Druckplatte, auf welche eine Druckfarbe aufgebracht wurde. In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 10
einen Träger, 11 eine Überzugs schicht aus einer Mischung, von
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- ^ 23S4-83&
einem lichtempfindlichen Material und einem..Siliconkautschuk,
.12 einen positiven Bildfilm, 13 die unlöslich gemachten Bereiche nach Belichtung, 14 die "^druckfarbeaufnahmefähigen Oberflächen, die durch die Entfernung von lichtempfindlicherSchicht
mittels einer Entwicklerlösung:" gebildet wurden,imd 15 bezeich>net
die Druckfarbe.' : ■
,_.,- Fig. 2 zeigt eine -PS-Platte, die keine Hydrophilisierungs^- '■"· "
lösung gemäß derErfindung erfordert, wobei (a) eine Querschnitts—
ansicht einer PS-Platte vom:negativen Typ gemäß der Erfindung
zeigt, (b) ist^ eine Querschnittsänsicht^ beiBelichtuhg, (c) ist
eine Querschnittsansicht der Platte nach Belichtung und (d) ist
die Querschnittsansicht-einer Druckplatte, auf welche-reine Druckfarbe aufgebracht wurde.,. In JFig. 2. bezeichnet das Biezugszeieheii :
20 einen Träger, 21 eine Überzugsschicht aus -einer Mischung von
einem lichtempfindlichen Material, und^ einem: Siliconkautschuk,
22 einen negativen Bildfilm, 2j>: die bei; Belichrtung löslich ge- \
machten Bereiche, 2hν die farbaiifnahmefähigen Objerflächen, die
bei Entwicklung freigelegt wurden und 25 eine Druckfarbe.V
Die gemäß der Erfindung; hervorgebrachten Vorteile sind
nachstehend zusammengestellt: : ; :y
(1) Da die PS-Platte gemäß der Erfindung einen einschichtigen Aufbau aufweist j gibt eskein^Problem bezüglichder Haftung
zwischen einer Siliconschicht und einer lichtempfindlichen Schicht, wie dies bei den bisherigen PS^Platten von mehrschichtigem
Aufbau der Fall war. : ; ^
(2) Eine-Druckplatte für negatives Arbeiten ebenso wie für
psitives Arbeiten kann mühelos hergestellt werden, indem man lediglich das verwendete lichtempfindliche Material ändert.
(3) Bei den bekannten PS-Platt en, bei welchen ein Siliconkautschuk
über eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, ist die Dicke der Siliconkautschukschicht begrenzt, wahrend bei
den PS-Platten gemäß der Erfindung keine Beschränkung der Dicke
vorhanden ist.. . . ' -
409819/0936
(4) Das lichtempfindliche Material dient als Füllstoff
zur Erhöhung der Festigkeit der Siliconkautschukschicht.
(5) Eine Druckplatte, die aus der PS-Platte gemäß der
Erfindung hergestellt wurde,, gibt einen scharfen Druck aufgrund
eines sehr hohen Auflösungsvermögens der PS-Platte, was auf deren einschichtigen Aufbau zurückzuführen ist.
(6) eine PS-Platte von außerordentlich guter Qualität
kann bei niedrigen Kosten aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften (1) bis (5) hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin, wenn nichts anderes angegeben ist,
sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.
• Beispiel 1 -
In 30 ml Methyläthy!keton wurden 1,2 g des polymeren
Diazooxyd-phenolesterharzes, wie in Beispiel 1 der britischen
Patentschrift 1 113 759 beschrieben, als lichtempfindliche Verbindung
und 1,5 g eines Siliconkautschuks, nämlich DC-3140RTV,
d.h. ein Siliconkautschuk von einfacher Zusammensetzung vom de-Alkoholtyp (hergestellt von Dow-Corning Co.) gelöst. Der
die lichtempfindliche Lösung enthaltende Siliconkautschuk wurde gleichförmig auf eine entfettete Aluminlumplatte in ausreichender
Menge gegossen, um eine Schicht mit einer Trockendicke von 5 Mikron zu bilden. Nach Verdampfung des Lösungsmittels
wurde die beschichtete Aluminiumplatte während 10 Minuten
in einem Ofen bei 12O0C zum Härten des Siliconkautschuks
erhitzt, wobei eine PS-Platte für negatives Arbeiten erhalten wurde, die gemäß der Erfindung keine Hydrophilisierungslösung
erforderte. Ein Negativfilm wurde in Überlagerung auf die PS-Platte
aufgebracht, und die Anordnung wurde während 2 Minuten unter Verwendung eines PS-Kopierapparates A-3? (hergestellt von
Fuji Photo Film Co^, Ltd) bestrahlt. Die belichtete Platte
wurde mit einer Entwicklerlösung, bestehend aus einem 3:1
4098 19/0 9 3,6
(bezogen auf Volumen)-Gemisch von Isopropanol und Wasser behandelt, um die lichtempf indische Verbindung zusammen mit
dem Siliconkautschuk in den bestrahlten Bereichen, d.h. in
Bildbereichen, wegzulösen, wodurch die Oberfläche.der Aluminiumplatte freigelegt wird. Jas Verfahren wird bei Dunkelkammer-licht
durchgeführt.. ■ ·-. . ■'-■
Die Behandlung wurde in einer Kopiermaschine (Davidson1s
Duris 500 printing machine) angebracht, aus welcher der Mechanismus
für das Aufbringen des HydrophiTisierungslösung entfernt ~worden war, und das Drucken oder· Kopieren wurde unter
Verwendung einer Druckfarbe ("Speed King Black",,von Toyo Ink
Co.) ausgeführt, wobei 1000 Kopien von guter Qualität erhaltenwurden.
.
Nach dem Kopieren oder Drucken war die Platte nur leicht
beschädigt. ·
Beispiel 2 :
In 133 ml einer -3:1 (bezogen auf Volumen)- Mischung von
Methylethylketon und Cyclohexan wurde 1 g eines lichtempfindlichen
ungesättigten^Polyesters, hergestellt durch Polykondensation von p-Phenylendiacrylsäure mit 1,4-Dihydroxyäthylcy.clohexan
(Mol-Gewicht etwa 5000) in einem molaren Verhältnis von .1:1 als lichtempfindliche-Verbindung, 0,4 g von 1-Methyl-2-be^oylmethyleh-beta-naphthöthiazoiin
als Sensibllisierungsmittel und 3 g Siliconkautschuk,- nämlich DG-3140RTV, gelöst. Die Überzugslösung
wurde gleichförmig auf eine entfettete Aluminium- :
platte in einer Trockehdicke von etwa 5 Mikron gegossen.- Nach
Verdampfung des Lösungsmittels wurde die beschichtete^ Platte
während 5 Minuten in einem1Ofen bei 120°C getrocknet, wobei
eine PS-Platte erhalten wurde, die keine Hydrophillsierungslösung
erforderte. -; - .
Die PS-Platte wurde durch ein positives Filmbild während
60 Sekunden unter Verwendung einer PS-Kopiergerätes A-3 (hergestellt
von Fuji Photo Film Co.,»Ltd.) belichtet und mit einer
40981 9/093B
Mischimg von Cellusolveacetat, Propylenglycol und Wasser
im Volumenverhältnis von 5:3:2 entwickelt , um die Oberfläche
der Aluminiumplätte in den unbestrahlten Bereichen, d.h. den
Bildbereichen, freizulegen. Bei Aufbringen einer Druckfarbe auf die Platte haftete diese an den freigelegten Aluminiumoberflächen
an, jedoch nicht an den bildfreien Bereichen. In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden
500 Kopien von guter Qualität erhalten. Nach dem Kopieren blieb die Platte im wesentlichen unbeschädigt zurück.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 0,3 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal^cyclohexanon anstelle von
i-Methyl-2-benzoylmethylen-beta-naphthöthiazolin verwendet
wurden, wobei eine PS-Platte erhalten wurde, die keine Hydrophilisierungslösung oder wässrige Lösung gemäß der Erfindung
erforderte und die für ein positives Arbeiten geeignet war.
Beispiel 4 " .
Eine lichtempfindliche Lösung wurde durch Auflösen von
0,3 g von Poly-(cinnamoyloxyathylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht
von 30 000, 0,1 g 2,6-Di-(4'-azidobenzol)cyclohexanon
und 0,7 g von DC-3140RTV in 133 ml einer Mischung von
-Methyläthy!keton und Cyclohexanon im Volumenverhältnis von 3:1
hergestellt. Die Lösung wurde gleichförmig auf eine Aluminiumplatte
gegossen und während 5 Minuten in einem Ofen bei 120°C erhitzt, wobei eine keine Hydrophilisierungslösung erfordernde
PS-Platte gemäß der Erfindimg für ein positives Arbeiten erhalten wurde. Die PS-Platte wurde mit einer Entwicklerlösung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um eine Druckplatte von guter Qualität zu erhalten.
Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 4 angegeben,
wurde mit der Änderung wiederholt, daß 0,2 g 2,6-^i-O'-
AO98 19/09 3 6
'■- ■ - 23 - . ' "■- -"..'■ .
■.. : .-."'■" 2354838
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cyclohexanon als lichtempfindliche Verbindung und 1 g,vonDC-3i40RTV in 133 ml einer Mischung von Methyläthylketon
und Cyclohexanon im Volumenverhältnis von 3si zur
Bildung einer lichtempfindlichen Lösung verwendet wurden.
In ähnlicher Welse wurde eine keine Hydrophilsierungslösung benötigende PS-Platte von guter Qualität erhalten. Die Platte konnte mühelos mit n-Heptan entwickelt werden, · ~
In ähnlicher Welse wurde eine keine Hydrophilsierungslösung benötigende PS-Platte von guter Qualität erhalten. Die Platte konnte mühelos mit n-Heptan entwickelt werden, · ~
409819/^936
Claims (2)
1.
2. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der überzug einen optischen Sensibilisator
enthält. · : ; ^ : \ ·
409819/09 3 6
Leeseite
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