DE2357871A1 - Trockene vorsensibilisierte planographische platten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WlEGANO DJPI.-IN·*. W. NIEMANN

DR. M. KOKLiR DIPL-iHG. C. GeRNHARDT 2357871

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M O N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

¥ 41 847/73 - Eo/DE 20. November 1973

Puji Photo EiIm Co., Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa/Japan

Trockene vorsensibilisierte pianographische Platten

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte pianographische Platte, welche keine Anwendung einer Hydrophilisierungslösung (fountain solution) erfordert und insbesondere eine vorsensibilisierte planographisch.e Platte mit einer aus einem Silicongummi und einem Silankupplungsmittel in einem spezifischen Compoundierungsverhältnis gebildeten Siliconkautschukschicht.

.Gemäß der Erfindung wird eine vorsensibilisierte pianographische Platte ohne Benötigung der Anwendung einer Hydrophilisierungslösung, wobei die Platte auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht und eine Siliconkautschukschicht aufweist, in der die Siliconkautschukschicht aus.einem Gewichtsteil eines Silicongummis und 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Silankupplungsmittels gebildet worden ist.

Torsensibilisierte pianographische-Platten, die . keine Anwendung einer Hydrophilisierungslösung erfordern (nachfolgend wird die Platte abgekürzt als,"trockene vorsensibilisierte pianographische Platte" bezeichnet) sind

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beispielsweise in den DS-PS 3 511 178, 3 606 922, 3 677 178 und 3 511 178 beschrieben. In üblichen vor-Sensibilisierten pianographischen Platten wird eine wässrige Hydrophilisierungslösung oder Benetζungslösung auf den rückseitigen Bereich der Druckplatte, bevor die Druckplatte mit Druckfarbe behandelt wird, aufgebracht, während bei trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platten der Wiedergabevorgang unter wirksamer Anwendung eines Siliconkautsehuks durchgeführt werden kann, indem lediglich Druckfarbe zugeführt wird. In der aus einer derartigen trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte hergestellten pianographischen Druckplatte ist der Nichtbildteil aus einer Siliconkautschukschicht aufgebaut und der Bildteil besteht aus einem dfcruckfärbeaufna hme fähigen Material. Wenn daher eine Druckfarbe auf die Druckplatte aufgebracht wird, wird lediglich der druckfarbeaufnahmefähige Bereich oder der Bildteil mit Druckfarbe versehen und der Lichtbild-Siliconkautschukteil wird nicht mit Druckfarbe versehen. Die trockene vorsensibilisierte pianographische Platte verwendet in wirksamer Weise einen Siliconkautschuk mit ausgezeichneter Druckfarbeabweisfähigkeit und erfordert somit nicht die Anwendung einer Hydrophilisierungslösung bei der Wiedergabe.

Der Stand der Technik mag sich auf eine neue Idee stützen, jedoch ergeben sich in der Praxis dieser Techniken verschiedene Schwierigkeiten, die beseitigt werden müssen. Im allgemeinen ist es bei der Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte notwendig, eine Siliconkautschukschicht mit hoher Abweisfähigkeit für Druckfarbe auf einer lichtempfindlichen Schicht oder zwischen einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht zu bilden. Jedoch besitzt ein Siliconkautschuk mit hoher Farbabweisung keine gute Haftfähigkeit an anderen Materialien aufgrund seiner Eigenschaften und somit ist die Art und Weise, in der die Siliconkautschukschicht in innigen

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Klebkontakt mit der anderen Schicht oder den Schichten gebracht wird, eine wesentliche Sache. Beispielsweise wird eine Siliconkautschukschicht auf einer lichtempfindlichen Schicht mit guter Haftfestigkeit gebildet, indem eine Schicht aus einem Diajzöniumsalz auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird und dann ein Silicongummi auf die Diazoniumsalzschicht aufgezogen wird, wonach sich 5-bis 10-minütiges Erhitzen auf 9O⁰C und dann während 10 Minuten auf 120¹C anschließt. Unter Anwendung dieser Möglichkeit wird gute Haftfestigkeit der Siliconkautschukschicht zwischen der Siliconkautschuksehicht und der lichtempfindlichen Schicht unter Anwendung der Pyrolyse des Diazoniumsalzes erhalten.

Jedoch ist die oben beschriebene Methode, da es nicht leicht ist, ein Diazoniumsalz, das ein hydrophiles Salz ist, auf die Oberfläche einer öleophilen lichtempfindlichen Schicht aufzubringen,und ferner,da es notwendig ist, die Diazoniumsalzschieht auf hohe Temperaturen während wenigstens 2o Minuten zu erhitzen, keine geeignete Methode, um trockene vorsensibilisierte pianographische Platten in wirksamer Weise und industriell herzustellen .

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur wirksamen Herstellung trockener vorsensi-bilisierter pianographischer Platten*

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in trokkenen sensibilisierten pianographischen Platten mit ausgezeichneter Abweisung, die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurden. -""'-:

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur wirksamen Herstellung negativ, arbeitender oder positiv arbeitender trockener vorsensibilisierter pianographischer Platten.

Die Aufgaben der Erfindung bestehen somit darin, die in den US-PS 3 5.11 * 178, 3 606 922 und 3 677 78 beschrie-

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benen trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platten wesentlich zu verbessern und ein Verfahren zur industriellen Herstellung dieser erheblich verbesserten trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platten zu schaffen.·

Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß unter Verwendung eines Gemischs aus einem Silicongummi und einem Silankupplungsmittel in einem spezifischen Compoundierungsverhältnis zur Bildung der Siliconkautschukschicht die Schicht direkt mit guter Haftfestigkeit auf einer lichtempfindlichen Schicht gebildet werden kann ohne die Notwendigkeit der Bildung einer zusätzlichen Schicht oder von zusätzlichen Schichten zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Siliconkautschukschicht auf dem Träger und/oder der lichtempfindlichen Schicht. Das heißt, die Erfindung umfaßt eine trokkene vorsensibilisierte pianographische Platte, die auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht und eine Siliconkautschukschicht aufweist, in der die Siliconkautschukschicht aus einer Masse gebildet ist, die 1 Gew.-Teil eines Silicongummis und 0,02 bis 2 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels aufweist.

Auch liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte, die auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht und eine Siliconkautschuk aufweist, wobei eine Masse, die 1 Gew.-Teil eines Silicongummis und 0,05 bis 2 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels enthält, vor der Aufbringung der lichtempfindlichen Schicht auf den Träger aufgebracht wird oder auf die lichtempfindliche Schicht nach Bildung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träg-er aufgebracht wird.

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Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Silicongummi" bedeutet ein ungehärtetes lineares Polyorganosiloxan mit nicht umgesetzten endständigen funktioneilen Gruppen, wobei das Polyorganosiloxan ein mittleres .Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 aufweist und der Ausdruck "Siliconkautschuk" bedeutet ein gehärtetes Polyorganosiloxan mit einer sehr geringfügig vernetzten Struktur und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400000 bis etwa 800 000, das sich aufgrund der Reaktion der funktioneIlen endständigen Gruppen des oben beschriebenen Silicongummis gebildet hat«. Der Silicongummi ist also in organischen lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern und aromatischen Verbindungen löslich, während der gehärtete Siliconkautschuk In diesen organischen Lösungsmitteln nicht löslich isto Als Silicongummi werden Is allgemeinen der Einflüssigkeitssilicongummi RTT (Raumtemperaturvulkanisation) und der Zweiflüssigkeitssilicongummi RTV verwendet.

Eine trockene vorsensibilislerte pianographische Platte wird gewöhnlich in folgender Weise hergestellt. Wenn eine Siliconkautschukschicht auf einer lichtempfindlichen Schicht gebildet wird, wird die lichtempfindliche Schicht zunächst auf einem Träger ausgebildet und dann wird ein SilicongummiyVerdünnt mit einem organischen lösungsmittel, darauf aufgebracht, anschließend wird getrocknet und gehärtet, beispielsweise etwa 30 Sekunden bis 15 Minuten bei etwa 90 bis 150⁰C, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten bei 110 bis 130⁰C, wobei eine Siliconkautschukschieht gebildet wird. Die Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte ist nicht s-o leicht wie die Bildung einer Siliconkautserhukgehiefet zwischen einem Träger und einer lichtempfindlichen Schichte Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine"lichtempfindliche

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Schicht vom Diazoniumtyp auf einem zeitweiligen Träger ausgebildeten Polymerschicht gebildet wird, eine Silicongummilösung wird auf einen Träger, wie beispielsweise eine Aluminiumfolie, getrennt von dem obigen Element aufgezogen und dann wird, während der Silicongummi nicht gehärtet ist, die Oberfläche der lichtempfindlichen Diazoniumschicht des oben hergestellten Elementes, in innigen Kontakt mit der Silicongummischicht unter Druck gebracht, woran sich eine Trocknung anschließt.

Wie vorstehend ausgeführt, ist jedoch zur wirksamen Ausbildung der Siliconkautschukschicht unter Verwendung dieser üblichen Techniken die einfache Anwendung handelsüblicher Silicongummis unzureichend.

Ss ergeben sich folgende wichtige Punkte zur wirk-, samen Herstellung trockener vorsensibilisierter pianographischer Platten.

(1) Es ist notwendig, daß die Haftung zwischen der Siliconschicht und einer lichtempfindlichen Schicht oder einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht ausreichend stark ist und zwar zu dem Ausmaß, daß nicht nur eine einfache Handhabung ausgehalten wird, sondern auch die Entwicklungsbehandlung der trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte und den Druck bzw. Wiedergabevorgang der Druckplatte und ferner sollte die Siliconschicht das lichtempfindliche Material nicht verschlechtern.

(2) Es ist notwendig, daß der Silicongummi rasch zu einem Siliconkautschuk härtet, um die Handhabung der trockenem vorsensibilisierten pianographischen Platte so rasch als möglich nach dem Aufziehen zu ermöglichen.

(3) Die Oberzugsmasse des Silicongummi« muß zu einem solchen Ausmaß stabil sein, daß die Überzugsmasse länger als wenigstens 5 Stunden vor dem Überziehen stabil gelagert werden kann, ohne daß Gelierung durch Härtung eintritt.

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Es wurde nun gefunden, daß die obigen Erfordernisse unter Verwendung einer Kombination eines Silicongummis und eines spezifischen Primers bzw. einer Grundierung in einem spezifischen Compoundierungsverhältnis erfüllt werden können. Ein Hauptmerkmal der Erfindung besteht somit in der Verwendung eines Gemische aus einem Einflüssikeitssilicongummi vom Typ der Eformaltemperaturvulkanisation und eines Silankupplungsmittels in einem Compoundierungs-' verhältnis von 1 zu 0,05 bis 2 Gew.-$ als Material zur Bildung der Siliconkautschukschicht.

Zu spezifischen Beispielen des Einflussigkeitssilicongummis vom Typ der EOrrnaltemperaturvulkanisation gehören ein lineares Polyorganosiloxan vom Deacetylierungstyp mit einer Acetoxylgruppe als endständiger Gruppe, ein lineares Polyorganosiloxan vom Desoximierungstyp mit einer Oximgruppe als endständiger Gruppe, ein lineares Polyorganosiloxan vom Desalkoxylierungstyp mit einer Alkoxylgruppe als endständiger Gruppe und ein lineares Polyorganosiloxan vom Desaminierungstyp mit einer Aminogruppe als endständi~ ger Gruppe. -

Speziell umfaßt der Einflüssigkeitssilicongummi vom Typ der Kormaltemperaturvulkanisation (NTV) solche Baterialien, welche Dimethylpolysiloxanketten mit endständigen Acetyl-, Oxim-, Alkyl- oder Aminogruppen aufweisen» Der NZV-EinflüssigkeitssiTicongunimi ist eine lineare Verbindung mit sica wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Struktur

Rf	0-	n
Si -
R1

η = 2 - 2000

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worin R¹, das gleich oder verschieden sein kann, einen einwertigen Alkyl- oder Arylrest oder eine Cyanoarylgruppe darstellt. In allgemeinen sind weniger als 2 bis 3 Mol-# der R¹-Gruppen Vinylphenyl- oder Halogenvinyl- oder Phenylgruppen, jedoch ist gewöhnlich im wesentlichen R' eine Methylgruppe.

Diese Silicongummis enthalten folgende endständige Gruppen

R¹
ι

(RO)₂ -Si-O-

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt;

R¹

(AcO)₂ -Si-O-

worin Ac eine Acetylgruppe darstellt und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt;

R¹
ι

(RNHO)₂ -Si-O-

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt und _R,

A₂

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

•fc. -' 4098 2 1/0944'

Der Einflussigkeitssilicongummi vom NTV-Typ wird zu einem Siliconkautschuk mit, hohem Molekulargewicht nach Härtung durch Hydrolyse (an den oben beschriebenen endständigen Gruppen). IJach Hydrolyse sind die eliminierten Verbindungen Essigsäure, ein Alkohol, ein Oxim und dergleichen, je nach der endständigen Substituentengruppe. In-Abhängigkeit von den freigesetzten Komponenten werden die handelsüblichen Siliconkautschuke in vier Typen eingeteilt: Desessigsäuretyp, Desoximtyp, Desalkoholtyp und Desaminierungstyp. Der Desalkoholtyp wird bevorzugt. Der Desessigsäuretyp ist im Handel als KE-41RTV (RTV ist eine Abkürzung für Raumtemperaturvulkanisation) und EE-42RTV, vertrieben von Shin-etsu Chemical Industries. Co., Ltd., SH-^BTRTV, SH-9731RTV, SH-9732RTV,. SH-9737RTV und SH-914ORTV, vertrieben von Toray Silicone Co., und TSE-370 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Tokyo Shibaura Electric Go.) erhältlich, wobei diese. Arten die folgende allgemeine Formel aufweisen

--■■·■" ι - (AcO)₂ - Si - O -

worin R einen Alkylrest (G₁ - C^) und Ac einen Acetylrest bedeuten. .

Der Desoximtyp ist im Handel als KE-44RTV und KE-45RIV,. vertrieben von Shin-etsu Chemical Industries Co., Ltd., und SH-780RTV und PRX-305-Dispersion, vertrieben von Toray Silicone Co., erhältlich, wobei diese Siliconkautschuke die allgemeine Formel aufweisen

R .
G=H-OH-Sl -O-

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worin R einen Alfcylreat (C₁ - G,) .bedeutet.

Der Desalkoholtyp ist im Bändel als DC-314-ORIV, vertrieben von Dow Corning Co. und SlIaseal E, vertrieben von Fuji Kobunshi Co., Ltd., erhältlich und der Desaminierungstyp ist im Handel als Elastseal 33» Elastseal 34, Elastseal 50 und Elastseal 59, vertrieben von Wacker Chemie Co-, erhältlich, wobei der Desaminierungstyp die allgemeine Formel aufweist

R
(RNHO)₂ - Si, - O

worin R einen Alkylrest (C₁ - C₅) bedeutet.

Das gemäß der Erfindung verwendete Silankupplungsmittel besitzt folgende allgemeine Formel

OR

X-Si-OR
1

OR

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und X eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Typische Beispiele für die Gruppen R sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Butyl-, Octyl- und Nonylgruppen. Auch sind typische Beispiele für die Gruppe X Aminoalkylgruppen, wie beispielsweise Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminohexyl-, Aminodecyl-, Aminooctadecyl-, Aminoäthylaminopropyl- und Methylpropionylaminoäthylaminopropylgruppen.

Die Formeln typischer Silenverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt.

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CH₂=CH-Si-

-CH₂-CH₂-Si(OCH₃) ,.,

CH₂=CH-SiCl₃,

CK₂=C-C0O(CH₂)₃Si(0CH₂)₃,

CH₃

CH₃ C₃

NH₂-(CH₂)2-NH-CH₂-CH-CH₂-Si-(OCH₃)

Spezifische Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die als die Silankupplungsmittel der Erfindung eingesetzt werden können, sind nachfolgend aufgeführt:

SH-6020 ..... H₂N(CH₂)₂-NH(CH₂)₃-Si(0CH₃)₃ SH-6O3O ..... CH₂=C-COO(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ ·

CH₃

SH-6O4O ..... CH₂-CH-CH₂CKCH₂)₃-Si(OCH₃)₃ ■'-'■"... 4 098 2 1 /09 44

SH-6070 CH₃-Si(OCH₃ )₃

SH-6O7I C₆H₅-Si(OCH₃ )₃

SH-6075 CH₂=CH-Si(OCOCH₃)₃

(Handelsbezeichnungen, hergestellt von Toray Silicone Co.)

KBM-303 VVcH₂-CH₂-Si (OCH₃)₃

ß-(3,^-Epoxycyclohexyl)-&thyltrimethylsilan·

Jf r .

T-^lycidoxypropyltriniethoxysilan

KBM-503 CH₀=C-C-CO-(CH,

t I Il *

IO
CH,

KBM-6O3 '· H₂₂₂₂₃₃

n- (üJrirne thoxysilylpropyl) äthylenediamin

KA-IOO3 CH₂=CH-Si-Cl₅

Vinyltrichlorsilan

KBE-IOO3 ....CH₂=CH₂₅₃

TTinyltriäthoxy silan/

KBC-IOO3 CH₂=CH-Si(OCH₂CH₂OCH₃),

Vinyltris(ß-methoxysthoxy)silan

(Handelsbezeichnungen, hergestellt von Shin-etsu Chemical Industry Co.).

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Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Mischverhältnis des EinflussigkeitsSilicongummis vom Typ der Normaltemperaturvulkanisation zu dem Silankupplungsmittel 1 zu 0,05 bis 2, bezogen auf das Gewicht, ist und das Mischverhältnis liegt vorzugsweise bei 1 zu 0,1 bis 1, bezogen auf das Gewicht«, am stärksten bevorzugt bei 1 zu 0,3 bis 0,6, bezogen auf das Gewicht. Wenn der Gehalt des Silankupplungsmittels höher als 2 Gew.-Teile je 1 Gew.-Teil des Silicongummis ist, ist die Vulkanisation oder Härtung der Siliconkautschukschicht zu langsam und" auch 'die Stabilität einer Überzugsmasse aus einem derartigen Gemisch vor dem Aufziehen ist geringer. Andererseits kann, wenn der Gehalt des Silankupplungsmittels geringer als 0,05 Gew.-Teile ist, eine wirksame Verbesserung hinsichtlich der Haftfestigkeit der Siliconkautschukschicht nicht erhalten werden.

Der Silicongummi kann als Lösung in einer Menge von etwa 1 bis 40 #, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-# in einemaliphatischen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan und Heptan, einem aromatischen organischen Lösungsmittel, v/ie beispielsweise Toluol, Benzol und Xylol oder einem gemischten Lösungsmittel, wie beispielsweise Naphtha, verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Naphtha, n-Heptan und Hexan. Die Oberzugsmasse für die Silicon* kautschukschicht wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß zunächst der Einflüssigkeitssilicongummi vom Typ der Raumtemperaturvulkanisation in dem' oben beschriebenen organischen Lösungsmittel gleichmäßig gelöst wird und dann das Silankupplungsmittel in der Lösung vermischt wird. Die Überzugsmasse kann jedoch auch hergestellt werden, indem der Siliconkautschuk und das Silankupplungsmittel gleichzeitig dem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. -

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Die so hergestellte Überzugsmasse aus Silicongummi und Silankupplungsmittel wird auf eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger oder auf einen Träger vor der Bildung einer lichtempfindlichen Schicht aufgebracht und dann unmittelbar in einem Ofen bei beispielsweise 120⁰C während 2 bis 3 Minuten getrocknet, wobei der Silicongummi gehärtet wird. Natürlich ist die Vulkanisation oder Härtung des Silicongummis unter derartigen oben angegebenen Bedingungen nicht vollständig beendet, sondern die Silicongummischicht ist zu einem solchen Zustand gehärtet, wenn die Silicongummischicht die oberste Schicht bildet, daß sich die so gebildete Siliconkautschukschicht nicht verfonnt oder bei den nachfolgenden Behandlungen, beispielsweise wenn die Schicht mit dem Pinger berührt wird, eine Deck— folie auf die Schicht aufgebracht wird, die planographi— sehe Platte geschnitten wird oder einige 10 Bögen der trockenen sensibilisierten pianographischen Platten aufeinander gestapelt werden, nicht klebrig ist. Der Zeitraum, der erforderlich ist, bis sich eine Siliconkautschukschicht dieses Zustands gebildet hat» wird als "fingerberührbarer TrocknungsZeitraum" bezeichnet.

Die Siliconkautschukschicht wird in einer Trockenstärke von 2 bis 8 Mikron gebildet. Die erfindungsgemäß zur Bildung der Siliconkautschukschicht verwendete SiIicongummilösung besitzt folgende Vorteile:

(1) Die Silicongummilösung bleibt länger als 5 Stunden stabil und ohne Gelierung durch Härtung, wenn das lösungsmittel vorliegt, wodurch ausreichend Zeit für den Überzugsvorgang nach der Herstellung der Silicongummiüberzugsmasse zur Verfügung steht. Dies ist ein wichtiger praktischer Vorteil bei der Herstellung trockener sensibilisierter pianographischer Platten.

(2) Die Überzugsmasse besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, indem die Härtung oder Vulkanisation des Silicon-

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gunnnis rasch fortschreitet, wenn das Lösungsmittel der Überzugsmasse weggedampft wird, und der fingerberührbare Zeitraum beträgt 3 Minuten bei 12G⁰C. Dies ist sehr wirksam bei der praktischen Herstellung trockener vorsensi- bilisierter planographispher Platten unter Verwendung ins-, besondere kontinuierlicher Überzugstechniken.

(3) Die das Silänkupplungsmittel enthaltende Silicongummimasse besitzt die Eigenschaft, gute Haftfestigkeit der Siliconkäutschukschicht gegenüber einem Träger und/oder einer lichtempfindlichen Schicht zu ergeben, was vollkommene Beständigkeit als eine trockene vorsensibilisierte pianographische Platte anzeigt, wodurch die Notwendigkeit zur Bildung einer zusätzlichen Schicht oder zusätzlicher Schichten zur Verbesserung der Haftfestigkeit der üblicherweise ■verwendeten Siliconkautschukschicht ausgeschaltet.werden kann. Ferner werden die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht durch die Silicongummiüberzugsmasse nicht nachteilig beeinflußt, d.h. die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht wird nicht herabgesetzt und es wird nicht unmöglich gemacht, die lichtempfindliche Schicht zu entwickeln.

Gemäß der Erfindung können daher verschiedene lichtempfindliche Materialien, die üblicherweise für vorsensibilisierte pianographische Platten verwendet werden, wie beispielsweise Diazoniumharze, Komplexsalze einer Diazoniumverbindung und anorganische Sauren oder organische Säuren, ein Gemisch aus Chinondiazid und einem geeigneten Polymerbinder und ein Photopolymeres vom Photovernetzungstyp als Materialien für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden.

Beispiele für negativ arbeitende lichtempfindliche Materialien sind beispielsweise die in den US-PS 2 649 373, 2 714 066, 3 75.1 257 beschriebene Diazoverbindung und die in den US¹PS 2 754 209, 2 975 053, 2 994 608, 2 995 442 und 3 029 146 beschriebenen p-Cbinondiazide.

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Beispiele für positiv arbeitende lichtempfindliche Materialien sind z.B. die in den US-PS 2 772 972, 2 767 092,

2 766 118, 2 859 112, 2 907 655, 3 046 110, 3 046 111,

3 046 112, 3 046 113, 3 046 114, 3 046 115, 3 046 116, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 121, 3 046 122, 3 046 123, 3 046 124, 3 061 430 und 3 106 465 "beschriebenen o-Chinondiazide.

Die am stärksten bevorzugten o-Chinondiazide sind ein Ester der 2-I)iazo-1-naphthol-4-sulfonsäure und ein Ester der 2-I)iazo-2-naphthol-5-sulfonsäure, in denen die Estergruppe der Rest eines durch Einwirkung eines mehrwertigen Phenols und eines Ketons erhaltenen polymeren Phenols darstellt. Das polymere Phenol ist vorzugsweise ein Produkt, das durch Umsetzung von Aceton mit Pyrogallol bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Phosphoroxychlorid, erhalten wurde. Das Reaktionsverhältnis des SäureChlorids zu dem polymeren Phenol kann im Bereich von etwa 1:0,6 bis etwa 1:2 liegen, wobei bevorzugte Verhältnisse bei etwa 1:1 bis etwa 1:1,8 liegen. Gegebenenfalls kann ein Sensibilisator in einem Ausmaß von etwa 1 bis 10 Gew;-$ verwendet werden. Geeignete Sensibilisatoren für das oben beschriebene lichtempfindliche Material sind auf dem Fachgebiet bekannt.

Bei einer üblichen vorsensibilisierten pianographischen Platte wird eine positiv arbeitende trockene vorsensibilisierte pianographische Platte erhalten, wenn eine Siliconkautsehukschicht auf einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Materialschicht gebildet wird, während eine negativ arbeitende trockene vorsensibilisierte pianographische Platte erhalten wird, wenn eine Siliconkautsehukschicht auf einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht gebildet wird. Andererseits werden selbstverständlich im Fall der Bildung der Siliconkautsehukschicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht die umgekehrten Ergebnisse erhalten.Es wird nämlich eine negativ

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arbeitende trockene vorsensibilisierte pianographische Platte erhaltenj wenn die lichtempfindliche Schicht eine negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht ist, und eine positiv arbeitende trockene vorsensibilisierte pianographische Platte wird erhalten, wenn die lichtempfindliche Schicht eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht ist.

Somit können unter Verwendung der Silicongummimasse der Erfindung sowohl negativ arbeitende trockene vorsensibilisierte pianographische Platten als auch positiv ar-, beitende trockene vorsensibilisierte pianographische Platten rasch und in einfacher Weise hergestellt werden.

Nun wird das Verfahren zur Herstellung der trockenen vorsensibilisierten planographischen Platten der Erfindung näher erklärt. Als Träger für die trockene vorsensibilisierte pianographische Platte der Erfindung können ein Aluminiumblech, ein Eisenblech oder ein Zinkblech, die' gewöhnlich für übliche vorsensibilisierte pianographische Platten verwendet werden, eingesetzt werden entweder als solche oder gegebenenfalls,nachdem das Metallblech einer chemischen Lfinwandlungsbehandlung oder einer Anodisierungsbehandlung unterzogen worden ist, nach dem Sandstrahlen des Metallblechs oder dem Sandstrahlen des Metalls, wobei das Metallblech anschließend der vorstehenden Behandlung unterworfen wird, oder nach Aufbringung einer Schicht eines geeigneten Polymeren, z.B. ein Polyester, ein PoIycarbonat oder Cellulosetriacetat, auf, das Metallblech. Ein Polymerfilm kann auch als Träger verwendet werden. Beispielsweise kann ein Polyesterfilm oder ein Celluloseacetatfilm mit guter Dimensionsstabilität verwendet werden. Ein Papier kann auch als Träger für eine billige trockene vorsensibilisierte pianographische Platte verwendet werden. Ferner kann ein Polymerfilm-Schichtpapier oder ein Aluminiumfolie-Schichtpapier verwendet werden.

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Als Beispiel wird ein lichtempfindliches Material oder ein Gemisch aus einem lichtempfindlichen Material und einem Binder als eine Schicht auf die Oberfläche eines wie oben erläuternden Trägers aufgebracht und eine Heptanlösung aus einem 3 bis 30 $-igen Gemisch des Einflüssigkeitssilicongummis vom Normältemperaturvulkanisationstyp und des Silankupplungsmittels wird auf die lichtempfindliche Schicht aufgezogen, woran sich ein Trocknen während 3 Minuten bei 120⁰C anschließt. Dieser Vorgang kann unter Verwendung von Trägern in Bahn- oder Bogenform durchgeführt werden, er. wird jedoch wirksamer durchgeführt, indem die vorstehenden Schichten auf der Oberfläche eines Bahnträgers aufgebracht werden und die Bahn in Bögen geschnitten wird.

Eine Druckplatte wird aus der trockenen vorsensibilisierten ρlanοgraphiseheη Platte der Erfindung in folgender Weise hergestellt. Die Druckplatte wird hergestellt, indem die trockene vorsensibilisierte pianographische Platte durch ein aus einem Original hergestelltes Punlctpositiv oder Punktnegativ belichtet wird, entwickelt und gewaschen wird und die Druckplatte getrocknet wird.

Die zum Entwickeln verwendete Behandlungslösung kann experimentell je nach den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials oder einer Kombination des lichtempfindlichen Materials und des für die lichtempfindliche Schicht verwendeten Binders ausgewählt werden. In diesem Pail ist es notwendig, daß die Behandlungslösung durch die Siliconkautschukschicht diffundieren kann, wenn der Siliconkautschuk auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet wird und somit sollte die Stärke der Siliconkautschukschicht dünner als 10 Mikron sein, bevorzugt dünner als 5 Mikron. Auch ist als Behandlungslösung eine wasserreiche (z.B. Wasser zu mehr als 90 Gew.-^ und organisches lösungsmittel

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zu weniger als 10 GeWo-$) Behandlungslösungungeeignet ' und es wird eine an organischem Lösungsmittel reiche Behandlungslösung (ZoB. organisches Lösungsmittel zu mehr als 90 Gew.-^ und Wasser zu weniger als 10 Gew.-$) verwendet. Jedoch muß im-Sail· der Bildung der Siliconkautschukschicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht die Behandlungslösung nicht notwendigerweise in die Siliconkautschukschioht eindiffundieren und in diesem Pail kann eine wasserreiche oder wässrige Behandlungs lös ung ©ingesetzt werden·.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend wiedergegeben:

1. Der zur Härtung des Silicongummis erforderliche Zeitraum ist erheblich verkürzt. . ,

2. Bei üblichen Methoden ist eine zusätzliche Schicht zur Verbesserung der Haftungseigenschaft einer Siliconkautschukschicht notwendig, um die Siliconkautschukschicht zu bilden, jedoch ist eine derartige¹ zusätzliche Schicht gemäß der Erfindung aufgrund der Anwesenheit des Silankupplungsmittels in der Silieongummischicht.nicht erforderlich.

3. Ealls ein Fremdmaterial mit dem Silicongummi vermischt wird, wird die EarbabWeisung des Silicons erheblich gesteigert, wodurch die Eigenschaften als trockene vorsensibilisierte pianographische Platte herabgesetzt werden, jedoch der Zusatz des Silankupplungsmittels" gemäß der Erfindung keinen Anlaß zu derartigen Schwierigkeiten, da das Zusatzmittel ähnliche Eigenschaften wie Silicongummi aufweist, gibt.

4* Die Erfindung ist auch sehr wirksam zur Herstellung trockener vorsensibilisierter pianographischer Platten aufgrund der oben beschriebenen Torteile_β

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Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele näher erläutert. Falls nicht ahderö angegehen, "beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Polymerlösung wurde hergestellt, indem 5 g eines durch Polykondensation von p-Phenylendiacrylsäureester und 1,4-Dihydroxyäthyloxycyclohexan im Verhältnis 1:1 hergestellten lichtempfindlichen ungesättigten Polyesters und 0,4 g 1-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin als Sensibilisator in 100 g Monochlorbenzol gelöst wurden. Die Lösung wurde auf ein übliches anodisiertes Aluminiumblech in einer Stärke von 2 Mikron aufgezogen und getrocknet.

Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 5 Gew.-Teilen eines. Einflüssigkeitssilicongummis SH-781RTV (Handelsbezeichnung, hergestellt von Toray Silicone Co.) und 5 Gew.-Teilen eines Silankupplungsmittels SH-6040 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Toray Silicone Co.) in 90 Gew.-Teilen n-Heptan hergestellt wurde, auf die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 6 bis

ρ
15 ml je 100 cm aufgebracht und 3 Minuten bei 12O⁰C unter Erhalt einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte getrocknet. Die Stärke der Siliconschicht kann zweckmäßig in einem Bereich von 2 bis 10 Mikron gewählt werden. Sie obigen Maßnahmen wurden sämtlich bei Dunkelkammerlicht durchgeführt.

Wenn ein Positivfilm dicht in Kontakt mit der Oberfläche der so hergestellten trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte gebracht wurde und nachdem die trockene vorsensibilisierte pianographische Platte 90 Sekunden unter Verwendung eines PlanoPS-A-3-Kopiergeräts (hergestellt von der Fuji Photo Film Co.) belichtet wurde, wurde die Platte mit einer gemischten Lösung aus Cellosolve und Xylol (Vol.-Verhältnis 1:1) in üblicher Weise

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behandelt, die nicht belichteten Teile, nämlich die Bildteile^ wurden unter üreilegung der Oberfläche dös Aluminiums weggelöst, während die belichteten Teile, nämlich die Hlehtbildteile, nicht gelöst wurden und die Siliconkautschukschicht an diesen Teilen verblieb.

50 000 Kopien wurden von der so hergestellten Druckplatte unter Verwendung einer Speed-King-Black-Druckfarbe (hergestellt von Toyο Ink Co.) auf einem Davidson Dualith 500-Offset-Kopiergerät, aus dem der Mechanismus für die Zuführung der Hydrophilisierungslösung entfernt worden war, erhalten. Durch anschließende Untersuchung der Druckplatte wurde bestätigt, daß die Druckplatte nicht beschädigt war und für weitere Wiedergaben verwendet werden konnte. ·

Beispiel 2 .

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung von 1 Gew.-Teil eines Silankupplungsmittels KBM-403 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Shin-etsu Chemical Industry Co.) anstelle von. SH-604-0 durchgeführt wurde, wurde eine gute trockene Druckplatte erhalten.

Beispiel 3

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 3 Gew.-Teilen eines Silankupplungsmittels SH-6071 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Toray Silicone Co.) anstelle von SH-6040 durchgeführt wurde, wurde eine gute trockene Druckplatte erhalten, ν

Beispiel 4

Wenn das in Beispiel 1 beschriebene'Verfahren unter Verwendung von 1 Gew.-Teil eines Silankupplungsmittels KBB-1003 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Shin-

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etsu Chemical Industry Co.) anstelle von SH-6040 durchgeführt wurde, wurde eine gute trockene Druckplatte erhalten.

Beispiel 5

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 3 Gew.-Teilen eines Silanlcupplungsmittels KBC-1003 (Handelsbezeichnung, hergestellt 'von der Shin-etsu Chemical Industry Co.) durchgeführt wurde, wurde eine gute trockene Druckplatte erhalten.

Beispiel 6

Wenn die gleichen Maßnahmen wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben unter jeweiliger. Verwendung eines Einflüssigkeitssilicongummis KE-41RTV (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Shin-etsu Chemical Industry Co.) anstelle des Einflüssigkeitssilieongummis SH-781 durchgeführt wurden wurden gute trockene Druckplatten erhalten.

Beispiel 7

Jede der in den Beispielen 1 bis 6 erläuterten Lösungen der Gemische der Silicongummis und Silankupplungsmittel wurde auf die Oberfläche einer vorsensibilisierten pianographischen Platte, IN-Platte (Handelsbezeichnung, hergestellt von Eastman Kodak Co.) in einer Stärke von 6 Mikron aufgezogen und 2 Minuten bei 120⁰C getrocknet. In jedem EaIl wurden positiv arbeitende trockene vorsensibilisierte pianographische Platten erhalten.

50 000 Kopien wurden von jeder von den trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platten hergestellten Druckplatte ohne Schädigung der Platte erhalten.

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Beispiel 8

Eine durch Auflösen von 4 Gew.-Teilen des lichtempfindlichen Dia zoniumsalzes der Phosphorwolframsäure und p-Diazodiphenylamin, 0,1 Gew.-Teilen Saran P-22 (ein Copolymeres aus Vinyliden und Acrylnitril in einem Molarverhältnis von 80;20, Handelsbezeichnung der Dow Chemical Co.), und 0,3 Gew.-Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 146,5 Gew.-Teilen Methylcellosolve hergestellte lichtempfindliche Masse wurde auf einen entfetteten Aluminiumträger in einer Trockenmenge von 3,5 mg/1000 cm gleichmäßigaufgezogen. Nach Trocknung wurde,die so gebildete lichtempfindliche Schicht mit einer lösung aus 5 Gew»-Teilen eines Silicongummis SH-781RTV (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Toray Silicone Co.) und 2 Gew.-Teilen eines Silankupplungsmittels SH-6040 (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Toray Silicone Co.) in 93 Gew.-Teilen

2 n-Heptan in einer Menge von 8 ml/1000 cm überzogen und 3 Minuten bei 120⁰C unter Erhalt einer negativ arbeitenden trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte getrocknet. ' -' ■

Durch Belichtung der trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte während 1,5 Minuten durch einen Negativfilm unter Terwendung eines Piano PS A-3-Druckgerätes (hergestellt von der Fuji Photo PiIm Co.) und Behandlung mit einem aus 2 Vol.-Teilen n-Butylacetat, 5 Vol.-Teilen n-Propylalkohol und 1 Tol.-Teil Wasser bestehenden Entwickler wurde eine trockene Druckplatte erhalten. Nach dem Drucken von 50 000 Kopien war die Druckplatte noch einsatzbereit.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   ί 1.) Trockene vorsensibilisierte planographlsehe Platte, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf befindliche lichtempfindliche Schicht und eine Siliconkautschukschicht, wobei die Siliconkautschukschicht aus einer Masse gebildet wurde, die 1 Gew.-Teil eines Siliconguimnis und 0,05 bis 2 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels aufweist.
2. 2. Trockene vorsensibilisierte pianographische Platte nach Anspruch /I, dadurch gekennzeichnet, daß der Silicongummi aus einem Einflussigkeitssilicongummi vom Normaltemperaturvulkanisationstyp besteht.
3. 3. Trockene vorsensibilisierte pianographische Platte nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silicongummi ein lineares Polyorganosiloxan vom Desacetylie· ■rungstyp mit einer endständigen Acetoxy!gruppe, ein lineares Polyorganosiloxan vom Desoximierungstyp mit einer endständigen Oximgruppe, ein lineares Polyorganosiloxan vom Desalkoxylierungstyp mit einer endständigen Alkoxylgruppe oder ein lineares Polyorganosiloxan vom Desaminierungstyp mit einer endständigen Aminogruppe darstellt.
4. 4. Trockene vorsensibilisierte pianographische Platte nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silankupplungsmittel folgende allgemeine Formel aufweist

   OR

   X-Si-OR
   t

   OR

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und X eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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5. 5. Trockene vorsensibilisierte pianographische Platte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Siliconkautschukschicht auf der lichtempfindlichen Schicht befindet.
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht einer lichtempfindlichen Masse auf einen Träger aufgezogen wird, eine Überzugsmasse, die 1 Gew.-Teil eines. Silicongummis und 0,05 bis 2 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels aufweist, auf die licht·? empfindliche Schicht aufgebracht wird und der Silicongummi su Siliconkautschuk gehärtet wird.
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsenslbilisierten pianographischen Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicongummi ein Einfluss igke its silicongummi vom Normaltemperaturvulkanisationstyp verwendet wird.
8. 8. Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Plätte nach Anspruch 7 t . dadurch gekennzeichnet, daß als Silicongummi ein lineares Polyorganosiloxan vom Desacetylierungstyp mit einer endständigen Acetoxylgruppe, ein lineares Polyorganosiloxan vom Desoximierungstyp mit einer endständigen Oximgruppe, ein lineares Polyorganosiloxan vom Desalkoxylierungstyp mit einer endständigen Alkoxylgruppe oder ein lineares PoIyorganosiloxan vom Desaminierungstyp mit einer endständigen Aminogruppe verwendet wird. *

   9· Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Silankupplungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet., wird -

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   i - 26 -

   OR

   X-Si-OR t

   OR

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis
9. 9 Kohlenstoffatomen und X eine Aminoalky!gruppe mit 1 Bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
10. 10· Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daB die Härtung während etwa 0,5 bis 15 Minuten, bei etwa 90 bis 150⁰C durchgeführt wird. ·
11. 11. Verfahren zur Herstellung einer trockenen vor— sensibilisierten pianographischen Platte nach Anspruch

    10, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung während etwa bis zu 5 Minuten bei etwa 110 bis 130⁰C durchgeführt wird.
12. 12. Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilisierten pianographischen Platte nach Anspruch

    11, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung während etwa 2 bis 3 Minuten bei etwa 12O⁰C durchgeführt wird.
13. 13. Verfahren zur Herstellung einer trockenen vorsensibilislerten pianographischen Platte, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse, die 1 Gew.-Teil eines Silicongummis und 0,05 bis 2 Gew.-Teile eines Sllankupplungsmittels enthält, auf einen Träger aufgebracht wird, der Silicongummi zu Siliconkautschuk gehärtet wird und eine Schicht einer lichtempfindlichen Masse auf die SiIiconkautschukschlcht aufgezogen wird.

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