DE3638419A1 - Vorsensibilisierte trockenplatte - Google Patents
Vorsensibilisierte trockenplatteInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine vorsensibilisierte
Trockenplatte, insbesondere auf eine vorsensibilisierte
Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer
Lithographiedruck-Trockenplatte, die kein Feuchtwasser
erfordert und einen äußerst breiten Entwicklungsspielraum
aufweist, genauso wie auf ein Verfahren zu deren
Herstellung.
Das herkömmliche Lithographie-Druckverfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß Wasser, das auf Nicht-Bildbereiche
einer Druckoberfläche aufgetragen wird, mit der Öldruckfarbe
nicht verträglich ist oder als Farbabweiser dient.
Bei dem herkömmlichen Lithographie-Druckverfahren gibt
es jedoch eine Anzahl von Problemen, die mit der Tatsache
verbunden sind, daß das Feuchtwasser und die Öldruckfarbe
gleichzeitig miteinander auf der Druckmatrix
vorhanden sind. Z. B. verursacht ein Teil des Feuchtwassers,
der auf die Matrix aufgetragen werden soll,
einen Rückfluß in die Druckmaschine während der Druckverfahren,
was wiederum die Verunreinigung und Emulgierung
der Öldruckkfarbe verursacht. Darüber hinaus fließt
das Feuchtwasser durch die Offset-Trommel und macht das
Druckpapier feucht, was im Kräuseln und der Abmessungsveränderung
des Papiers resultiert. Darüber hinaus ist
es im allgemeinen erforderlich, ein empfindliches
Gleichgewicht zwischen der Menge des Feuchtwassers und
der Öldruckfarbe aufrechtzuerhalten, um ein einheitliches
und exaktes Bild beim Feuchtlithographie-Druckverfahren
zu erhalten, wobei das Gleichgewicht einer der
wichtigsten Faktoren ist, und als Ergebnis ist die erwünschte
Qualität des gedruckten Produktes gesichert.
Unter diesen Umständen wurde kürzlich eine vorsensibilisierte
Trockenplatte vorgeschlagen und weitgehend in
der Praxis verwendet. Eine solche vorsensibilisierte
Trockenplatte umfaßt im allgemeinen ein Substrat und
eine photoempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht,
die in dieser Reihenfolge auf die Oberfläche
des Substrats aufgetragen sind. Beispiele dieser vorsensibilisierten
Trockenplatte mit einem solchen Aufbau
sind z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen
Nr. 23 042/1969, 16 044/1971, 17 081/1976, 26 923/1979 und
22 781/1980 beschrieben.
Von diesen hat die vorsensibilisierte Trockenplatte, die
in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22 781/1980
beschrieben ist, in der ein photodimerisierbares, photoempfindliches
Harz verwendet wird, eine solche vorteilhafte
Eigenschaft, daß sie während des Plattenherstellungsverfahrens
und des Belichtungsverfahrens nicht
durch Sauerstoff beeinflußt wird und daß sie durch die
Belichtungstemperatur nicht beeinflußt wird, wodurch es
eine solche Platte möglich macht, die Lithographie-
Druckplatte stabiler herzustellen,als die Platte, in
der eine photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet
wird.
Es wurden zwei Verfahren zur Herstellung einer solchen
vorsensibilisierten Trockenplatte vorgeschlagen, eines
davon umfaßt das Lösen einer photoempfindlichen Schicht
von Bildflächen mit einer Entwicklungsflüssigkeit (Entwickler),
um eine Silikongummischicht zu entfernen, die
darauf abgelagert ist und folglich die Bildflächen zu
erhalten (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr.
16 044/1971), und das andere umfaßt die selektive Entfernung
einer Silikongummischicht von Bildflächen unter
Nutzbarmachung der photoadhäsiven Eigenschaft und der
photoabtrennenden Eigenschaft einer photoempfindlichen
Schicht (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr.
26 923/1979 und japanische offengelegte Patentanmeldung
Nr. 80 046/1971).
Die erstere stellt den Vorteil dar, daß das Entwickeln
nicht durch die Bindungsstärke zwischen der Silikongummischicht
und der photoempfindlichen Schicht bewirkt
wird. Dies liegt daran, daß in diesem Verfahren die Entfernung
der photoempfindlichen Schicht durch Auflösen
dieser mit einem Entwickler durchgeführt wird. Folglich
wird es nach diesem Verfahren erwartet, eine Druckplatte
mit einer ziemlich hohen Kratzbeständigkeit und hohen
Abriebbeständigkeit während der Entwicklung und/oder den
Preßverfahren herzustellen, ohne ihre Entwicklungseigenschaft
zu beeinflussen.
Im letzteren Verfahren hat die hergestellte Druckplatte
jedoch keine ausgezeichnete Entwicklungseigenschaft, da
die Entwicklungseigenschaft durch die Bindungsstärke
zwischen der Silikongummischicht und der photoempfindlichen
Schicht stark beeinflußt wird. Deshalb ist es
nach diesem Verfahren schwierig, eine Druckplatte zu
erhalten, die in ihrer Kratzbeständigkeit und Abriebbeständigkeit
ausgezeichnet ist.
Die photoempfindliche Schicht sollte in einem solchen
Verfahren im allgemeinen so dünn wie möglich sein, bei
dem die photoempfindliche Schicht entfernt wird, indem
sie z. B. mit einem Entwickler gelöst wird. In einem
solchen Verfahren werden die Bildbereiche durch konkave
Flächen gebildet, die nach der Lösung sowohl der
Silikongummischicht als auch der photoempfindlichen
Schicht gebildet werden. Folglich wird die konkave Fläche
der Druckplatte ziemlich tief, und dies verursacht
die nachfolgend erklärten Probleme. In dem Fall, in dem
die Menge der Druckfarbe, die während des Druckverfahrens
den konkaven Flächen zugeführt wird, gering ist,
kann die Druckfarbe insbesondere in den Bereichen der
hellsten Stellen nicht auf das Druckpapier übertragen
werden.
Unter diesen Umständen wurden verschiedene Untersuchungen
durchgeführt, um die obengenannten Nachteile zu
überwinden, die mit dem Stand der Technik verbunden
sind, und es wurde gefunden, daß diese Nachteile wirksam
vermieden werden können, indem eine vorsensibilisierte
Trockenplatte geschaffen wird, die eine Grundiermasseschicht
oder Grundanstrichschicht (hier nachfolgend
Grundanstrichschicht bezeichnet), die aus einem
exakt ausgewählten spezifischen Material zusammengesetzt
ist, eine photodimerisierbare photoempfindliche Schicht
und eine Silikongummischicht umfaßt, die in dieser
Reihenfolge auf einem Substrat aufgetragen sind. Die
vorsensibilisierte Trockenplatte mit einer solchen
Struktur macht es möglich, die Dicke der photoempfindlichen
Schicht zu verringern und auf ihre Oberfläche
Druckfarbe dick aufzutragen. Darüber hinaus ist diese
Platte in ihrer Kratzbeständigkeit und Abriebbeständigkeit
hervorragend.
Es ist manchmal nötig, die vorsensibilisierte Trockenplatte
stark zu entwickeln. In einem solchen Fall wird
die photoempfindliche Schicht von der Grundanstrichschicht
abgeschält, und ein gutes Bild wird nicht in
ausreichender Reproduzierbarkeit erzeugt, d. h. nur ein
enger Entwicklungsspielraum resultiert. Andererseits
wurde versucht, ein Silanhaftmittel oder eine Mischung
davon zu verwenden, um das Adhäsionsvermögen zwischen
der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen
Schicht zu erhöhen und den Entwicklungsspielraum zu vergrößern,
wobei das Silanhaftmittel im allgemeinen als
Mittel zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens zwischen
den organischen Materialien (Schichten) oder einem organischen
Material und einem anorganischen Material verwendet
wird. Die gewünschten Effekte wurden jedoch überhaupt
nicht erreicht.
Die Untersuchungen wurden fortgeführt, um eine verbesserte
vorsensibilisierte Trockenplatte zu entwickeln,
die ein erhöhtes Adhäsionsvermögen zwischen der Grundanstrichsschicht
und der photoempfindlichen Schicht und
einen vergrößerten Entwicklungsspielraum aufweist, und
es wurde gefunden, daß es für diesen Zweck wirksam ist,
exakt ausgewählte Additive in die photoempfindliche
Schicht einzuarbeiten.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer vorsensibilisierten
Trockenplatte, die in ihrem Adhäsionsvermögen
zwischen den beiden obengenannten Schichten genauso
wie in ihrem Entwicklungsspielraum verbessert ist.
Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Lithographiedruck-
Trockenplatte zu schaffen, die eine äußerst
gute Haltbarkeit hat.
Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung der beabsichtigten vorsensibilisierten
Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer
Lithographiedruck-Trockenplatte zu schaffen, die kein
Feuchtwasser erfordert.
Diese Aufgabe kann wirksam gelöst werden, indem eine
neue, verbesserte, vorsensibilisierte Trockenplatte
geschaffen wird, die ein Substrat umfaßt, auf dem eine
Grundanstrichsschicht, eine photodimerisierbare photoempfindliche
Schicht und eine Silikongummischicht in
dieser Reihenfolge vorgesehen sind, und die dadurch
gekennzeichnet ist, daß die photoempfindliche Schicht
mindestens eine Organozinnverbindung und mindestens ein
Silanhaftmittel enthält.
Das Substrat, das in dieser Erfindung verwendet werden
kann, kann jedes Material sein, vorausgesetzt, daß es
eine ausreichende Flexibilität aufweist, um es in üblichen
Lithographie-Druckmaschinen einzusetzten und daß
es die Beschickung tragen kann, die während der Druckverfahren
auf ihm aufgebracht wird. Typische Beispiele
davon sind Metallplatten, wie Aluminium, Kupfer und
Stahl, Plastikfilme oder -folien, wie Polyethylenterephthalat-,
beschichtete Papier-, Gummifolien.
Darüber hinaus kann ein zusammengesetztes Substrat, ein
Substrat mit Gummielastizität oder gummielastischer
Schicht und ein zylindrisches Substrat ebenfalls in
dieser Erfindung verwendet werden.
Die in dieser Erfindung verwendete Grundanstrichschicht
muß die folgenden Bedingungen erfüllen. Zuerst haftet
sie fest an der benachbarten photoempfindlichen Schicht
und dem Substrat. Zweitens muß die Grundanstrichschicht
Druckfarbe aufnehmen (oder mit Druckfarbe verträglich
sein) und eine gute Beständigkeit gegenüber der Lösung
des verwendeten Entwicklers haben, in dem Fall, in dem
die Grundanstrichschicht nach dem Belichtungs- und Entwicklungsverfahren
belichtet wird.
Beispiele, die diese Anforderungen erfüllen, umfassen
Epoxyharze und Polyurethanharze, die mit einem geeigneten
Härter wärmegehärtet sind, und von diesen sind
Epoxyharze bevorzugt. Typische Beispiele von Epoxyharzen,
wie sie hier verwendet werden, sind folgenden
Harze:
a. Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin;
b. Reaktionsprodukte eines Novolackharzes und Epichlorhydrin;
c. Reaktionsprodukte von Bisphenol F und Epichlorhydrin;
d. Reaktionsprodukte von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin;
e. cycloaliphatische Epoxyharze (Verbindungen, die eine Cyclohexenoxidgruppe, eine Tricyclodecenoxidgruppe und eine Cyclopentenoxidgruppe einschließen);
f. Epoxyharze von Glycidylestertyp (z. B. ein Reaktionsprodukt einer Polycarboxylsäure und Epichlorhydrin);
g. Epoxyharze von Glycidylamintyp (z. B. ein Reaktionsprodukt eines Amins und Epichlorhydrin);
h. heterocyclische Epoxyharze (z. B. ein Epoxyharz vom Hydantointyp mit einer Glycidylgruppe am Hydantoinring und ein Triglycidylisocyanarat mit einem Triazinring).
a. Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin;
b. Reaktionsprodukte eines Novolackharzes und Epichlorhydrin;
c. Reaktionsprodukte von Bisphenol F und Epichlorhydrin;
d. Reaktionsprodukte von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin;
e. cycloaliphatische Epoxyharze (Verbindungen, die eine Cyclohexenoxidgruppe, eine Tricyclodecenoxidgruppe und eine Cyclopentenoxidgruppe einschließen);
f. Epoxyharze von Glycidylestertyp (z. B. ein Reaktionsprodukt einer Polycarboxylsäure und Epichlorhydrin);
g. Epoxyharze von Glycidylamintyp (z. B. ein Reaktionsprodukt eines Amins und Epichlorhydrin);
h. heterocyclische Epoxyharze (z. B. ein Epoxyharz vom Hydantointyp mit einer Glycidylgruppe am Hydantoinring und ein Triglycidylisocyanarat mit einem Triazinring).
Die hier verwendeten Epoxyharze können jedes bekannte
Epoxyharz verschieden von den obengenannten sein,
vorausgesetzt, daß sie im Durchschnitt mindestens eine
Epoxygruppe pro Molekül aufweisen. Insbesondere sind die
bevorzugtesten Beispiele die obengenannten Epoxyharze
vom Typ Bisphenol A (siehe Punkt a.) mit der folgenden
allgemeinen Formel:
(worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist).
Solche Epoxyharze haben eine Vielzahl von Epoxiäquivalenten,
und die bevorzugten sind jene mit einem Epoxiäquivalent
von 180 bis 4000.
Diese Epoxyharze werden nach einem der folgenden Verfahren
gehärtet:
(1) ein Verfahren, in dem die Epoxygruppen der Eigenpolymerisation
unterzogen werden, indem ein Katalysator
wie ein tertiäres Amin oder Bortrifluorid verwendet
wird;
(2) ein Härteverfahren, in dem eine Additionsreaktion
einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffen und den
Epoxygruppen verwendet wird. Solche Verbindungen mit
aktiven Wasserstoffen umfassen (i) Polyamine (aliphatische
oder aromatische Polyamine), (ii) Polyamid-
Polyaminharze, (iii) Polycarboxylsäuren,
(iv) Polymercaptan oder ähnliche;
(3) Ein Härteverfahren, in dem eine Copolymerisation
oder Kondensation der Epoxygruppe und einer anderen
Verbindung wie Säureanhydriden erfolgt. Das wirksamste
Ergebnis kann erwartet werden, wenn ein
Säureanhydrid als Härtemittel verwendet wird und ein
tertiäres Amin als Härtebeschleuniger verwendet
wird.
Das Säureanhydrid, das als Härtemittel dient, wird in
einer Menge von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Epoxyharzes, verwendet. Im allgemeinen
schwankt die bevorzugte Menge des verwendeten Anhydrids
in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften des
Epoxyharzes und des Säureanhydrids, die von Interesse
sind, wenn z. B. ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent
von 500 und ein Säureanhydrid mit einem Säureanhydrid-
Äquivalent von 150 verwendet werden, liegt die bevorzugte
Menge des letzteren im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%.
Wenn das tertiäre Amin als Härtebeschleuniger in einer
Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
verwendeten Epoxyharzes, zugegeben wird, fällt dessen
bevorzugte Menge insbesondere in einen Bereich von 5 bis
20 Gew.-%.
Die Grundanstrichschicht kann auf die Oberfläche des
Substrats aufgetragen werden, indem z. B. ein Epoxyharz,
ein Säureanhydrid und ein tertiäres Amin in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel gelöst werden, danach
die Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen
wird und die aufgetragene Lösung bei einer Temperatur
von 80 bis 150°C erwärmt wird, um das Härten zu bewirken.
Die Dicke der Grundanstrichschicht liegt wünschenswerterweise
im Bereich von 0,1 bis 50 µm, bevorzugter 0,5
bis 10 µm.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich,
je nach Bedarf ein Modifikationsmittel, wie einen
Weichmacher, und einen Füllstoff, wie Titanoxid, den
obengenannten Epoxyharzen zuzugeben.
Darüber hinaus können je nach Bedarf ein Lichthofschutzmittel,
ein Farbstoff zum Übertragen der Bildkopiefähigkeit
auf die Grundanstrichschicht oder ähnliche
verwendet werden.
In diesem Zusammenhang können die Materialien, die in
der Lage sind, die Kopiefähigkeit auf die Schicht zu
übertragen, jede Verbindung sein, die eine Farbveränderung
an dem belichteten Abschnitt bewirkt und sogar
unter gelbem Licht einen ausreichenden Kontrast zwischen
dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten
Bereich schafft, um ein sichtbares Bild zu bilden.
Beispiele solcher Materialien, die die Kopiefähigkeit
auf diese Schicht nach der Belichtung übertragen, umfassen
(i) eine Kombination von zumindest einer Verbindung,
die in der Lage ist, durch Belichtung Säuren zu
bilden, und mindestens einem Säure-Base-Indikator,
(ii) eine Kombination zumindest einer Verbindung, die in
der Lage ist, durch Belichtung freie Radikale zu bilden,
und von mindestens einem Mittel, das durch Wirkung
der freien Radikale eine Farbveränderung bewirkt oder
(iii) mindestens ein Farbstoff, der an sich durch Wirkung
des Lichtes eine Farbveränderung bewirkt. Als Verbindung,
die durch Belichtung in der Lage ist, Säuren zu
bilden (das photolithische Säurebildungsmittel), können
genannt werden: photoempfindliche Diazoverbindungen, o-
Naphthochinondiazidverbindungen, aromatische Verbindungen
mit einer oder mehreren Trihalogenmethylgruppe(n),
z. B. Oxadiazolverbindungen oder S-Triazinverbindungen
mit einer Trihalogenmethylgruppe. Die bevorzugten Beispiele
einer solchen Oxadiazol- oder S-Triazinverbindung
sind folgende:
Die Säure-Base-Indikatoren, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, umfassen Methylviolett
(0,5), Malachitgrün (0,5-1,5), Benzolazobenzyl- amin
(2,2-3,5), Methylorange (3,1-4,4), Lacmoid (4,4-
6,4), Bromcresolpurpur (5,2-6,8), Neutralrot (6,8-
8,0), α-Naphtholphthalein (7,3-8,7), Purpurin (8,5-
9,5), Thymolphthalein (9,3-10,5), Alizaringelb (10,2-
12,0), Tropaeloin 0 (11,1-12,7), saures Fuchsin (12,0
-14,0). Die in den Klammern aufgeführten Zahlenwerte
oder Bereiche bedeuten den pH-Wertbereich, in dem jeder
Indikator einen Farbwechsel bewirkt.
Die Menge des verwendeten Säurebildungsmittels liegt
wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der festen Komponente der
Grundanstrichschicht. Die Menge des Säure-Base-Indikators
liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,2 bis 5 Gew.-% der festen Komponente der Grundanstrichschicht.
Die Verbindungen, die durch Belichtung freie Radikale
erzeugen, so wie sie in der Erfindung verwendet werden,
können jede Art von photolithischen freien Radikalbildnern
sein, und die obengenannten Oxadiazolverbindungen
und S-Triazinverbindungen mit Trihalogenmethylgruppen
können als bevorzugte freie Radikalbildner verwendet
werden. Ihre verwendete Menge liegt im Bereich
von 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der
festen Komponente der Grundanstrichschicht, obwohl sie
in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der freien Radikalbildung
jedes verwendeten Radikalbildners schwankt.
Darüber hinaus können die in der Erfindung verwendeten
Mittel, die durch die Wirkung der gleichzeitig vorhandenen
freien Radikale eine Farbveränderung bewirken, z.
B. Arylamine sein. Als ein für diese Zwecke geeignetes
Arylamin können primäre und sekundäre aromatische Amine
genauso wie sogenannte Leukopigmente genannt werden und
Beispiele davon umfassen Diphenylamin, Dibenzylanilin,
Triphenylamin, Diethylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin,
p-Toluidin, 4,4′-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin,
4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin,
1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan,
Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyldiphenylamin,
o-Toluidin, p,p′-Tetramethyldiaminodiphenylmethan,
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinoethylen,
p,p′,p″-Hexamethyltriaminotriphenylmethan,
p,p′-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, p,p′-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin,
p,p′,p″-Triamino-o-
methyltriphenylmethan, p,p′,p″-Triaminotriphenylcarbinol,
p,p′-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethan,
p,p′,p″-Triaminotriphenylmethan, p,p′,p″-Hexapropyltriaminotriphenylmethan.
Die zugegebene Menge dieser Verbindungen liegt im Bereich
von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% der
festen Komponente der Grundanstrichschicht.
Typische Beispiele der Pigmente, die an sich eine Farbveränderung
durch Lichtwirkung bewirken, können Photochromverbindungen
sein, und neben anderen sind organische
Photochrommaterialien wirksam. Die wirksamsten und
bevorzugtesten Beispiele sind Spiropyranverbindungen wie
1,3,3-Trimethylindolinobenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-
6′-nitrobenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-
6′-bromobenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-
8′-methoxybenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-
6′-nitro-8′-methoxybenzopirylospiran,
1,3,3-Trimethylindolino-5-methoxy-6′-methoxy-8′-nitro-
pirylospiran, 1,3,3,-Trimethylindolino-5-chlor-6′-nitro-
8′-methoxypirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-5-
methoxy-6′-nitro-8′-methoxypirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-
β-napthopirylospiran. Diese Verbindungen
können getrennt oder in Kombination von zwei oder mehreren
von ihnen verwendet werden, und die Verbindungen
werden in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2
bis 10 Gew.-% der festen Komponente der Grundanstrichschicht
verwendet.
Die photoempfindliche Schicht aus photodimerisierbaren
Harzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
kann, sollte so sein, daß die darüberliegende Silikongummischicht
fest daran haftet und daß ihre Löslichkeit
bezüglich der Entwickler vor und nach den Belichtungsverfahren
variiert.
Die photodimerisierbaren photoempfindlichen Harze, die
die obengenannten Bedingungen erfüllen, umfassen Polyester,
Polycarbonate, Polyamide, Poly(metha)acrylsäureester,
Polyvinylalkoholderivate, Epoxyharzderivate, die
in ihrer Haupt- oder Seitenkette photodimerisierbare
photoempfindliche Gruppen enthalten, wie jene mit der
folgenden Struktur:
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellt und R2 und R3 für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und eine Acylgruppe stehen.
Das Molekulargewicht dieser photodimerisierbaren photoempfindlichen
Harze ist nicht kritisch, soweit sie in
einem Lösungsmittel löslich sind, und im allgemeinen ist
es effektiv, Harze mit einem Molekulargewicht von 1000
bis einigen 10 000en auszuwählen. Besonders bevorzugte
Beispiele eines solchen Polymers umfassen photoempfindliche
Polymere mit photoempfindlichen Gruppen in ihrer
Hauptkette, wie photoempfindliche Polyester, zusammengesetzt
aus p-Phenylendiacrylsäure und einem Diol, die
in der Beschreibung der US-PS 30 30 208 und 37 07 373
beschrieben sind, photoempfindliche Polymere, wie photoempfindliche
Polyester, abgeleitet von 2-Properdinmalonsäure,
z. B. Zinnamylidenmalonsäure und einem zweiwertigen
Glykol, wie es in den Beschreibungen der US-
Patente 29 56 878 und 31 73 787 beschrieben ist, photoempfindliche
Polymere, wie Zinnamate von eine Hydroxylgruppe
enthaltenden Polymeren, z. B. Polyvinylalkohol,
Stärke, Cellulose und Homologe davon, die durch die
Wirkung von wirksamen Licht unlöslich gemacht werden
können. Die Photosensibilisatoren, die in die Schicht
der photoempfindlichen Harze eingearbeitet werden können,
umfassen jene, die in den US-Patenten Nr.
26 10 120, 26 70 285, 26 70 286, 26 70 287, 26 90 966,
27 32 301, 28 35 656, 29 56 878, 30 23 100, 30 66 117,
31 41 770, 31 73 787, 33 57 831, 34 09 593, 34 18 295,
34 53 110, 34 75 617, 35 61 969, 35 75 929, 35 82 327,
36 47 470, 37 21 566, 37 37 319 beschrieben sind. Beispiele
der in der vorliegenden Erfindung besonders verwendbaren
Photosensibilisatoren sind 2-Benzoylmethylen-
1-methyl-β-naphthothiazolin, 5-Nitroacenaphthen,
β-Chloroanthrachinon, 1,2-Benzalanthrachinon, p,p′-
Tetraethyldiaminodiphenylketon, p,p′-Dimethylaminobenzophenon,
4-Nitro-2-chloroanilin. Die bevorzugte verwendete
Menge dieser Photosensibilisatoren liegt im Bereich
von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente,
und der besonders bevorzugte Bereich beträgt
2 bis 8 Gew.-%.
Darüber hinaus ist es nach der vorliegenden Erfindung
ebenfalls möglich, in die photoempfindliche Schicht je
nach Bedarf andere Additive einzuarbeiten, die gewöhnlich
auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Pigmente,
Farbstoffe, Weichmacher, Polymerisationsinhibitoren.
Als Polymerisationsinhibitor können z. B. Derivate von
Hydrochinon, Derivate von Phenol, Benzole, substituiert
mit Nitrogruppe(n), tertiäre Amine und Derivate von
Phenothiazin genannt werden.
Die Dicke der oben erklärten photoempfindlichen Schicht
liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 10 µm
und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 µm, da
ihre Dicke vorzugsweise so dünn wie möglich ist, was bei
der Druckfarbenaufnahme im Abschnitt mit den hellsten
Stellen in Betrachtung fällt.
In der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte
sind mindestens eine Organozinnverbindung und
mindestens ein Silanhaftmittel in die photoempfindliche
Schicht eingearbeitet, um die Bindungsstärke
zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen
Schicht zu verbessern. Dies ist eines der
wichtigsten Kennzeichen der vorliegenden Erfindung.
Die in dieser Erfindung verwendeten Organozinnverbindungen
sind jene, die durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt werden:
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist. Typische Beispiele davon umfassen Dibutylzinndioctanoat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Zinn(II)-octanoat.
Auf der anderen Seite ist das Silanhaftmittel, das für
die Verwendung in der photoempfindlichen Schicht geeignet
ist, vorzugsweise Aminosilan. Der hier verwendete
Begriff "Aminosilan" steht für Verbindungen, die durch
die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
RmR′nSi(OR″)4-m-n
worin R eine Alkylgruppe mit unsubstituierten oder substituierten
Aminogruppen und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellt, R′ und R″ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen,
m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und n 0 oder
1 ist, vorausgesetzt, daß m und n die Beziehung m + n = 1
oder 2 erfüllen.
Konkrete Beispiele solcher Aminosilanverbindungen umfassen
3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-
aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan,
Bis-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-ethylen-
daimin, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-morpholin, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin,
Bis-(2-hydroxyethyl)-
aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan,
(N,N-Diethyl-3-amino)-propyltrimethoxysilan,
(N-N-Dimethyl-3-amino)-propyltrimethoxysilan,
N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan,
1-Trimethoxysilyl-2-(p-aminomethyl)
-phenylethan, 1-Trimethoxysilyl-2-(m-aminomethyl)
-phenylethan, Trimethoxysilylpropylallylamin.
Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, aromatische
Aminosilanverbindungen mit der folgenden allgemeinen
Formel zu verwenden.
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
darstellt und X eine funktionelle Gruppe darstellt,
die hydrolysiert werden kann, wie jene, die
durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
In diesen Formeln stellen die Substituenten R2 und R3
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.
Zusätzlich können reaktive Silanverbindungen mit Allylisocyanuratgruppen
als Aminosilanverbindung verwendet
werden. Als reaktive Silanverbindung kann eine solche
genannt werden, wie sie durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt wird:
worin R1 eine zweiwertige Gruppe darstellt, die mindestens
ein Element einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff
besteht, wie -C3H6-, -C3H6-NH-C3H6-, R2 für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine
Phenylgruppe steht, X eine hydrolysierbare funktionelle
Gruppe ist, wie jene, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln dargestellt werden:
(worin R3 und R4 unabhängig voneinander eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
darstellen), a eine ganze Zahl von 1 bis
2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Reaktive Silanverbindungen mit Ketoximgruppen können
ebenfalls als Aminosilanverbindung verwendet werden. Besonders
bevorzugte Beispiele davon umfassen Verbindungen
mit der folgenden allgemeinen Formel:
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder
Propylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
wie eine Vinyl- oder Allylgruppe, eine
Aminoalkylgruppe, wie eine N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe
oder eine γ-Aminopropylgruppe, eine Aminoalkylphenylalkylengruppe,
die in der Alkylenkette aromatische
Ringe einschließt, wie eine N-β-(Aminoethyl)-
aminomethylphenethylgruppe, eine γ-(Metha)acryloxypropylgruppe,
eine γ-Glycidoxypropylgruppe oder eine
γ-Mercaptopropylgruppe darstellt, R2 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist
und R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen oder R3 und R4
an einem Teil von ihnen verbunden sind, um zusammen mit
dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 5-
bis 6-gliedriges Cycloalkan zu bilden.
Die Gesamtmenge der Organozinnverbindungen und der
Silanhaftmittel, die in die photoempfindliche Schicht
eingearbeitet sind, liegt im allgemeinen im Bereich von
1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der photoempfindlichen
Harze, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
Die Menge dieser Additive ist nach der vorliegenden Erfindung
in der vorsensibilisierten Trockenplatte kritisch,
und wenn die Additive in einer Menge von weniger
als der unteren Grenze (1 Gew.-%) verwendet werden, wird
der gewünschte Effekt nicht erwartet, und zwar die Verbesserung
des Adhäsionsvermögens zwischen der Grundanstrichschicht
und der photoempfindlichen Schicht, während
in dem Fall, in dem die verwendete Menge größer als
20 Gew.-% ist, die Eigenschaften der photoempfindlichen
Schicht, wie die Photoempfindlichkeit, die Entwicklungsfähigkeit
oder ähnliche stark verschlechtert werden und
das entstehende Produkt handelsüblich nicht verwendbar
ist.
Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) der Menge der
Organozinnverbindung zu der des Silanhaftmittels sollte
im Bereich von 0,2 bis 5 liegen. Diese Bedingung ist
in der vorliegenden Erfindung ebenfalls kritisch, und
wenn diese Verbindungen in einem Verhältnis außerhalb
des obengenannten Bereiches verwendet werden, wird das
Adhäsionsvermögen zwischen der Grundanstrichschicht und
der photoempfindlichen Schicht nicht wirksam verbessert,
dies ist der Fall, wenn diese Verbindungen getrennt verwendet
werden.
Diese Additive können in die photoempfindliche Schicht
z. B. nach einem der folgenden zwei Verfahren eingearbeitet
werden:
(A) Ein Verfahren, das das vorausgehende Mischen eines
photoempfindlichen Harzes, einer Organozinnverbindung
eines Silanhaftmittels und anderer Komponenten umfaßt,
um eine photoempfindliche Zusammensetzung zu bilden, und
danach das Auftragen der Zusammensetzung auf die Grundanstrichschicht,
die vorher auf einem Substrat gebildet
wurde, oder
(B) ein Verfahren, das das Auftragen einer Grundanstrichschicht
und einer photodimerisierbaren photoempfindlichen
Schicht in dieser Reihenfolge auf einem
Substrat umfaßt und danach das Inkontaktbringen einer
Lösung, die eine Organozinnverbindung und ein Silanhaftmittel
enthält, mit der Oberfläche der photoempfindlichen
Schicht, um ein Eindringen der Lösung in die photoempfindliche
Schicht zu bewirken.
Der Kontakt und die Durchdringung der Lösung kann z. B.
entsprechend einem Verfahren durchgeführt werden, das
das Auftragen der Lösung auf die Oberfläche der photoempfindlichen
Schicht durch eine übliche Auftragungsvorrichtung
umfaßt, z. B. eine gleichsinnig laufende
Walzenauftragsmaschine, eine Luftmesserstreichmaschine,
einen Stangenauftrager oder Verwirbler oder auch das
Verfahren, das die Stufe des Eintauchens oder Untertauchens
einer Platte (Substrat), auf der vorher eine
Grundanstrichschicht und eine photoempfindliche Schicht
gebildet sind, in eine Lösung umfaßt oder nach einem
Verfahren, das das Sprühen der Lösung auf die Oberfläche
der photoempfindlichen Schicht umfaßt.
In dem Verfahren des Inkontaktbringens der Lösung mit
der photoempfindlichen Schicht, um eine Durchdringung zu
bewirken, können die Organozinnverbindung und das Silanhaftmittel
gleichzeitig als einzige Lösung aufgetragen
werden oder zweifach aufgetragen werden, indem diese
Verbindungen getrennt verwendet werden.
Wenn diese Verbindungen nach dem Verfahren (B) auf die
photoempfindliche Schicht aufgebracht werden, ist die
Lösung dieser zwei Verbindungen mit einer Konzentration
von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt, wenn ein organisches
Lösungsmittel verwendet wird. Die vorsensibilisierte
Trockenplatte, die erhalten wird, indem die Lösung mit
einer Konzentration innerhalb des obengenannten Bereiches
mit der photoempfindlichen Schicht in Kontakt gebracht
wird, um die Durchdringung der Lösung in diese
Schicht zu bewirken, weist Eigenschaften auf, die ungefähr
mit denen der vorsensibilisierten Trockenplatte
identisch sind, die nach dem Verfahren (A) erhalten
wurde. Wie aus dieser Tatsache ersichtlich ist, kann
daraus geschlossen werden, daß der Gehalt der Organozinnverbindung
und des Silanhaftmittels in der photoempfindlichen
Schicht, die nach dem Verfahren (B) erhalten
wurde, ebenfalls in den Bereich von 1 bis 20
Gew.-% fällt.
Die Silikongummischicht in der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten
Trockenplatte ist hauptsächlich aus
einem linearen organischen Polysiloxan zusammengesetzt,
das die folgende sich wiederholende Einheit aufweist und
ein Molekulargewicht von einigen Tausenden bis einigen
Hunderttausenden aufweist:
worin jedes R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
darstellt.
Die bevorzugten Beispiele sind organische Polysiloxane,
in denen mindestens 60% der gesamten Substituenten R
Methylgruppen sind. Diese Art der linearen organischen
Polysiloxane wird gewöhnlich während des Filmherstellungsverfahrens
durch vorhergehendes Einarbeiten von
reaktiven Vernetzungsmitteln zu dem Polysiloxan zu vernetztem
Silikongummi umgewandelt.
Als Vernetzungsmittel, das in dem sogenannten Raumtemperatur-
(oder Niedrigtemperatur-)silikongummihärten
verwendet wird, können als Silane z. B. genannt werden:
Acetoxysilan, Ketoximsilan, Aminosilan, Amidosilan,
Alkoxysilan und ihre Kondensate mit einem geringen
Polymerisationsgrad z. B. Siloxane und Organowasserstoffpolysiloxane.
Diese Verbindungen können einwertige
organische Gruppen aufweisen, die an das Siliciumatom
gebunden sind oder diese nicht aufweisen.
Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, Silanhaftmittel
wie reaktive Silanverbindungen mit Allylisocyanuratgruppen
oder Aminoalkylgruppen einzuarbeiten,
um das Adhäsionsvermögen zwischen der photoempfindlichen
Schicht und der Silikongummischicht zu verbessern
und das gute Adhäsionsvermögen zwischen diesen beiden
Schichten sogar nach der Summe langer Zeiträume wirksam
beizubehalten.
Die reaktiven Vernetzungsmittel und/oder die reaktiven
Silanverbindungen werden vorzugsweise der Silikongummischicht
in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% und noch
bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% zugegeben. Diese Additive
können getrennt oder als Kombination von zwei oder
mehreren von ihnen verwendet werden.
Im allgemeinen wird ebenfalls eine kleine Menge eines
Katalysators, wie Organozinnverbindungen, der Silikongummischicht
zugegeben.
Die Dicke der Silikongummischicht ist vom Standpunkt der
Reproduzierbarkeit der Tönung und der Gradation vorzugsweise
so dünn wie möglich, und im Gegensatz dazu sollte
sie in einem bestimmten Ausmaß dick sein, um eine gute
Haltbarkeit beim Drucken sicherzustellen und eine
Schaumbildung oder ein Abtönen zu vermeiden. Deshalb beträgt
ihre Dicke im allgemeinen 0,5 bis 10 µm und vorzugsweise
1,0 bis 3,0 µm.
Wie bereits oben beschrieben werden gewöhnlich mindestens
ein Silanhaftmittel als Komponente zur Verbesserung
des Adhäsionsvermögens zwischen der photoempfindlichen
Schicht und der Silikongummischicht und mindestens
eine Organozinnverbindung als Katalysator für die
Vernetzungsreaktion der Silikongummischicht zugegeben.
Mit anderen Worten werden gewöhnlich eine Organozinnverbindung
und ein Silanhaftmittel der Überzugszusammensetzung
zugegeben, die verwendet wird, um die Silikongummischicht
zu bilden. In diesem Fall ist es jedoch
nicht möglich, die gleichen Effekte zu erzielen, wie
jene, die in dem Falle bewirkt werden, in dem die
Lösung, die die Organozinnverbindung und das Silanhaftmittel
enthält, auf die photoempfindliche Schicht
aufgetragen wird und in diese eindringt. Die Ursache
dafür ist in diesem Fall, daß die Art und Menge der
Organozinnverbindung und des Silanhaftmittels stark
begrenzt ist, wobei der Einfluß auf die Eigenschaften
der Silikongummischicht in Betracht gezogen, die nach
dem Überziehen der Zusammensetzung erhalten wird, und
als Ergebnis können diese Verbindungen nicht in einer
ausreichenden eingearbeitet werden, um das Adhäsionsvermögen
zwischen der Grundanstrichschicht und der
photoempfindlichen Schicht zu verbessern.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die vorsensibilisierte
Trockenplatte auch je nach Bedarf mit
einer Schutzschicht auf der Silikongummischicht versehen
sein. Eine solche Schutzschicht kann ein dünner,
normaler oder aufgepreßter Film oder eine Folie von
Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Cellophan oder ähnliches sein. Eine solche Schutzschicht
kann vor der bildweisen Belichtung entfernt werden. Es
ist nicht notwendig, den Schutzfilm vor der bildweisen
Belichtung zu entfernen, wenn die Schicht das Licht zum
Belichten der vorsensibilisierten Platte angemessen
hindurchläßt und eine Dicke von unter 100 µm und vorzugsweise
unter 30 µm hat, wobei diese Bedingungen für
die Sicherung der Bildschärfe ziemlich wichtig sind.
Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte
mit dem oben detailliert erklärten Aufbau kann nach den
folgenden Verfahren verwendet werden, um eine ausgezeichnete
Lithographiedruck-Trockenplatte zu schaffen,
die kein Feuchtwasser erfordert. Das heißt, die Lithographiedruck-
Trockenplatte kann z. B. hergestellt
werden, indem die vorsensibilisierte Trockenplatte durch
ein Originaltransparentbild (z. B. ein Negativfilm) dem
Licht ausgesetzt wird und danach die Platte mit einem
Entwickler entwickelt wird, der in der Lage ist, den
nicht-belichteten Abschnitt der photoempfindlichen
Schicht (Bildbereich) bevorzugt aufzulösen, um den Bildbereich
und die darüberliegende Silikongummischicht zu
entfernen.
Verschiedene Arten von Lichtquellen zur Bildbelichtung
können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Z. B. können eine Hochspannungsquecksilberlampe, eine
Kohlenstofflichtbogenlampe, eine Metallhalogenidlampe,
eine Xenonlampe, eine chemische Lampe, eine Fluoreszenzlampe
und Solarstrahlen verwendet werden.
Jeder bekannte Entwickler für herkömmliche vorsensibilisierte
Trockenplatten kann zur Entwicklung der erfindungsgemäßen
vorsensibilisierten Trockenplatte verwendet
werden. Bevorzugte Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, "Iso Par E, H, G"
(Warenzeichen für aliphatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt
und geliefert von Exxon Chemicals Ind. Inc.),
Benzon und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol und Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichlorethylen, zu dem das folgende polare Lösungsmittel
zugegeben wurde: Wasser, Alkohole wie Methanol
und Ethanol, Ether wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv,
Butylcellosolv, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol
und Dioxan, Ketone wie Aceton und Methylethylketon
oder Ester wie Ethylacetat, Methylcellosolvacetat,
Cellosolvacetat und Carbitolacetat.
Farbstoffe wie Kristallviolett, Astrazonrot können zu
dem Entwickler zugegeben werden, um die Bildbereiche
während der Entwicklung gleichzeitig zu färben.
Die Entwicklung kann nach jedem der herkömmlichen Verfahren
durchgeführt werden, z. B. durch Reiben der bildweise
belichteten Platte mit einem Entwicklungskissen,
das vorher mit dem obengenannten Entwickler getränkt
wurde und folglich diesen enthält, oder durch Gießen des
Entwicklers auf die belichtete Platte und anschließendes
Reiben mit einer Entwicklerbürste.
In dieser Stufe werden die Silikongummischicht und die
photoempfindlliche Schicht in dem Bildbereich entfernt,
und die Oberfläche des Abschnittes der Grundanstrichschicht,
die den Bildbereichen entspricht, wird belichtet,
was Aufnahmebereiche für die Druckfarbe schafft.
Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte
hat einen ziemlich breiten Entwicklungsspielraum und
eine verbesserte Feinpunktreproduktion, da das Adhäsionsvermögen
zwischen der Grundanstrichschicht und der
photoempfindlichen Schicht durch Einarbeitung einer Kombination
der Organozinnverbindungen und der Silanhaftmittel
in die photoempfindliche Schicht merklich verbessert
oder erhöht ist, wodurch das Ablösen zwischen
diesen zwei Schichten nicht bewirkt wird, sogar dann,
wenn die vorsensibilisierte Platte einer ziemlich starken
Entwicklung unterzogen wird. Darüber hinaus hat nach
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die
Grundantrichschicht eine Bildkopierfähigkeit, und deshalb
schafft die vorsensibilisierte Trockenplatte nach
der Belichtung leicht sichtbare Bilder, sogar unter der
Bestrahlung von gelbem Licht. Die resultierende Flachdrucktrockenplatte,
die kein Feuchtwasser erfordert, die
durch Entwicklung der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten
Trockenplatte erhalten wurde, hat hervorragende
Druckeigenschaften, verglichen mit denen aus dem Stand
der Technik.
Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte
wird nun detailliert unter Bezugnahme auf die praktischen
Beispiele erläutert, die die Erfindung verdeutlichen.
Eine glatte Aluminiumplatte, nach einem herkömmlichen
Verfahren entfettet, wurde mit einer Zusammensetzung für
eine Grundanstrichschicht überzogen, die die folgende
Zusammensetzung aufwies, um eine Schicht von 2,0 g/m2
(Trockengewicht) zu bilden, und gehärtet, indem die
Schicht bei 120°C 5 min lang erwärmt wurde.
Die Grundanstrichschicht, die auf die Aluminiumplatte
aufgetragen wurde und gehärtet wurde, wurde zum Auftragen
der photoempfindlichen Schicht (Methylcellosolvacetat/
Toluol = 2/1 (bezogen auf das Gewicht)) nicht in
der Entwicklungslösung oder einem gemischten Lösungsmittel
gelöst, sogar wenn die Platte darin eingetaucht
wurde.
Auf die Grundanstrichschicht, die auf der Aluminiumplatte
aufgetragen war, wurde die folgende photoempfindliche
Zusammensetzung aufgetragen, die die Organozinnverbindung
und das Silanhaftmittel enthielt, um eine
photoempfindliche Schicht von 0,25 g/m2 (Trockengewicht)
zu erhalten.
Danach wurde die folgende Silikongummizusammensetzung
auf die Oberfläche der resultierenden photoempfindlichen
Schicht aufgetragen, um eine Silikongummischicht von
2,0 g/m2 (Trockengewicht) zu bilden, und getrocknet, um
die Silikongummischicht zu härten:
Auf die Oberfläche der resultierenden gehärteten Silikongummischicht
wurde ein Polypropylenfilm laminiert,
eine Seite davon war mattiert, der eine Dicke von 12 µm
hatte, und die erfindungsgemäße vorsensibilisierte
Trockenplatte wurde so erhalten.
Die vorsensibilisierte Platte wurde 30 Impulse lang
durch ein Filmpositiv belichtet, das in einem engen
Berührungszustand darauf angeordnet war, wobei ein
Druckplattenhersteller vom Typ ET26V UDNG ULTRA-PLUS
FLIP-TOP PLATE MAKER (hergestellt und geliefert von
nuARC IND. INC.) verwendet wurde. Danach wurde der
darauf laminierte Film durch Abziehen entfernt und
1 min in einen Entwickler getaucht, der aus 90 Gew.-
Teilen ISO PAR H (hergestellt und geliefert von Exxon
Chemicals Ind. Inc.), 7 Gew.-Teilen Diethylenglykolmonobutylether,
3 Gew.-Teilen Diethylenglykolmonoethylether
und 5 Gew.-Teilen Diethylsuccinat besteht und dann
leicht mit einem Entwicklungskissen 1 bis 2 min lang gerieben,
um den unbelichteten Teil der photoempfindlichen
Schicht und der Silikongummischicht zu entfernen. So
wurde eine Flachdruckplatte erhalten, und das Bild des
Filmpositivs war exakt auf der gesamten Oberfläche der
Lithographieplatte reproduziert.
Diese Druckplatte wurde dann auf eine Druckmaschine vom
Typ Heiderberg GTO gegeben, von der die Vorrichtung zur
Zufuhr des Feuchtwassers entfernt wurde, und das Drucken
wurde unter Verwendung von schwarzer Druckfarbe vom Typ
BLACK, TOYO KING ULTRA TUR AQUALESS G, hergestellt von
Toyo Ink Co., durchgeführt. Es wurden 20 000 Kopien ohne
Hintergrundverunreinigung erhalten, und die hellsten
Stellen wurden ebenfalls wirksam wiedergegeben.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß es die Flachdruckplatte
möglich macht, das exakte Bild des Filmpositivs
beizubehalten und einen breiten Entwicklungsspielraum zu
schaffen, sogar wenn sie in dem gleichen Entwickler
stark entwickelt wurde, wie er oben verwendet wurde (und
sogar wenn die Platte 5 min stark gerieben wurde).
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß
die folgende photoempfindliche Zusammensetzung verwendet
und aufgetragen wurde, um eine photoempfindliche Schicht
von 0,25 g/m2 (Trockengewicht) zu erhalten.
Danach wurde die folgende Zusammensetzung, die eine
Organozinnverbindung und ein Silanhaftmittel enthielt,
auf die Oberfläche der resultierenden photoempfindlichen
Schicht unter Verwendung eines Verwirblers (Anzahl der
Umdrehungen = 120 rpm (120 U/min)) aufgetragen, um den
Kontakt der Zusammensetzung mit der Schicht und die
Durchdringung der Zusammensetzung in die Schicht zu bewirken,
und danach wurde die Schicht bei 120°C 2 min
lang getrocknet.
Eine vorsensibilisierte Trockenplatte wurde hergestellt,
indem die gleiche Zusammensetzung für die Silikongummischicht
aufgetragen wurde, wie die in Beispiel 1 verwendete,
und die resultierende Platte mit dem gleichen
Polypropylenfilm wie der von Beispiel 1 laminiert wurde.
Die resultierende vorsensibilisierte Trockenplatte wurde
nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt,
um eine Flachdruck-Trockenplatte zu erhalten. Es wurde
gefunden, daß auf der resultierenden Flachdruckplatte
das exakte Bild des Filmpositivs reproduziert werden
konnte und sie einen breiten Entwicklungsspielraum
hatte, sogar wenn die Platte einer ziemlich starken Entwicklung
unterzogen wurde.
Die Grundanstrichschicht und die photoempfindliche
Schicht wurden in dieser Reihenfolge auf dem Substrat
nach den Verfahren von Beispiel 1 gebildet, dann wurde
die folgende Zusammensetzung auf die Oberfläche der
photoempfindlichen Schicht aufgetragen, die eine Organozinnverbindung
und ein Silanhaftmittel enthielt, indem
ein Verwirbler verwendet wurde (Anzahl der Umdrehungen =
120 rpm (120 U/min)), damit die Zusammensetzung in die
photoempfindliche Schicht eindringt, und die Schicht
wurde durch Erwärmen bei 120°C 2 min lang getrocknet.
Eine Lithographietrockenplatte wurde durch Auftragen der
gleichen Silikongummizusammensetzung wie die in Beispiel 1
verwendete auf die Oberseite der photoempfindlichen
Schicht und durch Laminieren der Platte mit dem
gleichen Polypropylenfilm wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die so erhaltene vorsensibilisierte Trockenplatte wurde
nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt
oder bearbeitet, um eine Lithographiedruck-Trockenplatte
zu erhalten. Es wurde beobachtet, daß beim Drucken der
Platte das exakte Bild des Filmpositivs reproduziert
wurde und der Entwicklungsspielraum der Druckplatte ausreichend
breit war, sogar wenn die vorsensibilisierte
Platte stark entwickelt wurde.
Nach den Verfahren von Beispiel 1, außer daß die photoempfindliche
Schicht die Organozinnverbindung und das
Silanhaftmittel nicht enthielt, wurde für Vergleichszwecke
eine vorsensibilisierte Trockenplatte hergestellt.
Die resultierende vorsensibilisierte Trockenplatte wurde
nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt,
um eine Vergleichs-Flachdrucktrockenplatte zu erhalten.
Es wurde jedoch beobachtet, daß eine ausreichende Bildreproduzierbarkeit
nicht erzielt wurde, wenn die Platte
einem starken Entwicklungsverfahren unterzogen wurde.
Dies liegt daran, daß die photoempfindliche Schicht von
der benachbarten Grundanstrichschicht wegen des geringen
Adhäsionsvermögens zwischen ihnen abgezogen wurde.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die Grundanstrichschicht
auf dem Substrat gebildet. Danach wurden
die folgenden photoempfindlichen Schichten, jede davon
enthielt entweder das Silanhaftmittel oder die Organozinnverbindung,
auf die Oberseite der entsprechenden
Grundanstrichschicht aufgebracht, so wie es in Tabelle I
aufgeführt ist, um photoempfindliche Schichten von
0,25 g/m2 (Trockengewicht) zu erhalten und getrocknet,
um die photoempfindliche Schicht zu vervollständigen.
Eine vorsensibilisierte Platte wurde hergestellt, indem
in dieser Reihenfolge die gleiche Silikongummizusammensetzung
und Laminatschicht des Polypropylenfilms auf die
Oberfläche der photoempfindlichen Schicht aufgetragen
wurden, wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurden.
Die so erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde dann
nach den Verfahren behandelt, die ähnlich dem von Beispiel
1 sind, um eine Lithographiedruck-Trockenplatte zu
erhalten, vorausgesetzt, daß die Platte einer starken
Entwicklung unterzogen wurde. Als Ergebnis bewirkte die
Lithographiedruck-Trockenplatte die Ablösung zwischen
der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen
Schicht und schuf keine ausreichende Bildreproduzierbarkeit.
Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde eine
vorsensibilisierte Trockenplatte hergestellt, indem eine
Grundanstrichschicht und eine photoempfindliche Schicht
auf ein Substrat aufgetragen wurden, dann eine Zusammensetzung,
die entweder die Organozinnverbindung oder das
Silanhaftmittel getrennt enthielt (jedes spezifische
Additiv ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt), mit
dem Verwirbler aufgebracht wurde (Anzahl der Umdrehungen
=120 rpm (120 U/min)), damit die Zusammensetzung in die
photoempfindliche Schicht eindringt, und danach wurde
das Produkt durch Erwärmen auf 120°C 2 min lang getrocknet.
Dann wurde die vorsensibilisierte Trockenplatte durch
Auftragen der gleichen Silikongummizusammensetzung und
der gleichen Laminatschicht des Polypropylenfilms wie in
Beispiel 1 vervollständigt.
Die vorsensibilisierte Trockenplatte wurde dann nach den
Verfahren ähnlich dem vorangegangenen Beispiel 1 behandelt,
um eine Lithographiedruck-Trockenplatte zu erhalten,
außer daß die vorsensibilisierte Platte stark entwickelt
wurde. Es wurde jedoch beobachtet, daß die resultierenden
Druckplatten den Nachteil des Ablösens zwischen
der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen
Schicht hatten und deshalb keine gute handelsüblich
annehmbare Bildreproduzierbarkeit schufen.
Als Modifikationen der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten
Trockenplatte können die genannt werden, in
denen eine Klebemittelschicht zwischen der photoempfindlichen
Schicht und der Silikongummischicht vorgesehen
ist, die mit einer verschiedenen Anzahl von reaktiven
Vernetzungsmitteln, Silanhaftmitteln, verglichen werden
kann. Neben anderen sind bevorzugte Beispiele davon
Silanhaftmittel mit einer Oximgruppe, reaktive Silikonverbindungen
mit einer Aminoalkylgruppe, reaktive Silanverbindungen
mit einer Allylisocyanuratgruppe, organische
Titanatverbindungen (Grundanstrich vom Titantyp)
oder ähnliche.
Claims (24)
1. Vorsensibilisierte Trockenplatte, die ein Substrat
umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine Grundanstrichschicht,
eine photodimerisierbare photoempfindliche
Schicht und eine Silikongummischicht vorgesehen
sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Organozinnverbindung und mindestens ein Silanhaftmittel
in die photoempfindliche Schicht eingearbeitet
sind.
2. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Organozinnverbindung
und des Silanhaftmittels, die in die
photoempfindliche Schicht eingearbeitet sind, im Bereichen
von 1 bis 20 Gew.-% des photoempfindlichen
Harzes liegen.
3. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der
Organozinnverbindung zum Silanhaftmittel von 0,2 bis
5 beträgt.
4. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung
aus der Gruppe, die aus den Verbindungen mit der folgenden
allgemeinen Formel besteht und einer Mischung
davon ausgewählt ist:
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen darstellt.
5. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Silanhaftmittel aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminosilanen, dargestellt
durch die folgende allgemeine Formel:
RmR′nSi(OR″)4-m-nworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und substituiert mit substituierten oder unsubstituierten
Aminogruppen ist, R′ und R″ unabhängig
voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe sind, m eine ganze
Zahl von 1 oder 2 ist und n 0 oder 1 ist, vorausgesetzt
daß m und n die Gleichung m + n = 1 oder 2 erfüllen,
aus aromatischen Aminosilanen, dargestellt
durch die folgende allgemeine Formel:
oder
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine
Phenylgruppe ist und X eine hydrolysierbare funktionelle
Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel
dargestellt wird:
worin R2 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,
aus reaktiven Silanverbindungen, die durch
die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R1 eine zweiwertige Gruppe darstellt, die mindestens
ein Atom einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff
besteht, wie -C3H6-, -C3H6-NH-C3H6-, R2 für
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
eine Phenylgruppe steht, X eine hydrolysierbare funktionelle
Gruppe ist, wie die, die durch die folgenden
allgemeinen Formeln dargestellt werden:
worin R3 und R4 unabhängig voneinander eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen darstellen, a eine ganze Zahl von 1
bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
reaktiven Silanverbindungen, die durch die allgemeine
Formel dargestellt werden:
worin R1 ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe;
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie eine Vinyl- oder Allylgruppe; eine Aminoalkylgruppe,
wie N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe oder γ-Aminopropylgruppe;
eine Aminoalkylphenylalkylengruppe
einschließlich aromatischer Ringe in der Alkylenkette, wie
eine N-β-(Aminoethyl)-aminomethylphenethylgruppe; γ-(Meth)-
acryloxypropylgruppe; γ-Glycidoxypropylgruppe; oder
γ-Mercaptopropylgruppe; R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und R3 und R4
unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder R3 und R4 verbunden ein 5- oder
6-gliedriges Cycloalkan zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an welches sie gebunden sind, bedeuten und
aus Mischungen davon besteht.
6. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der
Silikongummischicht eine Schutzschicht aufgetragen
ist.
7. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Grundanstrichschicht
aus ein Epoxyharz einschließt.
8. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxyharz aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Reaktionsprodukt
von Bisphenol A und Epichlorhydrin, Bisphenol F und
Epichlorhydrin, einem Novolackharz und Epichlorhydrin
oder Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin, cycloaliphatischen
Epoxyharzen, Epoxyharzen vom Glycidylestertyp,
Epoxyharzen vom Glycidylamintyp und heterocyclischen
Epoxyharzen besteht.
9. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch die
folgende Formel dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
10. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyäquivalent
von 180 bis 4000 aufweist.
11. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der
Organozinnverbindung und des Silanhaftmittels von
1 bis 20 Gew.-% des photoempfindlichen Harzes beträgt,
das Gewichtsverhältnis der Organozinnverbindung
zum Silanhaftmittel von 0,2 bis 5 beträgt
und die Grundanstrichschicht eine Bildkopierfähigkeit
aufweist.
12. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Grundanstrichschicht
aus einem Epoxyharz zusammengesetzt ist.
13. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Reaktionsprodukt
von Bisphenol A, Bisphenol F, Tetrabrombisphenol
A oder einem Novolackharz mit Epichlorhydrin,
cycloaliphatischen Epoxyharzen, Epoxyharzen
vom Glycidylestertyp, Epoxyharzen vom Glycidylamintyp
und heterocyclischen Epoxyharzen besteht.
14. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch die
folgende Formel dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
15. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyäquivalent
von 180 bis 4000 hat.
16. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung
aus der Gruppe, die aus den Verbindungen mit
der folgenden allgemeinen Formel besteht und Mischungen
davon ausgewählt ist:
worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen darstellt.
17. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Silanhaftmittel aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminosilanen,
dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
RmR′nSi(OR″)4-m-nworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und substituiert mit substituierten oder
unsubstituierten Aminogruppen ist, R′ und R″ unabhängig
voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe sind, m eine
ganze Zahl von 1 bis 2 ist und n 0 oder 1 ist,
vorausgesetzt daß m und n die Beziehung m + n = 1
oder 2 erfüllen, aus aromatischen Aminosilanen, dargestellt
durch die folgende allgemeine Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R′ eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine
Phenylgruppe ist und X eine hydrolysierbare funktionelle
Gruppe ist, die durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt wird:
worin R2 und R3 eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,
aus reaktiven Silanverbindungen, dargestellt
durch die folgende allgemeine Formel
worin R1 eine zweiwertige Gruppe darstellt, die mindestens
ein Atom einschließt, das aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff,
Stickstoff besteht, wie -C3H6-, -C3H6-NH-C3H6-, R2
für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe steht, X eine hydrolysierbare
funktionelle Gruppe, dargestellt durch die folgenden
allgemeinen Formeln, ist:
worin R3 und R4 unabhängig voneinander eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen darstellen, a eine ganze Zahl von
1 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist
und aus Mischungen davon ausgewählt ist.
18. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzschicht auf
die Oberfläche der Silikongummischicht aufgebracht
ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer photosensibilisierten
Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung
einer Lithographiedruck-Trockenplatte, welches das
Auftragen einer Grundanstrichschicht, einer photodimerisierbaren
photoempfindlichen Schicht und einer
Silikongummischicht in dieser Reihenfolge auf die
Oberfläche eines Substrates umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß der photoempfindlichen Schicht mindestens
eine Organozinnverbindung und mindestens ein
Silanhaftmittel zugegeben werden, und daß die photoempfindliche
Schicht durch Mischen eines photoempfindlichen
Harzes und mindestens einer Organozinnverbindung
und mindestens eines Silanhaftmittels
hergestellt wird, um eine photoempfindliche Zusammensetzung
zu bilden und danach die resultierende
Zusammensetzung auf die Grundanstrichschicht aufgebracht
wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmenge der Organozinnverbindung und des
Silanhaftmittelsvon 1 bis 20 Gew.-% des photoempfindlichen
Harzes beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis der Organozinnverbindung
zum Silanhaftmittel von 0,2 bis 5 beträgt.
22. Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten
Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung
einer Lithographiedruck-Trockenplatte, das das Auftragen
einer Grundanstrichschicht einer photodimerisierbaren
photoempfindlichen Schicht und einer
Silikongummischicht in dieser Reihenfolge auf die
Oberfläche eines Substrats umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Organozinnverbindung
und mindestens ein Silanhaftmittel zu der photoempfindlichen
Schicht zugegeben werden und daß die
Zugabe dieser Verbindungen durchgeführt wird, indem
eine Lösung, die diese enthält, mit der photoempfindlichen
Schicht in Berührung gebracht wird,
die vorher auf die Oberfläche der Grundanstrichschicht
aufgetragen wurde und danach die Lösung in
die photoempfindliche Schicht diffundiert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der Lösung im Bereich von 0,1
bis 20 Gew.-% liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis der Organozinnverbindung
zum Silanhaftmittel, die in der Lösung enthalten
sind, von 0,2 bis 5 beträgt.
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