DE3638419A1

DE3638419A1 - Vorsensibilisierte trockenplatte

Info

Publication number: DE3638419A1
Application number: DE19863638419
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Hiruma; Hiroshi Takahashi; Yasuhisa Naritomi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1987-05-14
Also published as: US4769308A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine vorsensibilisierte Trockenplatte, insbesondere auf eine vorsensibilisierte Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Lithographiedruck-Trockenplatte, die kein Feuchtwasser erfordert und einen äußerst breiten Entwicklungsspielraum aufweist, genauso wie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Das herkömmliche Lithographie-Druckverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, das auf Nicht-Bildbereiche einer Druckoberfläche aufgetragen wird, mit der Öldruckfarbe nicht verträglich ist oder als Farbabweiser dient.

Bei dem herkömmlichen Lithographie-Druckverfahren gibt es jedoch eine Anzahl von Problemen, die mit der Tatsache verbunden sind, daß das Feuchtwasser und die Öldruckfarbe gleichzeitig miteinander auf der Druckmatrix vorhanden sind. Z. B. verursacht ein Teil des Feuchtwassers, der auf die Matrix aufgetragen werden soll, einen Rückfluß in die Druckmaschine während der Druckverfahren, was wiederum die Verunreinigung und Emulgierung der Öldruckkfarbe verursacht. Darüber hinaus fließt das Feuchtwasser durch die Offset-Trommel und macht das Druckpapier feucht, was im Kräuseln und der Abmessungsveränderung des Papiers resultiert. Darüber hinaus ist es im allgemeinen erforderlich, ein empfindliches Gleichgewicht zwischen der Menge des Feuchtwassers und der Öldruckfarbe aufrechtzuerhalten, um ein einheitliches und exaktes Bild beim Feuchtlithographie-Druckverfahren zu erhalten, wobei das Gleichgewicht einer der wichtigsten Faktoren ist, und als Ergebnis ist die erwünschte Qualität des gedruckten Produktes gesichert.

Unter diesen Umständen wurde kürzlich eine vorsensibilisierte Trockenplatte vorgeschlagen und weitgehend in der Praxis verwendet. Eine solche vorsensibilisierte Trockenplatte umfaßt im allgemeinen ein Substrat und eine photoempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht, die in dieser Reihenfolge auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen sind. Beispiele dieser vorsensibilisierten Trockenplatte mit einem solchen Aufbau sind z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 23 042/1969, 16 044/1971, 17 081/1976, 26 923/1979 und 22 781/1980 beschrieben.

Von diesen hat die vorsensibilisierte Trockenplatte, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22 781/1980 beschrieben ist, in der ein photodimerisierbares, photoempfindliches Harz verwendet wird, eine solche vorteilhafte Eigenschaft, daß sie während des Plattenherstellungsverfahrens und des Belichtungsverfahrens nicht durch Sauerstoff beeinflußt wird und daß sie durch die Belichtungstemperatur nicht beeinflußt wird, wodurch es eine solche Platte möglich macht, die Lithographie- Druckplatte stabiler herzustellen,als die Platte, in der eine photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet wird.

Es wurden zwei Verfahren zur Herstellung einer solchen vorsensibilisierten Trockenplatte vorgeschlagen, eines davon umfaßt das Lösen einer photoempfindlichen Schicht von Bildflächen mit einer Entwicklungsflüssigkeit (Entwickler), um eine Silikongummischicht zu entfernen, die darauf abgelagert ist und folglich die Bildflächen zu erhalten (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 16 044/1971), und das andere umfaßt die selektive Entfernung einer Silikongummischicht von Bildflächen unter Nutzbarmachung der photoadhäsiven Eigenschaft und der photoabtrennenden Eigenschaft einer photoempfindlichen Schicht (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 26 923/1979 und japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 80 046/1971).

Die erstere stellt den Vorteil dar, daß das Entwickeln nicht durch die Bindungsstärke zwischen der Silikongummischicht und der photoempfindlichen Schicht bewirkt wird. Dies liegt daran, daß in diesem Verfahren die Entfernung der photoempfindlichen Schicht durch Auflösen dieser mit einem Entwickler durchgeführt wird. Folglich wird es nach diesem Verfahren erwartet, eine Druckplatte mit einer ziemlich hohen Kratzbeständigkeit und hohen Abriebbeständigkeit während der Entwicklung und/oder den Preßverfahren herzustellen, ohne ihre Entwicklungseigenschaft zu beeinflussen.

Im letzteren Verfahren hat die hergestellte Druckplatte jedoch keine ausgezeichnete Entwicklungseigenschaft, da die Entwicklungseigenschaft durch die Bindungsstärke zwischen der Silikongummischicht und der photoempfindlichen Schicht stark beeinflußt wird. Deshalb ist es nach diesem Verfahren schwierig, eine Druckplatte zu erhalten, die in ihrer Kratzbeständigkeit und Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist.

Die photoempfindliche Schicht sollte in einem solchen Verfahren im allgemeinen so dünn wie möglich sein, bei dem die photoempfindliche Schicht entfernt wird, indem sie z. B. mit einem Entwickler gelöst wird. In einem solchen Verfahren werden die Bildbereiche durch konkave Flächen gebildet, die nach der Lösung sowohl der Silikongummischicht als auch der photoempfindlichen Schicht gebildet werden. Folglich wird die konkave Fläche der Druckplatte ziemlich tief, und dies verursacht die nachfolgend erklärten Probleme. In dem Fall, in dem die Menge der Druckfarbe, die während des Druckverfahrens den konkaven Flächen zugeführt wird, gering ist, kann die Druckfarbe insbesondere in den Bereichen der hellsten Stellen nicht auf das Druckpapier übertragen werden.

Unter diesen Umständen wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Nachteile zu überwinden, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, und es wurde gefunden, daß diese Nachteile wirksam vermieden werden können, indem eine vorsensibilisierte Trockenplatte geschaffen wird, die eine Grundiermasseschicht oder Grundanstrichschicht (hier nachfolgend Grundanstrichschicht bezeichnet), die aus einem exakt ausgewählten spezifischen Material zusammengesetzt ist, eine photodimerisierbare photoempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht umfaßt, die in dieser Reihenfolge auf einem Substrat aufgetragen sind. Die vorsensibilisierte Trockenplatte mit einer solchen Struktur macht es möglich, die Dicke der photoempfindlichen Schicht zu verringern und auf ihre Oberfläche Druckfarbe dick aufzutragen. Darüber hinaus ist diese Platte in ihrer Kratzbeständigkeit und Abriebbeständigkeit hervorragend.

Es ist manchmal nötig, die vorsensibilisierte Trockenplatte stark zu entwickeln. In einem solchen Fall wird die photoempfindliche Schicht von der Grundanstrichschicht abgeschält, und ein gutes Bild wird nicht in ausreichender Reproduzierbarkeit erzeugt, d. h. nur ein enger Entwicklungsspielraum resultiert. Andererseits wurde versucht, ein Silanhaftmittel oder eine Mischung davon zu verwenden, um das Adhäsionsvermögen zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht zu erhöhen und den Entwicklungsspielraum zu vergrößern, wobei das Silanhaftmittel im allgemeinen als Mittel zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens zwischen den organischen Materialien (Schichten) oder einem organischen Material und einem anorganischen Material verwendet wird. Die gewünschten Effekte wurden jedoch überhaupt nicht erreicht.

Die Untersuchungen wurden fortgeführt, um eine verbesserte vorsensibilisierte Trockenplatte zu entwickeln, die ein erhöhtes Adhäsionsvermögen zwischen der Grundanstrichsschicht und der photoempfindlichen Schicht und einen vergrößerten Entwicklungsspielraum aufweist, und es wurde gefunden, daß es für diesen Zweck wirksam ist, exakt ausgewählte Additive in die photoempfindliche Schicht einzuarbeiten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer vorsensibilisierten Trockenplatte, die in ihrem Adhäsionsvermögen zwischen den beiden obengenannten Schichten genauso wie in ihrem Entwicklungsspielraum verbessert ist.

Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Lithographiedruck- Trockenplatte zu schaffen, die eine äußerst gute Haltbarkeit hat.

Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der beabsichtigten vorsensibilisierten Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Lithographiedruck-Trockenplatte zu schaffen, die kein Feuchtwasser erfordert.

Diese Aufgabe kann wirksam gelöst werden, indem eine neue, verbesserte, vorsensibilisierte Trockenplatte geschaffen wird, die ein Substrat umfaßt, auf dem eine Grundanstrichsschicht, eine photodimerisierbare photoempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht in dieser Reihenfolge vorgesehen sind, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoempfindliche Schicht mindestens eine Organozinnverbindung und mindestens ein Silanhaftmittel enthält.

Das Substrat, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Material sein, vorausgesetzt, daß es eine ausreichende Flexibilität aufweist, um es in üblichen Lithographie-Druckmaschinen einzusetzten und daß es die Beschickung tragen kann, die während der Druckverfahren auf ihm aufgebracht wird. Typische Beispiele davon sind Metallplatten, wie Aluminium, Kupfer und Stahl, Plastikfilme oder -folien, wie Polyethylenterephthalat-, beschichtete Papier-, Gummifolien.

Darüber hinaus kann ein zusammengesetztes Substrat, ein Substrat mit Gummielastizität oder gummielastischer Schicht und ein zylindrisches Substrat ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden.

Die in dieser Erfindung verwendete Grundanstrichschicht muß die folgenden Bedingungen erfüllen. Zuerst haftet sie fest an der benachbarten photoempfindlichen Schicht und dem Substrat. Zweitens muß die Grundanstrichschicht Druckfarbe aufnehmen (oder mit Druckfarbe verträglich sein) und eine gute Beständigkeit gegenüber der Lösung des verwendeten Entwicklers haben, in dem Fall, in dem die Grundanstrichschicht nach dem Belichtungs- und Entwicklungsverfahren belichtet wird.

Beispiele, die diese Anforderungen erfüllen, umfassen Epoxyharze und Polyurethanharze, die mit einem geeigneten Härter wärmegehärtet sind, und von diesen sind Epoxyharze bevorzugt. Typische Beispiele von Epoxyharzen, wie sie hier verwendet werden, sind folgenden Harze:
a. Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin;
b. Reaktionsprodukte eines Novolackharzes und Epichlorhydrin;
c. Reaktionsprodukte von Bisphenol F und Epichlorhydrin;
d. Reaktionsprodukte von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin;
e. cycloaliphatische Epoxyharze (Verbindungen, die eine Cyclohexenoxidgruppe, eine Tricyclodecenoxidgruppe und eine Cyclopentenoxidgruppe einschließen);
f. Epoxyharze von Glycidylestertyp (z. B. ein Reaktionsprodukt einer Polycarboxylsäure und Epichlorhydrin);
g. Epoxyharze von Glycidylamintyp (z. B. ein Reaktionsprodukt eines Amins und Epichlorhydrin);
h. heterocyclische Epoxyharze (z. B. ein Epoxyharz vom Hydantointyp mit einer Glycidylgruppe am Hydantoinring und ein Triglycidylisocyanarat mit einem Triazinring).

Die hier verwendeten Epoxyharze können jedes bekannte Epoxyharz verschieden von den obengenannten sein, vorausgesetzt, daß sie im Durchschnitt mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen. Insbesondere sind die bevorzugtesten Beispiele die obengenannten Epoxyharze vom Typ Bisphenol A (siehe Punkt a.) mit der folgenden allgemeinen Formel: (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist).

Solche Epoxyharze haben eine Vielzahl von Epoxiäquivalenten, und die bevorzugten sind jene mit einem Epoxiäquivalent von 180 bis 4000.

Diese Epoxyharze werden nach einem der folgenden Verfahren gehärtet:

(1) ein Verfahren, in dem die Epoxygruppen der Eigenpolymerisation unterzogen werden, indem ein Katalysator wie ein tertiäres Amin oder Bortrifluorid verwendet wird;

(2) ein Härteverfahren, in dem eine Additionsreaktion einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffen und den Epoxygruppen verwendet wird. Solche Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen umfassen (i) Polyamine (aliphatische oder aromatische Polyamine), (ii) Polyamid- Polyaminharze, (iii) Polycarboxylsäuren, (iv) Polymercaptan oder ähnliche;

(3) Ein Härteverfahren, in dem eine Copolymerisation oder Kondensation der Epoxygruppe und einer anderen Verbindung wie Säureanhydriden erfolgt. Das wirksamste Ergebnis kann erwartet werden, wenn ein Säureanhydrid als Härtemittel verwendet wird und ein tertiäres Amin als Härtebeschleuniger verwendet wird.

Das Säureanhydrid, das als Härtemittel dient, wird in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, verwendet. Im allgemeinen schwankt die bevorzugte Menge des verwendeten Anhydrids in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften des Epoxyharzes und des Säureanhydrids, die von Interesse sind, wenn z. B. ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500 und ein Säureanhydrid mit einem Säureanhydrid- Äquivalent von 150 verwendet werden, liegt die bevorzugte Menge des letzteren im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%.

Wenn das tertiäre Amin als Härtebeschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Epoxyharzes, zugegeben wird, fällt dessen bevorzugte Menge insbesondere in einen Bereich von 5 bis 20 Gew.-%.

Die Grundanstrichschicht kann auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen werden, indem z. B. ein Epoxyharz, ein Säureanhydrid und ein tertiäres Amin in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden, danach die Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen wird und die aufgetragene Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 150°C erwärmt wird, um das Härten zu bewirken.

Die Dicke der Grundanstrichschicht liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 50 µm, bevorzugter 0,5 bis 10 µm.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, je nach Bedarf ein Modifikationsmittel, wie einen Weichmacher, und einen Füllstoff, wie Titanoxid, den obengenannten Epoxyharzen zuzugeben.

Darüber hinaus können je nach Bedarf ein Lichthofschutzmittel, ein Farbstoff zum Übertragen der Bildkopiefähigkeit auf die Grundanstrichschicht oder ähnliche verwendet werden.

In diesem Zusammenhang können die Materialien, die in der Lage sind, die Kopiefähigkeit auf die Schicht zu übertragen, jede Verbindung sein, die eine Farbveränderung an dem belichteten Abschnitt bewirkt und sogar unter gelbem Licht einen ausreichenden Kontrast zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich schafft, um ein sichtbares Bild zu bilden.

Beispiele solcher Materialien, die die Kopiefähigkeit auf diese Schicht nach der Belichtung übertragen, umfassen (i) eine Kombination von zumindest einer Verbindung, die in der Lage ist, durch Belichtung Säuren zu bilden, und mindestens einem Säure-Base-Indikator, (ii) eine Kombination zumindest einer Verbindung, die in der Lage ist, durch Belichtung freie Radikale zu bilden, und von mindestens einem Mittel, das durch Wirkung der freien Radikale eine Farbveränderung bewirkt oder (iii) mindestens ein Farbstoff, der an sich durch Wirkung des Lichtes eine Farbveränderung bewirkt. Als Verbindung, die durch Belichtung in der Lage ist, Säuren zu bilden (das photolithische Säurebildungsmittel), können genannt werden: photoempfindliche Diazoverbindungen, o- Naphthochinondiazidverbindungen, aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Trihalogenmethylgruppe(n), z. B. Oxadiazolverbindungen oder S-Triazinverbindungen mit einer Trihalogenmethylgruppe. Die bevorzugten Beispiele einer solchen Oxadiazol- oder S-Triazinverbindung sind folgende:

Die Säure-Base-Indikatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Methylviolett (0,5), Malachitgrün (0,5-1,5), Benzolazobenzyl- amin (2,2-3,5), Methylorange (3,1-4,4), Lacmoid (4,4- 6,4), Bromcresolpurpur (5,2-6,8), Neutralrot (6,8- 8,0), α-Naphtholphthalein (7,3-8,7), Purpurin (8,5- 9,5), Thymolphthalein (9,3-10,5), Alizaringelb (10,2- 12,0), Tropaeloin 0 (11,1-12,7), saures Fuchsin (12,0 -14,0). Die in den Klammern aufgeführten Zahlenwerte oder Bereiche bedeuten den pH-Wertbereich, in dem jeder Indikator einen Farbwechsel bewirkt.

Die Menge des verwendeten Säurebildungsmittels liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der festen Komponente der Grundanstrichschicht. Die Menge des Säure-Base-Indikators liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% der festen Komponente der Grundanstrichschicht.

Die Verbindungen, die durch Belichtung freie Radikale erzeugen, so wie sie in der Erfindung verwendet werden, können jede Art von photolithischen freien Radikalbildnern sein, und die obengenannten Oxadiazolverbindungen und S-Triazinverbindungen mit Trihalogenmethylgruppen können als bevorzugte freie Radikalbildner verwendet werden. Ihre verwendete Menge liegt im Bereich von 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der festen Komponente der Grundanstrichschicht, obwohl sie in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der freien Radikalbildung jedes verwendeten Radikalbildners schwankt. Darüber hinaus können die in der Erfindung verwendeten Mittel, die durch die Wirkung der gleichzeitig vorhandenen freien Radikale eine Farbveränderung bewirken, z. B. Arylamine sein. Als ein für diese Zwecke geeignetes Arylamin können primäre und sekundäre aromatische Amine genauso wie sogenannte Leukopigmente genannt werden und Beispiele davon umfassen Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin, Diethylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin, 4,4′-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyldiphenylamin, o-Toluidin, p,p′-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinoethylen, p,p′,p″-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, p,p′-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, p,p′-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, p,p′,p″-Triamino-o- methyltriphenylmethan, p,p′,p″-Triaminotriphenylcarbinol, p,p′-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethan, p,p′,p″-Triaminotriphenylmethan, p,p′,p″-Hexapropyltriaminotriphenylmethan.

Die zugegebene Menge dieser Verbindungen liegt im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% der festen Komponente der Grundanstrichschicht.

Typische Beispiele der Pigmente, die an sich eine Farbveränderung durch Lichtwirkung bewirken, können Photochromverbindungen sein, und neben anderen sind organische Photochrommaterialien wirksam. Die wirksamsten und bevorzugtesten Beispiele sind Spiropyranverbindungen wie 1,3,3-Trimethylindolinobenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino- 6′-nitrobenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino- 6′-bromobenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino- 8′-methoxybenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino- 6′-nitro-8′-methoxybenzopirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-5-methoxy-6′-methoxy-8′-nitro- pirylospiran, 1,3,3,-Trimethylindolino-5-chlor-6′-nitro- 8′-methoxypirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-5- methoxy-6′-nitro-8′-methoxypirylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino- β-napthopirylospiran. Diese Verbindungen können getrennt oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden, und die Verbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der festen Komponente der Grundanstrichschicht verwendet.

Die photoempfindliche Schicht aus photodimerisierbaren Harzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sollte so sein, daß die darüberliegende Silikongummischicht fest daran haftet und daß ihre Löslichkeit bezüglich der Entwickler vor und nach den Belichtungsverfahren variiert.

Die photodimerisierbaren photoempfindlichen Harze, die die obengenannten Bedingungen erfüllen, umfassen Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Poly(metha)acrylsäureester, Polyvinylalkoholderivate, Epoxyharzderivate, die in ihrer Haupt- oder Seitenkette photodimerisierbare photoempfindliche Gruppen enthalten, wie jene mit der folgenden Struktur: worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R² und R³ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe stehen.

Das Molekulargewicht dieser photodimerisierbaren photoempfindlichen Harze ist nicht kritisch, soweit sie in einem Lösungsmittel löslich sind, und im allgemeinen ist es effektiv, Harze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis einigen 10 000en auszuwählen. Besonders bevorzugte Beispiele eines solchen Polymers umfassen photoempfindliche Polymere mit photoempfindlichen Gruppen in ihrer Hauptkette, wie photoempfindliche Polyester, zusammengesetzt aus p-Phenylendiacrylsäure und einem Diol, die in der Beschreibung der US-PS 30 30 208 und 37 07 373 beschrieben sind, photoempfindliche Polymere, wie photoempfindliche Polyester, abgeleitet von 2-Properdinmalonsäure, z. B. Zinnamylidenmalonsäure und einem zweiwertigen Glykol, wie es in den Beschreibungen der US- Patente 29 56 878 und 31 73 787 beschrieben ist, photoempfindliche Polymere, wie Zinnamate von eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polymeren, z. B. Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und Homologe davon, die durch die Wirkung von wirksamen Licht unlöslich gemacht werden können. Die Photosensibilisatoren, die in die Schicht der photoempfindlichen Harze eingearbeitet werden können, umfassen jene, die in den US-Patenten Nr. 26 10 120, 26 70 285, 26 70 286, 26 70 287, 26 90 966, 27 32 301, 28 35 656, 29 56 878, 30 23 100, 30 66 117, 31 41 770, 31 73 787, 33 57 831, 34 09 593, 34 18 295, 34 53 110, 34 75 617, 35 61 969, 35 75 929, 35 82 327, 36 47 470, 37 21 566, 37 37 319 beschrieben sind. Beispiele der in der vorliegenden Erfindung besonders verwendbaren Photosensibilisatoren sind 2-Benzoylmethylen- 1-methyl-β-naphthothiazolin, 5-Nitroacenaphthen, β-Chloroanthrachinon, 1,2-Benzalanthrachinon, p,p′- Tetraethyldiaminodiphenylketon, p,p′-Dimethylaminobenzophenon, 4-Nitro-2-chloroanilin. Die bevorzugte verwendete Menge dieser Photosensibilisatoren liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente, und der besonders bevorzugte Bereich beträgt 2 bis 8 Gew.-%.

Darüber hinaus ist es nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, in die photoempfindliche Schicht je nach Bedarf andere Additive einzuarbeiten, die gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Polymerisationsinhibitoren.

Als Polymerisationsinhibitor können z. B. Derivate von Hydrochinon, Derivate von Phenol, Benzole, substituiert mit Nitrogruppe(n), tertiäre Amine und Derivate von Phenothiazin genannt werden.

Die Dicke der oben erklärten photoempfindlichen Schicht liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 10 µm und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 µm, da ihre Dicke vorzugsweise so dünn wie möglich ist, was bei der Druckfarbenaufnahme im Abschnitt mit den hellsten Stellen in Betrachtung fällt.

In der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte sind mindestens eine Organozinnverbindung und mindestens ein Silanhaftmittel in die photoempfindliche Schicht eingearbeitet, um die Bindungsstärke zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht zu verbessern. Dies ist eines der wichtigsten Kennzeichen der vorliegenden Erfindung.

Die in dieser Erfindung verwendeten Organozinnverbindungen sind jene, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele davon umfassen Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-octanoat.

Auf der anderen Seite ist das Silanhaftmittel, das für die Verwendung in der photoempfindlichen Schicht geeignet ist, vorzugsweise Aminosilan. Der hier verwendete Begriff "Aminosilan" steht für Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

RmR′nSi(OR″)₄-m-n

worin R eine Alkylgruppe mit unsubstituierten oder substituierten Aminogruppen und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R′ und R″ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und n 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, daß m und n die Beziehung m + n = 1 oder 2 erfüllen.

Konkrete Beispiele solcher Aminosilanverbindungen umfassen 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-ethylen- daimin, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-morpholin, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, Bis-(2-hydroxyethyl)- aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, (N,N-Diethyl-3-amino)-propyltrimethoxysilan, (N-N-Dimethyl-3-amino)-propyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, 1-Trimethoxysilyl-2-(p-aminomethyl) -phenylethan, 1-Trimethoxysilyl-2-(m-aminomethyl) -phenylethan, Trimethoxysilylpropylallylamin.

Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, aromatische Aminosilanverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel zu verwenden. worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt und X eine funktionelle Gruppe darstellt, die hydrolysiert werden kann, wie jene, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

In diesen Formeln stellen die Substituenten R² und R³ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.

Zusätzlich können reaktive Silanverbindungen mit Allylisocyanuratgruppen als Aminosilanverbindung verwendet werden. Als reaktive Silanverbindung kann eine solche genannt werden, wie sie durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worin R¹ eine zweiwertige Gruppe darstellt, die mindestens ein Element einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff besteht, wie -C₃H₆-, -C₃H₆-NH-C₃H₆-, R² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, X eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist, wie jene, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden: (worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen), a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Reaktive Silanverbindungen mit Ketoximgruppen können ebenfalls als Aminosilanverbindung verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele davon umfassen Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel: worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie eine Vinyl- oder Allylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, wie eine N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe oder eine γ-Aminopropylgruppe, eine Aminoalkylphenylalkylengruppe, die in der Alkylenkette aromatische Ringe einschließt, wie eine N-β-(Aminoethyl)- aminomethylphenethylgruppe, eine γ-(Metha)acryloxypropylgruppe, eine γ-Glycidoxypropylgruppe oder eine γ-Mercaptopropylgruppe darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist und R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen oder R³ und R⁴ an einem Teil von ihnen verbunden sind, um zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein 5- bis 6-gliedriges Cycloalkan zu bilden.

Die Gesamtmenge der Organozinnverbindungen und der Silanhaftmittel, die in die photoempfindliche Schicht eingearbeitet sind, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der photoempfindlichen Harze, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.

Die Menge dieser Additive ist nach der vorliegenden Erfindung in der vorsensibilisierten Trockenplatte kritisch, und wenn die Additive in einer Menge von weniger als der unteren Grenze (1 Gew.-%) verwendet werden, wird der gewünschte Effekt nicht erwartet, und zwar die Verbesserung des Adhäsionsvermögens zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht, während in dem Fall, in dem die verwendete Menge größer als 20 Gew.-% ist, die Eigenschaften der photoempfindlichen Schicht, wie die Photoempfindlichkeit, die Entwicklungsfähigkeit oder ähnliche stark verschlechtert werden und das entstehende Produkt handelsüblich nicht verwendbar ist.

Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) der Menge der Organozinnverbindung zu der des Silanhaftmittels sollte im Bereich von 0,2 bis 5 liegen. Diese Bedingung ist in der vorliegenden Erfindung ebenfalls kritisch, und wenn diese Verbindungen in einem Verhältnis außerhalb des obengenannten Bereiches verwendet werden, wird das Adhäsionsvermögen zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht nicht wirksam verbessert, dies ist der Fall, wenn diese Verbindungen getrennt verwendet werden.

Diese Additive können in die photoempfindliche Schicht z. B. nach einem der folgenden zwei Verfahren eingearbeitet werden:

(A) Ein Verfahren, das das vorausgehende Mischen eines photoempfindlichen Harzes, einer Organozinnverbindung eines Silanhaftmittels und anderer Komponenten umfaßt, um eine photoempfindliche Zusammensetzung zu bilden, und danach das Auftragen der Zusammensetzung auf die Grundanstrichschicht, die vorher auf einem Substrat gebildet wurde, oder

(B) ein Verfahren, das das Auftragen einer Grundanstrichschicht und einer photodimerisierbaren photoempfindlichen Schicht in dieser Reihenfolge auf einem Substrat umfaßt und danach das Inkontaktbringen einer Lösung, die eine Organozinnverbindung und ein Silanhaftmittel enthält, mit der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht, um ein Eindringen der Lösung in die photoempfindliche Schicht zu bewirken.

Der Kontakt und die Durchdringung der Lösung kann z. B. entsprechend einem Verfahren durchgeführt werden, das das Auftragen der Lösung auf die Oberfläche der photoempfindlichen Schicht durch eine übliche Auftragungsvorrichtung umfaßt, z. B. eine gleichsinnig laufende Walzenauftragsmaschine, eine Luftmesserstreichmaschine, einen Stangenauftrager oder Verwirbler oder auch das Verfahren, das die Stufe des Eintauchens oder Untertauchens einer Platte (Substrat), auf der vorher eine Grundanstrichschicht und eine photoempfindliche Schicht gebildet sind, in eine Lösung umfaßt oder nach einem Verfahren, das das Sprühen der Lösung auf die Oberfläche der photoempfindlichen Schicht umfaßt.

In dem Verfahren des Inkontaktbringens der Lösung mit der photoempfindlichen Schicht, um eine Durchdringung zu bewirken, können die Organozinnverbindung und das Silanhaftmittel gleichzeitig als einzige Lösung aufgetragen werden oder zweifach aufgetragen werden, indem diese Verbindungen getrennt verwendet werden.

Wenn diese Verbindungen nach dem Verfahren (B) auf die photoempfindliche Schicht aufgebracht werden, ist die Lösung dieser zwei Verbindungen mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die vorsensibilisierte Trockenplatte, die erhalten wird, indem die Lösung mit einer Konzentration innerhalb des obengenannten Bereiches mit der photoempfindlichen Schicht in Kontakt gebracht wird, um die Durchdringung der Lösung in diese Schicht zu bewirken, weist Eigenschaften auf, die ungefähr mit denen der vorsensibilisierten Trockenplatte identisch sind, die nach dem Verfahren (A) erhalten wurde. Wie aus dieser Tatsache ersichtlich ist, kann daraus geschlossen werden, daß der Gehalt der Organozinnverbindung und des Silanhaftmittels in der photoempfindlichen Schicht, die nach dem Verfahren (B) erhalten wurde, ebenfalls in den Bereich von 1 bis 20 Gew.-% fällt.

Die Silikongummischicht in der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte ist hauptsächlich aus einem linearen organischen Polysiloxan zusammengesetzt, das die folgende sich wiederholende Einheit aufweist und ein Molekulargewicht von einigen Tausenden bis einigen Hunderttausenden aufweist: worin jedes R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt.

Die bevorzugten Beispiele sind organische Polysiloxane, in denen mindestens 60% der gesamten Substituenten R Methylgruppen sind. Diese Art der linearen organischen Polysiloxane wird gewöhnlich während des Filmherstellungsverfahrens durch vorhergehendes Einarbeiten von reaktiven Vernetzungsmitteln zu dem Polysiloxan zu vernetztem Silikongummi umgewandelt.

Als Vernetzungsmittel, das in dem sogenannten Raumtemperatur- (oder Niedrigtemperatur-)silikongummihärten verwendet wird, können als Silane z. B. genannt werden: Acetoxysilan, Ketoximsilan, Aminosilan, Amidosilan, Alkoxysilan und ihre Kondensate mit einem geringen Polymerisationsgrad z. B. Siloxane und Organowasserstoffpolysiloxane. Diese Verbindungen können einwertige organische Gruppen aufweisen, die an das Siliciumatom gebunden sind oder diese nicht aufweisen.

Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, Silanhaftmittel wie reaktive Silanverbindungen mit Allylisocyanuratgruppen oder Aminoalkylgruppen einzuarbeiten, um das Adhäsionsvermögen zwischen der photoempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht zu verbessern und das gute Adhäsionsvermögen zwischen diesen beiden Schichten sogar nach der Summe langer Zeiträume wirksam beizubehalten.

Die reaktiven Vernetzungsmittel und/oder die reaktiven Silanverbindungen werden vorzugsweise der Silikongummischicht in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% zugegeben. Diese Additive können getrennt oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Im allgemeinen wird ebenfalls eine kleine Menge eines Katalysators, wie Organozinnverbindungen, der Silikongummischicht zugegeben.

Die Dicke der Silikongummischicht ist vom Standpunkt der Reproduzierbarkeit der Tönung und der Gradation vorzugsweise so dünn wie möglich, und im Gegensatz dazu sollte sie in einem bestimmten Ausmaß dick sein, um eine gute Haltbarkeit beim Drucken sicherzustellen und eine Schaumbildung oder ein Abtönen zu vermeiden. Deshalb beträgt ihre Dicke im allgemeinen 0,5 bis 10 µm und vorzugsweise 1,0 bis 3,0 µm.

Wie bereits oben beschrieben werden gewöhnlich mindestens ein Silanhaftmittel als Komponente zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens zwischen der photoempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht und mindestens eine Organozinnverbindung als Katalysator für die Vernetzungsreaktion der Silikongummischicht zugegeben. Mit anderen Worten werden gewöhnlich eine Organozinnverbindung und ein Silanhaftmittel der Überzugszusammensetzung zugegeben, die verwendet wird, um die Silikongummischicht zu bilden. In diesem Fall ist es jedoch nicht möglich, die gleichen Effekte zu erzielen, wie jene, die in dem Falle bewirkt werden, in dem die Lösung, die die Organozinnverbindung und das Silanhaftmittel enthält, auf die photoempfindliche Schicht aufgetragen wird und in diese eindringt. Die Ursache dafür ist in diesem Fall, daß die Art und Menge der Organozinnverbindung und des Silanhaftmittels stark begrenzt ist, wobei der Einfluß auf die Eigenschaften der Silikongummischicht in Betracht gezogen, die nach dem Überziehen der Zusammensetzung erhalten wird, und als Ergebnis können diese Verbindungen nicht in einer ausreichenden eingearbeitet werden, um das Adhäsionsvermögen zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht zu verbessern.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die vorsensibilisierte Trockenplatte auch je nach Bedarf mit einer Schutzschicht auf der Silikongummischicht versehen sein. Eine solche Schutzschicht kann ein dünner, normaler oder aufgepreßter Film oder eine Folie von Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Cellophan oder ähnliches sein. Eine solche Schutzschicht kann vor der bildweisen Belichtung entfernt werden. Es ist nicht notwendig, den Schutzfilm vor der bildweisen Belichtung zu entfernen, wenn die Schicht das Licht zum Belichten der vorsensibilisierten Platte angemessen hindurchläßt und eine Dicke von unter 100 µm und vorzugsweise unter 30 µm hat, wobei diese Bedingungen für die Sicherung der Bildschärfe ziemlich wichtig sind.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte mit dem oben detailliert erklärten Aufbau kann nach den folgenden Verfahren verwendet werden, um eine ausgezeichnete Lithographiedruck-Trockenplatte zu schaffen, die kein Feuchtwasser erfordert. Das heißt, die Lithographiedruck- Trockenplatte kann z. B. hergestellt werden, indem die vorsensibilisierte Trockenplatte durch ein Originaltransparentbild (z. B. ein Negativfilm) dem Licht ausgesetzt wird und danach die Platte mit einem Entwickler entwickelt wird, der in der Lage ist, den nicht-belichteten Abschnitt der photoempfindlichen Schicht (Bildbereich) bevorzugt aufzulösen, um den Bildbereich und die darüberliegende Silikongummischicht zu entfernen.

Verschiedene Arten von Lichtquellen zur Bildbelichtung können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z. B. können eine Hochspannungsquecksilberlampe, eine Kohlenstofflichtbogenlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe, eine Fluoreszenzlampe und Solarstrahlen verwendet werden.

Jeder bekannte Entwickler für herkömmliche vorsensibilisierte Trockenplatten kann zur Entwicklung der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, "Iso Par E, H, G" (Warenzeichen für aliphatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt und geliefert von Exxon Chemicals Ind. Inc.), Benzon und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, zu dem das folgende polare Lösungsmittel zugegeben wurde: Wasser, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol und Dioxan, Ketone wie Aceton und Methylethylketon oder Ester wie Ethylacetat, Methylcellosolvacetat, Cellosolvacetat und Carbitolacetat.

Farbstoffe wie Kristallviolett, Astrazonrot können zu dem Entwickler zugegeben werden, um die Bildbereiche während der Entwicklung gleichzeitig zu färben.

Die Entwicklung kann nach jedem der herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Reiben der bildweise belichteten Platte mit einem Entwicklungskissen, das vorher mit dem obengenannten Entwickler getränkt wurde und folglich diesen enthält, oder durch Gießen des Entwicklers auf die belichtete Platte und anschließendes Reiben mit einer Entwicklerbürste.

In dieser Stufe werden die Silikongummischicht und die photoempfindlliche Schicht in dem Bildbereich entfernt, und die Oberfläche des Abschnittes der Grundanstrichschicht, die den Bildbereichen entspricht, wird belichtet, was Aufnahmebereiche für die Druckfarbe schafft.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte hat einen ziemlich breiten Entwicklungsspielraum und eine verbesserte Feinpunktreproduktion, da das Adhäsionsvermögen zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht durch Einarbeitung einer Kombination der Organozinnverbindungen und der Silanhaftmittel in die photoempfindliche Schicht merklich verbessert oder erhöht ist, wodurch das Ablösen zwischen diesen zwei Schichten nicht bewirkt wird, sogar dann, wenn die vorsensibilisierte Platte einer ziemlich starken Entwicklung unterzogen wird. Darüber hinaus hat nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Grundantrichschicht eine Bildkopierfähigkeit, und deshalb schafft die vorsensibilisierte Trockenplatte nach der Belichtung leicht sichtbare Bilder, sogar unter der Bestrahlung von gelbem Licht. Die resultierende Flachdrucktrockenplatte, die kein Feuchtwasser erfordert, die durch Entwicklung der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte erhalten wurde, hat hervorragende Druckeigenschaften, verglichen mit denen aus dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte wird nun detailliert unter Bezugnahme auf die praktischen Beispiele erläutert, die die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

Eine glatte Aluminiumplatte, nach einem herkömmlichen Verfahren entfettet, wurde mit einer Zusammensetzung für eine Grundanstrichschicht überzogen, die die folgende Zusammensetzung aufwies, um eine Schicht von 2,0 g/m² (Trockengewicht) zu bilden, und gehärtet, indem die Schicht bei 120°C 5 min lang erwärmt wurde.

Die Grundanstrichschicht, die auf die Aluminiumplatte aufgetragen wurde und gehärtet wurde, wurde zum Auftragen der photoempfindlichen Schicht (Methylcellosolvacetat/ Toluol = 2/1 (bezogen auf das Gewicht)) nicht in der Entwicklungslösung oder einem gemischten Lösungsmittel gelöst, sogar wenn die Platte darin eingetaucht wurde.

Auf die Grundanstrichschicht, die auf der Aluminiumplatte aufgetragen war, wurde die folgende photoempfindliche Zusammensetzung aufgetragen, die die Organozinnverbindung und das Silanhaftmittel enthielt, um eine photoempfindliche Schicht von 0,25 g/m² (Trockengewicht) zu erhalten.

Danach wurde die folgende Silikongummizusammensetzung auf die Oberfläche der resultierenden photoempfindlichen Schicht aufgetragen, um eine Silikongummischicht von 2,0 g/m² (Trockengewicht) zu bilden, und getrocknet, um die Silikongummischicht zu härten:

Auf die Oberfläche der resultierenden gehärteten Silikongummischicht wurde ein Polypropylenfilm laminiert, eine Seite davon war mattiert, der eine Dicke von 12 µm hatte, und die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Trockenplatte wurde so erhalten.

Die vorsensibilisierte Platte wurde 30 Impulse lang durch ein Filmpositiv belichtet, das in einem engen Berührungszustand darauf angeordnet war, wobei ein Druckplattenhersteller vom Typ ET26V UDNG ULTRA-PLUS FLIP-TOP PLATE MAKER (hergestellt und geliefert von nuARC IND. INC.) verwendet wurde. Danach wurde der darauf laminierte Film durch Abziehen entfernt und 1 min in einen Entwickler getaucht, der aus 90 Gew.- Teilen ISO PAR H (hergestellt und geliefert von Exxon Chemicals Ind. Inc.), 7 Gew.-Teilen Diethylenglykolmonobutylether, 3 Gew.-Teilen Diethylenglykolmonoethylether und 5 Gew.-Teilen Diethylsuccinat besteht und dann leicht mit einem Entwicklungskissen 1 bis 2 min lang gerieben, um den unbelichteten Teil der photoempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht zu entfernen. So wurde eine Flachdruckplatte erhalten, und das Bild des Filmpositivs war exakt auf der gesamten Oberfläche der Lithographieplatte reproduziert.

Diese Druckplatte wurde dann auf eine Druckmaschine vom Typ Heiderberg GTO gegeben, von der die Vorrichtung zur Zufuhr des Feuchtwassers entfernt wurde, und das Drucken wurde unter Verwendung von schwarzer Druckfarbe vom Typ BLACK, TOYO KING ULTRA TUR AQUALESS G, hergestellt von Toyo Ink Co., durchgeführt. Es wurden 20 000 Kopien ohne Hintergrundverunreinigung erhalten, und die hellsten Stellen wurden ebenfalls wirksam wiedergegeben.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß es die Flachdruckplatte möglich macht, das exakte Bild des Filmpositivs beizubehalten und einen breiten Entwicklungsspielraum zu schaffen, sogar wenn sie in dem gleichen Entwickler stark entwickelt wurde, wie er oben verwendet wurde (und sogar wenn die Platte 5 min stark gerieben wurde).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die folgende photoempfindliche Zusammensetzung verwendet und aufgetragen wurde, um eine photoempfindliche Schicht von 0,25 g/m² (Trockengewicht) zu erhalten.

Danach wurde die folgende Zusammensetzung, die eine Organozinnverbindung und ein Silanhaftmittel enthielt, auf die Oberfläche der resultierenden photoempfindlichen Schicht unter Verwendung eines Verwirblers (Anzahl der Umdrehungen = 120 rpm (120 U/min)) aufgetragen, um den Kontakt der Zusammensetzung mit der Schicht und die Durchdringung der Zusammensetzung in die Schicht zu bewirken, und danach wurde die Schicht bei 120°C 2 min lang getrocknet.

Eine vorsensibilisierte Trockenplatte wurde hergestellt, indem die gleiche Zusammensetzung für die Silikongummischicht aufgetragen wurde, wie die in Beispiel 1 verwendete, und die resultierende Platte mit dem gleichen Polypropylenfilm wie der von Beispiel 1 laminiert wurde.

Die resultierende vorsensibilisierte Trockenplatte wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Flachdruck-Trockenplatte zu erhalten. Es wurde gefunden, daß auf der resultierenden Flachdruckplatte das exakte Bild des Filmpositivs reproduziert werden konnte und sie einen breiten Entwicklungsspielraum hatte, sogar wenn die Platte einer ziemlich starken Entwicklung unterzogen wurde.

Beispiel 3

Die Grundanstrichschicht und die photoempfindliche Schicht wurden in dieser Reihenfolge auf dem Substrat nach den Verfahren von Beispiel 1 gebildet, dann wurde die folgende Zusammensetzung auf die Oberfläche der photoempfindlichen Schicht aufgetragen, die eine Organozinnverbindung und ein Silanhaftmittel enthielt, indem ein Verwirbler verwendet wurde (Anzahl der Umdrehungen = 120 rpm (120 U/min)), damit die Zusammensetzung in die photoempfindliche Schicht eindringt, und die Schicht wurde durch Erwärmen bei 120°C 2 min lang getrocknet.

Eine Lithographietrockenplatte wurde durch Auftragen der gleichen Silikongummizusammensetzung wie die in Beispiel 1 verwendete auf die Oberseite der photoempfindlichen Schicht und durch Laminieren der Platte mit dem gleichen Polypropylenfilm wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die so erhaltene vorsensibilisierte Trockenplatte wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt oder bearbeitet, um eine Lithographiedruck-Trockenplatte zu erhalten. Es wurde beobachtet, daß beim Drucken der Platte das exakte Bild des Filmpositivs reproduziert wurde und der Entwicklungsspielraum der Druckplatte ausreichend breit war, sogar wenn die vorsensibilisierte Platte stark entwickelt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Nach den Verfahren von Beispiel 1, außer daß die photoempfindliche Schicht die Organozinnverbindung und das Silanhaftmittel nicht enthielt, wurde für Vergleichszwecke eine vorsensibilisierte Trockenplatte hergestellt.

Die resultierende vorsensibilisierte Trockenplatte wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Vergleichs-Flachdrucktrockenplatte zu erhalten. Es wurde jedoch beobachtet, daß eine ausreichende Bildreproduzierbarkeit nicht erzielt wurde, wenn die Platte einem starken Entwicklungsverfahren unterzogen wurde. Dies liegt daran, daß die photoempfindliche Schicht von der benachbarten Grundanstrichschicht wegen des geringen Adhäsionsvermögens zwischen ihnen abgezogen wurde.

Vergleichsbeispiel 2 bis 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die Grundanstrichschicht auf dem Substrat gebildet. Danach wurden die folgenden photoempfindlichen Schichten, jede davon enthielt entweder das Silanhaftmittel oder die Organozinnverbindung, auf die Oberseite der entsprechenden Grundanstrichschicht aufgebracht, so wie es in Tabelle I aufgeführt ist, um photoempfindliche Schichten von 0,25 g/m² (Trockengewicht) zu erhalten und getrocknet, um die photoempfindliche Schicht zu vervollständigen.

Tabelle I

Eine vorsensibilisierte Platte wurde hergestellt, indem in dieser Reihenfolge die gleiche Silikongummizusammensetzung und Laminatschicht des Polypropylenfilms auf die Oberfläche der photoempfindlichen Schicht aufgetragen wurden, wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurden.

Die so erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde dann nach den Verfahren behandelt, die ähnlich dem von Beispiel 1 sind, um eine Lithographiedruck-Trockenplatte zu erhalten, vorausgesetzt, daß die Platte einer starken Entwicklung unterzogen wurde. Als Ergebnis bewirkte die Lithographiedruck-Trockenplatte die Ablösung zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht und schuf keine ausreichende Bildreproduzierbarkeit.

Vergleichsbeispiel 5 bis 7

Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde eine vorsensibilisierte Trockenplatte hergestellt, indem eine Grundanstrichschicht und eine photoempfindliche Schicht auf ein Substrat aufgetragen wurden, dann eine Zusammensetzung, die entweder die Organozinnverbindung oder das Silanhaftmittel getrennt enthielt (jedes spezifische Additiv ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt), mit dem Verwirbler aufgebracht wurde (Anzahl der Umdrehungen =120 rpm (120 U/min)), damit die Zusammensetzung in die photoempfindliche Schicht eindringt, und danach wurde das Produkt durch Erwärmen auf 120°C 2 min lang getrocknet.

Tabelle II

Dann wurde die vorsensibilisierte Trockenplatte durch Auftragen der gleichen Silikongummizusammensetzung und der gleichen Laminatschicht des Polypropylenfilms wie in Beispiel 1 vervollständigt.

Die vorsensibilisierte Trockenplatte wurde dann nach den Verfahren ähnlich dem vorangegangenen Beispiel 1 behandelt, um eine Lithographiedruck-Trockenplatte zu erhalten, außer daß die vorsensibilisierte Platte stark entwickelt wurde. Es wurde jedoch beobachtet, daß die resultierenden Druckplatten den Nachteil des Ablösens zwischen der Grundanstrichschicht und der photoempfindlichen Schicht hatten und deshalb keine gute handelsüblich annehmbare Bildreproduzierbarkeit schufen.

Als Modifikationen der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Trockenplatte können die genannt werden, in denen eine Klebemittelschicht zwischen der photoempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht vorgesehen ist, die mit einer verschiedenen Anzahl von reaktiven Vernetzungsmitteln, Silanhaftmitteln, verglichen werden kann. Neben anderen sind bevorzugte Beispiele davon Silanhaftmittel mit einer Oximgruppe, reaktive Silikonverbindungen mit einer Aminoalkylgruppe, reaktive Silanverbindungen mit einer Allylisocyanuratgruppe, organische Titanatverbindungen (Grundanstrich vom Titantyp) oder ähnliche.

Claims

1. Vorsensibilisierte Trockenplatte, die ein Substrat umfaßt, auf dem in dieser Reihenfolge eine Grundanstrichschicht, eine photodimerisierbare photoempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Organozinnverbindung und mindestens ein Silanhaftmittel in die photoempfindliche Schicht eingearbeitet sind.

2. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Organozinnverbindung und des Silanhaftmittels, die in die photoempfindliche Schicht eingearbeitet sind, im Bereichen von 1 bis 20 Gew.-% des photoempfindlichen Harzes liegen.

3. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Organozinnverbindung zum Silanhaftmittel von 0,2 bis 5 beträgt.

4. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung aus der Gruppe, die aus den Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel besteht und einer Mischung davon ausgewählt ist: worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silanhaftmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminosilanen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: RmR′nSi(OR″)₄-m-nworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituiert mit substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen ist, R′ und R″ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe sind, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und n 0 oder 1 ist, vorausgesetzt daß m und n die Gleichung m + n = 1 oder 2 erfüllen, aus aromatischen Aminosilanen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: oder worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist und X eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel dargestellt wird: worin R² und R³ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, aus reaktiven Silanverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin R¹ eine zweiwertige Gruppe darstellt, die mindestens ein Atom einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff besteht, wie -C₃H₆-, -C₃H₆-NH-C₃H₆-, R² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, X eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist, wie die, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden: worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, reaktiven Silanverbindungen, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden: worin R¹ ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe; eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinyl- oder Allylgruppe; eine Aminoalkylgruppe, wie N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe oder γ-Aminopropylgruppe; eine Aminoalkylphenylalkylengruppe einschließlich aromatischer Ringe in der Alkylenkette, wie eine N-β-(Aminoethyl)-aminomethylphenethylgruppe; γ-(Meth)- acryloxypropylgruppe; γ-Glycidoxypropylgruppe; oder γ-Mercaptopropylgruppe; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder R³ und R⁴ verbunden ein 5- oder 6-gliedriges Cycloalkan zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, bedeuten und aus Mischungen davon besteht.

6. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Silikongummischicht eine Schutzschicht aufgetragen ist.

7. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundanstrichschicht aus ein Epoxyharz einschließt.

8. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, Bisphenol F und Epichlorhydrin, einem Novolackharz und Epichlorhydrin oder Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin, cycloaliphatischen Epoxyharzen, Epoxyharzen vom Glycidylestertyp, Epoxyharzen vom Glycidylamintyp und heterocyclischen Epoxyharzen besteht.

9. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch die folgende Formel dargestellt wird: worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.

10. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 180 bis 4000 aufweist.

11. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Organozinnverbindung und des Silanhaftmittels von 1 bis 20 Gew.-% des photoempfindlichen Harzes beträgt, das Gewichtsverhältnis der Organozinnverbindung zum Silanhaftmittel von 0,2 bis 5 beträgt und die Grundanstrichschicht eine Bildkopierfähigkeit aufweist.

12. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundanstrichschicht aus einem Epoxyharz zusammengesetzt ist.

13. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Reaktionsprodukt von Bisphenol A, Bisphenol F, Tetrabrombisphenol A oder einem Novolackharz mit Epichlorhydrin, cycloaliphatischen Epoxyharzen, Epoxyharzen vom Glycidylestertyp, Epoxyharzen vom Glycidylamintyp und heterocyclischen Epoxyharzen besteht.

14. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch die folgende Formel dargestellt wird: worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.

15. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 180 bis 4000 hat.

16. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung aus der Gruppe, die aus den Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel besteht und Mischungen davon ausgewählt ist: worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

17. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silanhaftmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminosilanen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel RmR′nSi(OR″)₄-m-nworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituiert mit substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen ist, R′ und R″ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und n 0 oder 1 ist, vorausgesetzt daß m und n die Beziehung m + n = 1 oder 2 erfüllen, aus aromatischen Aminosilanen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist und X eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: worin R² und R³ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, aus reaktiven Silanverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel worin R¹ eine zweiwertige Gruppe darstellt, die mindestens ein Atom einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff besteht, wie -C₃H₆-, -C₃H₆-NH-C₃H₆-, R² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, X eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln, ist: worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und aus Mischungen davon ausgewählt ist.

18. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzschicht auf die Oberfläche der Silikongummischicht aufgebracht ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer photosensibilisierten Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Lithographiedruck-Trockenplatte, welches das Auftragen einer Grundanstrichschicht, einer photodimerisierbaren photoempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht in dieser Reihenfolge auf die Oberfläche eines Substrates umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der photoempfindlichen Schicht mindestens eine Organozinnverbindung und mindestens ein Silanhaftmittel zugegeben werden, und daß die photoempfindliche Schicht durch Mischen eines photoempfindlichen Harzes und mindestens einer Organozinnverbindung und mindestens eines Silanhaftmittels hergestellt wird, um eine photoempfindliche Zusammensetzung zu bilden und danach die resultierende Zusammensetzung auf die Grundanstrichschicht aufgebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Organozinnverbindung und des Silanhaftmittelsvon 1 bis 20 Gew.-% des photoempfindlichen Harzes beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Organozinnverbindung zum Silanhaftmittel von 0,2 bis 5 beträgt.

22. Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Trockenplatte zur Verwendung bei der Herstellung einer Lithographiedruck-Trockenplatte, das das Auftragen einer Grundanstrichschicht einer photodimerisierbaren photoempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht in dieser Reihenfolge auf die Oberfläche eines Substrats umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Organozinnverbindung und mindestens ein Silanhaftmittel zu der photoempfindlichen Schicht zugegeben werden und daß die Zugabe dieser Verbindungen durchgeführt wird, indem eine Lösung, die diese enthält, mit der photoempfindlichen Schicht in Berührung gebracht wird, die vorher auf die Oberfläche der Grundanstrichschicht aufgetragen wurde und danach die Lösung in die photoempfindliche Schicht diffundiert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Organozinnverbindung zum Silanhaftmittel, die in der Lösung enthalten sind, von 0,2 bis 5 beträgt.