DE4102924A1 - Ps-platte zur verwendung in der herstellung von lithographischen druckplatten, die kein anfeuchtwasser erfordern - Google Patents
Ps-platte zur verwendung in der herstellung von lithographischen druckplatten, die kein anfeuchtwasser erfordernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte
Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen
Druckplatte, die kein Anfeuchtwasser erfordert (im folgenden
als "trockene PS-Platte" bezeichnet) und insbesondere
eine trockene PS-Platte, die eine ausgezeichnete Haftung zwischen
einem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht im
nassen Zustand während der Entwicklung aufweist und die eine
lithographische Druckplatte zur Verfügung stellen kann, die
kein Anfeuchtwasser erfordert (im folgenden als "trockene lithographische
Platte" bezeichnet) und die verbesserte Dauerhaftigkeit
beim Drucken und Kratzfestigkeit aufweist.
Es ist eine Vielzahl von trockenen PS-Platten vorgeschlagen
worden, in denen eine Silikongummischicht als Nichtbildteil
dient (siehe z. B. die japanischen Patentveröffentlichungen
für Einspruchszwecke (im folgenden als "J. P. KOKOKU") Nrn.
Sho 44-23042 (U.S.-Pat. Nr. 36 77 178), Sho 46-16044 (U.S.-
Pat. Nr. 35 11 178), Sho 54-26923 (U.S.-Pat. Nr. 38 94 873),
Sho 61-54222 (U.S.-Pat. Nr. 43 42 820) und Sho 63-26247).
Es sind zwei Verfahren zum Herstellen von Druckplatten aus
trockenen PS-Platten dieser Art bekannt. Eins davon weist das
Auflösen einer lichtempfindlichen Schicht auf den Abbildungsflächen
mit einem Entwickler auf, um eine Silikongummischicht
zu entfernen, die darauf vorhanden ist, um Abbildungen zu geben
(J. P. KOKOKU Nr. Sho 46-16044 (US-Pat. Nr. 35 11 178)
und das andere davon verwendet eine trockene PS-Platte, die
eine photoadhäsive lichtempfindliche Schicht oder eine photo
abziehbare lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummi
schicht aufweist und ein selektives Entfernen lediglich der
Silikongummischicht auf den Abbildungsflächen umfaßt (siehe
J. P. KOKOKU Nr. Sho 54-26923) und die ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichung (im folgenden als "J. P. KOKAI") Nr.
Sho 56-80046 (U.S.-Pat. Nr. 43 42 820).
Der letzte Fall wird unten erläutert, und zwar unter Verwendung
einer trockenen PS-Platte, die beispielsweise eine photo
adhäsive lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummi
schicht aufweist. Die photoadhäsive lichtempfindliche Schicht
und die Silikongummischicht dieser Platte haften durch Belichtung
stark aneinander. Deshalb wird die Entwicklung der
belichteten PS-Platte durch die Verwendung eines Entwicklers
durchgeführt, der die photoadhäsive lichtempfindliche Schicht
nicht wesentlich auflöst und imstande ist, die lichtempfindliche
Schicht und/oder die Silikongummischicht zu schwellen.
So wird die Silikongummischicht auf den Abbildungsflächen selektiv
entfernt und abgezogen, um die lichtempfindliche
Schicht freizulegen, die als Druckfarbenannahmefläche dient.
Jedoch leidet dieses Plattenherstellungsverfahren an den folgenden
Problemen. Z. B. wird, weil die Haftung zwischen der
lichtempfindlichen Schicht und dem Substrat nicht ausreichend
ist, ein Teil der lichtempfindlichen Schicht auf nicht freigelegten
Flächen abgezogen, und als Ergebnis wird die Oberfläche
des Substrats freigelegt. Die Druckfarbeannahmefähigkeit
der lichtempfindlichen Schicht unterscheidet sich von
dem des freigelegten Substrats. Dieser Unterschied macht sich
möglicherweise auf den Drucksachen bemerkbar, und so können
überhaupt keine zufriedenstellenden Kopien erhalten werden.
Unter solchen Umständen sind viele Versuche auf die Verbesserung
der Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und
dem Substrat gerichtet worden. Z. B. offenbart J. P. KOKOKU
Nr. Sho 61-54291 ein Verfahren, in dem eine Grundierungsschicht,
die ein Epoxidharz enthält, zwischen diesen Schichten
angeordnet wird. Diese Grundierungsschicht kann eine gute
Haftung an das Substrat gewährleisten, aber dessen Haftung an
die lichtempfindliche Schicht wird stark durch Komponenten
der letzteren beeinflußt. Insbesondere wenn die Komponenten
der lichtempfindlichen Schicht gewechselt werden, um z. B.
die Druckdauerhaftigkeit und die Kratzfestigkeit der
resultierenden lithographischen Platte, als auch die
Empfindlichkeit und scharfe Bildwiedergabe der PS-Platte zu
verbessern, wird die Haftung zwischen der Grundierungsschicht
und der lichtempfindlichen Schicht verschlechtert.
Außerdem ist die Kratzfestigkeit der PS-Platte stark von der
Flexibilität der lichtempfindlichen Schicht, als auch der der
Grundierungsschicht abhängig. In dieser Hinsicht wurde lange
die Entwicklung einer Grundierungsschicht gewünscht, deren
Flexibilität höher ist als die der Epoxidharze. Als ein Versuch,
die Flexibilität der Grundierungsschicht zu verbessern,
ist eine trockene PS-Platte vorgeschlagen worden, die eine
photoabziehbare lichtempfindliche Schicht aufweist, wobei
eine Grundierungsschicht verwendet wird, die ein Polyurethan
harz enthält (siehe J. P. KOKAI Nr. Sho 61-163343). Jedoch
ist diese trockene PS-Platte hinsichtlich der Haftung der
Grundierungsschicht an das Substrat immer noch unzulänglich.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine
trockene PS-Platte zur Verfügung zu stellen, die mit einer
neuen Grundierungsschicht versehen ist, die eine ausgezeichnete
Haftung zwischen dem Substrat und einer lichtempfindlichen
Schicht aufweist und die eine trockene lithographische
Druckplatte zur Verfügung stellt, die hinsichtlich der
Druckdauerhaftigkeit und Kratzfestigkeit verbessert ist.
Das vorgenannte Ziel und andere Ziele der vorliegenden Erfindung
können durch das Bereitstellen einer trockenen PS-Platte
erreicht werden, die ein Substrat aufweist, das darauf in
dieser Reihenfolge mit einer Grundierungsschicht, einer
lichtempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht versehen
ist, wobei die Grundierungsschicht ein filmbildendes
Polyurethanharz und ein Diazoniumsalzpolykondensat aufweist.
Die trockene PS-Platte der vorliegenden Erfindung wird im
folgenden ausführlicher erläutert.
Die trockene lithographische Druckplatte muß eine ausreichende
Flexibilität haben, um sie auf eine übliche
Druckpresse oder dergleichen zu legen, und muß der Belastung
widerstehen, die während des Druckens auf sie ausgeübt wird.
Aus diesem Grund sind verwendbare typische Substrate z. B.
eine Metallplatte wie eine Aluminium-, Kupfer- oder
Stahlplatte, ein Kunststoffilm wie ein Polyethylen
terephthalatfilm, beschichtetes Papier, eine Gummiplatte oder
eine Kompositplatte davon als auch Substrate mit
Gummielastizität, die mit einer Schicht mit Gummielastizität
versehen sind, oder zylindrische Substrate.
Bevorzugte Substrate sind Aluminiumplatten und mit Gelatine
zwischenbeschichtete bzw. unterschichtete Kunststoffilme. Die
erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatten sind plattenähnliches
Material aus reinem Aluminium oder einer
Aluminiumlegierung, die Aluminium und Spurenmengen an anderen
Elementen wie Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium,
Chrom, Zink, Wismut, Nickel und/oder Titan aufweist. Die
Menge an Nichtaluminiumelementen ist in der Größenordnung von
höchstens 10 Gew.-%. Das Aluminiumsubstrat, das in der Erfindung
vorzugsweise verwendet wird, ist eine reine Aluminiumplatte,
aber es ist gegenwärtig vom Standpunkt der
Veredelungstechnik her gesehen schwierig, eine vollständig
reine Aluminiumplatte zu erhalten. Deshalb wird hier eine
Aluminiumplatte eingesetzt, deren Gehalt an anderen Elementen
so gering wie möglich ist. Die Aluminiumplatte mit einem
Gehalt an anderen Elementen in der Größenordnung des vorerwähnten
Bereiches kann in der Erfindung ohne jegliches Problem
verwendet werden. Mit anderen Worten, die in der Erfindung
verwendbaren Aluminiumplatten sind nicht auf solche
mit bestimmten Zusammensetzungen beschränkt und können üblicherweise
im Stand der Technik bekannte und verwendete sein.
Die in der Erfindung verwendete Aluminiumplatte hat eine
Dicke in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,5 mm.
Solch eine Aluminiumplatte wird gegebenenfalls mit einer wäßrigen
Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, oder
mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, um das
Walzöl von der Oberfläche zu entfernen.
Die so entfettete Aluminiumplatte kann gegebenenfalls einer
Anodisierungs- bzw. Eloxierbehandlung und/oder Hydrophilisierungsbehandlungen
unterworfen werden. Die Hydrophilisierung
kann vorzugsweise durch Behandlung der Platte mit einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats durchgeführt
werden oder durch Beschichten der Platte mit kolloidalem
Siliziumdioxidsol. Es ist auch möglich, die Aluminiumplatte
einer solchen Alkalimetallsilikat-Behandlung, gefolgt von
einer Anwendung eines kolloidalen Siliziumdioxidsols zu
unterziehen.
Alternativ kann die Haftung zwischen dem Substrat und der
Grundierungsschicht durch Oberflächenbehandlung des Substrats
mit einem Silanhaftvermittler weiter verstärkt werden. In
dieser Oberflächenbehandlung wird der Silanhaftvermittler im
allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration
im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% verwendet, aber eine
ausreichende Verbesserung der Haftung kann selbst dann sichergestellt
werden, wenn der Silanhaftvermittler in einer
Konzentration verwendet wird, die geringer als die oben definierte
ist, und zwar abhängig von der Art der verwendeten Silan
haftvermittler und der Behandlungszeit. Die Menge an Silanhaft
vermittler, mit der beschichtet wird, liegt geeigneterweise
im Bereich von 5 mg/m² bis 100 mg/m² (gewogen nach
dem Trocknen).
In der vorliegenden Erfindung weist die Grundierungsschicht
ein filmbildendes Polyurethanharz und ein Diazoniumsalzpoly
kondensat auf. Die das Diazoniumpolykondensat enthaltende
Grundierungsschicht hat eine höhere Haftung an das Substrat
als die Grundierungsschicht, die das Diazoniumpolykondensat
nicht enthält.
Nachdem die das Polyurethanharz und das Diazoniumsalzpolykondensat
enthaltende Grundierungsschicht auf das Substrat aufgebracht
wird und bevor eine lichtempfindliche Schicht auf
die Grundierungsschicht aufgebracht wird, wird die Grundierungsschicht
vorzugsweise aktinischen Strahlen oder Elektronenstrahlen
ausgesetzt, um die Grundierungsschicht zu härten.
Die Belichtung bzw. Exposition verbessert die Haftung an ein
Substrat, insbesondere ein hydrophilisiertes Aluminiumsubstrat
und ein mit Gelatine zwischenbeschichtetes Kunststoffilm
substrat und die Widerstandsfähigkeit gegen ein
Lösungsmittel.
Das Diazoniumsalzpolykondensat, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist eine lichtempfindliche Verbindung
mit einer Struktureinheit nach Formel (I):
wobei R¹, R² und R³ Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-,
Alkoxy-, Aryl-, substituierte Aryl-, Sulfonsäure-, Sulfoalkyl-,
Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppen darstellen, R
ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-,
oder Carboxylgruppe darstellt, X ein Gegenanion des Diazoni
umsalzes darstellt, Y-(CH₂)q-NR⁴-, -O-(CH₂)r-NR⁴-, -S-(CH₂)r
-NR⁴-, -S-CH₂CONR⁴-, -O-R⁵-O-, -O-, -S- oder -CONR⁴-, worin q
eine ganze Zahl von 0 bis 5 und r eine ganze Zahl von 2 bis 5
ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt und R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt.
Das Diazoniumsalzpolykondensat kann hergestellt werden durch
Kondensieren eines entsprechenden aromatischen Diazonium
salzes mit einer Verbindung mit einer aktiven Carbonylgruppe
wie Formaldehyd und Substitution eines Anions des Polykondensats
mit einem gewünschten Anion. Bevorzugte Diazonium
polykondensate umfassen Hexafluorophosphate, Tetratfluorborate
und Phosphate von Polykondensaten von p-Diazodiphenylamin und
Formaldehyd oder Acetaldehyd. Weiter sind bevorzugt Sulfonate
(z. B. p-Toluolsulfonate, Dodecylbenzolsulfonate und 2-Methoxy-
4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonate), Phosphinate (z. B.
Benzolphosphinate), Salze von Hydroxygruppen enthaltenden
Verbindungen (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenonsalze) und organische
Carboxylate von Polykondensaten von p-Diazo
diphenylamin mit Formaldehyd, wie in US-Patent Nr. 33 00 309
offenbart. Insbesondere bevorzugt sind Diazoniumsalzpolykondensate
mit einem höheren Polymerisationsgrad als in J. P.
KOKAI Nrn. Sho 59-78340 und 63-262643 offenbart.
Außerdem sind bevorzugt Mesitylensulfonate von Polykondensaten
von 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin mit 4,4′-bis-
Methoxymethyldiphenylether, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 58-27141
offenbart.
Das filmbildende Polyurethanharz, das in der vorliegenden Erfindung
als weitere Komponente der Grundierungsschicht verwendet
wird, ist ein Polymer, das erhalten wurde durch eine
Additionsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyure
thanharzes ist geeigneterweise höher als 5000, noch bevorzugter
10 000 bis 200 000.
Die Polyisocyanate umfassen Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethan
diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Morpholindiisocyanat,
Diphenyletherdiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
und
Beispiele für die Polyole umfassen Polyethylenglykol, Poly
esterdiol, Polyetheresterdiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Neopentylglykol, Polypropylenglykol, Polybutylen
glykol, Triethylenglykol, Hexamethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyurethanpolyol und
ungesättigtes Polyesterpolyol. In der vorliegenden Erfindung
kann ein durch eine herkömmliche Additionsreaktion zwischen
dem Polyisocyanat und dem Polyol erhaltenes Polymer als solches
verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Polymer mit
einem höheren Molekulargewicht zu verwenden, das durch die
Additionsreaktion in der Gegenwart von Polyamin oder Wasser
als Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerer erhalten wurde.
Ferner können verwendet werden ein Polyurethanharz mit endständigen
Isocyanatgruppen, das durch Zugeben einer überschüssigen
Menge des Polyisocyanats zu dem Reaktionssystem
während der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem
Polyol erhalten wurde; ein Polyurethanharz, in das endständige
Hydroxylgruppen eingeführt wurden durch Umsetzen von
Diethylanolamin oder Monoethanolamin mit einem Polyurethan mit
endständigen Isocyanatgruppen; oder ein vernetzter Polyurethanfilm,
erhalten durch Zugeben einer als Vernetzungsmittel
bekannten Polyisocyanatverbindung.
Das Diazoniumsalzpolykondensat und das Polyurethanharz wurden
in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, auf ein Substrat
aufgetragen und getrocknet und wahlweise aktinischen Strahlen
oder Elektronenstrahlen ausgesetzt, um das Diazoniumsalz zu
zersetzen, wodurch die Grundierungsschicht gebildet wird. Die
Grundierungsschicht kann einen Silanhaftvermittler enthalten,
insbesondere einen Silanhaftvermittler mit einer Amino-, Epoxy-
oder Mercaptogruppe, um die Haftung an das Substrat zu
verbessern. Die Menge des zuzugebenden Silanhaftvermittlers
ist vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Grundierungsschicht. Ferner kann die Grundierungs
schicht Farbstoffe oder Pigmente als Lichthofschutzmittel
bzw. Antihalationsmittel, TiO₂ als Weißtöner bzw. optischen
Aufheller bzw. Aufhellungsmittel, Bleich- bzw. Verbleichfarbstoffe
oder färbende Farbstoffe als Auskopiermittel, Photosäure-
erzeugende Mittel, Photo-reduzierende Mittel, Epoxydharze,
Nitrocelluloseharze, Ketonharze, Melaminharze, Alkyldharze,
Vinylacetatcopolymere, Vinylchloridcopolymere, pho
topolymerisierbare Auslöser bzw. Initiatoren, (Meth)acryl
monomere oder Präpolymere, oberflächenaktive Mittel vom
Silikontyp oder fluoratomhaltige oberflächenaktive Mittel,
enthalten.
Die Menge des Diazoniumsalzpolykondensats in der Grundierungsschicht
ist vorzugsweise 0,1 bis 20%, noch bevorzugter
0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz. Die Menge
der aufgetragenen Grundierungsschicht ist vorzugsweise 1 bis
50 g/m² nach dem Trocknen.
Die in der Erfindung verwendete lichtempfindliche Schicht
weist vorzugsweise eine photopolymerisierbare lichtempfindliche
Zusammensetzung auf, die die folgenden Komponenten enthält:
- (a) ein photopolymerisierbares Monomer oder Oligomer, zusammengesetzt aus einem ethylenisch bzw. olefinisch ungesättigten Monomer oder Oligomer mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C;
- (b) einen Photopolymerisationsauslöser bzw. Initiator; und
- (c) einen wahlfreien Hitze- bzw. Thermopolymerisationsinhibitor.
Jede Komponente der lichtempfindlichen Schicht wird unten detaillierter
erläutert.
Als erfindungsgemäß verwendbare erwähnte Monomere oder Oligomere
können z. B. erwähnt werden: (Meth)acrylate oder
(Meth)acrylamide mit einem Siedepunkt von nicht weniger als
100°C, abgeleitet von einwertigen Alkoholen oder einwertigen
Aminen mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen und
(Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden mit einem Siedepunkt
von nicht weniger als 100°C, abgeleitet von mehrwertigen Al
koholen oder mehrwertigen Aminen mit 80 oder weniger Kohlen
stoffatomen.
Typische in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomere
sind unten aufgelistet, einige von ihnen können als
Ausgangsmaterial für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Oligomeren verwendet werden.
(a-1): Meth(acrylate) der folgenden Alkohole
Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octanol, Undecanol, Norbornylalkohol, Polymethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerol, Trimethylolmethan und Pentaerythritol.
Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octanol, Undecanol, Norbornylalkohol, Polymethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerol, Trimethylolmethan und Pentaerythritol.
(a-2): Additionsprodukte zwischen Glycidyl(meth)acrylaten mit
Wasserstoffhaliden bzw. Halogenwasserstoffen, Aminen oder
Carbonsäuren, z. B.
wobei G -CH₂-CHOH-CH₂-O-CO-CCH₃=CH₂ darstellt und n eine positive
ganze Zahl ist.
(a-3): (Meth)acrylamide
(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl (meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Hexamethylenbis (meth)acrylamid, Diacetonacrylamid und Hydroxymethyldiaceton acrylamid.
(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl (meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Hexamethylenbis (meth)acrylamid, Diacetonacrylamid und Hydroxymethyldiaceton acrylamid.
Die am gebräuchlichsten im photopolymerisierbaren lichtempfindlichen
Material der vorliegenden Erfindung verwendeten
Monomeren sind wie folgt.
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat,
Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri
(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Pentaery
thritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat
und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
Typische Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Photopolymerisations
initiatoren sind wie folgt:
(b-1): Benzophenone wie Benzophenon, Michler's Keton, Xanthon,
Anthron, Thioxanthon, Acridon, 2-Chloracridon und 2-Chlor-N-
n-butylacridon;
(b-2): Benzoine wie Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether;
(b-3): Chinone wie p-Benzochinon, β-Naphthochinon und β-Methyl
anthrachinon;
(b-4): schwefelatomhaltige Verbindungen wie Dibenzyldisulfid
und Di-n-butyldisulfid;
(b-5): Azo- oder Diazoverbindungen wie 2-Azo-bis-isobutyronitril,
1-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril, p-Diazobenzylethyl
anilin und Kongo-Rot;
(b-6): halogenatomhaltige Verbindungen wie Kohlenstofftetra
bromid, Silberbromid, α-Chlormethylnaphthalin und Trihalomethyl-
s-triazin-Verbindungen;
(b-7): Peroxide wie Benzoylperoxid; und
(b-8): Uranylsalze wie Uranylnitrat.
Die Menge an Photopolymerisationsinitiator, die zur lichtempfindlichen
Schicht zugegeben wird, reicht von 0,1 bis
20 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% auf der Grundlage
des Gesamtgewichts der Zusammensetzung der lichtempfindlichen
Schicht.
Verwendbare Beispiele hiervon sind Hydrochinone, Phenole, nitrosubstituierte
Benzole, tertiäre Amine und Phenothiazine.
In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
wird ein filmbildendes Lösungsmittel-lösliches Polyurethanharz
als Binder bzw. Bindungsmittel für das photopolymerisierbare
lichtempfindliche Material verwendet. Vorzugsweise
ist die Struktureinheit des filmbildenden Lösungsmittel-
löslichen Polyurethanharzes identisch oder ähnlich zu
der des in der Grundierungsschicht verwendeten Polyurethan
harzes. Dies ist so, weil erwartet wird, daß intermolekulare
Wasserstoffbindungen bzw. Wasserbrückenbindungen durch
Urethan- oder Harnstoffbindungen zwischen der Grundierungs
schicht und der lichtempfindlichen Schicht gebildet werden,
so daß die Haftung zwischen den beiden Schichten außerordentlich
verbessert wird, insbesondere, wenn die gleiche Verbindung
sowohl in der Grundierungsschicht als auch der lichtempfindlichen
Schicht verwendet wird, wird erwartet, daß die
Haftung zwischen den beiden Schichten noch sehr viel mehr erhöht
wird.
Bevorzugte Polyurethanharze, die als Binder für die lichtempfindliche
Schicht verwendet werden, umfassen solche, die von
einem Polyisocyanat und einem Polyesterpolyol, Polyetherpolyol
oder Polyalkohol abgeleitet sind; und Polyurethanharze
mit Harnstoffbindungen, die durch Substituieren eines Polyamins
für einen Teil des Polyols und Kettenverlängerung erhalten
wurden.
Beispiele für die Polyesterpolyole umfassen Polyesterpolyole
vom kondensierten Typ, Polyesterpolyole vom Lactontyp und Poly
carbonatdiole. Die Polyesterpolyole vom kondensierten Typ
wurden durch dehydratisierende Kondensation zwischen Adipin
säure und Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol,
1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol
oder dgl. erhalten.
Die Polyesterpolyole vom Lactontyp werden z. B. erhalten
durch Ringöffnungspolymerisation zwischen ε-Caprolacton und
einem Diol. Die Polycarbonatdiole werden z. B. erhalten durch
Reaktion zwischen 1,6-Hexandiol und Ethylencarbonat.
Die Polyetherpolyole werden erhalten durch eine Reaktion zwischen
einem Alkylenoxid wie Propylenoxid und Ethylenoxid und
einem Initiator bzw. Auslöser mit aktivem Wasserstoff.
Beispiele für die Polyalkohole umfassen Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neoptentylglykol,
Trimethylolpropan und 1,6-Hexandiol.
Beispiele für die Polyisocyanate umfassen 1,5-Naphthalindi
isocyanate, Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Iso
phorondiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Lysinestertri
isocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,8-Diisocyanat-4-
isocyanatmethyloctan, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bi
cycloheptantriisocyanat.
Beispiele für die Polyamine umfassen Diphenylmethandiamin-Derivate,
m-Phenylendiamin-Derivate, Ethylendiamin, 1,4-
Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan und Isophorondiamin.
Die Menge an Polyurethanharz, die in der lichtempfindlichen
Schicht enthalten ist, ist vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bezogen
auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht.
Zusätzlich zu den oben erwähnten, photopolymerisierbaren
lichtempfindlichen Materialien können auch solche lichtempfindlichen
Materialien verwendet werden, die, wenn sie Licht
ausgesetzt werden, ihre Löslichkeit in einem Entwickler ändern
oder die Haftung zwischen der darüberliegenden Silikon
gummischicht und der lichtempfindlichen Schicht ändern. Solche
lichtempfindlichen Materialien umfassen eine lichtempfindliche
Zusammensetzung, die eine photodimerisierbare
lichtempfindliche Verbindung enthält, eine photohärtbare
Diazoharz-lichtempfindliche Verbindung und eine o-Chinon-
diazidverbindung, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 62-50760 offenbart.
Die lichtempfindliche Schicht kann verschiedene Zusätze bzw.
Additive enthalten. Z. B. kann ein Stabilisator erwähnt werden
wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol,
Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-
6-t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butyl
phenol) und 2-Mercaptobenzimidazol. Außerdem kann die lichtempfindliche
Schicht wahlweise Farbstoffe und/oder Pigmente
zum Färben der Schicht als auch pH-Indikatoren, Leuco
farbstoffe und/oder Ausbleich- bzw. Verbleichungsfarbstoffe
als Auskopiermitel enthalten. Es ist auch möglich, in die
lichtempfindliche Schicht eine kleine Menge einer
Silikonverbindung einzubringen, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Polydimethylsiloxan, Methylstyrol-modifiziertes
Polydimethylsiloxan, Olefin-modifiziertes Polydimethyl
siloxan, Silanhaftvermittler, Silikondiacrylate und Silikon
dimethacrylate. Die lichtempfindliche Schicht kann ferner
fluorhaltige oberflächenaktive Mittel enthalten, um ihre
Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Überdies ist es
auch möglich, zu dem lichtempfindlichen Pulver ein
hydrophobes Siliziumdioxidpulver zuzugeben, dessen Oberfläche
mit einem Silanhaftvermittler behandelt ist, der eine
(Meth)acryloyl- oder Arylgruppe in einer Menge von nicht mehr
als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen
Schicht, trägt, um die Haftung der
lichtempfindlichen Schicht an eine Silikongummischicht zu
erhöhen, die anschließend darauf aufgebracht und unten
genauer beschrieben wird. Andere Zusätze bzw. Additive, die
zu der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden können,
umfassen Epoxidharze, Ketonharze, Melaminharze, Alkydharze,
Vinylacetatcopolymere, Vinylchloridcopolymere und Dia
zoniumsalzpolykondensate.
Die Zusammensetzung für die vorerwähnte lichtempfindliche
Schicht wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder irgendeiner
Kombination davon aufgelöst wie 2-Methoxyethanol, 2-Methoxy
ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Propylenglykolmono
methylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methanol,
Ethanol, Methylethylketon, Wasser oder einer Kombination davon
und dann auf die Grundierungsschicht aufgebracht und getrocknet.
Die beschichtende Menge davon reicht geeigneterweise
von etwa 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/m²
(gewogen nach dem Trocknen).
Die erfindungsgemäß verwendete Silikongummischicht ist eine
Schicht aus linearem oder teilweise vernetztem Polydiorgano
siloxan, aufweisend die folgende, sich wiederholende Einheit:
-Si(R)₂-O-
wobei R eine einwertige Gruppe ist, die eine Alkyl-, Aryl-
oder Alkenylgruppe oder eine Kombination davon darstellt, die
funktionelle Gruppen haben kann, ausgewählt aus der aus Halogenatomen,
Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen,
Aryloxygruppen, (Meth)acryloxygruppen und Thiolgruppen bestehenden
Gruppe. Die Silikongummischicht kann gegebenenfalls
ein feines Pulver einer anorganischen Substanz wie
Siliziumdioxid, Calciumcarbonat oder Titanoxid; einen Hilfshaftvermittler
wie die zuvor erwähnten Silanhaftvermittler,
Titanhaftvermittler oder Aluminiumhaftvermittler; und/oder einen
Photopolymerisationsinitiator aufweisen.
Polysiloxane mit funktionellen Gruppen an den Enden und einem
Molekulargewicht von einigen Tausend oder einigen Hundert
tausend werden im allgemeinen als Ausgangsmaterialien für
Polymere (Silikongummis) mit den vorerwähnten Polysiloxan
ketten als Hauptskelett verwendet. Die Silikongummischicht
kann erhalten werden durch Vernetzen und Härten des Ausgangs
materials gemäß dem folgenden Verfahren. Mit anderen Worten,
die Silikongummischicht kann erhalten werden durch Mischen
der vorerwähnten Polysiloxane mit Hydroxylgruppe(n) entweder
an einem oder beiden der Enden davon mit einem Silan
vernetzungsmittel, dargestellt durch die folgende allgemeine
Formel, Zugeben, falls erforderlich, einer Organometallverbindung
wie einer Organozinnverbindung, einer anorganischen
Säure oder eines Amins als Katalysator und Kondensieren und
Härten des Polysiloxans und Silanhaftvermittlers durch
Erhitzen oder bei Raumtemperatur:
RnSiX₄-n
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R ist das gleiche
wie oben definiert; und X stellt einen Substituenten wie -OH,
-OR², -OAc, -O-N=CR²R³, -Cl, -Br oder -I dar, (wobei R² und
R³ gleich oder unterschiedlich sein können und jedes die
gleiche Bedeutung hat wie oben für R definiert, und Ac stellt
eine Acetylgruppe dar).
Alternativ kann die Silikongummischicht erhalten werden durch
Kondensieren und Härten eines an den Enden Hydroxylgruppen
tragenden Organopolysiloxans, eines Hydrogenpolysiloxan vernetzenden
Mittels und eines wie oben definierten wahlfreien
Silanhaftvermittlers.
Verwendbare Beispiele für die Silikongummischicht schließen
ferner ein Silikongummischichten vom Additionstyp, erhalten
durch Vernetzen von ≡SiH-Gruppen und -C=CH-Gruppen durch eine
Additionsreaktion. Die Silikongummischicht vom Additionstyp
wird während des Härtens derselben fast nicht durch Feuchtigkeit
beeinträchtigt, vernetzt mit hoher Geschwindigkeit, und
so kann eine vernetzte Silikongummischicht mit vorbestimmten
physikalischen Eigenschaften leicht gebildet werden. Die hier
verwendete Silikongummischicht vom Additionstyp kann erhalten
werden durch eine Umsetzung eines mehrwertigen Hydrogenorganopolysiloxans
mit einer Polysiloxanverbindung mit zwei oder
mehr -CH=CH-Bindungen im Molekül und wünschenswert solchen,
die durch Härten und Quervernetzen einer Zusammensetzung
erhalten wurde, die die folgenden Komponenten aufweist:
- (1) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylgruppen (vorzugsweise eine Vinylgruppe) pro Molekül, die direkt an das Siliziumatom im Molekül gebunden sind;
- (2) 0,1 bis 1000 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei ≡SiH-Bindungen pro Molekül; und
- (3) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Katalysators zur Additions polymerisation.
Die Alkenylgruppen der Komponente (1) können entweder in der
Mitte oder an den Enden der Molekülkette vorhanden sein, und
das Organopolysiloxan kann organische Substituenten haben,
die von der Alkenylgruppe verschieden sind wie substituierte
oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylgruppen. Komponente
(1) kann eine geringe Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten.
Komponente (2) wird mit Komponente (1) umgesetzt, um eine
Silikongummischicht zu bilden und dient dazu, der Silikon
gummischicht Haftung an die lichtempfindliche Schicht zu
verleihen. Das Wasserstoffatom der Komponente (2) kann in der
Mitte oder am Ende der Molekülkette vorhanden sein und
Komponente (2) kann auch organische Gruppen haben, die aus
der Gruppe ausgewählt sind, die aus den oben in Verbindung
mit Komponente (1) definierten besteht. Unter dem Gesichtspunkt
der Druckfarbenabstoßung der resultierenden Silikongummischicht
wird bevorzugt, daß mindestens 60% der
organischen Gruppen der Komponenten (1) und (2) Methylgruppen
sind. Die Komponenten (1) und (2) können eine lineare,
zyklische oder verzweigte Struktur haben, und das
Molekulargewicht mindestens einer von ihnen überschreitet
unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften der
Gummischicht vorzugsweise 1000, und insbesondere vorzugsweise
überschreitet das Molekulargewicht der Komponente (1) 1000.
Beispiele für Komponente (1) sind α,ω-Divinylpolydimethyl
siloxan und Methylvinylsiloxan-co-dimethylsiloxan mit Methyl
gruppen an beiden Enden; solche für Komponente (2) sind Poly
dimethylsiloxan mit Wasserstoffatomen an beiden Enden, α,ω-
Dimethylpolymethylhydrogensiloxan, Methylhydrogensiloxan-co-
dimethylsiloxan mit Methylgruppen an beiden Enden und cyclisches
Polymethylhydrogensiloxan.
Die Additionskatalysatoren, Komponente (3), können aus
bekannten ausgewählt werden, aber Platinverbindungen sind
besonders bevorzugt, und Beispiele dafür sind elementares
Platin, Platinchlorid, Chlorplatinsäure und Platin,
koordiniert mit Olefinen.
Die Zusammensetzung zum Erhalten der Silikongummischicht kann
gegebenenfalls ein vernetzungshemmendes Mittel enthalten wie
ein eine Vinylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan (z. B.
Tetracyclo(methylvinyl)siloxan), einen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Dreifachbindung enthaltenden Alkohol, Aceton, Me
thylethylketon, Methanol, Ethanol oder Propylenglykolmono
methylether, um die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung
zu steuern.
Diese Zusammensetzungen durchlaufen die Additionsreaktion und
beginnen daher mit dem Härten, sobald die vorerwähnten drei
Komponenten zusammengemischt sind. In dieser Hinsicht wird die
Härtgeschwindigkeit rapide erhöht, da die Reaktionstemperatur
erhöht wird. Daher wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung unter
einer Hochtemperaturbedingung gehalten wird, unter der
die Eigenschaften des Substrats und der photopolymeri
sierbaren lichtempfindlichen Schicht nicht geändert werden,
bis die Zusammensetzung vollständig gehärtet ist, um die Zeit
ihres Härtens auf der lichtempfindlichen Schicht zu verkürzen
und die Standzeit davon zu verlängern. Somit kann eine
stabile Haftung zwischen der Gummischicht und der
lichtempfindlichen Schicht gewährleistet werden.
Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten kann die Zusammen
setzung für die Silikongummischicht auch ein bekanntes, Haftung
verleihendes Mittel aufweisen wie ein Alkenyltri
alkoxysilan, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan
und ein hydrolysierbares, funktionelle Gruppen
enthaltendes Silan (oder Siloxan), die Komponenten der kondensierten
Silikongummischicht sind. Außerdem kann ein bekanntes
Füllmittel wie Siliziumdioxid zu der Zusammensetzung
gegeben werden, um die Stärke der resultierenden Silikon
gummischicht zu verbessern.
In der vorliegenden Erfindung dient die Silikongummischicht
letztendlich als eine Druckfarbe abstoßende Schicht. Wenn deren
Dicke zu gering ist, ist deren Druckfarbeabstoßung verringert
und die resultierende Schicht wird leicht beschädigt.
Andererseits ist die Entwicklungsfähigkeit der resultierenden
PS-Platte verschlechtert, wenn die Dicke zu groß ist. Daher
liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 µm.
Bei der oben erläuterten trockenen PS-Platte ist es auch möglich,
eine Anzahl von anderen Silikongummischichten auf der
vorhergehenden Silikongummischicht aufzubringen. Eine adhäsive
Schicht kann zwischen der lichtempfindlichen Schicht und
der Silikongummischicht aufgebracht werden, um eine Vergiftung
durch den in der Zusammensetzung vorhandenen Katalysator
zu verhüten und um die Haftung zwischen der lichtempfindlichen
Schicht und der Silikongummischicht zu erhöhen.
Eine Polymerbeschichtung kann auf die Oberfläche der Silikon
gummischicht aufgebracht werden, oder ein Polymerfilm kann
mit der Silikongummischicht laminiert werden, um die Oberfläche
der Silikongummischicht zu schützen. Beispiele für solche
Polymerbeschichtungen oder -filme sind transparente Filme
oder Beschichtungen wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinyl
chlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylalkohol-, Poly
ethylenterephtalat- und Cellophanfilme oder -beschichtungen.
Es ist auch möglich, die äußere Oberfläche des
transparenten bzw. durchlässigen Films auf der Silikongummi
schicht zu mattieren bzw. glanzlos zu machen, und zwar
vorzugsweise gemäß dem im europäischen Patent Nr. 1 30 222 B
offenbarten Verfahren.
Die erfindungsgemäße trockene PS-Platte wird zuerst bildweise
durch ein Original-Diapositiv dem Licht ausgesetzt und dann
mit einem Entwickler entwickelt, der imstande ist, einen Teil
aufzulösen oder einen Teil oder alle der Bildanteile auf der
lichtempfindlichen Schicht zu schwellen oder einem Entwickler,
der imstande ist, die Silikongummischicht zu schwellen.
In diesem Fall werden sowohl die Silikongummischicht als auch
ein Teil der lichtempfindlichen Schicht in den Bildflächen
oder nur die Silikongummischicht in Bildflächen entfernt,
abhängig von der Stärke des Entwicklers.
Der in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendete Entwickler
kann jeder bekannte zum Entwickeln von trockenen PS-
Platten sein. Beispiele dafür schließen ein aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan,"Isopar E, H und G"
(Handelsnamen der von ESSO CHEMICAL CO., LTD. erhältlichen
aliphatischen Kohlenwasserstoffe), Benzin und Kerosin,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, zu denen
das folgende polare Lösungsmittel zugegeben wird:
- - Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyetha nol, Carbitolmonoethylether, Carbitolmonomethylether, Tri ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethyl ether, Polyethylenglykolmonomethylether, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol;
- - Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und
- - Ester wie Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyl lactat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat.
Besonders bevorzugte Entwickler sind solche, die 0,1 bis
100 Gew.-% an Propylenoxid-Derivaten mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 100 bis 1000 enthalten, wie in
der japanischen Anmeldung J. P. KOKOKU Nr. Sho 63-21890
offenbart, und ein wäßriger Entwickler, der Ethylen
glykolmonoalkylether oder Diethylenglykolmonoalkylether enthält,
wobei die Alkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome hat, wie
in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 1-139558 und
Hei 2-27859 offenbart.
Die Entwicklung der erfindungsgemäß trockenen PS-Platte
kann mit jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B.
durch Abreiben der Plattenoberfläche mit einem Entwicklungskissen,
das den vorerwähnten Entwickler enthält. Somit wird
die Silikongummischicht auf Bildflächen entfernt, um die
Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht freizulegen, die
als Druckfarbeannahmeteil dient. Es ist auch möglich, das in
J. P. KOKOKU Nr. 63-33140 offenbarte Entwicklungsverfahren
anzuwenden, wobei ein Entwickler, der in der Lage ist, mindestens
einen Teil der lichtempfindlichen Schicht auf Bildflä
chen aufzulösen, verwendet wird, um einen Teil oder die gesamte
lichtempfindliche Schicht in den Bildflächen aufzulösen,
und dann wird die Plattenoberfläche in der Gegenwart von
Wasser oder eines Lösungsmittels, das Wasser als eine Hauptkomponente
enthält, abgerieben, um die Silikongummischicht in
den Bildflächen abzuziehen. In diesem Fall ist es vorzuziehen,
ein Verfahren und einen automatischen Verarbeiter
bzw. Prozessor zu verwenden, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 63-
163357 offenbart.
Die freigelegten Bildflächen (oder lichtempfindliche Schicht)
wird mit einer Färbelösung gefärbt, um die resultierende
Platte zu untersuchen, um so die bildbildende Fähigkeit der
Platte zu bestimmen. Nur die freigelegten Flächen auf der
lichtempfindlichen Schicht werden durch leichtes Abreiben der
Bildflächen mit einem weichen Kissen, das die Färbelösung
enthält, gefärbt. Das ermöglicht zu bestätigen, ob selbst
die hellsten Stellen auf den Bildflächen ausreichend entwickelt
sind oder nicht. Die verwendete Färbelösung enthält
z. B. mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der aus
wasserlöslichen Dispersionsfarbstoffen, sauren Farbstoffen
und basischen Farbstoffen bestehenden Gruppe, die in einem
Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden, das
ausgewählt ist aus der aus Wasser, Alkoholen, Ketonen, Ethern
und Gemischen davon bestehenden Gruppe. Es ist auch wirkungsvoll,
Carbonsäuren, Amine, oberflächenaktive Mittel und/oder
Färbehilfsmittel einzubringen, um die Färbeeigenschaften der
Lösung zu verbessern.
Bei der erfindungsgemäßen trockenen PS-Platte ist die Haft
festigkeit zwischen dem Substrat und der Grundierungsschicht
und zwischen der Grundierungsschicht und der lichtempfindlichen
Schicht wesentlich verbessert, die Haftung bleibt sicher
bestehen, selbst nach bildweiser Belichtung und anschließender
Entwicklung. Die trockene PS-Platte zeigt ausgezeichnete
Bildwiedergabe und die resultierende trockene
lithographische Platte hat ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit
als auch Kratzfestigkeit.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme
auf die folgenden nichteinschränkenden Arbeitsbeispiele und
Herstellungsbeispiele detailliert erläutert. Außerdem werden
auch die praktischen Wirkungen, die durch die Erfindung erzielt
werden, im Vergleich zu Vergleichsbeispielen, detailliert
diskutiert. "%" bedeutet "Gew.-%", wenn nicht anders
angegeben.
40,06 g Gewichtsteile eines handelsüblich erhältlichen Poly
esterpolyols (OD-X-105: Adipinsäure/Ethylenglykol/1,4-Butandiol-
Kondensat (Molekulargewicht = 2000); erhältlich von DAI-
NIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), 6,50 Gewichtsteile 1,4-Butandiol
und 23,24 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wurden
in 46,6 Gewichtsteilen Dimethylacetamid aufgelöst und bei
90°C 6 h umgesetzt, um eine 60%ige Polyurethanharzlösung (I)
zu erhalten.
40,06 Gewichtsteile eines handelsüblich erhältlichen Poly
esterpolyols (OD-X-105: Aidpinsäure/Ethylenglykol/1,4-Butan
diol-Kondensat (Molekulargewicht = 2000); erhältlich von DAI-
NIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), 3,25 Gewichtsteile 1,4-Butandiol
und 23,34 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wurden
in 45,57 Gewichtsteilen Dimethylacetamid aufgelöst und bei
90°C 6 h umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 1,71 Gew.-Teile
Isophorondiamin als Kettenverlängerer gegeben, und die
Umsetzung wurde 2 h bei 90°C fortgesetzt, um eine 60%ige
Polyurethanharzlösung (II) zu erhalten.
Auf die Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte mit einer
Dicke von 0,24 mm, die in der üblichen Art und Weise entfettet
worden war, wurde die folgende Zubereitung für eine Grundierungs
schicht aufgetragen, so daß die darauf beschichtete
Menge 4 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) war, und dann wurde
2 min bei 100°C erhitzt, um den beschichtenden Film zu trocknen
und zu härten.
Dann wurde die Platte für 100 Zählungen bzw. Counts dem Licht
ausgesetzt, und zwar durch die Verwendung eines FT26IV UDNS
ULTRA-PLUS FLIP-TOP-PLATE MAKER (erhältlich von Nu Arc. Co.,
Ltd.), um das Diazoniumsalz vollständig zu photolysieren.
Auf die freigelegte Grundierungsschicht wurde eine photopoly
merisierbare lichtempfindliche Schicht mit der folgenden Zu
sammensetzung aufgebracht, so daß die Menge der aufgeschichteten
Zubereitung 3 g/m² (gewogen nach dem Trocknen)
war, und dann wurde 1 min bei 100°C getrocknet.
Komponente | |
Menge (Gew.-Teile) | |
Polyurethanlösung (II) aus Herstellungsbeispiel 1 (60% N,N-Dimethylacetamidlösung) | |
2,5 | |
Addukt von Xylendiamin (1 Mol) und Glycidylmethacrylat (4 Mol) | 0,6 |
Polyethylenglykol (Molekulargewicht 400) diacrylat | 0,4 |
Ethyl Michler's Keton | 0,2 |
Dimethylthioxanthon | 0,1 |
Naphthalinsulfonat von Victoria Pure Blue BOH | 0,005 |
fluoratomhaltiges oberflächenaktives Mittel | 0,01 |
Methylethylketon | 10 |
Propylenglykolmonomethylether | 10 |
Dann wurde eine Zubereitung für eine Silikongummischicht mit
der folgenden Zubereitung auf die so gebildete lichtempfindliche
Schicht aufgebracht, so daß die darauf aufgebrachte
Menge 2,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) war, und dann
wurde 2 min bei 140°C getrocknet, um so eine gehärtete Silikon
gummischicht zu erhalten.
Komponente | |
Menge (Gew.-Teile) | |
α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = etwa 700) | |
9 | |
(CH₃)₃-Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃ | 1 |
Polydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = etwa 8000) | 0,5 |
Olefin-Chloroplatinsäure-Katalysatorlösung | 0,2 |
Inhibitor | 0,15 |
Isopar G (erhältlich von ESSO CHEMICAL INC.) | 140 |
Die so gebildete Silikongummischicht wurde mit einem einseitig
mattierten, zweiachsig orientierten Polypropylenfilm mit
einer Dicke von 9 µm laminiert, so daß die nicht-mattierte
Oberfläche des Films mit der Silikongummischicht in Kontakt
gebracht wurde, um eine trockene PS-Platte zu erhalten.
Ein Diapositiv mit 200 Linien/Zoll-Bildpunkten wurde auf die
PS-Platte gelegt, unter Vakuum in Kontakt mit der letzteren
gebracht, für 30 Zählungen bzw. Counts dem Licht ausgesetzt,
und zwar unter Verwendung eines FT26IV UDNS ULTRA-PLUS FLIP-TOP
PLATE MAKER (erhältlich von Nu Arc Co., Ltd.), und dann
wurde der Laminatfilm entfernt. Die so behandelte Platte
wurde 1 min bei 40°C in Tripropylenglykol eingetaucht und
dann mit einem Entwicklungskissen abgerieben, um die Silikon
gummischicht von nicht belichteten Flächen zu entfernen. Daher
wurde eine lithographische Grundplatte erhalten, die kein
Anfeuchtwasser erfordert, wobei die Bilder des Diapositivs
genau bzw. zuverlässig auf der gesamten Oberfläche der lithographischen
Druckplatte erzeugt bzw. reproduziert werden. Die
Druckplatte hat ausgezeichnete Haftung zwischen der lichtempfindlichen
Schicht und der Grundierungsschicht und zwischen
der Grundierungsschicht und dem Substrat. Die lichtempfindlichen
Schichten sowohl in den Nichtbildflächen als auch den
Bildflächen der Druckplatte werden während der Entwicklung
nicht abgezogen bzw. schälen sich nicht ab, während die
lichtempfindliche Schicht auf Bildflächen einer Vergleichs
druckplatte, deren Grundierungsschicht das Diazoniumsalzpoly
kondensat nicht enthält, sich vom Substrat abschält.
Die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt
mit Ausnahme, daß die folgende Zubereitung für eine Grundierungsschicht
anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zubereitung
für eine Grundierungsschicht verwendet wurde, und dann
wurde 2 min bei 100°C getrocknet, um eine Grundierungsschicht
mit 6 g/m² nach dem Trocknen zu erhalten.
Dann wurden die gleichen Prozeduren, wie in Beispiel 1, wiederholt,
um eine trockene PS-Platte zu erhalten.
In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde die PS-
Platte bildweise dem Licht ausgesetzt, und der Laminatfilm
wurde entfernt. Die so behandelte Platte wurde 1 min in einem
Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht und
dann mit einem Entwicklungskissen abgerieben bzw. abgewischt,
um die Silikongummischicht auf nicht-belichteten Flächen zu
entfernen. So wurde eine lithographische Druckplatte erhalten,
die kein Anfeuchtwasser erfordert, und die Bilder des
Diapositivs werden genau bzw. zuverlässig auf der gesamten
Oberfläche der lithographischen Druckplatte abgebildet bzw.
reproduziert. Die Druckplatte hatte eine ausgezeichnete Haftung
zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Grundierungsschicht
und zwischen der Grundierungsschicht und dem
Substrat. Die lichtempfindlichen Schichten sowohl in Nichtbildflächen
als auch Bildflächen der Druckplatte schälten
sich während der Entwicklung nicht ab.
Auf einer 0,24 mm dicken Silicat-behandelten Aluminiumplatte,
wie in Beispiel 1 verwendet, wurde eine Lösung mit der folgenden
Zusammensetzung aufgeschichtet und 2 min bei 140°C erhitzt,
um eine Grundierungsschicht mit 5 g/m² nach dem Trocknen
herzustellen.
Komponente | |
Menge (Gew.-Teile) | |
SANPRENE IB1700D (30%ige Lösung von thermoplastischem Polyurethanharz mit endständigen Hydroxylgruppen in Methylethylketon, hergestellt von SANYO CHEMICAL) | |
10 | |
TAKENATE D11ON (75%ige Lösung einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung in Ethylacetat, hergestellt von TAKEDA PHARMACEUTICALS CO., LTD.) | 0,2 |
Docecylbenzolsulfonat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd | 0,3 |
TiO₂ | 0,12 |
fluoratomhaltiges oberflächenaktives Mittel | 0,01 |
Propylenglykolmonomethyletheracetat | 30 |
Die photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung
mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche
der Grundierungsschicht aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge
nach dem Trocknen 3,0 g/m² war, und dann wurde
1 min bei 100°C getrocknet.
Komponente | |
Menge (Gew.-Teile) | |
Polyurethanharzlösung (II) aus Herstellungsbeispiel 2 (60%ige N,N-Dimethylacetamidlösung) | |
2,5 | |
Addukt von Xylendiamin (1 mol) und Glycidylmethacrylat (4 mol) | 0,6 |
Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200) diacrylat | 0,4 |
Ethyl Michler's Keton | 0,2 |
2-Chlorthioxanthon | 0,05 |
2-Chlor-N-butylacridon | 0,15 |
Oil Blue # 603 (öllöslicher Farbstoff, hergestellt von ORIENT CHEMICAL) | 0,01 |
fluoratomhaltiges oberflächenaktives Mittel | 0,01 |
Methylethylketon | 15 |
Ethylenglykolmethylether | 5 |
Dann wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung auf
die so gebildete lichtempfindliche Schicht aufgebracht, so
daß die darauf aufgeschichtete Menge nach dem Trocknen
2,0 g/m² war, und dann wurde 2 min bei 120°C getrocknet, um
so eine Silikongummischicht zu erhalten.
Komponente | |
Menge (Gew.-Teile) | |
α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = etwa 700) | |
9 | |
CH₃-Si-(O-COCH₃)₃ | 0,3 |
Zinn-Katalysator | 0,1 |
Isopar G (erhältlich von ESSO CHEMICAL INC.) | 140 |
In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde die so
gebildete Silikongummischicht mit einem einseitig mattierten,
zweiachsig orientierten bzw. ausgerichteten Polypropylenfilm
mit einer Dicke von 9 µm laminiert, um eine trockene PS-Platte
zu erhalten.
In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 wurde die
trockene PS-Platte bildweise dem Licht ausgesetzt und entwickelt,
um eine trockene lithographische Druckplatte mit
ausgezeichneter Punktwiedergabe zu erhalten.
Auf die 0,24 mm dicke Silicat-behandelte Aluminiumplatte, wie
in Beispiel 1 verwendet, wurde die in Beispiel 1 verwendete
Lösung für die Grundierungsschicht aufgeschichtet und 2 min
auf 100°C erhitzt, um eine Grundierungsschicht mit 4 g/m²
nach dem Trocknen herzustellen. Die Grundierungsschicht wurde
unter Verwendung eines Elektronenstrahlbestrahlers mit Elektronenstrahlen
bestrahlt (hergestellt von Energy Sience
Inc.), und zwar bei 150 KV in einer Menge vom 2 Mrad, um das
Diazoniumsalz vollständig zu zersetzen.
Dann wurden die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 wiederholt,
um eine trockene PS-Platte zu erhalten. Die Platte
wurde bildweise dem Licht ausgesetzt und in der gleichen Art
und Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, um eine trockene lithographische
Druckplatte zu erhalten, die eine ausgezeichnete
Punktwiedergabe bzw. -reproduktion hat. Die Haftung zwischen
dem Substrat und der Grundierungsschicht war gut, und
die Grundierungsschicht schälte sich während der Entwicklung
nicht ab.
Claims (20)
1. Vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der
Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein
Anfeuchtwasser erfordert, aufweisend ein Substrat, das
darauf in dieser Reihenfolge mit einer Grundierungs
schicht, einer lichtempfindlichen Schicht und einer
Silikongummischicht versehen ist, wobei die Grundierungsschicht
ein filmbildendes Polyurethanharz und ein Diazonium
salzpolykondensat aufweist.
2. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
Grundierungsschicht, die das filmbildende Polyurethanharz
und das Diazoniumsalzpolykondensat aufweist, durch Bestrahlung
mit aktinischen Strahlen oder Elektronenstrahlen
gehärtet wird, bevor die lichtempfindliche
Schicht auf die Grundierungsschicht aufgebracht wird.
3. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei das
Diazoniumsalzpolykondensat eine lichtempfindliche Verbindung
ist, mit einer Struktureinheit der Formel (I)
wobei R¹, R² und R³ Wasserstoffatome, Halogenatome,
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, substituierte Aryl-, Sulfonsäure-,
Sulfoalkyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureester
gruppen darstellen, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-,
Aryl-, substituierte Aryl- oder Carboxylgruppe darstellt,
X ein Gegenanion des Diazoniumsalzes darstellt, Y -(CH₂)q
-NR⁴-, -O-(CH₂)r -NR⁴-, -S-(CH₂)r -NR⁴-, -S-CH₂CONR⁴-,
-O-R⁵-O-, -O-, -S- oder -CONR⁴ darstellt, wobei q eine
ganze Zahl von 0 bis 5 und r eine ganze Zahl von 2 bis 5
ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt und R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 3, wobei das
Diazoniumsalzpolykondensat ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Hexafluorophosphaten, Tetrafluorboraten,
Phosphaten, Sulfonaten, Phosphinaten, Salzen von Hydroxy
gruppen enthaltenden Verbindungen und organischen
Carboxylaten von Polykondensaten von p-Diazodiphenylamin
und Formaldehyd oder Acetaldehyd.
5. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei das
filmbildende Polyurethanharz ein Polymer ist, das erhalten
wurde durch Additionsreaktion zwischen einem Polyisocyanat
und einem Polyol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von mehr als 5000 hat.
6. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
Grundierungsschicht einen Silanhaftvermittler enthält.
7. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
Grundierungsschicht in einer Menge von 1 bis 50 g/m²,
nach dem Trocknen, aufgetragen ist.
8. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
lichtempfindliche Schicht eine photopolymerisierbare
lichtempfindliche Zusammensetzung aufweist, die die folgenden
Komponenten enthält:
- (a) ein photopolymerisierbares Monomer oder Oligomer, zusammengesetzt aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C; und
- (b) einen Photopolymerisationsinitiator.
9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, wobei die
photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung
ferner einen Hitzepolymerisationsinhibitor enthält.
10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, wobei das
photopolymerisierbare Monomer oder Oligomer ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten oder
(Meth)acrylamiden mit einem Siedepunkt von nicht weniger
als 100°C, abgeleitet von einwertigen Alkoholen oder
einwertigen Aminen mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen
und (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden mit einem
Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, abgeleitet von
mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Aminen mit 80
oder weniger Kohlenstoffatomen.
11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, wobei das
photopolymerisierbare Monomer oder Oligomer ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykoldi(meth)
acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylol
ethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltri
(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
lichtempfindliche Schicht ferner ein filmbildendes
lösungsmittellösliches Polyurethanharz als Binder enthält.
13. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 12, wobei die
Struktureinheit des filmbildenden lösungsmittellöslichen
Polyurethanharzes identisch oder ähnlich ist mit der des
in der Grundierungsschicht verwendeten Polyurethanharzes.
14. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 13, wobei das
filmbildende lösungsmittellösliche Polyurethanharz das
gleiche ist wie das in der Grundierungsschicht verwendete
Polyurethanharz, und es ist ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Polyurethanharzen, abgeleitet von einem,
Polyisocyanat und Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder
Polyalkohol; und Polyurethanharzen mit Harnstoffbindungen,
die durch Substituieren eines Polyamins für einen
Teil des Polyols und Kettenverlängerungen enthalten wurden.
15. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 12, wobei das
filmbildende lösungsmittellösliche Polyurethan in der
lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 10 bis
90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen
Schicht, enthalten ist.
16. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
Dicke der Grundierungsschicht im Bereich von 0,5 bis
20 g/m² liegt, ausgedrückt in der nach dem Trocknen bestimmten
Menge.
17. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
Menge der beschichtenden lichtempfindlichen Schicht im
Bereich von etwa 0,1 bis 10 g/m² nach dem Trocknen liegt.
18. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
Silikongummischicht ein lineares oder teilweise vernetztes
Polydiorganosiloxan ist, mit der folgenden sich
wiederholenden Einheit:
-Si(R)₂-O-wobei R eine einwertige Gruppe darstellt, wie eine
Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe oder eine Kombination
davon, die funktionelle Gruppen haben kann, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Aminogruppen,
Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, (Meth)
acryloxygruppen und Thiolgruppen.
19. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die
Silikongummischicht mindestens ein Mitglied aufweist,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anorganischen
Substanz, ausgewählt aus feinem Siliziumdioxidpulver,
Calciumcarbonat oder Titanoxid; einem Silanhaftvermittler,
einem Titanhaftvermittler, einem Aluminiumhaftvermittler
und einem Photopolymerisationsinitiator.
20. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 19, wobei die
Silikongummischicht aufweist:
- (1) 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylgruppen, die direkt an das Siliziumatom gebunden sind;
- (2) 0,1 bis 1000 Gew.-Teile eines Organohydrogenpoly siloxans mit mindestens zwei ≡SiH-Bindungen im Molekül; und
- (3) 0,00001 bis 10 Gew.-Teile eines Katalysators zur Additionspolymerisation.
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