DE4102924A1

DE4102924A1 - Ps-platte zur verwendung in der herstellung von lithographischen druckplatten, die kein anfeuchtwasser erfordern

Info

Publication number: DE4102924A1
Application number: DE4102924A
Authority: DE
Inventors: Kei Okuno; Nobuyuki Kita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1991-08-01
Anticipated expiration: 2011-02-01
Also published as: DE4102924C2; US5232813A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Anfeuchtwasser erfordert (im folgenden als "trockene PS-Platte" bezeichnet) und insbesondere eine trockene PS-Platte, die eine ausgezeichnete Haftung zwischen einem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht im nassen Zustand während der Entwicklung aufweist und die eine lithographische Druckplatte zur Verfügung stellen kann, die kein Anfeuchtwasser erfordert (im folgenden als "trockene lithographische Platte" bezeichnet) und die verbesserte Dauerhaftigkeit beim Drucken und Kratzfestigkeit aufweist.

Es ist eine Vielzahl von trockenen PS-Platten vorgeschlagen worden, in denen eine Silikongummischicht als Nichtbildteil dient (siehe z. B. die japanischen Patentveröffentlichungen für Einspruchszwecke (im folgenden als "J. P. KOKOKU") Nrn. Sho 44-23042 (U.S.-Pat. Nr. 36 77 178), Sho 46-16044 (U.S.- Pat. Nr. 35 11 178), Sho 54-26923 (U.S.-Pat. Nr. 38 94 873), Sho 61-54222 (U.S.-Pat. Nr. 43 42 820) und Sho 63-26247).

Es sind zwei Verfahren zum Herstellen von Druckplatten aus trockenen PS-Platten dieser Art bekannt. Eins davon weist das Auflösen einer lichtempfindlichen Schicht auf den Abbildungsflächen mit einem Entwickler auf, um eine Silikongummischicht zu entfernen, die darauf vorhanden ist, um Abbildungen zu geben (J. P. KOKOKU Nr. Sho 46-16044 (US-Pat. Nr. 35 11 178) und das andere davon verwendet eine trockene PS-Platte, die eine photoadhäsive lichtempfindliche Schicht oder eine photo abziehbare lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummi schicht aufweist und ein selektives Entfernen lediglich der Silikongummischicht auf den Abbildungsflächen umfaßt (siehe J. P. KOKOKU Nr. Sho 54-26923) und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als "J. P. KOKAI") Nr. Sho 56-80046 (U.S.-Pat. Nr. 43 42 820).

Der letzte Fall wird unten erläutert, und zwar unter Verwendung einer trockenen PS-Platte, die beispielsweise eine photo adhäsive lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummi schicht aufweist. Die photoadhäsive lichtempfindliche Schicht und die Silikongummischicht dieser Platte haften durch Belichtung stark aneinander. Deshalb wird die Entwicklung der belichteten PS-Platte durch die Verwendung eines Entwicklers durchgeführt, der die photoadhäsive lichtempfindliche Schicht nicht wesentlich auflöst und imstande ist, die lichtempfindliche Schicht und/oder die Silikongummischicht zu schwellen. So wird die Silikongummischicht auf den Abbildungsflächen selektiv entfernt und abgezogen, um die lichtempfindliche Schicht freizulegen, die als Druckfarbenannahmefläche dient. Jedoch leidet dieses Plattenherstellungsverfahren an den folgenden Problemen. Z. B. wird, weil die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Substrat nicht ausreichend ist, ein Teil der lichtempfindlichen Schicht auf nicht freigelegten Flächen abgezogen, und als Ergebnis wird die Oberfläche des Substrats freigelegt. Die Druckfarbeannahmefähigkeit der lichtempfindlichen Schicht unterscheidet sich von dem des freigelegten Substrats. Dieser Unterschied macht sich möglicherweise auf den Drucksachen bemerkbar, und so können überhaupt keine zufriedenstellenden Kopien erhalten werden.

Unter solchen Umständen sind viele Versuche auf die Verbesserung der Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Substrat gerichtet worden. Z. B. offenbart J. P. KOKOKU Nr. Sho 61-54291 ein Verfahren, in dem eine Grundierungsschicht, die ein Epoxidharz enthält, zwischen diesen Schichten angeordnet wird. Diese Grundierungsschicht kann eine gute Haftung an das Substrat gewährleisten, aber dessen Haftung an die lichtempfindliche Schicht wird stark durch Komponenten der letzteren beeinflußt. Insbesondere wenn die Komponenten der lichtempfindlichen Schicht gewechselt werden, um z. B. die Druckdauerhaftigkeit und die Kratzfestigkeit der resultierenden lithographischen Platte, als auch die Empfindlichkeit und scharfe Bildwiedergabe der PS-Platte zu verbessern, wird die Haftung zwischen der Grundierungsschicht und der lichtempfindlichen Schicht verschlechtert.

Außerdem ist die Kratzfestigkeit der PS-Platte stark von der Flexibilität der lichtempfindlichen Schicht, als auch der der Grundierungsschicht abhängig. In dieser Hinsicht wurde lange die Entwicklung einer Grundierungsschicht gewünscht, deren Flexibilität höher ist als die der Epoxidharze. Als ein Versuch, die Flexibilität der Grundierungsschicht zu verbessern, ist eine trockene PS-Platte vorgeschlagen worden, die eine photoabziehbare lichtempfindliche Schicht aufweist, wobei eine Grundierungsschicht verwendet wird, die ein Polyurethan harz enthält (siehe J. P. KOKAI Nr. Sho 61-163343). Jedoch ist diese trockene PS-Platte hinsichtlich der Haftung der Grundierungsschicht an das Substrat immer noch unzulänglich.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine trockene PS-Platte zur Verfügung zu stellen, die mit einer neuen Grundierungsschicht versehen ist, die eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht aufweist und die eine trockene lithographische Druckplatte zur Verfügung stellt, die hinsichtlich der Druckdauerhaftigkeit und Kratzfestigkeit verbessert ist.

Das vorgenannte Ziel und andere Ziele der vorliegenden Erfindung können durch das Bereitstellen einer trockenen PS-Platte erreicht werden, die ein Substrat aufweist, das darauf in dieser Reihenfolge mit einer Grundierungsschicht, einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht versehen ist, wobei die Grundierungsschicht ein filmbildendes Polyurethanharz und ein Diazoniumsalzpolykondensat aufweist.

Die trockene PS-Platte der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlicher erläutert.

Substrat

Die trockene lithographische Druckplatte muß eine ausreichende Flexibilität haben, um sie auf eine übliche Druckpresse oder dergleichen zu legen, und muß der Belastung widerstehen, die während des Druckens auf sie ausgeübt wird. Aus diesem Grund sind verwendbare typische Substrate z. B. eine Metallplatte wie eine Aluminium-, Kupfer- oder Stahlplatte, ein Kunststoffilm wie ein Polyethylen terephthalatfilm, beschichtetes Papier, eine Gummiplatte oder eine Kompositplatte davon als auch Substrate mit Gummielastizität, die mit einer Schicht mit Gummielastizität versehen sind, oder zylindrische Substrate.

Bevorzugte Substrate sind Aluminiumplatten und mit Gelatine zwischenbeschichtete bzw. unterschichtete Kunststoffilme. Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatten sind plattenähnliches Material aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die Aluminium und Spurenmengen an anderen Elementen wie Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und/oder Titan aufweist. Die Menge an Nichtaluminiumelementen ist in der Größenordnung von höchstens 10 Gew.-%. Das Aluminiumsubstrat, das in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine reine Aluminiumplatte, aber es ist gegenwärtig vom Standpunkt der Veredelungstechnik her gesehen schwierig, eine vollständig reine Aluminiumplatte zu erhalten. Deshalb wird hier eine Aluminiumplatte eingesetzt, deren Gehalt an anderen Elementen so gering wie möglich ist. Die Aluminiumplatte mit einem Gehalt an anderen Elementen in der Größenordnung des vorerwähnten Bereiches kann in der Erfindung ohne jegliches Problem verwendet werden. Mit anderen Worten, die in der Erfindung verwendbaren Aluminiumplatten sind nicht auf solche mit bestimmten Zusammensetzungen beschränkt und können üblicherweise im Stand der Technik bekannte und verwendete sein.

Die in der Erfindung verwendete Aluminiumplatte hat eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,5 mm.

Solch eine Aluminiumplatte wird gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, oder mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, um das Walzöl von der Oberfläche zu entfernen.

Die so entfettete Aluminiumplatte kann gegebenenfalls einer Anodisierungs- bzw. Eloxierbehandlung und/oder Hydrophilisierungsbehandlungen unterworfen werden. Die Hydrophilisierung kann vorzugsweise durch Behandlung der Platte mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats durchgeführt werden oder durch Beschichten der Platte mit kolloidalem Siliziumdioxidsol. Es ist auch möglich, die Aluminiumplatte einer solchen Alkalimetallsilikat-Behandlung, gefolgt von einer Anwendung eines kolloidalen Siliziumdioxidsols zu unterziehen.

Alternativ kann die Haftung zwischen dem Substrat und der Grundierungsschicht durch Oberflächenbehandlung des Substrats mit einem Silanhaftvermittler weiter verstärkt werden. In dieser Oberflächenbehandlung wird der Silanhaftvermittler im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% verwendet, aber eine ausreichende Verbesserung der Haftung kann selbst dann sichergestellt werden, wenn der Silanhaftvermittler in einer Konzentration verwendet wird, die geringer als die oben definierte ist, und zwar abhängig von der Art der verwendeten Silan haftvermittler und der Behandlungszeit. Die Menge an Silanhaft vermittler, mit der beschichtet wird, liegt geeigneterweise im Bereich von 5 mg/m² bis 100 mg/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Grundierungsschicht

In der vorliegenden Erfindung weist die Grundierungsschicht ein filmbildendes Polyurethanharz und ein Diazoniumsalzpoly kondensat auf. Die das Diazoniumpolykondensat enthaltende Grundierungsschicht hat eine höhere Haftung an das Substrat als die Grundierungsschicht, die das Diazoniumpolykondensat nicht enthält.

Nachdem die das Polyurethanharz und das Diazoniumsalzpolykondensat enthaltende Grundierungsschicht auf das Substrat aufgebracht wird und bevor eine lichtempfindliche Schicht auf die Grundierungsschicht aufgebracht wird, wird die Grundierungsschicht vorzugsweise aktinischen Strahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt, um die Grundierungsschicht zu härten. Die Belichtung bzw. Exposition verbessert die Haftung an ein Substrat, insbesondere ein hydrophilisiertes Aluminiumsubstrat und ein mit Gelatine zwischenbeschichtetes Kunststoffilm substrat und die Widerstandsfähigkeit gegen ein Lösungsmittel.

Das Diazoniumsalzpolykondensat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine lichtempfindliche Verbindung mit einer Struktureinheit nach Formel (I):

wobei R¹, R² und R³ Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, substituierte Aryl-, Sulfonsäure-, Sulfoalkyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppen darstellen, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, oder Carboxylgruppe darstellt, X ein Gegenanion des Diazoni umsalzes darstellt, Y-(CH₂)_q-NR⁴-, -O-(CH₂)_r-NR⁴-, -S-(CH₂)_r -NR⁴-, -S-CH₂CONR⁴-, -O-R⁵-O-, -O-, -S- oder -CONR⁴-, worin q eine ganze Zahl von 0 bis 5 und r eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

Das Diazoniumsalzpolykondensat kann hergestellt werden durch Kondensieren eines entsprechenden aromatischen Diazonium salzes mit einer Verbindung mit einer aktiven Carbonylgruppe wie Formaldehyd und Substitution eines Anions des Polykondensats mit einem gewünschten Anion. Bevorzugte Diazonium polykondensate umfassen Hexafluorophosphate, Tetratfluorborate und Phosphate von Polykondensaten von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Weiter sind bevorzugt Sulfonate (z. B. p-Toluolsulfonate, Dodecylbenzolsulfonate und 2-Methoxy- 4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonate), Phosphinate (z. B. Benzolphosphinate), Salze von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenonsalze) und organische Carboxylate von Polykondensaten von p-Diazo diphenylamin mit Formaldehyd, wie in US-Patent Nr. 33 00 309 offenbart. Insbesondere bevorzugt sind Diazoniumsalzpolykondensate mit einem höheren Polymerisationsgrad als in J. P. KOKAI Nrn. Sho 59-78340 und 63-262643 offenbart.

Außerdem sind bevorzugt Mesitylensulfonate von Polykondensaten von 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin mit 4,4′-bis- Methoxymethyldiphenylether, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 58-27141 offenbart.

Das filmbildende Polyurethanharz, das in der vorliegenden Erfindung als weitere Komponente der Grundierungsschicht verwendet wird, ist ein Polymer, das erhalten wurde durch eine Additionsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyure thanharzes ist geeigneterweise höher als 5000, noch bevorzugter 10 000 bis 200 000.

Die Polyisocyanate umfassen Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethan diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Morpholindiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat,

und

Beispiele für die Polyole umfassen Polyethylenglykol, Poly esterdiol, Polyetheresterdiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Polypropylenglykol, Polybutylen glykol, Triethylenglykol, Hexamethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyurethanpolyol und ungesättigtes Polyesterpolyol. In der vorliegenden Erfindung kann ein durch eine herkömmliche Additionsreaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol erhaltenes Polymer als solches verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht zu verwenden, das durch die Additionsreaktion in der Gegenwart von Polyamin oder Wasser als Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerer erhalten wurde. Ferner können verwendet werden ein Polyurethanharz mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Zugeben einer überschüssigen Menge des Polyisocyanats zu dem Reaktionssystem während der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol erhalten wurde; ein Polyurethanharz, in das endständige Hydroxylgruppen eingeführt wurden durch Umsetzen von Diethylanolamin oder Monoethanolamin mit einem Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen; oder ein vernetzter Polyurethanfilm, erhalten durch Zugeben einer als Vernetzungsmittel bekannten Polyisocyanatverbindung.

Das Diazoniumsalzpolykondensat und das Polyurethanharz wurden in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet und wahlweise aktinischen Strahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt, um das Diazoniumsalz zu zersetzen, wodurch die Grundierungsschicht gebildet wird. Die Grundierungsschicht kann einen Silanhaftvermittler enthalten, insbesondere einen Silanhaftvermittler mit einer Amino-, Epoxy- oder Mercaptogruppe, um die Haftung an das Substrat zu verbessern. Die Menge des zuzugebenden Silanhaftvermittlers ist vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Grundierungsschicht. Ferner kann die Grundierungs schicht Farbstoffe oder Pigmente als Lichthofschutzmittel bzw. Antihalationsmittel, TiO₂ als Weißtöner bzw. optischen Aufheller bzw. Aufhellungsmittel, Bleich- bzw. Verbleichfarbstoffe oder färbende Farbstoffe als Auskopiermittel, Photosäure- erzeugende Mittel, Photo-reduzierende Mittel, Epoxydharze, Nitrocelluloseharze, Ketonharze, Melaminharze, Alkyldharze, Vinylacetatcopolymere, Vinylchloridcopolymere, pho topolymerisierbare Auslöser bzw. Initiatoren, (Meth)acryl monomere oder Präpolymere, oberflächenaktive Mittel vom Silikontyp oder fluoratomhaltige oberflächenaktive Mittel, enthalten.

Die Menge des Diazoniumsalzpolykondensats in der Grundierungsschicht ist vorzugsweise 0,1 bis 20%, noch bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz. Die Menge der aufgetragenen Grundierungsschicht ist vorzugsweise 1 bis 50 g/m² nach dem Trocknen.

Lichtempfindliche Schicht

Die in der Erfindung verwendete lichtempfindliche Schicht weist vorzugsweise eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung auf, die die folgenden Komponenten enthält:

(a) ein photopolymerisierbares Monomer oder Oligomer, zusammengesetzt aus einem ethylenisch bzw. olefinisch ungesättigten Monomer oder Oligomer mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C;
(b) einen Photopolymerisationsauslöser bzw. Initiator; und
(c) einen wahlfreien Hitze- bzw. Thermopolymerisationsinhibitor.

Jede Komponente der lichtempfindlichen Schicht wird unten detaillierter erläutert.

Komponente (a): Photopolymerisierbares Monomer oder Oligomer

Als erfindungsgemäß verwendbare erwähnte Monomere oder Oligomere können z. B. erwähnt werden: (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, abgeleitet von einwertigen Alkoholen oder einwertigen Aminen mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen und (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, abgeleitet von mehrwertigen Al koholen oder mehrwertigen Aminen mit 80 oder weniger Kohlen stoffatomen.

Typische in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomere sind unten aufgelistet, einige von ihnen können als Ausgangsmaterial für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oligomeren verwendet werden.

(a-1): Meth(acrylate) der folgenden Alkohole
Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octanol, Undecanol, Norbornylalkohol, Polymethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerol, Trimethylolmethan und Pentaerythritol.

(a-2): Additionsprodukte zwischen Glycidyl(meth)acrylaten mit Wasserstoffhaliden bzw. Halogenwasserstoffen, Aminen oder Carbonsäuren, z. B.

wobei G -CH₂-CHOH-CH₂-O-CO-CCH₃=CH₂ darstellt und n eine positive ganze Zahl ist.

(a-3): (Meth)acrylamide
(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl (meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Hexamethylenbis (meth)acrylamid, Diacetonacrylamid und Hydroxymethyldiaceton acrylamid.

Die am gebräuchlichsten im photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren sind wie folgt.

Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri (meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Pentaery thritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.

Komponente (b): Photopolymerisationsinitiator

Typische Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Photopolymerisations initiatoren sind wie folgt:

(b-1): Benzophenone wie Benzophenon, Michler's Keton, Xanthon, Anthron, Thioxanthon, Acridon, 2-Chloracridon und 2-Chlor-N- n-butylacridon;

(b-2): Benzoine wie Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether;

(b-3): Chinone wie p-Benzochinon, β-Naphthochinon und β-Methyl anthrachinon;

(b-4): schwefelatomhaltige Verbindungen wie Dibenzyldisulfid und Di-n-butyldisulfid;

(b-5): Azo- oder Diazoverbindungen wie 2-Azo-bis-isobutyronitril, 1-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril, p-Diazobenzylethyl anilin und Kongo-Rot;

(b-6): halogenatomhaltige Verbindungen wie Kohlenstofftetra bromid, Silberbromid, α-Chlormethylnaphthalin und Trihalomethyl- s-triazin-Verbindungen;

(b-7): Peroxide wie Benzoylperoxid; und

(b-8): Uranylsalze wie Uranylnitrat.

Die Menge an Photopolymerisationsinitiator, die zur lichtempfindlichen Schicht zugegeben wird, reicht von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht.

Komponente (c): Hitzepolymerisationsinhibitor

Verwendbare Beispiele hiervon sind Hydrochinone, Phenole, nitrosubstituierte Benzole, tertiäre Amine und Phenothiazine.

In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein filmbildendes Lösungsmittel-lösliches Polyurethanharz als Binder bzw. Bindungsmittel für das photopolymerisierbare lichtempfindliche Material verwendet. Vorzugsweise ist die Struktureinheit des filmbildenden Lösungsmittel- löslichen Polyurethanharzes identisch oder ähnlich zu der des in der Grundierungsschicht verwendeten Polyurethan harzes. Dies ist so, weil erwartet wird, daß intermolekulare Wasserstoffbindungen bzw. Wasserbrückenbindungen durch Urethan- oder Harnstoffbindungen zwischen der Grundierungs schicht und der lichtempfindlichen Schicht gebildet werden, so daß die Haftung zwischen den beiden Schichten außerordentlich verbessert wird, insbesondere, wenn die gleiche Verbindung sowohl in der Grundierungsschicht als auch der lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, wird erwartet, daß die Haftung zwischen den beiden Schichten noch sehr viel mehr erhöht wird.

Bevorzugte Polyurethanharze, die als Binder für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden, umfassen solche, die von einem Polyisocyanat und einem Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder Polyalkohol abgeleitet sind; und Polyurethanharze mit Harnstoffbindungen, die durch Substituieren eines Polyamins für einen Teil des Polyols und Kettenverlängerung erhalten wurden.

Beispiele für die Polyesterpolyole umfassen Polyesterpolyole vom kondensierten Typ, Polyesterpolyole vom Lactontyp und Poly carbonatdiole. Die Polyesterpolyole vom kondensierten Typ wurden durch dehydratisierende Kondensation zwischen Adipin säure und Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol oder dgl. erhalten.

Die Polyesterpolyole vom Lactontyp werden z. B. erhalten durch Ringöffnungspolymerisation zwischen ε-Caprolacton und einem Diol. Die Polycarbonatdiole werden z. B. erhalten durch Reaktion zwischen 1,6-Hexandiol und Ethylencarbonat.

Die Polyetherpolyole werden erhalten durch eine Reaktion zwischen einem Alkylenoxid wie Propylenoxid und Ethylenoxid und einem Initiator bzw. Auslöser mit aktivem Wasserstoff.

Beispiele für die Polyalkohole umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neoptentylglykol, Trimethylolpropan und 1,6-Hexandiol.

Beispiele für die Polyisocyanate umfassen 1,5-Naphthalindi isocyanate, Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Iso phorondiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Lysinestertri isocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,8-Diisocyanat-4- isocyanatmethyloctan, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bi cycloheptantriisocyanat.

Beispiele für die Polyamine umfassen Diphenylmethandiamin-Derivate, m-Phenylendiamin-Derivate, Ethylendiamin, 1,4- Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan und Isophorondiamin.

Die Menge an Polyurethanharz, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, ist vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht.

Zusätzlich zu den oben erwähnten, photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Materialien können auch solche lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die, wenn sie Licht ausgesetzt werden, ihre Löslichkeit in einem Entwickler ändern oder die Haftung zwischen der darüberliegenden Silikon gummischicht und der lichtempfindlichen Schicht ändern. Solche lichtempfindlichen Materialien umfassen eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine photodimerisierbare lichtempfindliche Verbindung enthält, eine photohärtbare Diazoharz-lichtempfindliche Verbindung und eine o-Chinon- diazidverbindung, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 62-50760 offenbart.

Die lichtempfindliche Schicht kann verschiedene Zusätze bzw. Additive enthalten. Z. B. kann ein Stabilisator erwähnt werden wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl- 6-t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butyl phenol) und 2-Mercaptobenzimidazol. Außerdem kann die lichtempfindliche Schicht wahlweise Farbstoffe und/oder Pigmente zum Färben der Schicht als auch pH-Indikatoren, Leuco farbstoffe und/oder Ausbleich- bzw. Verbleichungsfarbstoffe als Auskopiermitel enthalten. Es ist auch möglich, in die lichtempfindliche Schicht eine kleine Menge einer Silikonverbindung einzubringen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polydimethylsiloxan, Methylstyrol-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Olefin-modifiziertes Polydimethyl siloxan, Silanhaftvermittler, Silikondiacrylate und Silikon dimethacrylate. Die lichtempfindliche Schicht kann ferner fluorhaltige oberflächenaktive Mittel enthalten, um ihre Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Überdies ist es auch möglich, zu dem lichtempfindlichen Pulver ein hydrophobes Siliziumdioxidpulver zuzugeben, dessen Oberfläche mit einem Silanhaftvermittler behandelt ist, der eine (Meth)acryloyl- oder Arylgruppe in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht, trägt, um die Haftung der lichtempfindlichen Schicht an eine Silikongummischicht zu erhöhen, die anschließend darauf aufgebracht und unten genauer beschrieben wird. Andere Zusätze bzw. Additive, die zu der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden können, umfassen Epoxidharze, Ketonharze, Melaminharze, Alkydharze, Vinylacetatcopolymere, Vinylchloridcopolymere und Dia zoniumsalzpolykondensate.

Die Zusammensetzung für die vorerwähnte lichtempfindliche Schicht wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder irgendeiner Kombination davon aufgelöst wie 2-Methoxyethanol, 2-Methoxy ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Propylenglykolmono methylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Wasser oder einer Kombination davon und dann auf die Grundierungsschicht aufgebracht und getrocknet. Die beschichtende Menge davon reicht geeigneterweise von etwa 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Silikongummischicht

Die erfindungsgemäß verwendete Silikongummischicht ist eine Schicht aus linearem oder teilweise vernetztem Polydiorgano siloxan, aufweisend die folgende, sich wiederholende Einheit:

-Si(R)₂-O-

wobei R eine einwertige Gruppe ist, die eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe oder eine Kombination davon darstellt, die funktionelle Gruppen haben kann, ausgewählt aus der aus Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, (Meth)acryloxygruppen und Thiolgruppen bestehenden Gruppe. Die Silikongummischicht kann gegebenenfalls ein feines Pulver einer anorganischen Substanz wie Siliziumdioxid, Calciumcarbonat oder Titanoxid; einen Hilfshaftvermittler wie die zuvor erwähnten Silanhaftvermittler, Titanhaftvermittler oder Aluminiumhaftvermittler; und/oder einen Photopolymerisationsinitiator aufweisen.

Polysiloxane mit funktionellen Gruppen an den Enden und einem Molekulargewicht von einigen Tausend oder einigen Hundert tausend werden im allgemeinen als Ausgangsmaterialien für Polymere (Silikongummis) mit den vorerwähnten Polysiloxan ketten als Hauptskelett verwendet. Die Silikongummischicht kann erhalten werden durch Vernetzen und Härten des Ausgangs materials gemäß dem folgenden Verfahren. Mit anderen Worten, die Silikongummischicht kann erhalten werden durch Mischen der vorerwähnten Polysiloxane mit Hydroxylgruppe(n) entweder an einem oder beiden der Enden davon mit einem Silan vernetzungsmittel, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, Zugeben, falls erforderlich, einer Organometallverbindung wie einer Organozinnverbindung, einer anorganischen Säure oder eines Amins als Katalysator und Kondensieren und Härten des Polysiloxans und Silanhaftvermittlers durch Erhitzen oder bei Raumtemperatur:

R_nSiX_₄-n

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R ist das gleiche wie oben definiert; und X stellt einen Substituenten wie -OH, -OR², -OAc, -O-N=CR²R³, -Cl, -Br oder -I dar, (wobei R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und jedes die gleiche Bedeutung hat wie oben für R definiert, und Ac stellt eine Acetylgruppe dar).

Alternativ kann die Silikongummischicht erhalten werden durch Kondensieren und Härten eines an den Enden Hydroxylgruppen tragenden Organopolysiloxans, eines Hydrogenpolysiloxan vernetzenden Mittels und eines wie oben definierten wahlfreien Silanhaftvermittlers.

Verwendbare Beispiele für die Silikongummischicht schließen ferner ein Silikongummischichten vom Additionstyp, erhalten durch Vernetzen von ≡SiH-Gruppen und -C=CH-Gruppen durch eine Additionsreaktion. Die Silikongummischicht vom Additionstyp wird während des Härtens derselben fast nicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt, vernetzt mit hoher Geschwindigkeit, und so kann eine vernetzte Silikongummischicht mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften leicht gebildet werden. Die hier verwendete Silikongummischicht vom Additionstyp kann erhalten werden durch eine Umsetzung eines mehrwertigen Hydrogenorganopolysiloxans mit einer Polysiloxanverbindung mit zwei oder mehr -CH=CH-Bindungen im Molekül und wünschenswert solchen, die durch Härten und Quervernetzen einer Zusammensetzung erhalten wurde, die die folgenden Komponenten aufweist:

(1) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylgruppen (vorzugsweise eine Vinylgruppe) pro Molekül, die direkt an das Siliziumatom im Molekül gebunden sind;
(2) 0,1 bis 1000 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei ≡SiH-Bindungen pro Molekül; und
(3) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Katalysators zur Additions polymerisation.

Die Alkenylgruppen der Komponente (1) können entweder in der Mitte oder an den Enden der Molekülkette vorhanden sein, und das Organopolysiloxan kann organische Substituenten haben, die von der Alkenylgruppe verschieden sind wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylgruppen. Komponente (1) kann eine geringe Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten. Komponente (2) wird mit Komponente (1) umgesetzt, um eine Silikongummischicht zu bilden und dient dazu, der Silikon gummischicht Haftung an die lichtempfindliche Schicht zu verleihen. Das Wasserstoffatom der Komponente (2) kann in der Mitte oder am Ende der Molekülkette vorhanden sein und Komponente (2) kann auch organische Gruppen haben, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den oben in Verbindung mit Komponente (1) definierten besteht. Unter dem Gesichtspunkt der Druckfarbenabstoßung der resultierenden Silikongummischicht wird bevorzugt, daß mindestens 60% der organischen Gruppen der Komponenten (1) und (2) Methylgruppen sind. Die Komponenten (1) und (2) können eine lineare, zyklische oder verzweigte Struktur haben, und das Molekulargewicht mindestens einer von ihnen überschreitet unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften der Gummischicht vorzugsweise 1000, und insbesondere vorzugsweise überschreitet das Molekulargewicht der Komponente (1) 1000.

Beispiele für Komponente (1) sind α,ω-Divinylpolydimethyl siloxan und Methylvinylsiloxan-co-dimethylsiloxan mit Methyl gruppen an beiden Enden; solche für Komponente (2) sind Poly dimethylsiloxan mit Wasserstoffatomen an beiden Enden, α,ω- Dimethylpolymethylhydrogensiloxan, Methylhydrogensiloxan-co- dimethylsiloxan mit Methylgruppen an beiden Enden und cyclisches Polymethylhydrogensiloxan.

Die Additionskatalysatoren, Komponente (3), können aus bekannten ausgewählt werden, aber Platinverbindungen sind besonders bevorzugt, und Beispiele dafür sind elementares Platin, Platinchlorid, Chlorplatinsäure und Platin, koordiniert mit Olefinen.

Die Zusammensetzung zum Erhalten der Silikongummischicht kann gegebenenfalls ein vernetzungshemmendes Mittel enthalten wie ein eine Vinylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan (z. B. Tetracyclo(methylvinyl)siloxan), einen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung enthaltenden Alkohol, Aceton, Me thylethylketon, Methanol, Ethanol oder Propylenglykolmono methylether, um die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zu steuern.

Diese Zusammensetzungen durchlaufen die Additionsreaktion und beginnen daher mit dem Härten, sobald die vorerwähnten drei Komponenten zusammengemischt sind. In dieser Hinsicht wird die Härtgeschwindigkeit rapide erhöht, da die Reaktionstemperatur erhöht wird. Daher wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung unter einer Hochtemperaturbedingung gehalten wird, unter der die Eigenschaften des Substrats und der photopolymeri sierbaren lichtempfindlichen Schicht nicht geändert werden, bis die Zusammensetzung vollständig gehärtet ist, um die Zeit ihres Härtens auf der lichtempfindlichen Schicht zu verkürzen und die Standzeit davon zu verlängern. Somit kann eine stabile Haftung zwischen der Gummischicht und der lichtempfindlichen Schicht gewährleistet werden.

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten kann die Zusammen setzung für die Silikongummischicht auch ein bekanntes, Haftung verleihendes Mittel aufweisen wie ein Alkenyltri alkoxysilan, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan und ein hydrolysierbares, funktionelle Gruppen enthaltendes Silan (oder Siloxan), die Komponenten der kondensierten Silikongummischicht sind. Außerdem kann ein bekanntes Füllmittel wie Siliziumdioxid zu der Zusammensetzung gegeben werden, um die Stärke der resultierenden Silikon gummischicht zu verbessern.

In der vorliegenden Erfindung dient die Silikongummischicht letztendlich als eine Druckfarbe abstoßende Schicht. Wenn deren Dicke zu gering ist, ist deren Druckfarbeabstoßung verringert und die resultierende Schicht wird leicht beschädigt. Andererseits ist die Entwicklungsfähigkeit der resultierenden PS-Platte verschlechtert, wenn die Dicke zu groß ist. Daher liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 µm.

Bei der oben erläuterten trockenen PS-Platte ist es auch möglich, eine Anzahl von anderen Silikongummischichten auf der vorhergehenden Silikongummischicht aufzubringen. Eine adhäsive Schicht kann zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht aufgebracht werden, um eine Vergiftung durch den in der Zusammensetzung vorhandenen Katalysator zu verhüten und um die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht zu erhöhen.

Eine Polymerbeschichtung kann auf die Oberfläche der Silikon gummischicht aufgebracht werden, oder ein Polymerfilm kann mit der Silikongummischicht laminiert werden, um die Oberfläche der Silikongummischicht zu schützen. Beispiele für solche Polymerbeschichtungen oder -filme sind transparente Filme oder Beschichtungen wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinyl chlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylalkohol-, Poly ethylenterephtalat- und Cellophanfilme oder -beschichtungen. Es ist auch möglich, die äußere Oberfläche des transparenten bzw. durchlässigen Films auf der Silikongummi schicht zu mattieren bzw. glanzlos zu machen, und zwar vorzugsweise gemäß dem im europäischen Patent Nr. 1 30 222 B offenbarten Verfahren.

Die erfindungsgemäße trockene PS-Platte wird zuerst bildweise durch ein Original-Diapositiv dem Licht ausgesetzt und dann mit einem Entwickler entwickelt, der imstande ist, einen Teil aufzulösen oder einen Teil oder alle der Bildanteile auf der lichtempfindlichen Schicht zu schwellen oder einem Entwickler, der imstande ist, die Silikongummischicht zu schwellen. In diesem Fall werden sowohl die Silikongummischicht als auch ein Teil der lichtempfindlichen Schicht in den Bildflächen oder nur die Silikongummischicht in Bildflächen entfernt, abhängig von der Stärke des Entwicklers.

Der in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendete Entwickler kann jeder bekannte zum Entwickeln von trockenen PS- Platten sein. Beispiele dafür schließen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan,"Isopar E, H und G" (Handelsnamen der von ESSO CHEMICAL CO., LTD. erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffe), Benzin und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, zu denen das folgende polare Lösungsmittel zugegeben wird:

- Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyetha nol, Carbitolmonoethylether, Carbitolmonomethylether, Tri ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethyl ether, Polyethylenglykolmonomethylether, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol;
- Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und
- Ester wie Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyl lactat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat.

Besonders bevorzugte Entwickler sind solche, die 0,1 bis 100 Gew.-% an Propylenoxid-Derivaten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1000 enthalten, wie in der japanischen Anmeldung J. P. KOKOKU Nr. Sho 63-21890 offenbart, und ein wäßriger Entwickler, der Ethylen glykolmonoalkylether oder Diethylenglykolmonoalkylether enthält, wobei die Alkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome hat, wie in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 1-139558 und Hei 2-27859 offenbart.

Die Entwicklung der erfindungsgemäß trockenen PS-Platte kann mit jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Abreiben der Plattenoberfläche mit einem Entwicklungskissen, das den vorerwähnten Entwickler enthält. Somit wird die Silikongummischicht auf Bildflächen entfernt, um die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht freizulegen, die als Druckfarbeannahmeteil dient. Es ist auch möglich, das in J. P. KOKOKU Nr. 63-33140 offenbarte Entwicklungsverfahren anzuwenden, wobei ein Entwickler, der in der Lage ist, mindestens einen Teil der lichtempfindlichen Schicht auf Bildflä chen aufzulösen, verwendet wird, um einen Teil oder die gesamte lichtempfindliche Schicht in den Bildflächen aufzulösen, und dann wird die Plattenoberfläche in der Gegenwart von Wasser oder eines Lösungsmittels, das Wasser als eine Hauptkomponente enthält, abgerieben, um die Silikongummischicht in den Bildflächen abzuziehen. In diesem Fall ist es vorzuziehen, ein Verfahren und einen automatischen Verarbeiter bzw. Prozessor zu verwenden, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 63- 163357 offenbart.

Die freigelegten Bildflächen (oder lichtempfindliche Schicht) wird mit einer Färbelösung gefärbt, um die resultierende Platte zu untersuchen, um so die bildbildende Fähigkeit der Platte zu bestimmen. Nur die freigelegten Flächen auf der lichtempfindlichen Schicht werden durch leichtes Abreiben der Bildflächen mit einem weichen Kissen, das die Färbelösung enthält, gefärbt. Das ermöglicht zu bestätigen, ob selbst die hellsten Stellen auf den Bildflächen ausreichend entwickelt sind oder nicht. Die verwendete Färbelösung enthält z. B. mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der aus wasserlöslichen Dispersionsfarbstoffen, sauren Farbstoffen und basischen Farbstoffen bestehenden Gruppe, die in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden, das ausgewählt ist aus der aus Wasser, Alkoholen, Ketonen, Ethern und Gemischen davon bestehenden Gruppe. Es ist auch wirkungsvoll, Carbonsäuren, Amine, oberflächenaktive Mittel und/oder Färbehilfsmittel einzubringen, um die Färbeeigenschaften der Lösung zu verbessern.

Bei der erfindungsgemäßen trockenen PS-Platte ist die Haft festigkeit zwischen dem Substrat und der Grundierungsschicht und zwischen der Grundierungsschicht und der lichtempfindlichen Schicht wesentlich verbessert, die Haftung bleibt sicher bestehen, selbst nach bildweiser Belichtung und anschließender Entwicklung. Die trockene PS-Platte zeigt ausgezeichnete Bildwiedergabe und die resultierende trockene lithographische Platte hat ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit als auch Kratzfestigkeit.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden nichteinschränkenden Arbeitsbeispiele und Herstellungsbeispiele detailliert erläutert. Außerdem werden auch die praktischen Wirkungen, die durch die Erfindung erzielt werden, im Vergleich zu Vergleichsbeispielen, detailliert diskutiert. "%" bedeutet "Gew.-%", wenn nicht anders angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

40,06 g Gewichtsteile eines handelsüblich erhältlichen Poly esterpolyols (OD-X-105: Adipinsäure/Ethylenglykol/1,4-Butandiol- Kondensat (Molekulargewicht = 2000); erhältlich von DAI- NIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), 6,50 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 23,24 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wurden in 46,6 Gewichtsteilen Dimethylacetamid aufgelöst und bei 90°C 6 h umgesetzt, um eine 60%ige Polyurethanharzlösung (I) zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

40,06 Gewichtsteile eines handelsüblich erhältlichen Poly esterpolyols (OD-X-105: Aidpinsäure/Ethylenglykol/1,4-Butan diol-Kondensat (Molekulargewicht = 2000); erhältlich von DAI- NIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), 3,25 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 23,34 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wurden in 45,57 Gewichtsteilen Dimethylacetamid aufgelöst und bei 90°C 6 h umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 1,71 Gew.-Teile Isophorondiamin als Kettenverlängerer gegeben, und die Umsetzung wurde 2 h bei 90°C fortgesetzt, um eine 60%ige Polyurethanharzlösung (II) zu erhalten.

Beispiel 1

Auf die Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, die in der üblichen Art und Weise entfettet worden war, wurde die folgende Zubereitung für eine Grundierungs schicht aufgetragen, so daß die darauf beschichtete Menge 4 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) war, und dann wurde 2 min bei 100°C erhitzt, um den beschichtenden Film zu trocknen und zu härten.

Dann wurde die Platte für 100 Zählungen bzw. Counts dem Licht ausgesetzt, und zwar durch die Verwendung eines FT26IV UDNS ULTRA-PLUS FLIP-TOP-PLATE MAKER (erhältlich von Nu Arc. Co., Ltd.), um das Diazoniumsalz vollständig zu photolysieren.

Auf die freigelegte Grundierungsschicht wurde eine photopoly merisierbare lichtempfindliche Schicht mit der folgenden Zu sammensetzung aufgebracht, so daß die Menge der aufgeschichteten Zubereitung 3 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) war, und dann wurde 1 min bei 100°C getrocknet.

Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Polyurethanlösung (II) aus Herstellungsbeispiel 1 (60% N,N-Dimethylacetamidlösung)
2,5
Addukt von Xylendiamin (1 Mol) und Glycidylmethacrylat (4 Mol)	0,6
Polyethylenglykol (Molekulargewicht 400) diacrylat	0,4
Ethyl Michler's Keton	0,2
Dimethylthioxanthon	0,1
Naphthalinsulfonat von Victoria Pure Blue BOH	0,005
fluoratomhaltiges oberflächenaktives Mittel	0,01
Methylethylketon	10
Propylenglykolmonomethylether	10

Dann wurde eine Zubereitung für eine Silikongummischicht mit der folgenden Zubereitung auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht aufgebracht, so daß die darauf aufgebrachte Menge 2,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) war, und dann wurde 2 min bei 140°C getrocknet, um so eine gehärtete Silikon gummischicht zu erhalten.

Komponente
Menge (Gew.-Teile)
α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = etwa 700)
9
(CH₃)₃-Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃	1
Polydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = etwa 8000)	0,5
Olefin-Chloroplatinsäure-Katalysatorlösung	0,2
Inhibitor	0,15
Isopar G (erhältlich von ESSO CHEMICAL INC.)	140

Die so gebildete Silikongummischicht wurde mit einem einseitig mattierten, zweiachsig orientierten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 9 µm laminiert, so daß die nicht-mattierte Oberfläche des Films mit der Silikongummischicht in Kontakt gebracht wurde, um eine trockene PS-Platte zu erhalten.

Ein Diapositiv mit 200 Linien/Zoll-Bildpunkten wurde auf die PS-Platte gelegt, unter Vakuum in Kontakt mit der letzteren gebracht, für 30 Zählungen bzw. Counts dem Licht ausgesetzt, und zwar unter Verwendung eines FT26IV UDNS ULTRA-PLUS FLIP-TOP PLATE MAKER (erhältlich von Nu Arc Co., Ltd.), und dann wurde der Laminatfilm entfernt. Die so behandelte Platte wurde 1 min bei 40°C in Tripropylenglykol eingetaucht und dann mit einem Entwicklungskissen abgerieben, um die Silikon gummischicht von nicht belichteten Flächen zu entfernen. Daher wurde eine lithographische Grundplatte erhalten, die kein Anfeuchtwasser erfordert, wobei die Bilder des Diapositivs genau bzw. zuverlässig auf der gesamten Oberfläche der lithographischen Druckplatte erzeugt bzw. reproduziert werden. Die Druckplatte hat ausgezeichnete Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Grundierungsschicht und zwischen der Grundierungsschicht und dem Substrat. Die lichtempfindlichen Schichten sowohl in den Nichtbildflächen als auch den Bildflächen der Druckplatte werden während der Entwicklung nicht abgezogen bzw. schälen sich nicht ab, während die lichtempfindliche Schicht auf Bildflächen einer Vergleichs druckplatte, deren Grundierungsschicht das Diazoniumsalzpoly kondensat nicht enthält, sich vom Substrat abschält.

Beispiel 2

Die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit Ausnahme, daß die folgende Zubereitung für eine Grundierungsschicht anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zubereitung für eine Grundierungsschicht verwendet wurde, und dann wurde 2 min bei 100°C getrocknet, um eine Grundierungsschicht mit 6 g/m² nach dem Trocknen zu erhalten.

Dann wurden die gleichen Prozeduren, wie in Beispiel 1, wiederholt, um eine trockene PS-Platte zu erhalten.

In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde die PS- Platte bildweise dem Licht ausgesetzt, und der Laminatfilm wurde entfernt. Die so behandelte Platte wurde 1 min in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht und dann mit einem Entwicklungskissen abgerieben bzw. abgewischt, um die Silikongummischicht auf nicht-belichteten Flächen zu entfernen. So wurde eine lithographische Druckplatte erhalten, die kein Anfeuchtwasser erfordert, und die Bilder des Diapositivs werden genau bzw. zuverlässig auf der gesamten Oberfläche der lithographischen Druckplatte abgebildet bzw. reproduziert. Die Druckplatte hatte eine ausgezeichnete Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Grundierungsschicht und zwischen der Grundierungsschicht und dem Substrat. Die lichtempfindlichen Schichten sowohl in Nichtbildflächen als auch Bildflächen der Druckplatte schälten sich während der Entwicklung nicht ab.

Beispiel 3

Auf einer 0,24 mm dicken Silicat-behandelten Aluminiumplatte, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung aufgeschichtet und 2 min bei 140°C erhitzt, um eine Grundierungsschicht mit 5 g/m² nach dem Trocknen herzustellen.

Komponente
Menge (Gew.-Teile)
SANPRENE IB1700D (30%ige Lösung von thermoplastischem Polyurethanharz mit endständigen Hydroxylgruppen in Methylethylketon, hergestellt von SANYO CHEMICAL)
10
TAKENATE D11ON (75%ige Lösung einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung in Ethylacetat, hergestellt von TAKEDA PHARMACEUTICALS CO., LTD.)	0,2
Docecylbenzolsulfonat eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd	0,3
TiO₂	0,12
fluoratomhaltiges oberflächenaktives Mittel	0,01
Propylenglykolmonomethyletheracetat	30

Die photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche der Grundierungsschicht aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 3,0 g/m² war, und dann wurde 1 min bei 100°C getrocknet.

Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Polyurethanharzlösung (II) aus Herstellungsbeispiel 2 (60%ige N,N-Dimethylacetamidlösung)
2,5
Addukt von Xylendiamin (1 mol) und Glycidylmethacrylat (4 mol)	0,6
Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200) diacrylat	0,4
Ethyl Michler's Keton	0,2
2-Chlorthioxanthon	0,05
2-Chlor-N-butylacridon	0,15
Oil Blue # 603 (öllöslicher Farbstoff, hergestellt von ORIENT CHEMICAL)	0,01
fluoratomhaltiges oberflächenaktives Mittel	0,01
Methylethylketon	15
Ethylenglykolmethylether	5

Dann wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht aufgebracht, so daß die darauf aufgeschichtete Menge nach dem Trocknen 2,0 g/m² war, und dann wurde 2 min bei 120°C getrocknet, um so eine Silikongummischicht zu erhalten.

Komponente
Menge (Gew.-Teile)
α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = etwa 700)
9
CH₃-Si-(O-COCH₃)₃	0,3
Zinn-Katalysator	0,1
Isopar G (erhältlich von ESSO CHEMICAL INC.)	140

In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde die so gebildete Silikongummischicht mit einem einseitig mattierten, zweiachsig orientierten bzw. ausgerichteten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 9 µm laminiert, um eine trockene PS-Platte zu erhalten.

In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 wurde die trockene PS-Platte bildweise dem Licht ausgesetzt und entwickelt, um eine trockene lithographische Druckplatte mit ausgezeichneter Punktwiedergabe zu erhalten.

Beispiel 4

Auf die 0,24 mm dicke Silicat-behandelte Aluminiumplatte, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde die in Beispiel 1 verwendete Lösung für die Grundierungsschicht aufgeschichtet und 2 min auf 100°C erhitzt, um eine Grundierungsschicht mit 4 g/m² nach dem Trocknen herzustellen. Die Grundierungsschicht wurde unter Verwendung eines Elektronenstrahlbestrahlers mit Elektronenstrahlen bestrahlt (hergestellt von Energy Sience Inc.), und zwar bei 150 KV in einer Menge vom 2 Mrad, um das Diazoniumsalz vollständig zu zersetzen.

Dann wurden die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 wiederholt, um eine trockene PS-Platte zu erhalten. Die Platte wurde bildweise dem Licht ausgesetzt und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, um eine trockene lithographische Druckplatte zu erhalten, die eine ausgezeichnete Punktwiedergabe bzw. -reproduktion hat. Die Haftung zwischen dem Substrat und der Grundierungsschicht war gut, und die Grundierungsschicht schälte sich während der Entwicklung nicht ab.

Claims

1. Vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Anfeuchtwasser erfordert, aufweisend ein Substrat, das darauf in dieser Reihenfolge mit einer Grundierungs schicht, einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikongummischicht versehen ist, wobei die Grundierungsschicht ein filmbildendes Polyurethanharz und ein Diazonium salzpolykondensat aufweist.

2. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Grundierungsschicht, die das filmbildende Polyurethanharz und das Diazoniumsalzpolykondensat aufweist, durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Elektronenstrahlen gehärtet wird, bevor die lichtempfindliche Schicht auf die Grundierungsschicht aufgebracht wird.

3. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei das Diazoniumsalzpolykondensat eine lichtempfindliche Verbindung ist, mit einer Struktureinheit der Formel (I) wobei R¹, R² und R³ Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, substituierte Aryl-, Sulfonsäure-, Sulfoalkyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureester gruppen darstellen, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl- oder Carboxylgruppe darstellt, X ein Gegenanion des Diazoniumsalzes darstellt, Y -(CH₂)_q -NR⁴-, -O-(CH₂)_r -NR⁴-, -S-(CH₂)_r -NR⁴-, -S-CH₂CONR⁴-, -O-R⁵-O-, -O-, -S- oder -CONR⁴ darstellt, wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 5 und r eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 3, wobei das Diazoniumsalzpolykondensat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorophosphaten, Tetrafluorboraten, Phosphaten, Sulfonaten, Phosphinaten, Salzen von Hydroxy gruppen enthaltenden Verbindungen und organischen Carboxylaten von Polykondensaten von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd.

5. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Polyurethanharz ein Polymer ist, das erhalten wurde durch Additionsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 5000 hat.

6. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Grundierungsschicht einen Silanhaftvermittler enthält.

7. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Grundierungsschicht in einer Menge von 1 bis 50 g/m², nach dem Trocknen, aufgetragen ist.

8. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung aufweist, die die folgenden Komponenten enthält:

(a) ein photopolymerisierbares Monomer oder Oligomer, zusammengesetzt aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C; und
(b) einen Photopolymerisationsinitiator.

9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, wobei die photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung ferner einen Hitzepolymerisationsinhibitor enthält.

10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, wobei das photopolymerisierbare Monomer oder Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, abgeleitet von einwertigen Alkoholen oder einwertigen Aminen mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen und (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, abgeleitet von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Aminen mit 80 oder weniger Kohlenstoffatomen.

11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, wobei das photopolymerisierbare Monomer oder Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykoldi(meth) acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylol ethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltri (meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.

12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht ferner ein filmbildendes lösungsmittellösliches Polyurethanharz als Binder enthält.

13. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 12, wobei die Struktureinheit des filmbildenden lösungsmittellöslichen Polyurethanharzes identisch oder ähnlich ist mit der des in der Grundierungsschicht verwendeten Polyurethanharzes.

14. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 13, wobei das filmbildende lösungsmittellösliche Polyurethanharz das gleiche ist wie das in der Grundierungsschicht verwendete Polyurethanharz, und es ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanharzen, abgeleitet von einem, Polyisocyanat und Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder Polyalkohol; und Polyurethanharzen mit Harnstoffbindungen, die durch Substituieren eines Polyamins für einen Teil des Polyols und Kettenverlängerungen enthalten wurden.

15. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 12, wobei das filmbildende lösungsmittellösliche Polyurethan in der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Schicht, enthalten ist.

16. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Grundierungsschicht im Bereich von 0,5 bis 20 g/m² liegt, ausgedrückt in der nach dem Trocknen bestimmten Menge.

17. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Menge der beschichtenden lichtempfindlichen Schicht im Bereich von etwa 0,1 bis 10 g/m² nach dem Trocknen liegt.

18. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Silikongummischicht ein lineares oder teilweise vernetztes Polydiorganosiloxan ist, mit der folgenden sich wiederholenden Einheit: -Si(R)₂-O-wobei R eine einwertige Gruppe darstellt, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe oder eine Kombination davon, die funktionelle Gruppen haben kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, (Meth) acryloxygruppen und Thiolgruppen.

19. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, wobei die Silikongummischicht mindestens ein Mitglied aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anorganischen Substanz, ausgewählt aus feinem Siliziumdioxidpulver, Calciumcarbonat oder Titanoxid; einem Silanhaftvermittler, einem Titanhaftvermittler, einem Aluminiumhaftvermittler und einem Photopolymerisationsinitiator.

20. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 19, wobei die Silikongummischicht aufweist:

(1) 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylgruppen, die direkt an das Siliziumatom gebunden sind;
(2) 0,1 bis 1000 Gew.-Teile eines Organohydrogenpoly siloxans mit mindestens zwei ≡SiH-Bindungen im Molekül; und
(3) 0,00001 bis 10 Gew.-Teile eines Katalysators zur Additionspolymerisation.