DE2739774A1 - Lichtempfindliche kopiermasse - Google Patents
Lichtempfindliche kopiermasseInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2487
Wiesbaden-Biebrich
Lichtempfindliche Kopiermasse
809810/0958
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2487
Die Erfindung betrifft eine negativ arbeitende lichtempfindliche Kopiermasse, die zur Herstellung von
leistungsfähigen Flachdruckplatten, Standkopien, Farbauszügen,
Schablonen und Ätzreservagen geeignet ist. 5
Für die Lösung des technischen Problems, hochleistungsfähige
negativ-arbeitende Flachdruckplatten auf Diazobasis
herzustellen, wurden bis heute zwei mögliche Wege vorgeschlagen.
Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Diazoverbindung , der
andere mit der Auffindung neuer, mitunter maßgeschneiderter Polymerer, die als Stützgerüst innerhalb der Kopiermasse
funktionieren und dieser ihre physikalischen Eigenschaften
aufzwi ngen.
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K 2487 X
-6-
Während die bekannten lichtempfindlichen Diazoverbindungen,
wie sie beispielsweise in den DT-OSen 20 24 242 und
20 24 244 vorgeschlagen wurden, schon einen hohen Qualitätsstand erreicht haben, gestaltet sich die
Feineinstellung der Kopiermassen über die zugesetzten
Polymeren äußerst schwierig. So besteht beispielsweise die
Gefahr, daß bei hoher Beanspruchung, wie beim Kartondruck, die Abriebfestigkeit unzureichend ist, oder daß die Bildstellen
durch Verlust der Oleophilie blind werden oder daß wegen mangelhafter Aufentwicklung Schleierbildung auftritt
bzw. daß die verschiedenen Schichtbestandteile bei
wechselnden Lagerbedingungen nicht miteinander verträglich
sind.
Aus der US-PS 3 660 097 ist bekannt, lineare Polyurethanharze in Kombination mit negativ oder positiv arbeitenden
Diazoverbindungen in lichtempfindlichen Kopiermassen
zu verwenden. Diese Kopiermassen zeigen jedoch die folgenden Nachteile:
Schwierigkeiten in der Bereitung der Beschic h tu ηgslbsung
aufgrund mangelhafter Löslichkeit der Schichtbestandteile
im ausgewählten Lösungsmittel, mangelhafte Differenzierung
von Bild- und Nichtbi1 ds te 11 en, mangelhafte Entwiekelbarkeit
und deshalb unerwünschte Schleierbildung beim Drucken,
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273977A
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K 2487 - jfr»-
sogenannte "wäßrige" Entwickler enthalten große Mengen an Lösungsmitteln und sind wenig umweltfreundlich bzw. wirken
geruchsbelästigend, geringe praktische Lichtempfindlichkeit,
Die aus der DT-OS 23 61 931 bekannten lichtempfindlichen
Überzugsmassen enthalten verzweigte Polyurethanharze;
allerdings wird in dieser Druckschrift ausdrücklich betont, daß diese Verbindungen durch vollständige
Umsetzung der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen
Isocyanatgruppen entstehen und somit keine freie endständige Isocyanatgruppen im Harz vorhanden sind.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung eine lichtempfindliche
Kopiermasse auf Diazobasis zu schaffen, die die genannten
Nachteile nicht aufweist und die insbesondere lagerstabil
ist, eine hohe praktische Lichtempfindlichkeit besitzt,
eine starke Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen ermöglicht, ein hohes Auflösungsvermögen zeigt,
eine leichte schleierfreie Aufentwicklung gewährleistet,
sich umweltfreundlich entwickeln läßt, hohe Druckauflagen
gestattet und nach der Belichtung einen dauerhaften, abriebfesten, gegen Chemikalien beständigen, porenfreien
elastischen Oberzug bildet. 809810/0958
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine
lichtempfindliche Kopiermasse, die ein Diazoniumsa1z-Kondensationsprodukt und ein Polyurethan enthält und
die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan ein verzweigtes Polyurethanpräpolymerisat mit freien
endständigen Isocyanatgruppen ist und daß die Kopiermasse ferner einen Stabilisator enthält.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Kopiermasse enthält als
wesentliche Bestandteile eine in einem Lösungsmittel leicht lösliche negativ-arbeitende lichtempfindliche
Diazoniumverbindung, eine wärmehärtbare Polyurethanverbindung mit freien endständigen Isocyanatgruppen und
einen Stabilisator, der den Charakter einer Säure besitzt,
sowie gegebenenfalls ein nichttrocknendes Alkydharz.
Als lichtempfindliche Diazoniumverbindungen eignen sich
insbesondere die in den verschiedenen reprographisehen Systemen beschriebenen Diazokondensate aus diazotierten
p-Aini no-d iaryl ami nen mit Carbonyl gruppen enthaltenden
Verbindungen, wie Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
bzw. mit Aldehyd spendenden Verbindungen, wie z. B. Para
formaldehyd. Diese und ähnliche brauchbare Verbindungen
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i.-ipoiinn Ai^r lloechfit AG
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sind in der DT-PS 1 214 086 und in den US-PSen 2 922 715
und 2 946 683 beschrieben.
Besonders gut eignen sich ferner Kondensationsprodukte
einer aromatischen Diazoniumverbindung entsprechend
DT-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen
A (-D)n und B
enthalten, die durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen
Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied
verbunden sind.
Darin bedeuten
A den Rest einer Verbindung, die mindestens
A den Rest einer Verbindung, die mindestens
zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische
Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit
aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,
20
D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A
gebundene Diazoniumsalzgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
B den Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens
einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonyl verbindung kondensierbar ist. 809810/0958
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Als Komponenten A(-D) und B kommen praktisch alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium mit
aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und unter den Kondensationsbedingungen
nicht zersetzt werden.
Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt entweder
durch gemeinsame Kondensation von Verbindungen Λ (-D) und B mit aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd,
oder durch Kondensation von A (-D) mit Verbindungen B. der
allgemeinen Formel Ef-CHR -OR. ) . Darin bedeuten
a Dm
E den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus
einer Verbindung B entstandenen Rest 15
R H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, oder a
Aryl, vorzugsweise Phenyl
R. H, Alkyl oder Acyl, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, oder Phenyl, und
m ei ne Zahl von 1 - 10.
Diazoniumverbindungen A(-D)
Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen
enthalten in dem Rest A außer dem aromatischen
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K 2487 ->σ -
Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch
mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit
mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition.
Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als
Kondensationspartner bevorzugt in Betracht kommen, ist nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut
(R1 - R3 -)p R2 - N2X
1O
1O
In dieser Formel bedeuten:
ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vor-
zugswei se 1.
15
15
X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von
einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.
R. einen gegebenenfalls noch substituierten iso- oder
heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise
einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.
Als Substituenten werden z. B. bevorzugt die Gruppen
Alkyl , Alkoxy, Alkylmercapto , Aryloxy, Arylmercapto,
Hydroxy, Mercapto, Amino, Anilino. 809810/0958
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R2 einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer der Diazogruppe noch weitere
Substituenten tragen kann.
R„ ein Bindeglied zwischen den Ringen R. und R„, z. B.
der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R^ und rechts die Gruppe R~ zu denken ist, wenn R3
nicht symmetrisch ist:
einfache homöpolare Bindung
-(ChL)-NR-- (q = ganze Zahl von O bis 5,
q R4 = H, Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen,
Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)
-(CH9) -NR4-(CH9) -NR1-- (r = ganze Zahl von 2 - 5, R, = H
ά q oder Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen1)
-0 (CH2) _NR (CH \ _NR /r = ganze Zahl von 2 - 5, R,- =
q ^rD oder A1kyl mit 1 _ 5 c-AtonieR)
-O-(CH2)r-NR4-
-S-(CH2)r-NR4- 809810/09' -
-0-R6-O- (R6 = Arylen mit 6-12 C-Atomen)
HOECHST Λ K T I E N G E S E I L S C 1· Λ F T
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-O-
-S-
-CO-NR.-4
-SO2-NR4-
-S-(CH^) -CO-NR.-2 q 4
Beispiele für Verbindungen der Formel
(R1 - R3-)p
sind
2,3',5-Trimethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
2,4*,5-Triüthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid
4-[N-(Naphthy1-(2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat
4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amino]-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid
4- [4- (3-Methy 1 -phenoxy) -phenoxy] -2, 5-diinethoxy-benzoldiazoniumsulfat
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4(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzol-diazoni umchlori d
2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid
4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat
3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlor id
Besonders gut für die erfindungsgemä'ßen Kopierschichten
geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen der allgemeinen Formel
(R1 - R3 -)p R2 - N2X
15
ausgeht, in denen
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,
einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten
tragen kann, die Ha1ogenatome, Alkylgruppen mit 1 -C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 - 5 C-Atomen sein
können, und
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eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder
- NH -
ist.
Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (R. - R3 -) R2 - NpX
sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte.
Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden
vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die
Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen:
-COOR (R = H, Alkyl oder Aryl)
-CONH2
-CN
-COR (R = H, Alkyl oder Aryl)
-SO2OR (R = H, Alkyl oder Aryl)
-NHCOR (R = Alkyl oder Aryl)
-NHR und -NRR1 (R und R1 = Alkyl, Aryl, Aralkyl)
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,CHST AKTIENGESELLSCHAFT
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Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der
Diphenyiamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind
Methyl, Propyl, Isobutyl, Trif 1 uormethy1, Methoxy, Dif1uormethoxy, Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy, Fluor,
Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl , Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysu1fonyl, Äthoxysulfonyl , Acetylamino, Methyl ami no ,
Äthylamino, Dimethyl ami no, Diäthylamino, Methyläthyl ami no ,
Phenylamino, Benzylamino, Methyl benzyl ami no und Äthylbenzylamino.
Als Di phenyl amin-4-diazoniumsa1 ze kommen zum Beispiel die
Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten: 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenyl amin,
4-Amino-2-methoxy-diphenylami η, 4'-Amino-2-methoxydiphenyl-amin,
4 '-Amino-4-methoxy-diphenyl ami η , 4-Amino-3-methyl-diphenyl
ami η, 4-Amino-3-äthyl-diphenylamin,
4'-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4'-Amino-4-methyld
i phenyl ami η , 4-Ami no-3-äthoxy-di phenyl ami η , 4-Aiiiino-3-hexyloxy-diphenylamin,
4-Amiηο-3-β-hydroxy-äthoxydiphenyl
ami η , 4'-Amino-2-methoxy-5-methyl-dipheny1 ami η ,
_4-Amino-3-methoxy-6-methyl -diphenylamin, 4'-Amino-3,3'-dimethyl-diphenyl
amin, 3'-Chlor-4-amino-diphenylamin,
4 '-Amino-4-n-butoxy-diphenyl am;π, 4'-Amino-3' ,4-dimethoxydiphenylamin,
4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure , 4-Aminodiphenyl
amin-2-carbonsäure, 4-Amino-diphenyl amin-2'-carbonsäure,
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4'-Brom-4-aniino-diphenylamin.
Bevorzugt werden 4-Amino-diphenyl ami η und 3-Methy1-4-amino-diphenyl
ami η, besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-amino-diphenylamine
mit 1 - 3 C-AtOmQ1 in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenyl ami
n.
Komponenten B
Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische heterocyclisehe Verbindungen.
Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische heterocyclisehe Verbindungen.
Als unsubstituierte aromatische isoeyclische und heterocyclische
Verbindungen seien genannt: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten,
Thiophen, Furan, Benzofuran, Di phenylenoxid, Benzthiophen ,
Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere, die durch nachstehend aufgeführte Gruppen substituiert sein können:
-NR7R0
-OR7
-OR8
-R8
oo 30 -SR
O '
o» -SR8
worin R7 H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl , -CO-Heteroyl , -CO-Aralkyl,
-SO2-AUyI, -SO?-Aryl , -SO^Ara 1 ky 1 , -SO^Heteroyi ,
-CONH2, -CSNH2, -CONH-AUyI, -CONH-Aryl ,
-CO-O-AUyI, -CO-0-Aryl, -CS-O-Aryl , -CS-O-AUyI
und Rg Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.
cd 35
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κ 2487 - yr-
Hierin bedeuten im einzelnen:
Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit
1 - 10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH2, -CN, -CO-CH3,
-SOoH, -PO3H2 oder nachbarständige Wasserstoffe durch
Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen)
sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z. B. durch -0-, -S-; -N(AUyI)-, -SO2-; -SO-;
Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich
gegebenenfalls noch an ihm stehender Alkyl-,
Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.
Aralkyl: Aus Alkyl- oder Arylrest (entsprechend vorstehender
Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen
Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene
Bedeutung hat.
Die Reste Alkyl-, Aryl-, Aralkyl und Alkoxy können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen.
Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden Komponenten B. einzusetzenden Verbindungen können nach
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dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:
Aromaten (iso- und heterocyclisch) unsubstituiert
Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole
Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste substituiert sind
Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (aliphatisch
und aromatisch)
Um den Anteil dieser Substitutenten am Molekulargewicht
von B in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung B der
Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und
zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur
soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution
durch Alkylgruppen nur um maximal 10 C-Atome durch Arylgruppen nur um maximal 20 C-Atome
durch Aralkylgruppen nur um maximal 20 C-Atome und
durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 C-Atome
vergrößert wird.
Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär
betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen. 809810/0958
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Im allgemeinen bevorzugt man Komponenten B, deren Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet,
nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der H-Form gerechnet) kleiner als 500, vorzugsweise kleiner
als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen
bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1 -
2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder vorzugsweise über homöopolare Bindungen
und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.
Aus dem Gesagten ergibt sich, daß 1ängerkettige Substituenten,
d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können
als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1-4 C-Atome)
und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen
bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich
o20 sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu
oo -bewerkstel1 igen ist. Aus demselben Grunde erfolgte die
Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.
co In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen
aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend wirkende Substituenten, z. B. O2N-, HOOC-, NC-,
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K 2487
HO^S-und HpOoP-Gruppen u. dgl. vorkommen, soweit diese die
Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann
der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar
ist oder wenn er noch Substituenten trägt,
weiche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktiνierende Subs tituenten einzuführen, ohne daß die
Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird,
besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B.
aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.
Die Kernkondensation desaktivierende Subs tituenten sind
auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann,
weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Subs tituenten
wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen -CO-NH2, -SO2NH2 und -SO2NH-AUyI hingewiesen
.
Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich
die Verbindungen B bzw. B. rekrutieren, sind im allgemeinen
o diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensate
oo tionsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar
oo tionsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar
^25 sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen A(-D) .
a> Aus diesem Grunde sind die Grundkörper für die Komponenten
aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche entweder unsubstituiert sind oder als
-.22'
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Substituen ten die Reste Alkyl, Aralkyi, Aryl, Alkoxy,
Alkyl mercapto, Aryloxy, Ary 1 mercapto, OH, SII und Amino,
gegebenenfalls neben unverseifbaren desaktivier enden
Substituenten, ζ. Β. COOH, tragen. Von diesen werden
wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders
bevorzugt, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten
eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryl mercapto-, und Ary1oxygruppen enthalten,
und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine salzbildenden Gruppen außer der
Diazogruppe enthalten sollen.
Als sehr günstige Vertreter seien Komponenten B hz\-i. B1 qenannt,
welche sich vom Diphenylether, Di phenylsu 1 fid , Diphenylmethan
oder Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Ha1ogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste,
enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.
J0 Kondensiert man diese Verbindungen mit Dipheny1 amiη-4-
cäO diazonium salzen, die unsubstituiert oder durch einen
—» niederen Alkyl- oder Alkoxy rest mit bis zu 3 Ko hie ti stoffes
^* atomen substituiert sind, erhält man Mi schkondensate, die
ü, man leicht und in guter Ausbeute in Form von Salzen der
Ch 1 orwassers toff säure , der ßroinwa sser ^ tof f sau re oder
5 geeigneter, Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann,
HOECHST Λ K T I E N G E S E L I, S C II Λ F T
HALLE Niederlassung der Hoechst AG
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wenn die Komponente B bzw. B. im Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Diazoverbindung angewandt wird.
Die gemäß dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente
A(-D) im allgemeinen durchschnittlich 0,1 - 50 Mol,
vorzugsweise 0,1 - 20 Mol Einheiten der Komponente B. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von
0,2 - 2 Mol B pro Mol A(-D)n·
10
10
Die aus der DT-OS 20 41 395 bekannten Diazomischkondensate sind
für die Kopiermasse gemäß der Erfindung besonders gut geeignet, d. h. Kondensationsprodukte, in denen das Anion des Diazoniumsalzes
von einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen
abgeleitet ist.
Die aliphatischen Monosulfonsäuren, die die Anionen der
erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumkondensate bilden,
haben im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können
gegebenenfalls nicht zu schwere Substituenten, z. B.
Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Hydroxygruppen,
Äthergruppen und dgl. enthalten. Im allgemeinen ist nicht mehr als ein Substituent vorhanden. Die aliphatische
Kette kann gerade oder verzweigt oder ringförmig sein. Sie kann auch Doppelbindungen enthalten. Besonders
bevorzugt werden die Methansul fonate . 809810/0958
H O E C II S T Λ K T I E N G E S K L L S C II Λ F T
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K 2487
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpräpolymerisate
mit freien endständigen Isocyanatgruppen bauen
sich im allgemeinen aus drei Bestandteilen auf: einem Diisocyanat (I), einem Polyol (II) mit mindestens 3 freien
OH-Gruppen und einem Diol (III).
Als geeignete Diisocyanate (I) kommen in Betracht: 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; Isophorondiisocyanat;
2 ,2,4-Trimethyl-hexamethy1 endiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat;
XyIylendiisocyanat; 3,3'-Bi toiuy1en-4 ,4 ' di
i socyanat; 3,3'-Dimethyl-cyclohexan-4,4'-di i socyanat;
4,4'-Phenyl-cyclohexylmethan-diisocyanat; 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat;
Phenylendiisocyanat; 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat;
Naphtha 1indiisocyanat; Lysin-diisocyanat.
Bevorzugt werden: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Di phenylmethan-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat.
20
20
Die Diisocyanate können allein oder in Mischungen verwendet werden.
Als Polyole (II) können z. B. 1,1,1-Trimethylöl propan ,
1 ,1 ,1-Trimethylο 1äthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
u. a. eingesetzt werden. 809810/0958
HOECHST Λ K T I E N G E S E L L S C il Λ F T
KALLE Niederlassuncj der Hoechst AG
K 2487
Als Diole (III) eignen sich unter anderem Polyalkylenglykole
der allgemeinen Formel
H0(-CHR-CH2-0)n-H
worin R=H oder Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder Verbindungen
der allgemeinen Formel IO
H3-C IL· -OH
η 2η
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Generell werden die Diisocyanate in bekannter Weise mit
einem Unterschuß an Polyol plus Diol umgesetzt, so daß der
Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen in dem
Polyurethan 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25, insbesondere
S 7 bis 20 r,ew.-%, beträgt.
_* ο "*■* Die Pol yure than-Präpo 1 ynier i sa te sind je nach Art und
cr) Mengenanteil des Polyols mehr oder weniger stark verzweigt.
oo
Zur Stabilisierung der Kopiermasse ist es erforderlich,
dieser eine Verbindung mit Säurecharakter zuzusetzen. In Betracht kommen sowohl Minera1 säuren als auch stark^organisehe
HOECHST Λ K T I E N G E S E L L S C II Λ F T
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K 2487 -
Säuren, von denen Phosphorsäure, Schwefelsaure, Perchlorsäure,
Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt werden.
Eine besonders gut geeignete Säure ist die Phosphorsäure.
Zur Feineinstellung der Schichteigenschaften wird der
Kopiermasse für spezielle Anwendungen ein nichttrocknendes,
synthetisches Alkydharz mit einer verzweigten gesättigten
Fettsäurekomponente zugeniischt (s. auch Karsten, Lackrohstofftabellen,
Seite 73 u. ff.), das die Schlagzähigkeit
des eingesetzten Polyurethanpräpolymeren erhöht und damit
die Druckauflage einer als Druckbild verwendeten Kop i erina s se
verbessert. Gleichzeitig übt es eine we i chinachende Wirkung auf das Präpolymere aus.
Bevorzugte Alkydharze sind solche, die durch Polykondensation
von Phthalsäureanhydrid, Polyolen, wie z. Ii.
Glyzerin, Pentaerythrit, 1 , 1 , 1-Tr ime thy I ο I propan oder
1 , 1 , 1 - Fr i-ine thy I ο 1 ä than , und einer verzweigten Honoca rhoris
ä tire, wie z. [i. i -florid nsÜ ure , i-Oc ta η säurt; etc. erhallen
werden.
Den Kop i erma s sen korinen ferner bekannte Weichmacher·, Haftvermittler,
Farbstoffe, Pigmente, Farbbildner und/oder UV-Absorber
zugesetzt wenden. 8 O 9 U 1 O / ü f) ■'· H
HORCHST AKTIENGESEL L S C H Λ Γ T
KALLE- Niederlassung der Hoechst AC.
K 2487
Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für die erfindungsgemäße Kopiermasse vorgesehenen Anwendungsgebiet.
Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die
beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die Vernetzung notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und
somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.
Als Weichmacher eignen sich u. a. Di butylphtha1at, Diisooctyladipat,
Nitroester, Alkyl- und Arylphosphatester,
chlorierte Paraffine, Glykole bzw. aliphatische Polyole.
809810/0958
273977A
H O E C Il S T Λ K T I IJ NGES E L L S C Il Λ F T
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K 2 4 87
Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit
sichergestellt werden, dann werden vorzugsweise
wasserunlösliche Weichmacher verwendet.
Haftvermittler gelangen immer dann zum Einsatz, wenn die
lichtempfindlichen Kopi erinassen besonderen Belastungen
ausgesetzt werden sollen, wie z. B. bei der Anwendung als Pho tores i s tina ter i a 1 i en . Als Haftvermittler haben sich
dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften
3 645 722, 3 622 234 und 3 827 908 beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der
DT-OS 20 28 733 bzw. Mercaptoalkansäureani1ide entsprechend
der DT-OS 24 48 821 bzw. Mercaptoalkaη säureester entsprechend
der DT-OS 24 48 750 bewährt.
Die lichtempfindlichen Kopiermassen können ferner Farbstoffe
und/oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können.
In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den
US-Patentschriften 3 218 167 und 3 884 693 angegeben.
Besonders geeignet sind Rhodamin 6 GND extra (C. I . :
45 160), Kristallviolett (C. I.: 42 555) und ein Blaufarbstoff, der ein Kondensationsprodukt aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazo
nium salz mit2-f1ethoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin
ist.
809810/0958
U O Ε CHST AKTIENGESKLL S C H Λ F T
KALLK N Leder lassuncj der Hoechst ΛΟ
K 2487
Zur Erhöhung des Bildkontrastes nach der Entwicklung
können Metanilgelb (C. I.: 13 065) und Methylorange (C. I.: 13 025) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kopiermassen können außerdem UV-Absorber,
die als Lichthofschutzfi1ter dienen, enthalten.
Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise
in der DT-OS 22 43 182 beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige
Verteilung der wichtigsten Bestandteile in der lichtempfindlichen
Kopiermasse bevorzugt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente bezogen auf den Gesamt-Feststoffgeha1t,
d. h. auf die Kopiermasse, bedeuten:
Po lyure thaiipräpol ymeres: 30 bis HO % mit einem Rest-Isocyanatgehalt
von 1 bis 30 %, insbesondere 5 bis 25 %, besonders bevorzugt 7 bis 20 %,
-Alkydharz: 1 bis 80 %, insbesondere 2 bis 50 %,
Megatiν -arbeitende Diazovertindung: 20 bis 70 1\
Stabilisator: 1 bis 10 % ;
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H O LI C 11 S T Λ K T 1 V. N C, K StLl. S C Il Λ I'
KALLb; Nieder LiUiSLIiKJ dur Hoechst AC.
K 2487
Farbstoff oder Pigment: 0,5 bis 5 %;
Bel ichtuncjskontrastgeber (Farbstoff): 0,1 bis 1 %.
Als Entwickler werden homogene saure wältige Lösungen
verwendet, deren pH nicht über 3 liegt und denen bis zu % Benzylalkohol zugesetzt ist. Der Entwickler enthält
außerdem neutrale Salze des Natriums und/oder des Magnesiums und Ne tzini t tel . Der Salzanteil beträgt maximal 3 ;ό.
Die er f i ndungsgeiiidlk'n lichtempfindlichen Κυρ i eriua 5 sen
können gewerblich in Form einer Losung oder Dispersion,
z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, wie
beispielsweise für das Formtei1 ätzen , für die Herstellung
kopierter S c ti a 1 t u η g e η b ζ w . S c h a b 1 ο η e η , Beschilderungen,
Siebdruckformen und dgl. gebräuchlich, aufgebracht und
nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt
werden. In diesem Falle werden die Bestandteile der licht-
2ü empfindlichen Kopiermasse in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone,
Ester und Äther und dgl. geeignet. Als günstige Lösungsmittel
haben sich dabei die Partialäther der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen/ *■ l5· Äthylemj lykoLmonomuthylat her
(Methyl.jlykoL). 809810/0958
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ti okchst λ κ τ ι ι·: ν g ε :; κ ι, ι, scha γ τ
HALLE Niederlassung der Hoechst AC
HALLE Niederlassung der Hoechst AC
K 2487 -JfJ-
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermasse kann
insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einem
Trägermaterial befindlichen, lichtempfindlichen Schicht für die Herstellung von Druckformen, ReIiefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibilisierte Druckplatten für den Flachdruck.
Trägermaterial befindlichen, lichtempfindlichen Schicht für die Herstellung von Druckformen, ReIiefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibilisierte Druckplatten für den Flachdruck.
Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden
organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittel
geini sehen, und zwar durch Gießen, Sprühen oder
Eintauchen.
Eintauchen.
Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium,
Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch und elektrochemisch
aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl,
aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unter-
aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl,
aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unter-
worfen sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger
Träger fungieren oder als intermediäres Trägermaterial, von dem die lichtempfindliche Kopiermasse auf
das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminierens aufgebracht wird.
809810/0958
KALLi; Nieder lassunij der Hoechst: AG
K 2487 -
Dab mit den lichtempfindlichen Kopiermassen hergestellte
Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von
Bildern auf geeigneten Trögern bzw. Empfangsblättern,
andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druck-
r> formen, Siebe, Peservagen und dgl. Anwendung finden.
Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen
Kopiermassen zur Formulierung von IJV-hä rt.enden Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt
werden können oder zur Formulierung von UV-härtenden
Κ) Druckfarben.
Besonders bevorzugt wird die Kopiermasse zur Herstellung vuii F1 iichdruc kformon , wobei als Trägermaterial Aluminium,
insbesondere a nodisier1
<", Aluminium bevorzugt wird.
Die Druckformen, Siebe, Ke r,e rvagen und dgl. werden aus den
Ί · <· i <l in't en Au ί ze i
<; tniu ti <j π ι 1 er i a 1 i en auf die in der Praxis
π I ·■ 1 i ι he Weise herye·. t e I I t , d. h. noch der Ke 1 i ι h 1 uikj unter
einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen
.ι W ι ( hf I) i 1 dstel 1 en durch Behandeln mit geeigneten IHtw
ic kl er n, 7. B. sauren w.i I'r igen Losungen, ent f er >t.
809810/0958
273977/,
η ο ι: c n s τ λ κ τ [ ι: ν c ι: ;; ι: L ι. s c η λ f τ
KALI.L; Nieder lasiuiruj der Hoechst ΛΓ,
K 2487
Mit der erf i ndungsgeinäß vorgeschlagenen Kopiermasse wird
das aus der US-PS 3 660 097 bekannte Vorurteil überwunden,
das besagt, daß Polyurethanpräpolymere mit freien endständigen
I socyanatgruppen nicht lagerstabil und für die
Formulierung von Kopiermassen ungeeignet seien.
Auch in der DT-OS 23 61 931 wird ausdrücklich betont, daß
die einzusetzenden Polyurethane durch vollständige Umsetzung
der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Isocyanatgruppen
herzustellen sind.
Es ist deshalb umso überraschender, daß freie Isocyanatgruppen
enthaltende Kop i ernia ssen des erf i ndiinrjsgemäß
vorgeschlagenen Typs unter extrem ungünstigen Bedingungen
lager stabil sind und außerdem folgende Vorteile zeigen:
Sie besitzen hohe praktische Lichtempfindlichkeit, scharfe
[) i f f erenz i erungsinög 1 i chke i t zwischen 13 i 1 d - und fJichtbildste
Il en, hohes Auflösungsvermögen, leichte sch 1eierfreie
Aufentwickl ung, umweltfreundliche Entwicklung, hohe Druck-
:»O <iuf lagen, gute Verträglichkeit der Schichtbestandteile in
den zur Beschichtung ausgewählten Lösungsmitteln, wie
z. B. Me thy 1g1yko1 , ÄthyIg1yko1 , Diacetona I koho 1 , sowie
Gemische der genannten Lösungsmitte! mit Bu ty 1acetat,
Methy 1g1yko1acetat und Me thy 1isobuty I keton.
809810/0958
ΚΛΙ,Ι.ΐ: N Unter Lisr.wnw
<l.r Hoechst AC 27 3977
K 2Μ\Ί
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ei 1 iutern.
Gew i ch t s te i I e und Vo 1 um te i I e stehen im Verhü 1 Luis von g/cci.i,
Pro/entangaben und Mengenverhältnisse sind in Gewichtseinheiten
zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben i v, t . 5
fhM SjH el 1_
Eine Besenichtungs1ο sung wird aus
31,0 Gew.Tl. eines verzweigten PolyurethanpiäpoIyiieren
niit 7,0 t endständigen freien NCO-Gruppen,
das durch Umsetzung von etwa H Hol 2 ,Ί-ToIuy1en-
d i i socyana t m i t 1 Mo 1 D . . . ... .. , ,. ,
1 Bu ta ndι ο 1 ( 1 . 4 ) , 1 Mol
Polypropy 1 englykol (MG 1000; und
2 Mol 1 . 1 . 1 - Γ r i lie thy 1 ο 1 propa η erhalten wurde,
lr)
?l),;' Gew. TI. eines ΛI kydlui r zes , das durch Polykondensation
von 4 0 Gew. N. Phthalsäureanhydrid, 10 Gew.Tl.
Glyzerin und 2ü Gew.Tl. Pentaerythrit sowie
44 Gew.N. einer verzweigten gesättigten Monoc
a r bon sau re unter· azeotroper Abdes t i 1 la t i on
des entstandenen Wassers hergestellt wurde,
1,^ Gew.fl. einer Gerhdi.tzo, beispielsweise
hergestellt aus Pa ra foii.i.i ! deliyd und
I) i ρ her. y 1 am i n-4-d i a zon i uinch 1 or id oder 3 -Met hoxy-
-d i ρ he η y 1 am i η -4 - d i a zon i uinch I ο r i d unter Zusatz
von 8Geiger Phosphorsäure (vgl. DF-AS 12 14
.. · -ii» ^ 80981 0/0 fl F>
B e ι s ρ ι e 1 1 b ι w . 6 ) .
2 7 3 9 7 7 A
ΚΛΙ.'ί. !,:ί··ι1' ! l.üjiiunq del IIoccIkI /ί ■
K 21JJ 7 - >t -
3,? (low. 11. Rotfarbstoff der folgenden Struktur
O1H Gf'w.ll. Metanilgelb (C. I.: 13 06b) und
1800,0 Cew.Tl. MethylglykoI
■\q hergestellt.
Die lichtempfindliche Lösung wurde in 1,1 g/m2 Dicke auf
anodisierten Aluminium-Träger beschichtet, der - wie in
DT-PS 1 160 733, Beispiel 7, beschrieben - vorbehandelt war. Hierbei wird die anodisierte Aluminiumfolie bei etwa
70 bis 90'C in eine O.IXige Lösung von Polyνiny1phosphonsäure getaucht. Die Folie wird mit Wasser abgespült,
o getrocknet und a nschl ieiiend mit der lichtempfindlichen
co Lösung I) e s t h i (. h t e t.
7ur Uw, t c 1 1 υπ·] eines lithographischen Druckstockes wird
a: dtin<n ti wie folgt vorgegangen:
f!an belichtet die Kopierschicht unter einer Negativvorlage
: ) beispielsweise 65 Sekunden lang mit einer MH-Lanipe
HOECHST Λ K T I E N G E S E L L S C II Λ F T
KALLE Niederlassung der Hoechst ΛΠ
K 2487 - 3/ζ - .
(Metal 1 ha 1ogenid-Lampe) der Firma Brilliant, Typ H-KOPS,
Leistung 5 kW, Abstand 130 cm. Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung mittels Plüschtampons behandelt,
wobei die Nichtbi1dstel1 en entfernt werden, mit Wasser
abgespült und abgerakelt.
Bei der Messung der Qualität der entwickelten Probe wird
festgestellt, daß die Stufe 5 eines Stufenkeils noch voll
geschwärzt ist. Der Stufenkeil ist ein Silberfilm-Halbtonkeil
mit dem Dichteumfang 0,05 bis 3,05, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen.
Wird auf naßgebürsteten und vorbehandelten Aluminium-Träger
aufgeschleudert, ist bei der gleichen Schichtdicke
eine Belichtungszeit von 60 Sekunden notwendig, um die
Stufe 5 des Stufenkeils noch vollständig geschwärzt zu erha1 ten.
Es wird beispielsweise die folgende Entwicklerzusammen-Setzung
verwendet, die auch bei den anderen Beispielen
eingesetzt werden kann:
ο
ο
-^ 25,0 Vol.Tl. Wasser, vol1entsa I ζt,
ο
Jj1 25 0,75 Gew.Tl. eines Netzmittels vom Typ modifiziertes
co Ammoni unia 1 ky 1 sul f a ts , Sandopan FL,
HOECHST A K T I E N G E S E L L S C Il A F T
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2487
0,25 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,
0,40 Gew.Tl. Weinsäure,
0,75 Gew.Tl. Benzylalkohol
0,50 Gew.Tl. Na2SO4 . 10 H2O
Eine Beschichtungslösung wird aus
31,2 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,
31,2 Gew.Tl. eines Diazoinischkondensats, das wie folgt
erhalten wurde: Man löst 32,3 Gew.Tl.
3-Methoxy-di phenyl ami n-4-diazoni umsulfat
in 170 Gew.Tl 85Xiger Phosphorsäure, tropft
25,8 Gew.Tl. 4 ,4 ' -Bi s-methoxyinethy 1 -di phenyl
äther und kondensiert 5 Std. bei 400C. Nach dem Verdünnen mit 250 Gew.Tl. Wasser fällt
man das Chlorid des Kondensationsproduktes
durch Zugabe von 220 Vol.Tl. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des
Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit niesitylensulfonsaurein Natrium
erhält man das Mesitylensulfonat der Diazo-
verbindung als in Wasser schwerlösliche
Fällung. 809810/0958
27 39 7
HOECHST Λ K T I E N G E S E L L S C II Λ F T
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κ 2487 - yr -
4,0 Gew.Tl. der nachstehend aufgeführten Säuren in Methylglykol bereitet.
Als Säuren eignen sich 85%ige Phosphorsäure, 96Xige
Schwefelsäure, konzentrierte Perchlorsäure, Borsäure
und p-Toluolsulfonsäure.
Die jeweiligen Lösungen werden auf einen anodisierten und mit Polyνinylphosphonsäure vorbehandelten Träger entsprechend
Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Trockenschichtgewicht
1 , 0 g/m2 beträgt.
Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Mit diesen Druckformen v/erden an einer Heidelberger Offsetdruckmaschine,
Typ KOR, Auflagen von mindfstens 5O OOO
Kopien erhalten.
Die nachstehend aufgeführten Komponenten
29,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,
ÖÜ981Ü/ÜÜÜÖ
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
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29,0 Gew.Tl. eines Alkydharzes, das durch Polykondensation
von 40 Gew.Tl. Phthalsäureanhydrid, 30 Gew.Tl.
einer Mischung aus Glyzerin und Pentaerythrit
und 38 Gew.Tl. einer verzweigten gesättigten
5 Monocarbonsäure unter azeotroper Abdesti 11 ation
des entstandenen Wassers, hergestellt wurde,
30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomisch-
kondensats
10
10
4,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew.Tl. eines blauen Farbstoffs, der ein Kondensationsprodukt aus 2 ,4-Dinitro-6-chlor-benzol-15 diazoniumsa1 ζ mit 2-Methoxy-5-acetylamino-
N-cyanoäthyl-4-hydroxyäthylanilin darstellt,
sowie
1,0 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
20 werden in Methylglykol gelöst und filtriert.
2 Diese Lösung wird mit a bezeichnet. Man beschichtet einen
_» durch Naßbürstung mechanisch aufgerauhten Aluminiumträger,
*-^ dessen Oberfläche mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend
KAJ,I,ΐ: N ii'ilrr J;i:;i;unc| der Iloi.-chü L AC
K 2<]R7
K 2<]R7
Die Kopierschicht wird danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt.
Eine vollständige Entwicklung ist nach 90 Sekunden
gegeben.
Lagert man eine zweite F'robe dieser Operation im Tropenschrank, wo die Temperatur 42 0C und die Luftfeuchtigkeit
62 % betragen, so laßt sich diese auch noch nach 182 Tagen iri 90 Sekunden einwandfrei auf entwi ekel η .
In einem Vergleichsversuch wird eine Beschichtungs1ösung b
hergestellt, die - außer Phosphorsäure - alle Komponenten der oben beschriebenen Lösung a enthält.
und verarbeitet die erhaltene Kopierschicht entsprechend
Bei spiel 1 .
Bei der Verarbeitung der Proben b wird beobachtet, daß
sich nur ein frisch hergestelltes Muster in 90 Sekunden
einwandfrei aufentwicke1 η läßt.
Schon nach einem Tag Lagerung bei Zimmertemperatur (25°C)
laß. sich die unstabi1isierte Kopierschicht nicht mehr
schltierfrei aufentwickeln. 809810/0958
ii ο ι: c η s τ λ κ τ ι ι·: ν ο ε s ι·: l ι, 5; c η /-. ι·' τ
KALLH N ieder lassuncj der Hoechst Λ<",
K 2 4 87 -
Die Alterung der Kopierschicht verstärkt sich mit zunehmender
Zeitdauer. Nach 7 Tagen ist eine Differenzierung
von Bild- und Nichtbi1 dstel1 en , selbst bei einer Verlängerung
der Entwicklungszeit auf das Fünffache, nicht mehr
möglich.
Beispiel 4
Aus
Aus
31,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,
62,4 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Di azoini sch-
kondensa ts ,
15
15
3,0 Gew.Tl. 85;uige Phosphorsäure und
3,0 Gew.Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 555)
wird eine 7,5 % Feststoff enthaltende Lösung in /:thylenylykolmonomethyLather
hergestellt.
Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,5 g/»>
auf eloxiertes Aluminium (Oxidgewicht 2 g/m2) aufgebracht, das
mit Polyviny1phosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt
wurde . 809810/0958
273977/,
η ο ι·: c η ;; τ λ κ τ ι ι·; ν g η s η l γ. :; c it λ κ τ
KALI-H Nieder lasüiinq der Hoechst ΑΠ
K 2-187 - jrt -
Bei einer belichtung von 80 Sekunden unter einer Negativvorlage
an der in Beispiel 1 beschriebenen MM-Lampe, Abstand
130 cm, und einer Entwicklung von 90 Sekunden mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler werden einwandfreie
Kopien erhalten. Bei der angegebenen Belichtungszeit tritt
eine Vo11 Schwärzung des Stufenkeils bis Stufe 5 ein.
Die Druckplatte zeigt nach der Entwicklung einen ausgezeichneten
Kontrast, so daß auch feinste F i 1 ink a η ten noch
sehr gut erkannt werden können.
In der Druckmaschine lieferte eine - wie beschrieben verarbeitete
Platte eine Auflage von 110 0 0(J Bögen.
Eine lichtempfindliche Kopierschicht ist aus den nachstellenden
, in Kthy Leiuj Lyko Imonomethy la t.hct ij.; lö:;U η
Komponenten zunammoncjuyc tz t:
61,0 Gew.Tl. eines verzweigten Po 1 yure tha npräpo 1 ynieren
'"it 16 % endständigen freien f J C 0 - G r u μ ρ e η ,
das durch Umsetzung von 4,4'-Dipheny1 methandiisocyanat
mit einem Gemisch aus Butandiol-(1.4), Polypropy1 eng lyko 1 und 1.1.1-Trimethyl
öl propan erhalten wurde,
80 9 810/0958
KALLL' N j oiler lassuiHj der Hoechst: ΑΠ
K 2487
K 2487
31,2 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensa
ts ,
4,0 Gew.Tl. 85,uige Phosphorsäure,
5
4,0 Gew.Tl. Rotfarbstoff wie in Beispiel 1 beschrieben,
1,0 Gew.Tl. Methyl orange (C. I.: 13 025).
Bei einer Schichtdicke von 1,4 g/πι2 und der Verwendung des
Rotfarbstoffs sind 50 Sekunden Belichtungszeit (MH-Lampe),
Abstand 130 cm notwendig, um auf der Kopie noch eine VoI1 Schwärzung der Stufe 5 des Stufenkeils hervorzurufen.
Die Platte zeigt nach der Entwicklung einen brillianten tiefvioletteπ Bildkontrast.
Die folgenden Komponenten
-
-
60,0 Gew.Tl. eines Polyurethanpräpolymeren mit einem
Isocyanatgehalt von etwa 20 %, bezogen auf
das Molekulargewicht des Präpolymeren, entsprechend
809810/0958
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2487
CH2 - 0 - CO - NH -
CH2-O-CO-NH
30,0 Gew.Tl. des in Bespiel 2 beschriebenen Diazomischkondensa ts,
7,5 Gew.Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160)
3,3 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure
wurden in Form einer 5%igen Lösung in Methylglykol auf
einen anodisierten Träger mit 1,0 g/m2 aufgebracht. Nach
Belichtung mit 30 Sekunden, Abstand 130 cm, (MH-Lampe) und Entwicklung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler wurde eine Druckauflage von 70 000 Bögen erhalten
Die Schicht zeigt eine außergewöhnlich harte Gradation von nur einer Halbtonstufe eines Stufenkeiles.
33,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren, 809810/0958
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
HALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2 4
25,0 Gew.Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,4 Gew.Tl. Polyvinylforma 1,
35,2 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomisch-
kondensats,
3,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3.0 Gew.Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160), 0,8 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
2000,0 Gew.Tl. Methylglykol .
15 Die Schicht wird in einer Dicke von 1,0 g/m2 auf naßgebürstetes
Aluminium aufgebracht, das mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde. Nach
Belichtung - unter einer Negativ-Vorlage - von 45 Sekunden
oo
20 an der MH-Lampe, Abstand 130 cm, wird die Schicht 45 Se-
_k künden lang mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler
^*· behandelt. Man erhält ausgezeichnete Kopien, die in der
Druckmaschine eine Auflage von 35 000 Bögen liefern.
oo
Selbst räch einer Lagerzeit von 3 Monaten sind die Eigenschaften der Kopierschicht noch unverändert.
273977A
HOECHST Λ K T I Ii N G E S E L L S C II Λ F T
KALLL1 Niederlassung der Hoechst AG
K 2487
30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren
,
28,0 Gew.Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Di azoiui schkondensats,
4,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew.TL. einer Pigmentdispersion, hergestellt aus
10 % Hostapermblau B G (C. I.: 74 160) und 10 % Polyvinyl formal in 80 :ύ Methy 1gIyko 1 aceta
t,
1,0 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065).
Es wird eine 5%ige Lösung in Methylglykol hergestellt,
diese wird mit einer Schichtdicke von 1,2 g/m2 auf eloxierten
Al uini ni umträger , der mit Polyvi nyl phosphonsaure
entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde, geschleudert.
Nach Belichtung mit 30 Sekunden an der MM-Lampe, Abstand 130 cm, kann die Schicht mi ι dem in Beispiel 1 W^fPfi^jiWn q c a
Entwickler in 90 Sekunden entwickelt werden.
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HALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2487
Es werden Kopien mit gutem Schichtkontrast erhalten, welcher sich auch nach fünffacher Entwicklungszeit nicht
nennenswert abschwächt.
Mit der Druckmaschine wurde eine Auflage von 130 000 Bögen
erhalten. Die Eigenschaften der Kopierschicht sind nach einer Lagerung von 50 Tagen bei 42°C (62 % Luftfeuchtigkeit)
noch gut.
61,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,
31,2 Gew.Tl. eines Kondensationsproduktes einer aromatischen
Diazomumverbindung entsprechend
4,0 Gew.Tl. 85%iger Phosphorsäure, 4,0 Gew.Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160) und
1,0 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065)
in Methylglykol hergestellt. 809810/0958
II O E C H S T AKTIENGESELLSCHAFT
HALLE Niederlassung der Hoechst AG
K 2487 -Mf-
Lösung
Mit dieser/wird ein Träger aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodisiertem Aluminium, dessen Oxidschicht
3 g/m2 beträgt und mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend
Beispiel 1, vorbehandelt ist, beschichtet. 5
Zur Herstellung eines lithographischen Druckstocks wird
danach wie folgt, vorgegangen.
10
10
Die negativ-arbeitende Kopierschicht wird unter einer
Negativvorlage 40 Sekunden mit der MH-Lanipe, Abstand 130
cm, belichtet und anschließend mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler verarbeitet.
Mit dieser Druckform wird an der Druckmaschine eine Auflage von über 100 000 einwandfreien Druckbogen erhalten.
Beispiel 10
Eine Beschichtungslösung wird aus
30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren ,
60,0 Gew.TI. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomisch-
kondensats, 809810/0958
co
cn
co
cn
co
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
κ 2487 - >er -
4,0 Gew.Tl. 85%iger Phosphorsäure und
2,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs
in Äthylenglykolmonomethyläther
hergestellt und auf eine 50 μ dicke, biaxial verstreckte Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einem Trockenschichtgewicht
von 3,5 g/m2 aufgebracht.
Man belichtet 3 Minuten mit einem Belichtungsgerät
(8 KW Xenokop der Firma Klimsch & Co.), Abstand 75 cm, unter einer Negativ-Vorlage und entwickelt 90 Sekunden
mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler. Es wird dabei eine einwandfreie Kopie erhalten.
Färbt man vier, aus im Beispiel 1 angeführten Polyurethanpräpolymeren,
Diazomischkondensat und Phosphorsäure bestehende Standlösungen jeweils mit den Grundfarben:
gelb, rot, blau und schwarz ein und stellt mit ihnen so
oo vier verschiedene Farbbögen mit Polyesterfolie als Träger
ο
*° 2O her, so kann man diese als Farbprüffolien für ein negativ-ο
arbeitendes Farbprüfsystem nach dem Over 1ay-Prinzip ver-CD
wenden.
Dazu belichtet man die einzelnen Farbbögen unter den ihnen entsprechenden Silberfilmauszügen, entwickelt mit dem
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K 2487 - A*T -
angegebenen Entwickler und trocknet sorgfältig die
entstandenen Farbbilder. Legt man diese passergenau übereinander, so erhält man ein dem Original entsprechendes
Vierfarbenbild.
5
5
Bei spiel 11
Eine Beschichtungslösung wird aus den Komponenten
28,8 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,
25,0 Gew.Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,0 Gew.Tl. Polyvinylforma 1,
15
15
30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
,
4,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure in 20
92,0 Gew.Tl. Methylglykol und
46,0 Gew.Tl. Methylglykolacetat
809810/0958
hcrgestelIt.
- Sill O E C U S Ύ AKTIENGESELLSCHAFT
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K 2487
Die beschriebene Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,4 g/m2 auf eine entsprechend der DT-AS 12 28 414 durch
Kieselsäure-Behandlung hydrophi1ierte Folie aus Polyethylenterephthalat aufgebracht. Diese Hydrophi1ierung
geschieht dadurch, daß man die Oberfläche der Folie mit dein Gemisch aus erstens einer wäßrigen Lösung von
Dichioressigsäure oder Trichloressigsäure oder 2,2,3-Trichlorpropionsäure, zweitens feinst aufgeteiltem, in der
Gasphase pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid und drittens
einem üblichen, gegen Säure- und Wärmeeinwirkung beständigen Netzmittel behandelt und anschließend trocknet.
Nach der Belichtung (45 Sekunden mit Xenokop 8 KW, Abstand 75 cm) und Entwicklung entsprechend Beispiel 1 werden einwandfreie Kopien erhalten. Einfärben mit Schutzfarbe kann
unter gleichzeitiger Verwendung von Konservierungslösung
geschehen.
30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,
60,0 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
809810/0958
4,0 Gew.Tl. 85«iger Phosphorsäure und
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K 2487
4,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs
werden in 900 Gew.Tl. Methylglykol gelöst und auf eine
mit 0,3%iger Salpetersäure gereinigte Zinkplatte mit einem
Trockenschichtgewicht von 3 g/m2 aufgebracht. Belichtet
wird 3 Minuten, Abstand 75 cm, mit einer 8 KW Xenonlampe unter einer Negativ-Vorlage. Danach wird mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt und anschließend
mit 7,5%iger Salpetersäure geätzt.
10
Die gehärteten Bildstellen erweisen sich als eine hervorragende Ätzreserve.
34,5 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren ,
11,5 Gew.Tl. eines Diazomischkondensats, hergestellt aus
einer Lösung von 32,3 g 3-Methoxy-diphenyl-' amin-4-diazoniumsu1 fat in 100 ml 86%iger
°° 4 ,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther getropft
ο
wurden. Nach 17stündiger Kondensation bei
CD
o 400C wurde das Methansulfonat abgeschieden,
cd gereinigt und getrocknet. Die Darstellung
01 ist in DT-OS 20 41 395, Beispiel 4, beschrieben
oo
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
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2,4 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,
1,6 Gew.Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 555),
900,0 Gew.Tl. Methylglykol .
Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,0 g/m2 auf
einen wie in Beispiel 1 beschriebenen anodisierten Aluminium-Träger aufgebracht. Die Kopierschicht wird unter
einer Negativvorlage mit einer, in Beispiel 1 beschriebenen
MH-Lampe, Abstand 130 cm, 25 Sekunden belichtet und anschließend mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler
verarbei tet.
809810/0958
Claims (11)
- HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGK 2487 -^- 1. September 1977WLK-Dr.N.-urPatentansprücheLichtempfindliche Kopiermasse, die ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt und ein Polyurethan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Präpolymerisat mit freien endständigen Isocyanatgruppen ist und daß die Masse ferner einen Stabilisator enthält.
- 2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß der Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen in dem Polyurethan 1 bis 30 % beträgt.
- 3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Säure ist.
- 4. Kopiermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
- 5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniunisalz-Kondensationsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus einem Diarylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd ist.809810/0958 ORIGINAL INSPECTEDHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung dor Floechst ΑΠK 2487 _ 2 _
- 6. Kopierniasse nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt ein Mischkondensationsprodukt ist, das mindestens je eine Einheit der allgemeinen TypenA(-D) und B
ηenthält, die jeweils durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden ist, wobeiA der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aroinatische Ringe enthält und die in saurem Mediuman mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsa1zgruppe,η eine ganze Zahl von Ibis 10 undB der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestenseiner Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist. 809810/0958HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGK 2487 - 3 - - 7. Kopiermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen ist.
- 8. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nichttrocknendes Alkydharz enthält.
- 9. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-I in der Kopiermasse enthalten ist.
- 10. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß die Diazoverbindung in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% in der Kopiermasse enthalten ist.
- 11. Kopiermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 1O, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Schicht auf einem Träger, vorzugsweise aus Aluminium, vorliegt. p809810/0958
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