DE1297474B

DE1297474B - Vorsensibilisierte Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1297474B
Application number: DEK46366A
Authority: DE
Inventors: Neugebauer; Dr Wilhelm; Rebenstock August; Steppan; Dr Hartmut
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1962-04-03
Filing date: 1962-04-03
Publication date: 1969-06-12
Also published as: LU43460A1; US3235382A; DK109304C; AT242504B; NL136528C; GB1023025A; NL290570A; CH446895A; SE339168B; BE630566A

Description

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Flach- liehe Schicht einen Überschuß an Säure in einer druckplatte, bei welcher sich auf einem nicht- Menge von 1 bis 100 Mol Säureäquivalenten je Äquimetallischen Träger eine lichtempfindliche Schicht valent vorhandener Diazoniumgruppe enthält, wobei befindet, die als lichtempfindliche Substanz ein der Säureüberschuß aus Schwefelsäure, Chlorwasser-Kondensationsprodukt enthält, das durch Konden- 5 stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Persation von einem Aldehyd oder einem Keton mit chlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Alkylphosphoneinem Diphenylamin-4-diazoniumsalz oder einem be- säuren, organischer Sulfonsäure, Amidosulfonsäure, liebigen Kernsubstitutionsprodukt davon in saurem Selensäure, Arsensäure, Vinylphosphonsäure oder Kondensationsmedium hergestellt ist, sowie einVer- Hexafluorphosphonsäure (HPF₆) oder aus einem fahren zur Herstellung der vorsensibilisierten Flach- io Gemisch mehrerer dieser Säuren besteht, druckplatte. Als Überschuß an Säure ist diejenige Menge an

Es sind vorsensibilisierte Flachdruckplatten bekannt, Säure zu verstehen, die in freier, weder an die Diadie in ihrer lichtempfindlichen Schicht lichtempfind- zoniumgruppe noch eine andere organische oder anliche Diazoverbindungen von höherem Molekular- organische Base gebundener Form vorhanden ist. gewicht enthalten. Derart vorsensibilisierte Flach- 15 Der Überschuß an Säure in der lichtempfindlichen druckplatten haben jedoch eine nicht sehr lange Schicht soll mindestens ein Äquivalentgewicht an Lagerfähigkeit. Zu deren Verbesserung ist schon vor- Säure je Äquivalentgewicht an Diazogruppen betragen, geschlagen worden, zur Bildung der lichtempfindlichen Vorzuziehen ist im allgemeinen ein größerer Über-Schichten zusätzlich solche Stoffe zu verwenden, welche schuß als drei Äquivalentgewichte an Säure. Bei eindie lichtempfindlichen Diazoverbindungen in einen ao basischen Säuren ist das Äquivalentgewicht dem Mollöslichen Zustand überführen oder die Diazo- gewicht gleichzusetzen. Bei mehrbasischen Säuren, verbindungen höheren Molekulargewichts zusammen die in mehr als einer Dissoziationsstufe als starke mit anderen Diazoverbindungen oder nach Um- Säuren wirksam sind, z. B. bei Schwefelsäure, ist das Wandlung in die Form der Diazosulfonate oder Äquivalentgewicht als derjenige Teil des Molgewichts Diazoaminoverbindungen anzuwenden. Doch haben 35 anzusehen, der der Anzahl der Stufen stark saurer die in dieser Weise veränderten lichtempfindlichen Dissoziation entspricht, bei Schwefelsäure also die Schichten eine verminderte Lichtempfindlichkeit. Auch Hälfte des Molgewichts.

ist bei den Diazosulfonaten das Aufnahmevermögen Als sehr günstig haben sich schwerfiüchtige Säuren

für fette Druckfarbe geringer. erwiesen, beispielsweise Schwefelsäure, Arsensäure

Bekannt sind auch vorsensibilisierte Flachdruck- 30 und aromatische Sulfonsäure. Besonders vorteilhaft platten, die in der lichtempfindlichen Schicht Dia- ist es, Schwefelsäure anzuwenden, einmal wegen des zoniumverbindungen enthalten, die Kondensations- niedrigen Preises dieser Säure und zum anderen, weil produkte von Diazoniumsalzen mit Verbindungen, die gute Löslichkeit der verwendeten polyfunktionellen die eine reaktionsfähige Carbonylgruppe haben, sind. Diazoniumsalze in Wasser und in Mischungen von Diese vorsensibilisierten Flachdruckplatten weisen 35 Wasser mit organischem Lösungsmittel durch die zwar eine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit auf, Gegenwart von Schwefelsäure nicht in hinderlicher sind aber von in vielen Fällen unzureichender Weise beeinträchtigt wird. Daher werden mit dieser Lagerungsbeständigkeit. Säure besonders gute Ergebnisse erzielt.

Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, durch Die als lichtempfindliche Substanzen zu verwenden-

saure Kondensation von Formaldehyd und einem Salz 40 den Kondensationsprodukte, die polyfunktionelle eines Diphenylamin-4-diazoniums hergestellte Kon- Diazoniumsalze, d. h. Diazoniumsalze mit mehreren densationsprodukte in metallsalzfreier Form, d. h. Diazoniumgruppen, darstellen, erhält man durch nicht als Doppelsalz mit z. B. Zinkchlorid, zu- Kondensation von substituierten oder unsubstituierten sammen mit einem Gehalt an freier Phosphorsäure Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit reaktiven Carin der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden, um 45 bonylverbindungen in einem sauren Medium, beispielssowohl sehr lichtempfindliche als auch lange lagerungs- weise in einer der nachstehend genannten Säuren oder beständige vorsensibilisierte Druckplatten zu erhalten. Gemischen davon: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Vorsensibilisierte Druckplatten, die in der licht- Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromempfindlichen Schicht freie Phosphorsäure enthalten, wasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonliegen jedoch außerhalb des Rahmens der vorliegenden 5° säure, Methansulfonsäure, Äthansulf onsäure, Chlor-Erfindung, methylphosphonsäure, Selensäure, Arsensäure, Vinyl-

Aufgabe der Erfindung ist es, eine mit Diazonium- phosphonsäure, Hexafluorphosphorsäure (HPF₆). salzen vorsensibilisierte Flachdruckplatte mit nicht- Als substituierte oder nichtsubstituierte Diphenyl-

metallischem Schichtträger zu schaffen, welche von amin-4-diazoniumsaIze kommen z. B. die Diazoniumbesserer Lagerungsbeständigkeit als bisher bekannte 55 salze der folgenden Amine in Frage: 4-Aminovorsensibilisierte Flachdruckplatten von vergleich- diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin, barer Lichtempfindlichkeit ist. 4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4'-Amino-2-meth-

Die Erfindung geht von der bekannten vorsensibili- oxydiphenylamin, 4'-Amino-4-methoxydiphenylamin, sierten Flachdruckplatte aus, bei welcher sich auf 4-Amino-3-methyldiphenylamin, 4-Amino-3-äthyleinem nichtmetallischen Schichtträger eine licht- 60 diphenylamin, 4'-Amino-3-methyldiphenylamin, empfindliche Schicht befindet, die als lichtempfindliche 4'-Amino-4-methyIdiphenylamin, 4-Amino-3-äthoxy-Substanz ein durch in saurem Kondensationsmedium diphenylamin, 4-Amino-3-hexyloxydiphenylamin, durchgeführte Kondensation von einem Aldehyd oder 4'-Amino-6-methoxy-3-methyldiphenylamin, 4-Aminoeinem Keton mit einem Diphenylamin-4-diazonium- 6-methoxy-3-methyldiphenylamin, 4'-Amino-3,3'-disalz oder einem beliebigen Kernsubstitutionsprodukt 65 methyldiphenylamin, 3'-ChIor-4-aminodiphenylamin, davon hergestelltes Kondensationsprodukt enthält. 4-Amino-2,5-diäthoxydiphenylamin, 4'-Amino-4-n-Die vorsensibilisierte Flachdruckplatte ist erfindungs- butoxydiphenylamin, 4'-Amino-4,3'-dimethoxydigemäß dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfind- phenylamin.

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Als aktive Carbonylverbindung kommen alipha- Beschichtungsmethode. Im allgemeinen erhält man tische, aromatische, gemischt-aliphatisch-aromatische gute Kopierschichten, wenn die Beschichtungslösung und heterocyclische Aldehyde und Ketone in Betracht. 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Diazoniumverbindung, Die Aldehyde und Ketone können auch ungesättigte vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Diazo-Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt sind unter 5 verbindung, enthält. Auch höhere Konzentrationen den aliphatischen solche mit 1 bis 11 C-Atomen im als 10 Gewichtsprozent ergeben noch brauchbare Molekül und unter den aromatischen und gemischt Ergebnisse.

aliphatisch-aromatischen solche mit 7 bis 13 C-Atomen Die Menge der starken Säure, die pro Mol

im Molekül. Die besten Ergebnisse werden im all- Diazoniumgruppen mit auf den Schichtträger aufgemeinen mit Kondensationsprodukten erhalten, bei io gebracht wird, ist in erster Linie abhängig vom denen Formaldehyd als einzige oder als eine der Material des Schichtträgers, weiter ist sie abhängig aktiven Carbonylverbindungen an der Kondensation von der Art der Diazoverbindung und von der mit dem Diphenylamin-4-diazoniumsalz beteiligt war. Konzentration der Diazoverbindung in der Streich-Doch sind auch Kondensationsprodukte mit anderen lösung. Bei Verwendung von Schwefelsäure wendet aktiven Carbonylverbindungen brauchbar, beispiels- 15 man z. B. auf dem in der USA.-Patentschrift 2778735 weise mit Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Butanon, beschriebenen Papierschichtträger bei einer Konzen-Diisobutylketon, Acetophenin, Brenztraubensäure, tration von 1 Gewichtsprozent Diazoverbindung in Zimtaldehyd, Naphthalin-1-aldehyd, Pyridin-3-alde- der Streichlösung pro Äquivalentgewicht Diazoniumhyd, Chinolin-4-aldehyd sowie Gemische aus zwei gruppen im allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis oder mehr von ihnen. ao 50 Äquivalente Säure an, also 0,5 bis 50, vorzugsweise

Die polyfunktionellen Diazoniumsalze können Salze 1,5 bis 25 Mol. Der Säurezusatz kann jedoch auch der verschiedensten Säuren sein, z. B. Fluoride, höher gewählt werden. Bei Verwendung einer ober-Chloride, Bromide, Bisulfate, Sulfate, Nitrate, Per- flächlich verseiften Celluloseacetatfolie wird weniger chlorate, Fluoborate, Trifluoracetate, Arsenate, Salze als die vorgenannte Menge Säure angewendet,
von organischen Sulfonsäuren, Salze von Alkyl- »5 Besonders vorteilhaft wird die Herstellung der vorphosphonsäuren oder Salze von Arylphosphonsäuren. sensibilisierten Flachdruckform vorgenommen, indem

Die polyfunktionellen Diazoniumsalze können auch man Rohkondensate, die aus in beliebiger Weise mit Metallsalzen als Doppelsalze vorliegen, z. B. als kernsubstituierten oder unsubstituierten Diphenyl-Metallhalogeniddoppelsalze. Dabei können alle aus- amin-4-diazoniumsalzen und reaktiven Carbonylreichend in einem zur Bereitung der Streichlösung 3° verbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Schwefelbrauchbaren Lösungsmittel löslichen Doppelsalze säure oder in anderen oben angeführten Säuren ohne obengenannter polyfunktioneller Diazoniumsalze Ver- Abtrennung von diesen Säuren hergestellt sind, ledigwendung finden, beispielsweise die Fällungen, die man Hch mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und aus Lösungen solcher Salze mit Zinkchlorid, Cadmium- gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Säure die Lösung chlorid, Zinkbromid, Cadmiumbromid, Kobalt (H)- 35 wie oben beschrieben auf den Schichtträger aufbringt chlorid, Zinn(IV)-chlorid u. a. gegebenenfalls unter und antrocknet.

Zusatz weiterer Halogenidionen oder anderer die Über eine Verwendung solcher Rohkondensate auf

Löslichkeit der Fällungen herabsetzender Agenzien dem Reproduktionsgebiet ist bisher noch nichts erhält. Man kann z. B. das handelsübliche Chlor- bekannt gewesen. Ihre Verwendbarkeit ist um so zinksalz des Kondensationsproduktes aus Diphenyl- 40 überraschender, als es bisher als eine Tatsache galt, amin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd, hergestellt daß Kondensationsprodukte aus Diphenylamindurch Kondensation in Schwefelsäure, verwenden 4-diazoniumsalzen und Formaldehyd Neigung zeigen, und dieses nach Zusatz von beispielsweise Schwefel- sich bei Lagerung bei Raumtemperatur unter Gassäure auf den Schichtträger aufbringen. entwicklung langsam zu zersetzen und im Verlaufe

Es hängt manchmal vom Material des Schichtträgers 45 weniger Stunden bis Tage so weit weiterzukondensieren, ab, welches der in den obengenannten verschiedenen daß in Wasser und noch mehr in organischen Lösungs-Säuren kondensierten Produkte man jeweils mit dem mitteln sehr schwer lösliche oder unlösliche Produkte besten Erfolg anwendet. So sind z. B. in Verbindung entstehen, wodurch die Verwendbarkeit von Rohmit dem in der USA.-Patentschrift 2 778 735 beschrie- kondensaten, also der Gemische aus dem jeweiligen benen Papierschichtträger fast alle der aufgeführten 50 Kondensationsprodukt und der jeweilig als Konden-Kondensationsprodukte mit gleich gutem Erfolg ver- sationsnüttel verwendeten Säure eingeschränkt oder wendbar, während in Verbindung mit oberflächlich ausgeschlossen zu sein schien (USA.-Patentschrift verseifter Celluloseacetatfolie am günstigsten im all- 2 679 498).

gemeinen in Schwefelsäure hergestellte Kondensate Es ist nun gefunden worden, daß sich in Schwefel-

Verwendung finden. 55 säure Rohkondensate herstellen lassen, die unter

Zur Herstellung der vorsensibilisierten Flachdruck- normalen Bedingungen nicht zu unlöslichen Produkten platte wird beispielsweise das vorgesehene licht- weiterkondensieren und die eine ausgezeichnet lagerempfindliche Diazoniumsalz in einem geeigneten fähige Form der polyfunktionellen Diazoniumsalze Lösungsmittel, welches Wasser oder ein Gemisch von darstellen. Man erhält Rohkondensate mit diesen Wasser mit organischem Lösungsmittel oder orga- 60 günstigen Eigenschaften, wenn zur Kondensation der nisches Lösungsmittel sein kann, zusammen mit vorzugsweise in sehr reinem Zustande vorliegenden einem Überschuß an einer oder mehreren der starken Diphenylamin-4-diazoniumsalze mit Formaldehyd Säuren gelöst, die Lösung wird in üblicher Weise Schwefelsäure von 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsz. B. durch Tamponieren oder auf der Plattenschleuder, weise von 55 bis 85 Gewichtsprozent, verwendet wird, auf den Schichtträger aufgetragen und anschließend 65 und wenn bei Anwendung von Schwefelsäure mit getrocknet. einer Konzentration oberhalb 60 Gewichtsprozent

Die Konzentration der Streichlösung richtet sich pro Mol Diazoverbindung nur 1 bis 4 Mol, vorzugsnach der Art des Schichtträgers und nach der weise 1,5 bis 2,5 Mol Schwefelsäure verwendet werden

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und die Kondensation unter nur gelindem Erwärmen, alle Rohkondensate, z. B. alle durch Kondensation z.B. auf 4O⁰Cj vorgenommen wird. So ist ein Roh- in den oben angeführten Säuren gewonnenen Rohkondensat, bei dessen Herstellung auf 1 Mol reines produkte, die ausreichend durchkondensiert sind und Diphenylamin-4-diazoniumsulfat 1 Mol Formaldehyd die in einem für den Beschichtungsprozeß geeigneten und 2 Mol Schwefelsäure als 70 gewichtsprozentige 5 Lösungsmittel ausreichend löslich sind, zur Her-Schwefelsäure verwendet wurden, vorzüglich lager- stellung der erfindungsgemäßen Flachdruckplatte Verfähig. Selbst nach 50tägiger Lagerung bei 40 bis 45° C Wendung finden. Bei nur kurze Zeit lagerfähigen Rohist es noch klar in Wasser löslich. In Schwefelsäure kondensaten wird dann unmittelbar vor der geplanten einer geringeren Konzentration als 60 Gewichtsprozent Beschichtung kondensiert, die Kondensation abläuft die Kondensation langsam, es muß längere Zeit to gebrochen, sobald eine optimale Kondensation einerwärmt werden, und man wendet vorzugsweise eine getreten ist und gleich das Rohkondensat auf die größere Menge Säure, etwa 3 bis 15 Mol pro Mol gewünschte Konzentration der Streichlösung mit Diazoverbindung, an, um sie zu Ende zu führen. Bei einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt. Gegebenen-Anwendung von 1,5 bis 2,5 Mol Säure pro Mol Diazo- falls nach Zusatz weiterer starker Säure, vorzugsweise verbindung kann an sich auch in höher konzentrierter 15 Schwefelsäure, ist die Lösung verwendbar, als 85 gewichtsprozentiger Schwefelsäure kondensiert Außer der Kombination von Diazoniumsalz-

werden. In diesem Falle verläuft die Kondensation Kondensationsprodukt und überschüssiger starker jedoch leicht zu heftig, da in dem zähen Gemisch trotz Säure können der lichtempfindlichen Schicht noch die Kühlung die Temperatur örtlich leicht zu hoch an- bei Verwendung von Diazoverbindungen auf dem steigt, was die Bildung von wasserunlöslichen Anteilen ao Reproduktionsgebiet verwendeten üblichen, bekannzur Folge haben kann. ten Hilfsmittel, unter anderem Filmbildner oder Anti-

Man kann jedoch auch in höherkonzentrierter als oxydantien, einverleibt werden. 85 gewichtsprozentiger Schwefelsäure recht gut lager- Die Verarbeitung der lichtempfindlichen Druckfähige Rohkondensate herstellen, wenn man so viel platte zur Druckform erfolgt in üblicher Weise. Schwefelsäure anwendet, daß das Gemisch während as Durch die erfindungsgemäß angewendete Kombider Kondensation gut rührbar und damit ein wirk- nation eines nichtmetallischen Trägers mit dem samer Wärmeaustausch mit der Kühlflüssigkeit mög- Kondensationsprodukt und dem Überschuß an Säure lieh bleibt. Die Kondensation wird in diesem Falle bei der lichtempfindlichen Schicht erhält man eine vormöglichst tiefer Temperatur, z. B. zwischen 0 und sensibilisierte Flachdruckplatte von hervorragender +10° C durchgeführt, und nach beendeter Konden- 30 Lagerfähigkeit und hoher Empfindlichkeit, aus der sation wird bei der gleichen tiefen Temperatur mit Druckformen erhalten werden, die das Drucken von so viel Wasser oder verdünnter Schwefelsäure ver- hohen Auflagen ermöglichen.

dünnt, daß die Endkonzentration der Schwefelsäure In den nachstehenden Beispielen stehen Gewichtsunter 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 60 teile zu Volumteilen im Verhältnis von Gramm zu und 70 Gewichtsprozent, zu liegen kommt. Auch die 35 Kubikzentimeter, so gewonnenen Rohkondensate sind zur Anwendung

für die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Flach- Beispiel 1

druckplatte geeignet.

Es ist von Vorteil für die Herstellung von Roh- Ein Papierschichtträger, dessen Herstellung in der

kondensaten, pro Mol der Diazoverbindung 1 Mol 40 USA.-Patentschrift 2 778 735 näher beschrieben ist, Formaldehyd oder ein Äquivalent von einem seiner wurde mit einer Lösung durch Tamponieren bePolymere zu verwenden. Man erhält aber auch noch schichtet, die 2,6 Gewichtsteile eines Rohkondensates, brauchbare Produkte, wenn weniger oder mehr Form- das wie unten näher beschrieben hergestellt wurde, aldehyd pro Mol Diazoverbindung angewendet werden. und 2,3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure in Rohkondensate, die pro Mol Diazoverbindung einige 45 100 Volumteilen Wasser enthielt. Das Kopiermaterial Mol Formaldehyd enthalten, zeigen jedoch in er- wurde mit einem warmen Luftstrom gut durchhöhtem Maße die Neigung, bei der Lagerung zu getrocknet.

schwerer löslichen Produkten weiterzukondensieren. Die Herstellung des Rohkondensates wurde wie

Die unter den oben angeführten, vorzugsweise an- folgt vorgenommen: 158 Gewichtsteile Diphenylaminzuwendenden Bedingungen hergestellten Rohkonden- 50 4-diazoniumsulfat (93gewichtsprozentig; Rest Wasser) sate sind mehr oder weniger zähflüssige, braungefärbte wurden mit 15 Gewichtsteilen Paraformaldehyd innig Öle, die gut lager- und versandfähig sind. Im all- vermischt. Binnen 15 Minuten wurde dieses Gemisch gemeinen zeigen diese Rohkondensate besonders gute in 151 Gewichtsteile 65 gewichtsprozentige Schwefel-Lagerfähigkeit, wenn zu ihrer Herstellung unsubstitu- säure eingetragen, und die Suspension wurde 8 Stunden ierte oder durch Alkylgruppen substituierte Diphenyl- 55 unter Rühren auf 40°C erwärmt. Es bildete sich ein amin-4-diazoniumsalze Verwendung fanden. Die Roh- gelbbraungefärbtes, hochviskoses Öl, das vorzüglich kondensate sind im allgemeinen in Wasser und in lagerfähig war. Dieses Rohkondensat war z. B. nach Gemischen von Wasser mit organischem Lösungs- SOtägiger Lagerung bei 40 bis 45°C noch rückstandsmittel gut löslich. los in Wasser löslich.

Es ist zwar vorteilhaft, wenn die zur Verwendung 60 Statt des eben beschriebenen Kondensationsbestimmten Rohkondensate gut lagerfähig sind, da Produktes wurde mit Erfolg auch das im folgenden dadurch Versand und Lagerhaltung dieser Produkte näherbeschriebeneRohkondensatverwendet: 100,6Gemöglich wird. Die Lagerfähigkeit ist aber nicht un- wichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (97 gebedingt Voraussetzung für die Verwendbarkeit zur wichtsprozentig; Rest Wasser) und 10 Gewichtsteile Herstellung der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten 65 Paraformaldehyd wurden innig vermischt und bei Flachdruckplatte, da der Wegfall der Festabscheidung Temperaturen zwischen 20 und 25° C in 408 Gewichtsder Kondensationsprodukte in jedem Falle in tech- teile 60gewichtsprozentige Schwefelsäure eingetragen, nischer Hinsicht vorteilhaft ist. So können praktisch Zur Kondensation wurde 6 Stunden auf 40° C er-

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wärmt. Das Rohkondensat war bei Raumtemperatur Die Verarbeitung der vorsensibilisierten Flachdruckgut lagerfähig. Zur Bereitung der Beschichtungslösung platte zur Druckform wurde wie im Beispiel 1 vorwurden 6,3 Gewichtsteile des Rohkondensates in genommen. 100 Volumteilen Wasser gelöst. _R . · ι ο

Eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte gleichfalls 5 «ei spiel j

guter Qualität erhielt man, wenn zur Herstellung der Der im Beispiel 1 verwendete Papierschichtträger

Beschichtungslösung das wie folgt hergestellte gleich- wurde mit einer Lösung beschichtet, die 2 Gewichtsfalls lagerfähige Rohkondensat verwendet wurde: teile eines Rohkondensates, dessen Herstellung im 30,3 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat folgenden näher beschrieben wird, und 3,2 Gewichts-(96gewichtsprozentig; Rest Wasser) wurden mit io teile konzentrierter Schwefelsäure in 100 Volumteilen 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd gemischt, und das Wasser enthielt. Die Herstellung der vorsensibilisierten Gemisch wurde so rasch in 40,8 Gewichtsteile auf Flachdruckplatte erfolgte im übrigen wie im Bei-0⁰C gekühlte 96,4gewichtsprozentige Schwefelsäure spiel 1.

eingetragen, daß die Temperatur +10⁰C nicht über- Zur Herstellung des Rohköndensates wurde ein

stieg. Man rührte 1 Stunde bei dieser Temperatur i₅ Gemisch von 46 Gewichtsteilen 4-Methyl-diphenyl- und verdünnte tropfenweise unter gutem Rühren mit amin-4'-diazoniumsulfat und 4,95 Gewichtsteilen Para-11 Gewichtsteilen Wasser, so daß die Temperatur formaldehyd in 27,5 Gewichtsteile 80gewichtsprozen- +12⁰C nicht überstieg. Die Beschichtungslösung ent- tige Schwefelsäure eingetragen und zur Kondensation hielt in diesem Falle 3 Gewichtsteile des Rohkonden- 21 Stunden auf 4O⁰C erwärmt, sates und 3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ao Man erhielt eine gut lagerfähige vorsensibilisierte in 100 Voumteilen Wasser. Flachdruckplatte, die wie im Beispiel 1 angegeben

Bei ihrem Gebrauch wurde die erhaltene vorsensi- verarbeitet werden kann, bilisierte Flachdruckplatte durch ein Negativ 2 Minuten

in einem Abstand von etwa 60 cm mit einer 18-A- B eisρiel 4

Kohlenbogenlampe belichtet. Ihre Entwicklung wurde as

mit Wasser oder wäßriger Gummiarabikumlösung Der im Beispiel 1 verwendete Papierschichtträger

vorgenommen. Die so erhaltene positive Druckform wurde auf der Plattenschleuder mit einer Streichlösung wurde mit fetter Farbe eingefärbt oder in der Druck- beschichtet, die 1,16 Gewichtsteile eines in seiner Hermaschine einlaufen gelassen. Von ihr konnte eine stellung nachstehend näher beschriebenen polyhohe Zahl einwandfreier Drucke hergestellt werden. 30 funktionellen Diazoniumchlorides und 6,1 Gewichts-Die erzielbare Druckauflage ließ sich noch verbessern, teile Paratoluolsulfosäure in 100 Volumteilen Glykolwenn die Druckform durch Lacke, beispielsweise die monomethyläther enthielt.

in der USA.-Patentschrift 2 754 279 beschriebenen Man erhielt eine gut lagerfähige vorsensibilisierte

Emulsionslacke, verstärkt wurde. Unter Ausschluß Flachdruckplatte, die wie die im Beispiel 1 beschriebene von Licht und bei trockner Lagerung war die vor- 35 in eine leistungsfähige Druckform verwandelt werden sensibilisierte Flachdruckplatte gut lagerfähig. konnte.

Zur Herstellung der Diazoverbindung wurden

Beispiel 2 23,1 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid

mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd vermischt und

Man bereitete eine Beschichtungslösung durch Lösen 40 in 50 Volumteile konzentrierte Salzsäure eingetragen, von 2,4 Gewichtsteilen eines in seiner Herstellung Man kondensierte 7 Stunden bei 50⁰C und dampfte unten näher beschriebenen Rohkondensates und das Gemisch in Portionen bei 65° C nicht über-3,6 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in steigenden Temperaturen im Vakuum ein. Man erhielt 100 Volumteilen Wasser. Die durch Aufbringen dieser als Ausbeute ein polyfunktionelles Diazoniumchlorid, Streichlösung auf den im Beispiel 1 verwendeten 45 das 0,5 bis 1 Mol Salzsäure pro Mol Diazoverbindung Papierschichtträger hergestellte vorsensibilisierteFlach- enthielt.

druckplatte war sehr gut lagerfähig. Statt obiger Streichlösung konnte man mit Erfolg

Zur Herstellung des Rohkondensates trug man unter zur Beschichtung des Trägers auch eine Lösung veranfänglichem Kühlen ein Gemisch von 35 Gewichts- wenden, welche 1,16 Gewichtsteile der gleichen Diteilen 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat 50 azoverbindung neben 5,5 Gewichtsteilen 82gewichts-(92gewichtsprozentig; Rest Wasser) gemischt mit prozentiger Arsensäure oder 5 Gewichtsteilen 66ge-3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 21 Gewichts- wichtsprozentiger Bromwasserstoffsäure in 100 Voteile 70 gewichtsprozentige Schwefelsäure ein und lumteilen Glykolmonomethyläther enthielt, kondensierte 6 Stunden bei 40⁰C. Gute Ergebnisse erhielt man auch, wenn man statt

Eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte guter Lager- 55 dessen zur Beschichtung eine Lösung verwendete, und Leistungsfähigkeit erhielt man auch, wenn zur die 1,16 Gewichtsteile der gleichen Diazoverbindung Beschichtung eine Lösung Verwendung fand, die und 12,5 Gewichtsteile 31gewichtsprozentiger Bor-

2.1 Gewichtsteile des im folgenden in seiner Her- fluorwasserstoffsäure in 100 Volumteilen Glykolstellung näher beschriebenen Rohkondensates und monomethyläther enthielt.

3.2 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure in 60

Volumteilen Wasser enthielt. Zur Herstellung des Beispiel 5 Rohkondensateswurde ein Gemisch von 32,4Gewichts-

teilen 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat Zur Herstellung einer gut lagerfähigen vorsensibili-

und 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd anfangs unter sierten Flachdruckplatte beschichtete man den im Kühlung in 18,4 Gewichtsteile 80 gewichtsprozentige 65 Beispiel 1 verwendeten Papierschichtträger mit einer

Schwefelsäure eingetragen. Die Kondensation wurde Lösung, die 2 Gewichtsteile eines Rohkondensates,

durch 6 stündiges Erwärmen auf 30 bis 40⁰C zu Ende dessen Herstellung nachstehend näher beschrieben

geführt. ist, und 5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure

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in 100 Volumteilen Wasser enthielt. Die Verarbeitung Streichlösung verwendete, die 1 Gewichtsteil des in der vorsensibilisierten Flachdruckplatte erfolgte wie Form des Chlorcadmiumdoppelsalzes vorliegenden, im Beispiel 1 angegeben. unten näher beschriebenen Kondensationsproduktes

Zur Herstellung des Rohkondensates trug man und 4,3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ein inniges Gemisch von 122 Gewichtsteilen 3-Meth- 5 in 100 Volumteilen Wasser enthielt. Auch die aus oxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (86gewichts- dieser vorsensibilisierten Flachdruckplatte hergestellte prozentig; Rest Wasser) und 12 Gewichtsteile Para- Druckform war sehr leistungsfähig,
formaldehyd in 84,5 Gewichtsteile öSgewichtspro- Zur Herstellung des Diazonium-chlorcadmiumzentige Bromwasserstoffsäure ein und kondensierte doppelsalzes wurden 25 Gewichtsteile Diphenylamin-14 Stunden bei 40⁰C. io 4-diazoniumsulfat in 68 Volumteile 78gewichtspro-

Statt dieses Rohkondensates konnte mit dem zentige Schwefelsäure eingetragen, und binnen 3 Stungleichen Erfolg ein in analoger Weise, jedoch unter den wurde unter Rühren mit 2,6 Gewichtsteilen Verwendung von 2 bis 3 Mol konzentrierter Salz- Paraformaldehyd versetzt. Man rührte anschließend säure pro Mol Diazoverbindung hergestelltes Roh- noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden kondensat verwendet werden. 15 bei 40⁰C und ließ über Nacht stehen. Das Rohkon

densat wurde zur Entfernung der Hauptmenge der

Beispiel 6 Schwefelsäure in 600 Volumteile Isopropanol ein

gerührt, die Fällung wurde abgesaugt und in 150 Vo-

Der im Beispiel 1 verwendete Papierschichtträger lumteilen Wasser gelöst. Das durch Zugabe von Salzwurde mit einer Lösung beschichtet, die 1 Gewichts- ao säure und überschüssiger konzentrierter Cadmiumteil eines Rohkondensates, dessen Herstellung im chloridlösung ausgefällte Doppelsalz wurde abgesaugt, folgenden beschrieben ist, und 2 Gewichtsteile kon- gründlich mit verdünnter Salzsäure gewaschen und zentrierter Schwefelsäure in 100 Volumteilen Glykol- getrocknet,
monomethyläther enthielt.

Zur Herstellung des Rohkondensates wurden 35 Beispiele

30,3 Gewichtsteile Diphenylamin - 4 - diazoniumsulfat

(96,4gewichtsprozentig; Rest Wasser) in 100 Gewichts- Zur Herstellung einer sehr gut lagerfähigen vorteile 90gewichtsprozentige Schwefelsäure eingetragen sensibilisierten Flachdruckplatte wurde ein im Bei- und 6,4 Gewichtsteile Aceton bei 20⁰C langsam spiel 1 genannter Papierschichtträger mit einer Lözugefügt. Nach 24stündigem Stehen wurde das Pro- 30 sung beschichtet, die 1,6 Gewichtsteile eines in Form dukt verwendet. des Chlorzinkdoppelsalzes vorliegenden Kondensa-

Die erhaltene Druckplatte konnte man nach dem tionsproduktes (88gewichtsprozentig), dessen Her-Belichten unter einer negativen Vorlage durch Über- stellung nachstehend näher beschrieben ist und 5 Gewischen mit Wasser oder wäßriger Gummiarabikum- wichtsteile konzentrierte Schwefelsäure in 100 Volumlösung entwickeln und dann die Druckform mit 35 teilen Wasser enthielt, und dann getrocknet,
fetter Farbe einfärben. Anstatt der oben verwendeten 5 Gewichtsteile

konzentrierter Schwefelsäure konnten mit dem glei-

Beispiel 7 ^ch^en Erfolg 6 Gewichtsteile 82gewichtsprozentiger

Arsensäure oder gleiche Gewichtsmengen eines belie-

Ein Papierschichtträger, der wie in der USA.- 40 bigen Gemisches von konzentrierter Schwefelsäure Patentschrift 2 778 735 beschrieben hergestellt ist, und 82gewichtsprozentiger Arsensäure Verwendung wurde mit einer filtrierten Lösung von 1 Gewichtsteil finden.

eines in Form des Chlorzinndoppelsalzes (87gewichts- Zur Herstellung des Diazoniumsalzes trug man in

prozentig) vorliegenden Kondensationsproduktes, des- eine Lösung von 2,05 Gewichtsteilen Paraformaldehyd sen Herstellung unten näher beschrieben ist, und 45 in 43,5 Volumteilen 78gewichtsprozentiger Schwefel-4,7 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in säure bei Raumtemperatur binnen 1 Stunde 22,5 Ge-100 Volumteilen Wasser beschichtet, und die Schicht wichtsteile S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulwurde mit einem warmen Luftstrom angetrocknet. fat unter Rühren ein. Man rührte noch 1 Stunde Man erhielt eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte bei Raumtemperatur, eine weitere Stunde bei 4O⁰C von langer Lagerfähigkeit. 50 und nochmals 1,5 Stunden bei Raumtemperatur.

Zur Herstellung des Diazoniumsalzes trug man Zur Entfernung der Hauptmenge der Schwefelsäure ein Gemisch von 15,4 Gewichtsteilen Diphenylamin- wurde anschließend, wie unter Beispiel 1 beschrieben, 4-diazoniumchlorid und 2 Gewichtsteilen Paraform- das Kondensationsgemisch in Isopropanol eingerührt, aldehyd in 33 Gewichtsteile der handelsüblichen Die entstandene Fällung wurde abgetrennt, in Wasser konzentrierten Salzsäure ein und kondensierte 7 Stun- 55 gelöst, und aus der Lösung wurde durch Zusatz den bei 50⁰C. Aus dem mit Wasser verdünnten überschüssiger konzentrierter Chlorzinklösung und Kondensationsgemisch wurde durch Zusatz einer von Salzsäure das Chlorzmkdoppelsalz gefällt. Nach salzsauren Lösung von Zinntetrachlorid das Chlor- dem Absaugen wurde mit verdünnter Salzsäure und zinndoppelsalz des Kondensationsproduktes ausge- mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet,
fällt, die Fällung abgetrennt und getrocknet. 60 Die vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde bei

Beim Gebrauch wurde die so hergestellte vorsen- ihrem Gebrauch unter einer negativen Vorlage belichsibilisierte Flachdruckplatte unter einer negativen tet, zur Entwicklung mit Wasser überwischt und mit Vorlage belichtet und mit Wasser oder wäßriger fetter Farbe eingefärbt. Man erhielt so eine positive Gummiarabikumlösung überwischt. Man erhielt eine Druckform, von der hohe Auflagen gedruckt werden Druckform, welche die Herstellung einer hohen 65 konnten.

Zahl einwandfreier Drucke erlaubte. Eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte, die gleich-

Eine gleichfalls gut lagerfähige vorsensibilisierte falls von guter Qualität war, wurde erhalten, wenn

Flachdruckplatte wurde erhalten, wenn man eine an Stelle des eben beschriebenen Chlorzinkdoppel-

salzes ein in analoger Weise aus 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat hergestelltes Kondensationsprodukt in Form des Chlorzinkdoppelsalzes verwendet wurde.

Beispiel 9

Ein Papierschichtträger, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit einer Lösung beschichtet, die 1,8 Gewichtsteile eines Kobaltchloriddoppelsalzes einer nachstehend beschriebenen Diazoverbindung und 14 Gewichtsteile p-Toluol-sulfosäure in 100 VoI-lumteilen Wasser enthielt, und getrocknet.

Zur Herstellung der Diazoverbindung wurde ein Gemisch von 46 Gewichtsteilen 4-Methyl-diphenylamin-4'-diazoniumsulfatund 4,95 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 27,5 Gewichtsteile 80gewichtsprozentige Schwefelsäure eingetragen und 21 Stunden bei 40⁰C kondensiert. 10 Gewichtsteile des Rohkondensates wurden in einem Gemisch von 100 Volumteilen Isopropanol und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Kobaltchlorid (Hexahydrat) in 100 Volumteile Isopropanol eingetragen. Das ausgefallene Doppelsalz wurde abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.

Die Verarbeitung der vorsensibilisierten Flachdruckplatte zur Druckform konnte wie im Beispiel 1 vor sich gehen.

Beispiel 10

Die erhaltene vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde unter einer Vorlage belichtet und mit Wasser entwickelt. Die so hergestellte Druckform wurde mit fetter Farbe eingefärbt. Sie lieferte eine hohe Zahl einwandfreier Drucke.

Mit gleich gutem Erfolg ist zur Beschichtung die Lösung eines Rohkondensates verwendet worden, das wie das eben beschriebene, jedoch unter Verwendung von 3,2 Gewichtsteilen Chinolin-4-aldehyd an

ίο Stelle des Pyridin-3-aldehyds hergestellt worden war.

Beispiel 13

Ein gleicher Papierschichtträger wie der im Beispiel 1 verwendete wurde mit einer Lösung beschichtet, die 16 Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Rohkondensates in einem Gemisch aus 60 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 40 Volumteilen Dimethylformamid gelöst enthielt,
ao Zur Herstellung des Rohkondensates trug man 4,1 Gewichtsteile benzaldehyd-3~sulfosaures Natrium und 5,9 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 21,8 Gewichtsteile 90gewichtsprozentige Schwefelsäure ein und ließ 12 Stunden bei Raumas temperatur stehen.

Die erhaltene vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde unter einer Vorlage belichtet und mit Wasser entwickelt.

Ein gleicher Papierschichtträger wie im Beispiel 1 wurde auf einer Plattenschleuder mit einer Lösung beschichtet, die 0,7 Gewichtsteile eines in Form des Chlorzinkdoppelsalzes vorliegenden Kondensates, dessen Herstellung unten näher beschrieben ist, und 3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther enthielt, und dann im warmen Luftstrom getrocknet. Man erhielt eine gut lagerfähige vorsensibilisierte Flachdruckplatte. Sie kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Druckform verarbeitet werden.

Die Diazoverbindung wurde hergestellt, indem man in 100 Gewichtsteile 90gewichtsprozentige Schwefelsäure 30,3 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (96,4gewichtsprozentig; Rest Wasser) eintrug und dann 6,4 Gewichtsteile Aceton bei 20⁰C zutropfte, nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur das Kondensat in Wasser löste, mit Kohle klärte und aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe wäßriger Chlorzinklösung in an sich bekannter Weise das Doppelsalz der Diazoverbindung ausfällte, dieses abtrennte und trocknete.

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Beispiele 11 und 12

Ein Papierschichtträger von der im Beispiel 1 verwendeten Art wurde mit einer Lösung, die 7,5 Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Rohkondensates in 100 Volumteilen Wasser gelöst enthielt, beschichtet und anschließend getrocknet.

Zur Herstellung des Rohkondensates löste man 2,1 Gewichtsteile Pyridin-3-aldehyd in 21,8 Gewichtsteilen 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure, trug 5,9 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat ein und ließ 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte, bei welcher sich auf einem nichtmetallischen Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht befindet, die als lichtempfindliche Substanz ein durch in saurem Kondensationsmedium durchgeführte Kondensation von einem Aldehyd oder einem Keton mit einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz oder einem beliebigen Kernsubstitutionsprodukt davon hergestelltes Kondensationsprodukt enthält, d adurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Überschuß an Säure in einer Menge von 1 bis 100 Säureäquivalenten je Äquivalent vorhandener Diazoniumgruppen aufweist, wobei der Säureüberschuß aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Alkylphosphonsäuren, organischer Sulfonsäure, Amidosulfonsäure, Selensäure, Arsensäure, Vinylphosphonsäure oder Hexafluorphosphorsäure (HPF₆) oder aus einem Gemisch mehrerer dieser Säuren besteht.

2. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht das Kondensationsprodukt mindestens teilweise in Form eines Doppelsalzes mit einem Metallsalz enthält.

3. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt ein Schwefelsäure-Rohkondensat ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte nach Anspruch 1, bei welchem man Formaldehyd und ein gegebenenfalls in beliebiger Weise kemsubstituiertes Diphenylamin-4-diazoniumsalz in Schwefelsäure kondensiert und einen nichtmetallischen Schichtträger

mit einer Lösung beschichtet, welche das Kondensationsprodukt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in 60- bis 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 30 bis 40⁰C vornimmt und dabei je Mol Diazoniumsalz 1 bis

4 Mol Schwefelsäure verwendet und daß man den Schichtträger mit einer Lösung beschichtet, welche außer dem Kondensationsprodukt auch die als Kondensationsmedium verwendete Schwefelsäure enthält.