DE1297474B - Vorsensibilisierte Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Vorsensibilisierte Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Flach- liehe Schicht einen Überschuß an Säure in einer
druckplatte, bei welcher sich auf einem nicht- Menge von 1 bis 100 Mol Säureäquivalenten je Äquimetallischen
Träger eine lichtempfindliche Schicht valent vorhandener Diazoniumgruppe enthält, wobei
befindet, die als lichtempfindliche Substanz ein der Säureüberschuß aus Schwefelsäure, Chlorwasser-Kondensationsprodukt
enthält, das durch Konden- 5 stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Persation
von einem Aldehyd oder einem Keton mit chlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Alkylphosphoneinem
Diphenylamin-4-diazoniumsalz oder einem be- säuren, organischer Sulfonsäure, Amidosulfonsäure,
liebigen Kernsubstitutionsprodukt davon in saurem Selensäure, Arsensäure, Vinylphosphonsäure oder
Kondensationsmedium hergestellt ist, sowie einVer- Hexafluorphosphonsäure (HPF6) oder aus einem
fahren zur Herstellung der vorsensibilisierten Flach- io Gemisch mehrerer dieser Säuren besteht,
druckplatte. Als Überschuß an Säure ist diejenige Menge an
Es sind vorsensibilisierte Flachdruckplatten bekannt, Säure zu verstehen, die in freier, weder an die Diadie
in ihrer lichtempfindlichen Schicht lichtempfind- zoniumgruppe noch eine andere organische oder anliche
Diazoverbindungen von höherem Molekular- organische Base gebundener Form vorhanden ist.
gewicht enthalten. Derart vorsensibilisierte Flach- 15 Der Überschuß an Säure in der lichtempfindlichen
druckplatten haben jedoch eine nicht sehr lange Schicht soll mindestens ein Äquivalentgewicht an
Lagerfähigkeit. Zu deren Verbesserung ist schon vor- Säure je Äquivalentgewicht an Diazogruppen betragen,
geschlagen worden, zur Bildung der lichtempfindlichen Vorzuziehen ist im allgemeinen ein größerer Über-Schichten
zusätzlich solche Stoffe zu verwenden, welche schuß als drei Äquivalentgewichte an Säure. Bei eindie
lichtempfindlichen Diazoverbindungen in einen ao basischen Säuren ist das Äquivalentgewicht dem Mollöslichen Zustand überführen oder die Diazo- gewicht gleichzusetzen. Bei mehrbasischen Säuren,
verbindungen höheren Molekulargewichts zusammen die in mehr als einer Dissoziationsstufe als starke
mit anderen Diazoverbindungen oder nach Um- Säuren wirksam sind, z. B. bei Schwefelsäure, ist das
Wandlung in die Form der Diazosulfonate oder Äquivalentgewicht als derjenige Teil des Molgewichts
Diazoaminoverbindungen anzuwenden. Doch haben 35 anzusehen, der der Anzahl der Stufen stark saurer
die in dieser Weise veränderten lichtempfindlichen Dissoziation entspricht, bei Schwefelsäure also die
Schichten eine verminderte Lichtempfindlichkeit. Auch Hälfte des Molgewichts.
ist bei den Diazosulfonaten das Aufnahmevermögen Als sehr günstig haben sich schwerfiüchtige Säuren
für fette Druckfarbe geringer. erwiesen, beispielsweise Schwefelsäure, Arsensäure
Bekannt sind auch vorsensibilisierte Flachdruck- 30 und aromatische Sulfonsäure. Besonders vorteilhaft
platten, die in der lichtempfindlichen Schicht Dia- ist es, Schwefelsäure anzuwenden, einmal wegen des
zoniumverbindungen enthalten, die Kondensations- niedrigen Preises dieser Säure und zum anderen, weil
produkte von Diazoniumsalzen mit Verbindungen, die gute Löslichkeit der verwendeten polyfunktionellen
die eine reaktionsfähige Carbonylgruppe haben, sind. Diazoniumsalze in Wasser und in Mischungen von
Diese vorsensibilisierten Flachdruckplatten weisen 35 Wasser mit organischem Lösungsmittel durch die
zwar eine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit auf, Gegenwart von Schwefelsäure nicht in hinderlicher
sind aber von in vielen Fällen unzureichender Weise beeinträchtigt wird. Daher werden mit dieser
Lagerungsbeständigkeit. Säure besonders gute Ergebnisse erzielt.
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, durch Die als lichtempfindliche Substanzen zu verwenden-
saure Kondensation von Formaldehyd und einem Salz 40 den Kondensationsprodukte, die polyfunktionelle
eines Diphenylamin-4-diazoniums hergestellte Kon- Diazoniumsalze, d. h. Diazoniumsalze mit mehreren
densationsprodukte in metallsalzfreier Form, d. h. Diazoniumgruppen, darstellen, erhält man durch
nicht als Doppelsalz mit z. B. Zinkchlorid, zu- Kondensation von substituierten oder unsubstituierten
sammen mit einem Gehalt an freier Phosphorsäure Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit reaktiven Carin
der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden, um 45 bonylverbindungen in einem sauren Medium, beispielssowohl
sehr lichtempfindliche als auch lange lagerungs- weise in einer der nachstehend genannten Säuren oder
beständige vorsensibilisierte Druckplatten zu erhalten. Gemischen davon: Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Vorsensibilisierte Druckplatten, die in der licht- Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromempfindlichen Schicht freie Phosphorsäure enthalten, wasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonliegen
jedoch außerhalb des Rahmens der vorliegenden 5° säure, Methansulfonsäure, Äthansulf onsäure, Chlor-Erfindung,
methylphosphonsäure, Selensäure, Arsensäure, Vinyl-
Aufgabe der Erfindung ist es, eine mit Diazonium- phosphonsäure, Hexafluorphosphorsäure (HPF6).
salzen vorsensibilisierte Flachdruckplatte mit nicht- Als substituierte oder nichtsubstituierte Diphenyl-
metallischem Schichtträger zu schaffen, welche von amin-4-diazoniumsaIze kommen z. B. die Diazoniumbesserer
Lagerungsbeständigkeit als bisher bekannte 55 salze der folgenden Amine in Frage: 4-Aminovorsensibilisierte
Flachdruckplatten von vergleich- diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin, barer Lichtempfindlichkeit ist. 4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4'-Amino-2-meth-
Die Erfindung geht von der bekannten vorsensibili- oxydiphenylamin, 4'-Amino-4-methoxydiphenylamin,
sierten Flachdruckplatte aus, bei welcher sich auf 4-Amino-3-methyldiphenylamin, 4-Amino-3-äthyleinem
nichtmetallischen Schichtträger eine licht- 60 diphenylamin, 4'-Amino-3-methyldiphenylamin,
empfindliche Schicht befindet, die als lichtempfindliche 4'-Amino-4-methyIdiphenylamin, 4-Amino-3-äthoxy-Substanz
ein durch in saurem Kondensationsmedium diphenylamin, 4-Amino-3-hexyloxydiphenylamin,
durchgeführte Kondensation von einem Aldehyd oder 4'-Amino-6-methoxy-3-methyldiphenylamin, 4-Aminoeinem
Keton mit einem Diphenylamin-4-diazonium- 6-methoxy-3-methyldiphenylamin, 4'-Amino-3,3'-disalz
oder einem beliebigen Kernsubstitutionsprodukt 65 methyldiphenylamin, 3'-ChIor-4-aminodiphenylamin,
davon hergestelltes Kondensationsprodukt enthält. 4-Amino-2,5-diäthoxydiphenylamin, 4'-Amino-4-n-Die
vorsensibilisierte Flachdruckplatte ist erfindungs- butoxydiphenylamin, 4'-Amino-4,3'-dimethoxydigemäß
dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfind- phenylamin.
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Als aktive Carbonylverbindung kommen alipha- Beschichtungsmethode. Im allgemeinen erhält man
tische, aromatische, gemischt-aliphatisch-aromatische gute Kopierschichten, wenn die Beschichtungslösung
und heterocyclische Aldehyde und Ketone in Betracht. 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Diazoniumverbindung,
Die Aldehyde und Ketone können auch ungesättigte vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Diazo-Doppelbindungen
aufweisen. Bevorzugt sind unter 5 verbindung, enthält. Auch höhere Konzentrationen
den aliphatischen solche mit 1 bis 11 C-Atomen im als 10 Gewichtsprozent ergeben noch brauchbare
Molekül und unter den aromatischen und gemischt Ergebnisse.
aliphatisch-aromatischen solche mit 7 bis 13 C-Atomen Die Menge der starken Säure, die pro Mol
im Molekül. Die besten Ergebnisse werden im all- Diazoniumgruppen mit auf den Schichtträger aufgemeinen
mit Kondensationsprodukten erhalten, bei io gebracht wird, ist in erster Linie abhängig vom
denen Formaldehyd als einzige oder als eine der Material des Schichtträgers, weiter ist sie abhängig
aktiven Carbonylverbindungen an der Kondensation von der Art der Diazoverbindung und von der
mit dem Diphenylamin-4-diazoniumsalz beteiligt war. Konzentration der Diazoverbindung in der Streich-Doch
sind auch Kondensationsprodukte mit anderen lösung. Bei Verwendung von Schwefelsäure wendet
aktiven Carbonylverbindungen brauchbar, beispiels- 15 man z. B. auf dem in der USA.-Patentschrift 2778735
weise mit Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Butanon, beschriebenen Papierschichtträger bei einer Konzen-Diisobutylketon,
Acetophenin, Brenztraubensäure, tration von 1 Gewichtsprozent Diazoverbindung in
Zimtaldehyd, Naphthalin-1-aldehyd, Pyridin-3-alde- der Streichlösung pro Äquivalentgewicht Diazoniumhyd,
Chinolin-4-aldehyd sowie Gemische aus zwei gruppen im allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis
oder mehr von ihnen. ao 50 Äquivalente Säure an, also 0,5 bis 50, vorzugsweise
Die polyfunktionellen Diazoniumsalze können Salze 1,5 bis 25 Mol. Der Säurezusatz kann jedoch auch
der verschiedensten Säuren sein, z. B. Fluoride, höher gewählt werden. Bei Verwendung einer ober-Chloride,
Bromide, Bisulfate, Sulfate, Nitrate, Per- flächlich verseiften Celluloseacetatfolie wird weniger
chlorate, Fluoborate, Trifluoracetate, Arsenate, Salze als die vorgenannte Menge Säure angewendet,
von organischen Sulfonsäuren, Salze von Alkyl- »5 Besonders vorteilhaft wird die Herstellung der vorphosphonsäuren oder Salze von Arylphosphonsäuren. sensibilisierten Flachdruckform vorgenommen, indem
von organischen Sulfonsäuren, Salze von Alkyl- »5 Besonders vorteilhaft wird die Herstellung der vorphosphonsäuren oder Salze von Arylphosphonsäuren. sensibilisierten Flachdruckform vorgenommen, indem
Die polyfunktionellen Diazoniumsalze können auch man Rohkondensate, die aus in beliebiger Weise
mit Metallsalzen als Doppelsalze vorliegen, z. B. als kernsubstituierten oder unsubstituierten Diphenyl-Metallhalogeniddoppelsalze.
Dabei können alle aus- amin-4-diazoniumsalzen und reaktiven Carbonylreichend
in einem zur Bereitung der Streichlösung 3° verbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Schwefelbrauchbaren Lösungsmittel löslichen Doppelsalze säure oder in anderen oben angeführten Säuren ohne
obengenannter polyfunktioneller Diazoniumsalze Ver- Abtrennung von diesen Säuren hergestellt sind, ledigwendung
finden, beispielsweise die Fällungen, die man Hch mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und
aus Lösungen solcher Salze mit Zinkchlorid, Cadmium- gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Säure die Lösung
chlorid, Zinkbromid, Cadmiumbromid, Kobalt (H)- 35 wie oben beschrieben auf den Schichtträger aufbringt
chlorid, Zinn(IV)-chlorid u. a. gegebenenfalls unter und antrocknet.
Zusatz weiterer Halogenidionen oder anderer die Über eine Verwendung solcher Rohkondensate auf
Löslichkeit der Fällungen herabsetzender Agenzien dem Reproduktionsgebiet ist bisher noch nichts
erhält. Man kann z. B. das handelsübliche Chlor- bekannt gewesen. Ihre Verwendbarkeit ist um so
zinksalz des Kondensationsproduktes aus Diphenyl- 40 überraschender, als es bisher als eine Tatsache galt,
amin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd, hergestellt daß Kondensationsprodukte aus Diphenylamindurch
Kondensation in Schwefelsäure, verwenden 4-diazoniumsalzen und Formaldehyd Neigung zeigen,
und dieses nach Zusatz von beispielsweise Schwefel- sich bei Lagerung bei Raumtemperatur unter Gassäure
auf den Schichtträger aufbringen. entwicklung langsam zu zersetzen und im Verlaufe
Es hängt manchmal vom Material des Schichtträgers 45 weniger Stunden bis Tage so weit weiterzukondensieren,
ab, welches der in den obengenannten verschiedenen daß in Wasser und noch mehr in organischen Lösungs-Säuren
kondensierten Produkte man jeweils mit dem mitteln sehr schwer lösliche oder unlösliche Produkte
besten Erfolg anwendet. So sind z. B. in Verbindung entstehen, wodurch die Verwendbarkeit von Rohmit
dem in der USA.-Patentschrift 2 778 735 beschrie- kondensaten, also der Gemische aus dem jeweiligen
benen Papierschichtträger fast alle der aufgeführten 50 Kondensationsprodukt und der jeweilig als Konden-Kondensationsprodukte
mit gleich gutem Erfolg ver- sationsnüttel verwendeten Säure eingeschränkt oder
wendbar, während in Verbindung mit oberflächlich ausgeschlossen zu sein schien (USA.-Patentschrift
verseifter Celluloseacetatfolie am günstigsten im all- 2 679 498).
gemeinen in Schwefelsäure hergestellte Kondensate Es ist nun gefunden worden, daß sich in Schwefel-
Verwendung finden. 55 säure Rohkondensate herstellen lassen, die unter
Zur Herstellung der vorsensibilisierten Flachdruck- normalen Bedingungen nicht zu unlöslichen Produkten
platte wird beispielsweise das vorgesehene licht- weiterkondensieren und die eine ausgezeichnet lagerempfindliche
Diazoniumsalz in einem geeigneten fähige Form der polyfunktionellen Diazoniumsalze
Lösungsmittel, welches Wasser oder ein Gemisch von darstellen. Man erhält Rohkondensate mit diesen
Wasser mit organischem Lösungsmittel oder orga- 60 günstigen Eigenschaften, wenn zur Kondensation der
nisches Lösungsmittel sein kann, zusammen mit vorzugsweise in sehr reinem Zustande vorliegenden
einem Überschuß an einer oder mehreren der starken Diphenylamin-4-diazoniumsalze mit Formaldehyd
Säuren gelöst, die Lösung wird in üblicher Weise Schwefelsäure von 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsz.
B. durch Tamponieren oder auf der Plattenschleuder, weise von 55 bis 85 Gewichtsprozent, verwendet wird,
auf den Schichtträger aufgetragen und anschließend 65 und wenn bei Anwendung von Schwefelsäure mit
getrocknet. einer Konzentration oberhalb 60 Gewichtsprozent
Die Konzentration der Streichlösung richtet sich pro Mol Diazoverbindung nur 1 bis 4 Mol, vorzugsnach
der Art des Schichtträgers und nach der weise 1,5 bis 2,5 Mol Schwefelsäure verwendet werden
5 6
und die Kondensation unter nur gelindem Erwärmen, alle Rohkondensate, z. B. alle durch Kondensation
z.B. auf 4O0Cj vorgenommen wird. So ist ein Roh- in den oben angeführten Säuren gewonnenen Rohkondensat,
bei dessen Herstellung auf 1 Mol reines produkte, die ausreichend durchkondensiert sind und
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat 1 Mol Formaldehyd die in einem für den Beschichtungsprozeß geeigneten
und 2 Mol Schwefelsäure als 70 gewichtsprozentige 5 Lösungsmittel ausreichend löslich sind, zur Her-Schwefelsäure
verwendet wurden, vorzüglich lager- stellung der erfindungsgemäßen Flachdruckplatte Verfähig.
Selbst nach 50tägiger Lagerung bei 40 bis 45° C Wendung finden. Bei nur kurze Zeit lagerfähigen Rohist
es noch klar in Wasser löslich. In Schwefelsäure kondensaten wird dann unmittelbar vor der geplanten
einer geringeren Konzentration als 60 Gewichtsprozent Beschichtung kondensiert, die Kondensation abläuft
die Kondensation langsam, es muß längere Zeit to gebrochen, sobald eine optimale Kondensation einerwärmt
werden, und man wendet vorzugsweise eine getreten ist und gleich das Rohkondensat auf die
größere Menge Säure, etwa 3 bis 15 Mol pro Mol gewünschte Konzentration der Streichlösung mit
Diazoverbindung, an, um sie zu Ende zu führen. Bei einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt. Gegebenen-Anwendung
von 1,5 bis 2,5 Mol Säure pro Mol Diazo- falls nach Zusatz weiterer starker Säure, vorzugsweise
verbindung kann an sich auch in höher konzentrierter 15 Schwefelsäure, ist die Lösung verwendbar,
als 85 gewichtsprozentiger Schwefelsäure kondensiert Außer der Kombination von Diazoniumsalz-
werden. In diesem Falle verläuft die Kondensation Kondensationsprodukt und überschüssiger starker
jedoch leicht zu heftig, da in dem zähen Gemisch trotz Säure können der lichtempfindlichen Schicht noch die
Kühlung die Temperatur örtlich leicht zu hoch an- bei Verwendung von Diazoverbindungen auf dem
steigt, was die Bildung von wasserunlöslichen Anteilen ao Reproduktionsgebiet verwendeten üblichen, bekannzur
Folge haben kann. ten Hilfsmittel, unter anderem Filmbildner oder Anti-
Man kann jedoch auch in höherkonzentrierter als oxydantien, einverleibt werden.
85 gewichtsprozentiger Schwefelsäure recht gut lager- Die Verarbeitung der lichtempfindlichen Druckfähige Rohkondensate herstellen, wenn man so viel platte zur Druckform erfolgt in üblicher Weise.
Schwefelsäure anwendet, daß das Gemisch während as Durch die erfindungsgemäß angewendete Kombider
Kondensation gut rührbar und damit ein wirk- nation eines nichtmetallischen Trägers mit dem
samer Wärmeaustausch mit der Kühlflüssigkeit mög- Kondensationsprodukt und dem Überschuß an Säure
lieh bleibt. Die Kondensation wird in diesem Falle bei der lichtempfindlichen Schicht erhält man eine vormöglichst
tiefer Temperatur, z. B. zwischen 0 und sensibilisierte Flachdruckplatte von hervorragender
+10° C durchgeführt, und nach beendeter Konden- 30 Lagerfähigkeit und hoher Empfindlichkeit, aus der
sation wird bei der gleichen tiefen Temperatur mit Druckformen erhalten werden, die das Drucken von
so viel Wasser oder verdünnter Schwefelsäure ver- hohen Auflagen ermöglichen.
dünnt, daß die Endkonzentration der Schwefelsäure In den nachstehenden Beispielen stehen Gewichtsunter 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 60 teile zu Volumteilen im Verhältnis von Gramm zu
und 70 Gewichtsprozent, zu liegen kommt. Auch die 35 Kubikzentimeter,
so gewonnenen Rohkondensate sind zur Anwendung
für die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Flach- Beispiel 1
druckplatte geeignet.
Es ist von Vorteil für die Herstellung von Roh- Ein Papierschichtträger, dessen Herstellung in der
kondensaten, pro Mol der Diazoverbindung 1 Mol 40 USA.-Patentschrift 2 778 735 näher beschrieben ist,
Formaldehyd oder ein Äquivalent von einem seiner wurde mit einer Lösung durch Tamponieren bePolymere
zu verwenden. Man erhält aber auch noch schichtet, die 2,6 Gewichtsteile eines Rohkondensates,
brauchbare Produkte, wenn weniger oder mehr Form- das wie unten näher beschrieben hergestellt wurde,
aldehyd pro Mol Diazoverbindung angewendet werden. und 2,3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure in
Rohkondensate, die pro Mol Diazoverbindung einige 45 100 Volumteilen Wasser enthielt. Das Kopiermaterial
Mol Formaldehyd enthalten, zeigen jedoch in er- wurde mit einem warmen Luftstrom gut durchhöhtem
Maße die Neigung, bei der Lagerung zu getrocknet.
schwerer löslichen Produkten weiterzukondensieren. Die Herstellung des Rohkondensates wurde wie
Die unter den oben angeführten, vorzugsweise an- folgt vorgenommen: 158 Gewichtsteile Diphenylaminzuwendenden
Bedingungen hergestellten Rohkonden- 50 4-diazoniumsulfat (93gewichtsprozentig; Rest Wasser)
sate sind mehr oder weniger zähflüssige, braungefärbte wurden mit 15 Gewichtsteilen Paraformaldehyd innig
Öle, die gut lager- und versandfähig sind. Im all- vermischt. Binnen 15 Minuten wurde dieses Gemisch
gemeinen zeigen diese Rohkondensate besonders gute in 151 Gewichtsteile 65 gewichtsprozentige Schwefel-Lagerfähigkeit,
wenn zu ihrer Herstellung unsubstitu- säure eingetragen, und die Suspension wurde 8 Stunden
ierte oder durch Alkylgruppen substituierte Diphenyl- 55 unter Rühren auf 40°C erwärmt. Es bildete sich ein
amin-4-diazoniumsalze Verwendung fanden. Die Roh- gelbbraungefärbtes, hochviskoses Öl, das vorzüglich
kondensate sind im allgemeinen in Wasser und in lagerfähig war. Dieses Rohkondensat war z. B. nach
Gemischen von Wasser mit organischem Lösungs- SOtägiger Lagerung bei 40 bis 45°C noch rückstandsmittel
gut löslich. los in Wasser löslich.
Es ist zwar vorteilhaft, wenn die zur Verwendung 60 Statt des eben beschriebenen Kondensationsbestimmten
Rohkondensate gut lagerfähig sind, da Produktes wurde mit Erfolg auch das im folgenden
dadurch Versand und Lagerhaltung dieser Produkte näherbeschriebeneRohkondensatverwendet: 100,6Gemöglich wird. Die Lagerfähigkeit ist aber nicht un- wichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (97 gebedingt Voraussetzung für die Verwendbarkeit zur wichtsprozentig; Rest Wasser) und 10 Gewichtsteile
Herstellung der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten 65 Paraformaldehyd wurden innig vermischt und bei
Flachdruckplatte, da der Wegfall der Festabscheidung Temperaturen zwischen 20 und 25° C in 408 Gewichtsder
Kondensationsprodukte in jedem Falle in tech- teile 60gewichtsprozentige Schwefelsäure eingetragen,
nischer Hinsicht vorteilhaft ist. So können praktisch Zur Kondensation wurde 6 Stunden auf 40° C er-
7 8
wärmt. Das Rohkondensat war bei Raumtemperatur Die Verarbeitung der vorsensibilisierten Flachdruckgut lagerfähig. Zur Bereitung der Beschichtungslösung platte zur Druckform wurde wie im Beispiel 1 vorwurden
6,3 Gewichtsteile des Rohkondensates in genommen. 100 Volumteilen Wasser gelöst. R . · ι ο
Eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte gleichfalls 5 «ei spiel j
guter Qualität erhielt man, wenn zur Herstellung der Der im Beispiel 1 verwendete Papierschichtträger
Beschichtungslösung das wie folgt hergestellte gleich- wurde mit einer Lösung beschichtet, die 2 Gewichtsfalls lagerfähige Rohkondensat verwendet wurde: teile eines Rohkondensates, dessen Herstellung im
30,3 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat folgenden näher beschrieben wird, und 3,2 Gewichts-(96gewichtsprozentig;
Rest Wasser) wurden mit io teile konzentrierter Schwefelsäure in 100 Volumteilen
3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd gemischt, und das Wasser enthielt. Die Herstellung der vorsensibilisierten
Gemisch wurde so rasch in 40,8 Gewichtsteile auf Flachdruckplatte erfolgte im übrigen wie im Bei-00C
gekühlte 96,4gewichtsprozentige Schwefelsäure spiel 1.
eingetragen, daß die Temperatur +100C nicht über- Zur Herstellung des Rohköndensates wurde ein
stieg. Man rührte 1 Stunde bei dieser Temperatur i5 Gemisch von 46 Gewichtsteilen 4-Methyl-diphenyl-
und verdünnte tropfenweise unter gutem Rühren mit amin-4'-diazoniumsulfat und 4,95 Gewichtsteilen Para-11
Gewichtsteilen Wasser, so daß die Temperatur formaldehyd in 27,5 Gewichtsteile 80gewichtsprozen-
+120C nicht überstieg. Die Beschichtungslösung ent- tige Schwefelsäure eingetragen und zur Kondensation
hielt in diesem Falle 3 Gewichtsteile des Rohkonden- 21 Stunden auf 4O0C erwärmt,
sates und 3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ao Man erhielt eine gut lagerfähige vorsensibilisierte
in 100 Voumteilen Wasser. Flachdruckplatte, die wie im Beispiel 1 angegeben
Bei ihrem Gebrauch wurde die erhaltene vorsensi- verarbeitet werden kann,
bilisierte Flachdruckplatte durch ein Negativ 2 Minuten
in einem Abstand von etwa 60 cm mit einer 18-A- B eisρiel 4
Kohlenbogenlampe belichtet. Ihre Entwicklung wurde as
mit Wasser oder wäßriger Gummiarabikumlösung Der im Beispiel 1 verwendete Papierschichtträger
vorgenommen. Die so erhaltene positive Druckform wurde auf der Plattenschleuder mit einer Streichlösung
wurde mit fetter Farbe eingefärbt oder in der Druck- beschichtet, die 1,16 Gewichtsteile eines in seiner Hermaschine
einlaufen gelassen. Von ihr konnte eine stellung nachstehend näher beschriebenen polyhohe
Zahl einwandfreier Drucke hergestellt werden. 30 funktionellen Diazoniumchlorides und 6,1 Gewichts-Die
erzielbare Druckauflage ließ sich noch verbessern, teile Paratoluolsulfosäure in 100 Volumteilen Glykolwenn
die Druckform durch Lacke, beispielsweise die monomethyläther enthielt.
in der USA.-Patentschrift 2 754 279 beschriebenen Man erhielt eine gut lagerfähige vorsensibilisierte
Emulsionslacke, verstärkt wurde. Unter Ausschluß Flachdruckplatte, die wie die im Beispiel 1 beschriebene
von Licht und bei trockner Lagerung war die vor- 35 in eine leistungsfähige Druckform verwandelt werden
sensibilisierte Flachdruckplatte gut lagerfähig. konnte.
Zur Herstellung der Diazoverbindung wurden
Beispiel 2 23,1 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid
mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd vermischt und
Man bereitete eine Beschichtungslösung durch Lösen 40 in 50 Volumteile konzentrierte Salzsäure eingetragen,
von 2,4 Gewichtsteilen eines in seiner Herstellung Man kondensierte 7 Stunden bei 500C und dampfte
unten näher beschriebenen Rohkondensates und das Gemisch in Portionen bei 65° C nicht über-3,6
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in steigenden Temperaturen im Vakuum ein. Man erhielt
100 Volumteilen Wasser. Die durch Aufbringen dieser als Ausbeute ein polyfunktionelles Diazoniumchlorid,
Streichlösung auf den im Beispiel 1 verwendeten 45 das 0,5 bis 1 Mol Salzsäure pro Mol Diazoverbindung
Papierschichtträger hergestellte vorsensibilisierteFlach- enthielt.
druckplatte war sehr gut lagerfähig. Statt obiger Streichlösung konnte man mit Erfolg
Zur Herstellung des Rohkondensates trug man unter zur Beschichtung des Trägers auch eine Lösung veranfänglichem
Kühlen ein Gemisch von 35 Gewichts- wenden, welche 1,16 Gewichtsteile der gleichen Diteilen
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat 50 azoverbindung neben 5,5 Gewichtsteilen 82gewichts-(92gewichtsprozentig;
Rest Wasser) gemischt mit prozentiger Arsensäure oder 5 Gewichtsteilen 66ge-3
Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 21 Gewichts- wichtsprozentiger Bromwasserstoffsäure in 100 Voteile 70 gewichtsprozentige Schwefelsäure ein und lumteilen Glykolmonomethyläther enthielt,
kondensierte 6 Stunden bei 400C. Gute Ergebnisse erhielt man auch, wenn man statt
Eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte guter Lager- 55 dessen zur Beschichtung eine Lösung verwendete,
und Leistungsfähigkeit erhielt man auch, wenn zur die 1,16 Gewichtsteile der gleichen Diazoverbindung
Beschichtung eine Lösung Verwendung fand, die und 12,5 Gewichtsteile 31gewichtsprozentiger Bor-
2.1 Gewichtsteile des im folgenden in seiner Her- fluorwasserstoffsäure in 100 Volumteilen Glykolstellung
näher beschriebenen Rohkondensates und monomethyläther enthielt.
3.2 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure in 60
Volumteilen Wasser enthielt. Zur Herstellung des Beispiel 5 Rohkondensateswurde ein Gemisch von 32,4Gewichts-
teilen 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat Zur Herstellung einer gut lagerfähigen vorsensibili-
und 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd anfangs unter sierten Flachdruckplatte beschichtete man den im
Kühlung in 18,4 Gewichtsteile 80 gewichtsprozentige 65 Beispiel 1 verwendeten Papierschichtträger mit einer
Schwefelsäure eingetragen. Die Kondensation wurde Lösung, die 2 Gewichtsteile eines Rohkondensates,
durch 6 stündiges Erwärmen auf 30 bis 400C zu Ende dessen Herstellung nachstehend näher beschrieben
geführt. ist, und 5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
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9 10
in 100 Volumteilen Wasser enthielt. Die Verarbeitung Streichlösung verwendete, die 1 Gewichtsteil des in
der vorsensibilisierten Flachdruckplatte erfolgte wie Form des Chlorcadmiumdoppelsalzes vorliegenden,
im Beispiel 1 angegeben. unten näher beschriebenen Kondensationsproduktes
Zur Herstellung des Rohkondensates trug man und 4,3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
ein inniges Gemisch von 122 Gewichtsteilen 3-Meth- 5 in 100 Volumteilen Wasser enthielt. Auch die aus
oxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (86gewichts- dieser vorsensibilisierten Flachdruckplatte hergestellte
prozentig; Rest Wasser) und 12 Gewichtsteile Para- Druckform war sehr leistungsfähig,
formaldehyd in 84,5 Gewichtsteile öSgewichtspro- Zur Herstellung des Diazonium-chlorcadmiumzentige Bromwasserstoffsäure ein und kondensierte doppelsalzes wurden 25 Gewichtsteile Diphenylamin-14 Stunden bei 400C. io 4-diazoniumsulfat in 68 Volumteile 78gewichtspro-
formaldehyd in 84,5 Gewichtsteile öSgewichtspro- Zur Herstellung des Diazonium-chlorcadmiumzentige Bromwasserstoffsäure ein und kondensierte doppelsalzes wurden 25 Gewichtsteile Diphenylamin-14 Stunden bei 400C. io 4-diazoniumsulfat in 68 Volumteile 78gewichtspro-
Statt dieses Rohkondensates konnte mit dem zentige Schwefelsäure eingetragen, und binnen 3 Stungleichen
Erfolg ein in analoger Weise, jedoch unter den wurde unter Rühren mit 2,6 Gewichtsteilen
Verwendung von 2 bis 3 Mol konzentrierter Salz- Paraformaldehyd versetzt. Man rührte anschließend
säure pro Mol Diazoverbindung hergestelltes Roh- noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden
kondensat verwendet werden. 15 bei 400C und ließ über Nacht stehen. Das Rohkon
densat wurde zur Entfernung der Hauptmenge der
Beispiel 6 Schwefelsäure in 600 Volumteile Isopropanol ein
gerührt, die Fällung wurde abgesaugt und in 150 Vo-
Der im Beispiel 1 verwendete Papierschichtträger lumteilen Wasser gelöst. Das durch Zugabe von Salzwurde
mit einer Lösung beschichtet, die 1 Gewichts- ao säure und überschüssiger konzentrierter Cadmiumteil
eines Rohkondensates, dessen Herstellung im chloridlösung ausgefällte Doppelsalz wurde abgesaugt,
folgenden beschrieben ist, und 2 Gewichtsteile kon- gründlich mit verdünnter Salzsäure gewaschen und
zentrierter Schwefelsäure in 100 Volumteilen Glykol- getrocknet,
monomethyläther enthielt.
monomethyläther enthielt.
Zur Herstellung des Rohkondensates wurden 35 Beispiele
30,3 Gewichtsteile Diphenylamin - 4 - diazoniumsulfat
(96,4gewichtsprozentig; Rest Wasser) in 100 Gewichts- Zur Herstellung einer sehr gut lagerfähigen vorteile
90gewichtsprozentige Schwefelsäure eingetragen sensibilisierten Flachdruckplatte wurde ein im Bei-
und 6,4 Gewichtsteile Aceton bei 200C langsam spiel 1 genannter Papierschichtträger mit einer Lözugefügt.
Nach 24stündigem Stehen wurde das Pro- 30 sung beschichtet, die 1,6 Gewichtsteile eines in Form
dukt verwendet. des Chlorzinkdoppelsalzes vorliegenden Kondensa-
Die erhaltene Druckplatte konnte man nach dem tionsproduktes (88gewichtsprozentig), dessen Her-Belichten
unter einer negativen Vorlage durch Über- stellung nachstehend näher beschrieben ist und 5 Gewischen mit Wasser oder wäßriger Gummiarabikum- wichtsteile konzentrierte Schwefelsäure in 100 Volumlösung
entwickeln und dann die Druckform mit 35 teilen Wasser enthielt, und dann getrocknet,
fetter Farbe einfärben. Anstatt der oben verwendeten 5 Gewichtsteile
fetter Farbe einfärben. Anstatt der oben verwendeten 5 Gewichtsteile
konzentrierter Schwefelsäure konnten mit dem glei-
Beispiel 7 chen Erfolg 6 Gewichtsteile 82gewichtsprozentiger
Arsensäure oder gleiche Gewichtsmengen eines belie-
Ein Papierschichtträger, der wie in der USA.- 40 bigen Gemisches von konzentrierter Schwefelsäure
Patentschrift 2 778 735 beschrieben hergestellt ist, und 82gewichtsprozentiger Arsensäure Verwendung
wurde mit einer filtrierten Lösung von 1 Gewichtsteil finden.
eines in Form des Chlorzinndoppelsalzes (87gewichts- Zur Herstellung des Diazoniumsalzes trug man in
prozentig) vorliegenden Kondensationsproduktes, des- eine Lösung von 2,05 Gewichtsteilen Paraformaldehyd
sen Herstellung unten näher beschrieben ist, und 45 in 43,5 Volumteilen 78gewichtsprozentiger Schwefel-4,7
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in säure bei Raumtemperatur binnen 1 Stunde 22,5 Ge-100
Volumteilen Wasser beschichtet, und die Schicht wichtsteile S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulwurde
mit einem warmen Luftstrom angetrocknet. fat unter Rühren ein. Man rührte noch 1 Stunde
Man erhielt eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte bei Raumtemperatur, eine weitere Stunde bei 4O0C
von langer Lagerfähigkeit. 50 und nochmals 1,5 Stunden bei Raumtemperatur.
Zur Herstellung des Diazoniumsalzes trug man Zur Entfernung der Hauptmenge der Schwefelsäure
ein Gemisch von 15,4 Gewichtsteilen Diphenylamin- wurde anschließend, wie unter Beispiel 1 beschrieben,
4-diazoniumchlorid und 2 Gewichtsteilen Paraform- das Kondensationsgemisch in Isopropanol eingerührt,
aldehyd in 33 Gewichtsteile der handelsüblichen Die entstandene Fällung wurde abgetrennt, in Wasser
konzentrierten Salzsäure ein und kondensierte 7 Stun- 55 gelöst, und aus der Lösung wurde durch Zusatz
den bei 500C. Aus dem mit Wasser verdünnten überschüssiger konzentrierter Chlorzinklösung und
Kondensationsgemisch wurde durch Zusatz einer von Salzsäure das Chlorzmkdoppelsalz gefällt. Nach
salzsauren Lösung von Zinntetrachlorid das Chlor- dem Absaugen wurde mit verdünnter Salzsäure und
zinndoppelsalz des Kondensationsproduktes ausge- mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet,
fällt, die Fällung abgetrennt und getrocknet. 60 Die vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde bei
fällt, die Fällung abgetrennt und getrocknet. 60 Die vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde bei
Beim Gebrauch wurde die so hergestellte vorsen- ihrem Gebrauch unter einer negativen Vorlage belichsibilisierte
Flachdruckplatte unter einer negativen tet, zur Entwicklung mit Wasser überwischt und mit
Vorlage belichtet und mit Wasser oder wäßriger fetter Farbe eingefärbt. Man erhielt so eine positive
Gummiarabikumlösung überwischt. Man erhielt eine Druckform, von der hohe Auflagen gedruckt werden
Druckform, welche die Herstellung einer hohen 65 konnten.
Zahl einwandfreier Drucke erlaubte. Eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte, die gleich-
Eine gleichfalls gut lagerfähige vorsensibilisierte falls von guter Qualität war, wurde erhalten, wenn
Flachdruckplatte wurde erhalten, wenn man eine an Stelle des eben beschriebenen Chlorzinkdoppel-
salzes ein in analoger Weise aus 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat
hergestelltes Kondensationsprodukt in Form des Chlorzinkdoppelsalzes verwendet wurde.
Ein Papierschichtträger, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit einer Lösung beschichtet,
die 1,8 Gewichtsteile eines Kobaltchloriddoppelsalzes einer nachstehend beschriebenen Diazoverbindung
und 14 Gewichtsteile p-Toluol-sulfosäure in 100 VoI-lumteilen
Wasser enthielt, und getrocknet.
Zur Herstellung der Diazoverbindung wurde ein Gemisch von 46 Gewichtsteilen 4-Methyl-diphenylamin-4'-diazoniumsulfatund
4,95 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 27,5 Gewichtsteile 80gewichtsprozentige Schwefelsäure eingetragen und 21 Stunden bei
400C kondensiert. 10 Gewichtsteile des Rohkondensates wurden in einem Gemisch von 100 Volumteilen
Isopropanol und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von
5 Gewichtsteilen Kobaltchlorid (Hexahydrat) in 100 Volumteile Isopropanol eingetragen. Das ausgefallene
Doppelsalz wurde abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.
Die Verarbeitung der vorsensibilisierten Flachdruckplatte zur Druckform konnte wie im Beispiel 1
vor sich gehen.
Die erhaltene vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde unter einer Vorlage belichtet und mit Wasser
entwickelt. Die so hergestellte Druckform wurde mit fetter Farbe eingefärbt. Sie lieferte eine hohe Zahl
einwandfreier Drucke.
Mit gleich gutem Erfolg ist zur Beschichtung die Lösung eines Rohkondensates verwendet worden,
das wie das eben beschriebene, jedoch unter Verwendung von 3,2 Gewichtsteilen Chinolin-4-aldehyd an
ίο Stelle des Pyridin-3-aldehyds hergestellt worden war.
Ein gleicher Papierschichtträger wie der im Beispiel 1 verwendete wurde mit einer Lösung beschichtet,
die 16 Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Rohkondensates in einem Gemisch aus 60 Volumteilen
Glykolmonomethyläther und 40 Volumteilen Dimethylformamid gelöst enthielt,
ao Zur Herstellung des Rohkondensates trug man 4,1 Gewichtsteile benzaldehyd-3~sulfosaures Natrium und 5,9 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 21,8 Gewichtsteile 90gewichtsprozentige Schwefelsäure ein und ließ 12 Stunden bei Raumas temperatur stehen.
ao Zur Herstellung des Rohkondensates trug man 4,1 Gewichtsteile benzaldehyd-3~sulfosaures Natrium und 5,9 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 21,8 Gewichtsteile 90gewichtsprozentige Schwefelsäure ein und ließ 12 Stunden bei Raumas temperatur stehen.
Die erhaltene vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde unter einer Vorlage belichtet und mit Wasser
entwickelt.
Ein gleicher Papierschichtträger wie im Beispiel 1 wurde auf einer Plattenschleuder mit einer Lösung
beschichtet, die 0,7 Gewichtsteile eines in Form des Chlorzinkdoppelsalzes vorliegenden Kondensates, dessen
Herstellung unten näher beschrieben ist, und 3 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure in 100 Volumteilen
Glykolmonomethyläther enthielt, und dann im warmen Luftstrom getrocknet. Man erhielt eine
gut lagerfähige vorsensibilisierte Flachdruckplatte. Sie kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer
Druckform verarbeitet werden.
Die Diazoverbindung wurde hergestellt, indem man in 100 Gewichtsteile 90gewichtsprozentige Schwefelsäure
30,3 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat
(96,4gewichtsprozentig; Rest Wasser) eintrug und dann 6,4 Gewichtsteile Aceton bei 200C zutropfte,
nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur das Kondensat in Wasser löste, mit Kohle
klärte und aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe wäßriger Chlorzinklösung in an sich bekannter Weise
das Doppelsalz der Diazoverbindung ausfällte, dieses abtrennte und trocknete.
55
Beispiele 11 und 12
Ein Papierschichtträger von der im Beispiel 1 verwendeten Art wurde mit einer Lösung, die 7,5 Gewichtsteile
des nachstehend beschriebenen Rohkondensates in 100 Volumteilen Wasser gelöst enthielt,
beschichtet und anschließend getrocknet.
Zur Herstellung des Rohkondensates löste man 2,1 Gewichtsteile Pyridin-3-aldehyd in 21,8 Gewichtsteilen
90gewichtsprozentiger Schwefelsäure, trug 5,9 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat ein
und ließ 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen.
Claims (4)
1. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte, bei welcher sich auf einem nichtmetallischen Schichtträger
eine lichtempfindliche Schicht befindet, die als lichtempfindliche Substanz ein durch in saurem
Kondensationsmedium durchgeführte Kondensation von einem Aldehyd oder einem Keton
mit einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz oder
einem beliebigen Kernsubstitutionsprodukt davon hergestelltes Kondensationsprodukt enthält, d adurch
gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Überschuß an Säure
in einer Menge von 1 bis 100 Säureäquivalenten je Äquivalent vorhandener Diazoniumgruppen aufweist,
wobei der Säureüberschuß aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Salpetersäure, Perchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Alkylphosphonsäuren, organischer
Sulfonsäure, Amidosulfonsäure, Selensäure, Arsensäure,
Vinylphosphonsäure oder Hexafluorphosphorsäure (HPF6) oder aus einem Gemisch mehrerer
dieser Säuren besteht.
2. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Schicht das Kondensationsprodukt mindestens teilweise in Form eines Doppelsalzes
mit einem Metallsalz enthält.
3. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kondensationsprodukt ein Schwefelsäure-Rohkondensat ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte nach Anspruch 1, bei
welchem man Formaldehyd und ein gegebenenfalls in beliebiger Weise kemsubstituiertes Diphenylamin-4-diazoniumsalz
in Schwefelsäure kondensiert und einen nichtmetallischen Schichtträger
mit einer Lösung beschichtet, welche das Kondensationsprodukt enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kondensation in 60- bis 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 30 bis 400C vornimmt
und dabei je Mol Diazoniumsalz 1 bis
4 Mol Schwefelsäure verwendet und daß man den Schichtträger mit einer Lösung beschichtet, welche
außer dem Kondensationsprodukt auch die als Kondensationsmedium verwendete Schwefelsäure
enthält.
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