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Mit einer Diazoverbindung vorsensibilisierte Druckplatte
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in denen Polyvinylphosphonsäure in einer Menge von 0, 05 bis 1 Gew. -0/0, bezogen auf die Gesamtlösung enthalten ist.
Die mit den vorsensibilisierten Druckfolien in üblicher Weise durch Belichten unter einem transparenten Original erhaltenen Kopien können in einfacher Weise durch Bespülen oder Abbrausen mit Wasser ohne die Mitverwendung von Chemikalien zum fertigen Druckbild entwickelt werden. Die in den Druckfolien enthaltene Polyvinylphosphonsäure hat stark saure Eigenschaften und übernimmt bei der Entwicklung die Hydrophilierung der Folie an den bildfreien Stellen. In dieser vereinfachten Arbeitsweise bei der Herstellung der Druckform liegt ein technischer Fortschritt, der insbesondere dadurch an Bedeutung gewinnt, dass die erhältlichen Druckformen eine hohe mechanische Festigkeit haben und bei der Verarbeitung in den gebräuchlichen Flachdruckapparaten eine hohe Zahl von Abdrucken ergeben.
Die Anzahl der erhältlichen Abdrucke lässtsich in bekannter Weise durch Nachbehandlung des Druckbildes mit einem in einem Lösungsmittel gelösten oder in Wasser emulgierten Lack wesentlich erhöhen.
Für das Verfahren, zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten können die verschiedenartigsten auch sonst in der Diazotypie brauchbaren Diazoverbindungen als lichtempfindliche Substanz verwendet werden.
Man verwendet die Diazoverbindungen vorzugsweise in Form ihrer Salze von anorganischen Säuren, vorteilhaft von Halogenwasserstoffsäuren und insbesondere in Form von Doppelsalzen mit Metallsalzen, wie Zinkchlorid. Gut geeignet sind Diazoverbindungen aus Aminodiphenylamin und seinen Substitutionsprodukten, ebenso die den Diazodiphenylaminen nahe verwandten Diazoverbindungen aus der Carbazolreihe. Auch die gut lichtempfindlichen, in der Diazotypie gebräuchlichen Diazoverbindungen der Diphenylreihe oder andern Diazoverbindungen mit mehreren carbocyclischen Ringen, welche gegebenenfalls durch Heteroatome verbunden sein können, ergeben bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gute Resultate.
Insbesondere beeinflussen Sulfonamidgruppen, vorteilhaft solche mit mehrbasischen, aromatischen Aminen, die drucktechnische Eignung der Diazoverbindungen bei ihrer Kombination mit Polyvinylphosphonsäure günstig. Stark basische Gruppen im Molekül der Diazoverbindung, beispielsweise die Dialkylaminogruppe, setzen manchmal die Haftfestigkeit des durch Belichten und Entwicklung erzeugten Druckbildes herab. Es ist daher vorteilhaft, solche Diazoverbindungen mit stärker basischen Gruppen zu verwenden, die gleichzeitig einen die Basizität herabmindernden zweiten Substituenten, z. B. eine Sulfonamidgruppe, im Molekül enthalten. Bisweilen ist es vorteilhaft, die Diazoverbindungen in ihrer Anhydridform zu verwenden, weil dadurch die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhöht wird.
Auch mit den in der Drucktechnik schon seit längerer Zeit verwendeten höhermolekularen Diazoverbindungen, die man beispielsweise durch Kondensation von Diazodiphenylamin mit Formaldehyd erhält, können die angegebenen technischen Vorteile erhalten werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern, es aber weder auf die in ihnen verwendeten Diazoverbindungen, noch auf die verwendeten Polyvinylphosphonsäuren begrenzen.
In den Beispielen ist für 1 Vol. -Teil 1 cm3 zu nehmen, wenn für 1 Ge\". -Teil 1 g genommen wird.
Beispiel 1 : Man löst 1 Gew.-Teil Diphenylamin-4-diazoniumchlorid in 92 Vol. -Teilen Glykolmonomethyläther und 0, 05 Gew.-Teile einer Polyvinylphosphonsäure mit einem K-Wert (Eigenviskosität nach Fikentscher) von etwa 24 bis 27 in 8 Gew.-Teilen Wasser, gibt beide Lösungen zusammen und beschichtet damit eine doppelseitig gebürstete Aluminiumfolie. Man trocknet bei 1000C.
Bei ihrer Verwendung wird die erhaltene Folie unter einer in der Lichtpaustechnik gebräuchlichen Kohlenbogenlampe von 18 A und einem Lampenabstand von 70 cm unter einer negativen Filmvorlage 15 - 60 sec lang belichtet. Man entwickelt durch Überwischen mit Wasser oder einer wässerigen Lösung von Gummiarabicum. Die erhaltene positive Druckform kann man direkt in die Maschine einspannen und davon Vervielfältigungen herstellen.
Folgende Verbindungen lassen sich auf die gleiche Weise anwenden, wobei die nachfolgenden Mengenverhältnisse gewählt wurden.
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3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid1 Gew.-Teil Diphenylamin-4-diazoniumsulfat +0, 3 Gew.-Teile Polyvinylphosphonsäure.
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2 : 0, 1 Gew. -Teile- diamino-diphenyl mit der Formel
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hinzugegeben und darin gelöst und damit eine doppelseitig, mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf einer Plattenschleuder beschichtet. Nach kurzem Antrocknen mit einem warmen Luftstrom wird die beschichtete Folie zwecks restloser Entfernung des Lösungsmittels noch 2 min bei 1000C nachgetrocknet.
Bei ihrer Verwendung wird die erhaltene sensibilisierte Folie unter einer negativen Filmvorlage etwa 2 min lang an einer Kohlenbogenlampe von 18 A und einem Lampenabstand von 70 cm belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit Wasser, das mittels eines Wattebausches oder einer Brause angewendet wird. Die Druckschrift kann danach sofort mit fetter Farbe ohne Säurezwischenbehandlung eingefärbt werden. Von einer negativen Vorlage erhält man eine positive Druckform.
An Stelle der genannten Bis-diazoverbindung kann mit gleichem Vorteil das Chlorid der Bis-diazoverbindung aus dem 4, 4'-Bis- (4-aminodiphenylamin-2-sulfonylamino)-2, 2', 5, 5'-tetramethyltriphenyl- methan der Formel
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verwendet werden.
Die Bis-diazoverbindung aus dem N, N'-Bis- (4-amino-diphenyl-amin-2-sulfonyl)-4, 4'-diaminodi- phenyl wird wie folgt hergestellt.
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lauge auf, filtriert ab und stellt mit Salzsäure sauer gegen Kongorot. Hiebei fällt das Kondensationsprodukt, das N, N'-Bis- (4-nitrodiphenyl-2-sulfonyl)-4, 4'-diaminodiphenyl gelb gefärbt an. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 70 g. Der Schmelzpunkt der Dinitroverbindung liegt bei 140-145 C, bei 2250C tritt Zersetzung ein.
Die Dinitroverbindung wird zur Reduktion in 500 -Teilen ln-Natronlauge gelöst und mit Nickelkontakt katalytisch reduziert. Die erhaltene Lösung wird durch Filtration vom Nickel befreit, die klare Lösung mit 25 Vol. -Teilen Natriumnitritlösung (40% ige wässerige Lösung) versetzt und die erhaltene Lösung in überschüssige, mit Eisstückchen versetzte Salzsäure einfliessen gelassen. Man rührt noch 1 h wei-
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ter. Die Bis-diazoverbindung fällt als Bis-diazoniumchlorid in Form eines gelben Produktes aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beim Erwärmen findet bei etwa 1500C Zersetzung statt.
Ganz analog wird die Bis-diazoverbindung aus dem 4, 4'-Bis- (4.. aminodiphenylamin-2-sulfonylami- no) -2, 2', 5, 5'-tetramethyl-triphenylmethan hergestellt. Die Bis-diazoverbindung stellt ein gelbes Pulver dar. Es schmilzt gegen 1750C unter Zersetzung.
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der Diazoverbindung mit der Formel
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in Glykolmonomethyläther, der 4% Wasser enthält, beschichtet. Es ist zweckmässig, die Polyvinylphosphonsäure zunächst in Wasser zu lösen und dann den Glykolmonomethyläther und danach die Diazoverbindung hinzuzufügen.
Nach der Belichtung, die, wie in Beispiel 2 angegeben, erfolgt, erhält man ein kräftig blau gefärbtes Bild, das mit Wasser zu einer positiven Druckform, bei Benutzung einer negativen Vorlage, entwikkelt werden kann.
Beispiel 4 : Analog den Angaben von Beispiel 2 werden unter Verwendung des Chlorzinkdoppelsalzes des Bis-diazoniumchlorids aus dem N, N'-Bis- (l-dimethylamino-4-amino-benzol-2-sulfonyl)-p- - phenylendiamin mit der Formel
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vorsensibilisierte Druckfolien hergestellt, mit denen-man von negativen Originalen positive Druckformen erhält.
Zur Herstellung des Chlorzinkdoppelsalzes der Bis-diazoverbindung aus dem N, N'-Bis- (l-dimethyl- amino-4-aminobenzol-2-sulfonyl)-p-phenylendiamin verfährt man wie folgt :
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unter Rühren bei 50 - 600C mit einer Lösung aus 27 Gew.-Teilen p-Phenylendiamin, 40 Vol.-Teilen Pyridin und 350 Vol. -Teilen Dioxan versetzt. Das entstehende Kondensationsprodukt fällt aus und wird abgesaugt. Der Austausch der beiden Halogenatome gegen Dimethylaminogruppen erfolgt mit 40% figer wässeriger Dimethylaminlösung in Gegenwart von Äthanol durch zweistündiges Erhitzen im geschlossenen Gefäss bei 100-1200C. Das erhalteneN, N'-Bis- (1-dimethylamino-4-nitrobenzol-2-sulfonyl)-p-pheqy- lendiamin schmilzt bei 2410C.
Die Reduktion der Nitrogruppen erfolgt in wässeriger natronalkalischer Lösung mit Natriumdithionit.
Aus der klaren Lösung fällt das Diamin bei Zugabe von Essigsäure farblos aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Diazotierung wird das Diamin in verdünnter Salzsäure gelöst, über Kohle filtriert und mit 2n-Natriumnitritlösung versetzt. Die Abscheidung der Bis-diazoverbindung erfolgt in Form des Chlorzinkdoppelsalzes.
Beispiel 5 : Um lichtempfindliche Druckfolien zum Herstellen positiver Druckform von negativen Vorlagen zu erhalten, verfährt man wie im Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch an Stelle der
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40 Vol. -Teilen Dimethylformamid hinzu. Sodann werden 0, 5 Gew.-Teile desl-Toluyl-sulfimino-2- - (2'. 5'-dimethylphenyl-amino-sulfonyl) -p-benzochinondiazids mit der Formel
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in dieser Lösung gelöst und damit eine Papierdruck-Folie bestrichen, die nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 534, 588 hergestellt wurde.
Die erhaltene vorsensibilisierte Druckfolie wird nach bildmässiger Belichtung mit Wasser entwickelt.
Man erhält ein, bezüglich der Vorlage, negatives Druckbild, von dem gute Auflagen erhältlich sind.
Auffällig ist die ausgezeichnete Farbannahme im Vergleich mit einem Druckbild, welches von einer ohne Mitverwendung von Polyvinylphosphonsäure hergestellten Druckfolie erzeugt wurde.
Beispiel 7 : Nach den Angaben in Beispiel 2 wird unter Verwendung der Diazoverbindung mit der Formel
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dem p-benzochinon-4-diazid-2-sulfonyl-ss-naphthylamid, eine vorsensibilisierte Druckfolie hergestellt.
Man erhält mit ihr von einer negativen Vorlage eine positive Druckform.
B eis pi el 8 : Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer lichtempfindlichen Lö- sung beschichtet, die man erhält, wenn man folgende Bestandteile mischt :
0,5 Gew.-Teile eines unten näher beschriebenen Rohkondensates aus Paraformaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 0, 1 Gew. -Teile Polyvinylphosphonsäure, 8 Gew. -Teile Wasser, 80 Gew.- Teile Glykolmonomethyläther und 20 Gew.-Teil Butylacetat. Die beschichtete Folie wird dann noch 2 min bei 1000C getrocknet.
Man belichtet die erhaltene vorsensibilisierte Druckfolie unter einem photographischen Negativ, beispielsweise 60 sec unter einer 20 Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm. Die belichtete Schicht wird mit Wasser durch intensives Überwischen der gesamten Folienoberfläche entwickelt. Dabei wird die Schicht an den bildfreien und unbelichteten Stellen abgelöst, die durch das Licht getroffenen Stellen der Schicht sind gehärtet und bleiben auf der Folie haften und nehmen nach dem Entwickeln beim Einwalzen mit fetter Farbe diese, im Gegensatz zu den unbelichteten Stellen, an. Die Platte ist druckfertig.
Es ist möglich, die entwickelte Platte mit einem Lack nachzubehandeln, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 754, 279 beschrieben ist. Man überwischt dazu mit dem Lack, bis die Bildstellen tief gefärbt hervortreten. Durch die Lackverstärkung wird die erzielbare Druckauflage weiter er-
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höht.
Zur Herstellung der vorsensibilisierten Druckfolie kann man auch eine Aluminiumfolie verwenden, die mit einer Böhmitschicht bedeckt ist oder elektrolytisch aufgerauht wurde.
Das oben angeführte Rohkondensat aus p-Formaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid wird folgendermassen hergestellt :
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die man 1/2 h bei Zimmertemperatur weiterrührt und dann auf 400C erwärmt. Diese Temperatur behält man weitere 24 h bei. Die Reaktion ist dann beendet.
Bei der Reaktion kann die Phosphorsäure durch die gleiche Menge Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure ersetzt werden.
Das Kondensationsprodukt, eine homogene dickflüssige Mischung, besitzt ausgezeichnete Lagerfähigkeit, die auch seinen Versand gestattet. Es lässt sich sowohl mit Wasser als auch mit vielen organischen Lösungsmitteln mischen, z. B. Methanol oder andern aliphatischen Alkoholen, Dioxan, Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid. Dadurch wird es möglich, dass die Streichlösungen in ihrer Zusammensetzung in bezug auf die verwendeten Lösungsmittel dem zu beschichtenden Material angepasst werden. Es ist auch eine Kombination der Kondensationsprodukte mit wasserlöslichen Zusätzen oder mit solchen Zusätzen möglich, die nicht im Wasser, wohl aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Das dickflüssige Reaktionsprodukt kann für viele Zwecke direkt ohne Isolierung der darin enthaltenen Diazoverbindungen verwendet werden, was sich in technischer Hinsicht als sehr vorteilhaft erweist.
Mit dem gleichen Erfolg und in gleicher Weise kann an Stelle von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid das 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid zur Kondensation mit Formaldehyd in Phosphorsäure verwendet werden.
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nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2, 534, 588 hergestellte Papierfolie, wird mit einer wässeri- gen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die 2 Gew. -0/0 des Zinksalzes einer Diazoverbindung, die aus
1 Mol 4-Diazodiphenylamin und 1 Mol Paraformaldehyd durch Kondensation in Schwefelsäure hergestellt 'wurde und 0, 5 Gew.-% Polyvinylphosphonsäure enthält.
Danach wird die beschichtete Folie getrocknet.
Bei ihrem Gebrauch wird die Papierfolie unter einem Negativ belichtet und mit Wasser oder einer Steigen wässerigen Lösung von Gummiarabicum entwickelt. Man spannt die Folie danach in eine Kleinoffsetma- schine ein und färbt mit den Farbwalzen der Maschine ein. Die gehärteten Bildstellen nehmen Farbe an, die Nichtbildstellen stossen die Farbe ab. Der Druck kann beginnen.