DE901500C

DE901500C - Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion

Info

Publication number: DE901500C
Application number: DEK10929A
Authority: DE
Inventors: Dr Maximilian Paul Schmidt; Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1951-08-08
Filing date: 1951-08-09
Publication date: 1954-01-11

Description

In die Technik der Herstellung von Druckformen auf photomechanischem Wege, besonders von Druckformen für den Flachdruck und Offsetnachdruck, haben auch die lichtempfindlichen Diazoverbindungen Eingang gefunden. Unter den in erster Linie geeigneten aromatischen Diazoverbindungen kennt man schon längere Zeit die sogenannten Gerb-Diazoverbindungen, die, in Kolloidschichten eingelagert, an Stellen, an denen sie dem Einfluß von Lichtstrahlen

ίο ausgesetzt sind und in Lichtumwandlungsprodukte übergehen, auf die Kolloidsubstanzen härtend einwirken. Auch kolloidfreie Diazoschichten auf geeigneten Schichtträgern sind bekanntgeworden, die nach erfolgter Belichtung und Entwicklung in Verbindung mit den Schichtträgern als Druckformen dienen sollen, aber wegen ihrer zu geringen Haltbarkeit in unbelichtetem Zustand bisher keine praktische Bedeutung erlangen konnten. Diese Druckformen liefern auch nur eine sehr beschränkte Anzahl von Abzügen.

Es ist nun gefunden worden, daß lichtempfindliches Material, in dessen lichtempfindlicher Schicht als lichtempfindliche Substanz Iminochinondiazide enthalten sind, entsprechend der allgemeinen Grundformel

R' — N = R = N ;:ξ Ν,

in der R einen aus einem aromatischen Ring entstandenen chinoiden Ring, R' Aryl oder Acyl bedeuten und R' mit R ein kondensiertes Ringsystem bilden kann, ausgezeichnet für die Zwecke der photomechanischen Reproduktion geeignet ist.

Zur Ausschließung etwa auftauchender Zweifel wird bemerkt, daß unter dem Ausdruck Acyl nicht nur

Säurereste von Carbonsäuren, sondern auch von Sulfosäuren, z. B. Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl, zu verstehen sind.

Die für die Erfindung geeigneten Iminochinondiazide besitzen die Eigenschaften von Diazoverbindungen und sind nach ihrer Konstitution als Anhydride von aromatischen Aminodiazoniurnhydroxyden aufzufassen. Sie sind in Wasser schwer löslich oder unlöslich und lösen sich in organischen

ίο Lösungsmitteln.

Vorzugsweise sind die der oben angegebenen allgemeinen Grundformel entsprechenden Iminochinondiazide der Benzolreihe und Naphthalinreihe als lichtempfindliche Substanz für die vorliegende Erfindung geeignet. Der die Diazidgrüppe enthaltende chinoide Kern kann substituiert sein. Für die Herstellung eines sehr gut lagerfähigen lichtempfindlichen Materials haben sich als besonders vorteilhaft in der Benzolreihe Derivate des p-Iminochinondiazids er-

wiesen mit zueinander p-ständigen Alkoxygruppen als Substituenten in dem chinoiden Kern, bei denen das Wasserstoff atom der Iminogruppe durch einen Arylsulfonylrest ersetzt ist. In der Naphthalinreihe werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt mit Abkömmlingen des Imino-(i)-naphthochinondiazids-(2), insbesondere solchen, bei denen das Iminowasserstoffatom durch eine Sulfonylgruppe ersetzt ist, die ihrerseits gleichzeitig dem aromatischen Ring des Naphthalinkernes angehört. Die letzteren Verbindungen leiten sich demnach ab von dem 2-Aminoi, 8-naphthsultam und entstehen bei dessen Diazotierung.

In der nachfolgenden Tabelle werden für einige der erfindungsgemäß anzuwendenden Iminochinondiazide unter gleichzeitiger Bezugnahme auf die in der Zeichnung dargestellten, vermutlich für sie zutreffenden Formeln Angaben zu ihrer näheren Identifizierung gemacht.

Nummer der Formel des Iminochinon- diazids	Aussehen, Schmelzpunkt des Iminochinondiazids	Schmelzpunkt der Aminoverbindung vor der Diazotierung
I	dunkelorange Blättchen	132° c
	120 bis 121° C unter Zersetzung (aus Dioxan)	(aus Alkohol)
2	gelbe Kristalle	149 bis 150° C
	133 bis 135 ° C unter Zersetzung	(aus verdünntem Alkohol)
3	rotbraune Kristalle	148° C
	135 bis 137⁰ C unter Zersetzung	(aus Dioxan-Wasser)
4	hellbraune Kristalle	243 bis 244° C
	148 bis 154° G unter Zersetzung	(aus Alkohol)
5	gelbe Kristalle	156 bis 157° C
	124 bis 126° C unter Zersetzung	(aus Dioxan-Wasser)
6	braungelb	110 bis 111° C
	121 bis 124⁰ C unter Zersetzung	(aus Alkohol)
7	rotbraune Schuppen	165⁰C
	123 ° C unter spontaner Zersetzung	(aus Alkohol)
8	orangegelbe Kristalle	185⁰C
	141° C unter Zersetzung	(aus Alkohol)
9	grüngelbe Kristalle	167⁰ C
	173 bis 175° C unter Zersetzung	(aus Alkohol)
IO	hellgelbe Kristalle	151⁰C
	161 bis 162⁰ C unter Zersetzung	(aus Alkohol)
II	zitronengelbe Schuppen	Acetaminoverbindung
	164 bis i66° C unter Zersetzung	= 198 bis 199° C
12	bräune Kristalle	121 bis 122° C
	115 bis ii6° C unter Zersetzung (aus Dioxan)	(aus Dioxan-Wasser)
13	gelb-kristallin	143 bis 144⁰ C
	139 bis 142⁰ C unter Zersetzung	(aus verdünntem Alkohol)
14	braungelbe Kristalle	206 bis 207° C
	von 185⁰ C an langsame Zersetzung	(aus Eisessig)
IS	hellgelbe Kristalle	Acetaminoverbindung
	140 bis 141⁰ C unter Zersetzung	= 198° C (aus Alkohol)
l6	hellgelbe Kristalle	95 bis 96° C
	80 bis 85° C	(aus Essigsäure)
I?	goldgelbe, glänzende Kristallenen
	145 ° C unter Zersetzung
I8	goldgelbe Schuppen	Aminochlorhydrat
	160 bis 162⁰ C, Verkohlung	= 217° C
	braune Kristalle	187⁰ C
	123 bis 124⁰ C unter Zersetzung	(aus Alkohol)

Nummer der Formel des Iminochinon- diazids	Aussehen, Schmelzpunkt des Iminochinondiazids	Schmelzpunkt der Aminoverbindung vor der Diazotierung
20	grüngelbe Kristalle	166⁰C
	155⁰ C unter spontaner Zersetzung	(aus Alkohol)
21	orangerote Nadeln	246 bis 248⁰C
	8o bis go° C, 95° C Zersetzung	(aus Alkohol)
22	dunkelbraun-kristallin	213° C
	ab 145 ° C langsame Zersetzung	(aus Eisessig)
23	braungelb-kristallin	101⁰C
	175 bis 182⁰ C unter Zersetzung	(aus Essigsäure)
24	gelb-kristallin	141⁰C
	205° C unter Zersetzung	(aus Essigsäure)
25	braungelb-kristallin	185⁰C
	215⁰ C unter Zersetzung	(aus Dioxan-Wasser)
26	braungelb-kristallin	266° C
	205 bis 210° C unter Verkohlen	(aus Eisessig)

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Iminochinondiazide werden in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen mit Siedepunkten in dem Bereich γο bis 120⁰C, auf eine geeignete Unterlage nach den in der Reproduktionstechnik üblichen Verfahren aufgebracht. Durch das Trocknen des Materials wird auf der Trägeroberfläche die gleichmäßige, dünne, lichtempfindliche Schicht gebildet. Die Schichtbildung kann durch Zusatz geringer Mengen von Harzen günstig beeinflußt werden, wobei gleichzeitig die feste Verankerung der lichtempfindlichen Schicht mit dem Trägermaterial, namentlich bei Metallen, erhöht wird.

Als Trägermaterial eignen sich vornehmlich Metalle, wie Aluminium oder Zink. Auch Trägerstoffe auf Cellulosebasis, beispielsweise Papier, weiterhin Glas oder Stein sind geeignet.

Weil die Iminochinondiazide große Kristallisationsneigung haben, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, den für die Beschichtung bestimmten Sensibilisierungslösungen kristallisationsverhindernde Substanzen zuzusetzen. Als solche sind die schon angeführten Harze gut wirksam. Der gleiche Effekt wird erzielt bei der Verwendung von Gemischen der Iminochinondiazide.

Um von dem lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung Bilder zu erzeugen, verfährt man nach bekannten Methoden. Beim Belichten der sensibilisierten Folien unter einer transparenten Vorlage bleicht die Diazoverbindung an den vom Licht getroffenen Stellen aus. Das Lichtumwandlungsprodukt unterscheidet sich in seinen Löslichkeitseigenschaften gegenüber verdünnten Alkalien, verdünnten Säuren und organischen Lösungsmitteln wesentlich von der an den vom Licht nicht getroffenen Stellen erhalten gebliebenen Diazoverbindung. Auf diese Löslichkeitsunterschiede gründen sich die Entwicklungsverfahren der Kopien zum fertigen Bild. Während die Lichtzersetzungsprodukte der Iminochinondiazide der Benzolreihe in den genannten Agentien schwerer löslich sind als die unzersetzte Diazoverbindung, ist es bei den Lichtzersetzungsprodukten der Iminochinondiazide der Naphthalinreihe zumeist umgekehrt.

Sowohl die Iminochinondiazide als auch ihre Lichtzersetzungsprodukte sind oleophil und vermögen fette Farbe aufzunehmen. Es ist daher möglich, je nach der verwendeten Diazoverbindung Bilder, besonders Druckformen, herzustellen, die in bezug auf die verwendete Vorlage negativ oder positiv sind. Negative Bilder von positiven Originalen sind erhältlich, wenn bei der Entwicklung mit den obengenannten Agentien die Diazoverbindung weggeführt wird, das Lichtzersetzungsprodukt aber stehenbleibt. Positive Bilder von positiven Originalen entstehen, wenn die Diazoverbindung als Bildsubstanz auf dem Träger zurückbleibt.

Die Entwicklung des Bildes kann durch Tamponieren der Bildseite des belichteten Materials mit den schon genannten verdünnten Alkalien, verdünnten ■ Säuren oder organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Bisweilen ist es zweckmäßig, den Bildträger in den genannten Agentien zu baden. Verdünnte Säuren werden für die Entwicklung mit Vorteil verwendet, wenn das in der Schicht enthaltene Iminochinondiazid eine basische Gruppe als Substituenten im Molekül enthält. Die alkalische Entwicklung führt insbesondere dann zu guten Ergebnissen, wenn das an dem nicht der Diazogruppe angehörigen Stickstoffatom haftende Wasserstoffatom des hydratisierten Iminochinondiazids, des Diazoniumhydroxyds, stärker sauren Charakter hat, demnach leicht Salzbildung eingeht. Diese Eigenschaft haben insbesondere die arylsulfonierten Iminochinondiazide. Das entwickelte Bild wird bei Verwendung einer metallischen Unterlage zwecks Freilegung des Metallgrundes gegebenenfalls einer schwachen Ätzung mit verdünnten Säuren unterzogen und mit einer Schutzfarbe eingefärbt.

Um die Bildentstehung während des Entwicklungsprozesses besser beobachten zu können, ist es bis- lao weilen zweckmäßig, der für die Herstellung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Sensibilisierungslösung Farbstoffe zuzusetzen. Bemerkenswerterweise bleiben diese während des Entwicklungsvorganges an den Bildstellen stehen, während sie an den bildfreien Stellen weggelöst werden. Der Zusatz von Färb-

stoffen ist insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung von Metallschablonen.

Für die Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden und zum Teil schon beschriebenen Iminochinondiazide stehen die bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie zur Verfügung. In der Aminogruppe arylierte oder acylierte p-Aminodiazoniumsalze, die dabei als Zwischenprodukte auftreten können, werden durch basische Behandlung ίο in die entsprechenden Iminochinondiazide übergeführt (vgl. H ο 1 ζ ach, »Die aromatischenDiazoverbindungen.. 1947, S. 96 und 97).

Beispiele

ι. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der Formel 1 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie auf einer Schleuder beschichtet. Die Schicht wird durch warme Luft vorgetrocknet und die Folie anschließend zwecks restloser Entfernung des Lösungsmittels etwa 5 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Das sensibilisierte Material wird unter einer transparenten Vorlage an der Bogenlampe belichtet und das erzeugte Bild durch Tamponieren der belichteten Schicht mit einer i%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Die entwickelte Folie wird mit i°/_oiger Phosphorsäure überwischt, und das Bild tritt auf dem metallischen Untergrund klar hervor. Man erhält von einer negativen Vorlage ein schwachgelbgrün gefärbtes positives Bild, das gegebenenfalls mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckvorlage verwendet werden kann.

An Stelle der obengenannten Diazoverbindung lassen sich für die Sensibilisierung der Folien mit gleichem Vorteil die Diazoverbindungen mit den Formeln 2, 3 und 4 verwenden. Bei der Entwicklung der unter Verwendung dieser Diazoverbindungen hergestellten Bilder empfiehlt sich eine Änderung der oben angegebenen Entwicklungsmethode.

Für die Diazoverbindung mit der Formel 2 wird mit Vorteil eine Entwicklerlösung aus 50 Teilen Calciumchlorid, 130 Volumteilen Äthylalkohol, 30 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Triethanolamin angewendet.

Bei der Diazoverbindung mit der Formel 3 ist für die Entwicklung eine 3% ige Trinatriumphosphatlösung am besten geeignet.

Die mit der Diazoverbindung 4 hergestellten Bilder werden durch längeres Tamponieren mit Äthylenglykol entwickelt.

Die Diazoverbindung mit der Formel 1, das N-(4'-Methylbenzol-i'-sulfonyl)-imino-{i)-2, 5-diäthoxybenzochinon-(i, 4)-diazid-4 wird durch Kondensation äquimolekularer Mengen von 2-Aminohydrochinondiäthyläther und p-Toluolsulfochlorid in einem inerten Lösungsmittel (Dioxan, Benzol) in Gegenwart von Pyridin hergestellt. Das erhaltene p-Toluolsulfonylamido-2, 5-diäthoxybenzol schmilzt nach Umkristallisation aus verdünntem Alkohol bei 132 bis 133⁰C Diese Verbindung wird anschließend mit 1,1 Mol konzentrierter Salpetersäure (d — 1,52) in Eisessig bei 35 bis 40⁰C nitriert und ergibt p-Toluolsulfonylamino-4-nitro-2, 5-diäthoxybenzol (umkristallisiert aus Eisessig, Schmp. 190 bis 191*0), aus welchem durch katalytische Reduktion mit kolloidalem Nickel in alkoholischer Lösung bei 60 bis 80⁰C das p-Toluolsulfonylamino-(1) -4-amino-2, 5 -diäthoxybenzol entsteht. Die Diazotierung dieser Verbindung erfolgt mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung in Gegenwart von Dioxan bei Zimmertemperatur. Die Lösung des j Diazoniumsalzes wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und über Kohle filtriert. Durch Zugabe von Natriümacetat wird das Iminochinondiazid aus der Diazoniumsalzlösung ausgeschieden. Es fällt in goldgelben Kristallen aus. Die Diazoverbindungen mit den Formeln 2, 3 und 4 werden in analoger Weise hergestellt.

2. Eine von der Firma S. D. Warren Company in Cumberland Mills, Maine, USA. in den Handel gebrachte, nach dem USA.-Patent 2 534 588 hergestellte Papierfolie, die einseitig mit einer mit Formaldehyd gehärteten, aus Kasein und Ton bestehenden Schicht bedeckt ist, wird auf ihrer Schichtseite mit einer ι °/₀ igen Lösung der Diazoverbindung von der Formel 5 in Glykolmonomethyläther versehen und die Schicht mit warmer Luft gut getrocknet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer Bogenlampe von 18 Amp. bei einem Lampenabstand von 70 cm 2 Minuten lang hinter einer transparenten Vorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit i°/_oiger Phosphorsäure. Nach dem Einfärben mit fetter Farbe liegt von einer negativen Vorlage ein positives Bild vor, das als Druckform dienen kann.

Die Diazoverbindung mit der Formel 5, das N-(2', 4'-Dichlorbenzolsulfonyl)-imino-(i)-2, 5-diäthoxybenzochinone, 4)-diazid-4, wird analog der im Beispiel ι beschriebenen Herstellungsmethode erhalten.

3. Eine i°/_oige Glykohnonomethylätherlösung der Diazoverbindung von der Formel 6, die 0,1 % des als Eosin S bezeichneten Farbstoffes (vgl. Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Aufl., Bd. 1, S. 375, Nr. 883) enthält, wird auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgebracht und die Schicht gut getrocknet. Die unter einer negativen transparenten Vorlage belichtete Folie wird mit einer 3°/₀igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Es erscheint ein positives Bild der Vorlage in schwachvioletter Farbe, das mit i°/_oiger Phosphorsäure überwischt wird und dann mit fetter Farbe eingefärbt werden kann. Die so präparierte Folie eignet sich als Druckform zur Herstellung hoher Auflagen.

DasN-(Benzolsulfonyl)-imino~(i) 2,5 diäthoxybenzo chinon-(i, 4)-diazid-4 mit der Formel 6 wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.

4. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 7 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf einer Schleuder beschichtet. Nach gutem Trocknen der Schichtseite wird die Folie unter einer negativen X2o transparenten Vorlage belichtet und anschließend durch Tamponieren mit einer i^Q/_oigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Danach wird die Bildseite der Folie mit Wasser abgespült und kurz mit einer i°/_oigen Phosphorsäure überwischt. Das erhaltene Positivbild kann mit fetter Farbe eingefärbt

und in den üblichen Druckapparaten für den Auflagedruck verwendet werden.

Ebenso gute Ergebnisse werden erzielt mit den Diazoverbindungen entsprechend den Formeln 8, 9 und 10. Bei der Entwicklung der Diazoverbindung mit der Formel 8 wird vorteilhaft 5% ige Trinatriumphosphatlösung verwendet, bei der Entwicklung der Diazoverbindung mit der Formel 9 o,3°/₀ige Trinatriumphosphatlösung.

Das N-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-(i)-2-methoxy-5-methylbenzochinon-(i, 4)-diazid-4 mit der Formel 7 wird analog der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Kondensation von i-Amino-2-methyl-5-äthoxybenzol mit p-Toluolsulfochlorid und Weiterverarbeitung des erhaltenen Zwischenproduktes nach den Angaben des genannten Beispiels dargestellt. Für die Herstellung der Diazoverbindungen mit den Formeln 8, 9 und 10 trifft das gleiche zu.

5. Eine i%ige Lösung der Diazoverbindung von der ao Formel 11 in Glykolmonomethyläther wird auf ein pergamentiertes Papier aufgestrichen und die Schichtseite gut mit warmer Luft getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird unter einer negativen Vorlage belichtet und dann mit Wasser entwickelt. Das erzeugte Bild der Vorlage ist ein Positiv. Es erscheint in schwachgelber Farbe auf weißem Untergrund und tritt beim Einfärben mit fetter Farbe noch stärker hervor.

Das N-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-(i)-2-chlor-5-methoxy-benzochinon-(i, 4)-diazid-4 mit der Formel 11 wird durch Kondensation von 3-Amino-4-chlor-6-acetaminoanisol-(i) mit p-Toluolsulfochlorid dargestellt. Das Sulfonamid wird mit verdünnter Natronlauge zur freien Aminoverbindung verseift, welche in der üblichen Weise diazotiert und in das Chinon-diazid übergeführt wird.

6. 2 Gewichtsteile der Diazoverbindung von der Formel 12 werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, mit dieser Lösung wird eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wie üblich beschichtet. Das durch Belichten unter einer Vorlage erzeugte Bild wird durch Tamponieren mit 5°/_oiger Phosphorsäure entwickelt. Von einer negativen Vorlage erhält man ein positives Bild, das gegebenenfalls mit fetter Farbe eingefärbt und zum Drucken in einer Druckmaschine verwendet werden kann.

An Stelle der obengenannten Diazoverbindung kann die Diazoverbindung mit der Formel 13 verwendet werden. Die Entwicklung der damit erzeugten Bilder wird mit einem Gemisch aus 7 Teilen Glykol und 3 Teilen einer i°/_oigen Phosphorsäure vorgenommen.

Die Diazoverbindungen 12 und 13 werden analog dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.

7. Eine i%ige Lösung der Diazoverbindung von der Formel 14 in Glykolmonomethyläther wird wie üblich auf eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht und das mit dem beschichteten Material durch Belichten unter einer Vorlage hergestellte Bild mit einer 2%igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt. Man spült die entwickelte Folie mit Wasser ab, behandelt sie dann mit i%ig^er Phosphorsäure und erhält so ein positives Bild, wenn j die Vorlage ein Negativ war. Die Diazoverbindung mit der Formel 14 stellt man her durch Kondensation von i-Aminohydrochinon-2, 5-diäthyläther mit dem 4, 4'-Diphenyl-disulfochlorid, anschließende Nitrierung des Kondensationsproduktes, alkalische Reduktion der Dinitroverbindung mit Natriumhydrosulfit bei 70 bis 80° C und Diazotierung der Bis-aminoverbindung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.

S. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 15 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine Aluminiumfolie wie üblich beschichtet. Die gut getrocknete Folie wird hinter einer negativen transparenten Vorlage belichtet und durch Tamponieren mit 5°/_oiger Phosphorsäure entwickelt. Das so erzeugte positive, grüngelb gefärbte Bild kann mit fetter Farbe eingefärbt und die erhaltene Druckform in den üblichen, im Offsetdruck gebräuchlichen Apparaten zur Anfertigung von Kopien verwendet werden.

Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 15 wird das p-Acetaminobenzolsulfochlorid mit 2-Aminohydrochinondiäthyläther umgesetzt. Das Kondensationsprodukt wird nach der im Beispiel 1 angeführten Methode zum N-(4'-Acetylaminobenzolsulfonyl)-imino-(i)-2, 5-diäthoxybenzochinon-(i, 4)-diazid-4 vom Schmelzpunkt 150° C (unter Zersetzung) weiterverarbeitet. Diese Verbindung wird mit konzentrierter Salzsäure bei 0° C verseift und die Lösung des Verseifungsproduktes mit Natriumacetat neutralisiert. Man erhält so das Iminochinondiazid der Formel 15.

9. Die Lösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 16 in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther wird auf eine einseitig, gegebenenfalls mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgestrichen. Man belichtet die lichtempfindliche Folie unter einer negativen Vorlage und entwickelt sie dann mit einer Lösung aus 50 Teilen Calciumchlorid, 130 Volumteilen Äthylalkohol, 30 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Triäthanolamin, worauf die Schichtseite mit Wasser abgespült und mit i°/_oiger Phosphorsäure kurz nachbehandelt wird. Das erhaltene positive Bild kann nach dem Einfärben mit fetter Farbe als Druckform benutzt werden.

Für die Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 16, des N-(Butylsulfonyl)-iminor(i)-2,5-diäthoxybenzochinon-(i, 4)-diazids-4, wird die im Beispiel ι ausführlich beschriebene Methode angewandt.

10. Eine i%ige Lösung der Diazoverbindung von der Formel 17 in Glykolmonomethyläther, die noch 0,2 °/₀ eines Formaldehyd-Phenol-Novolaks enthält, der von der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol auf den Markt gebracht wird, wird wie üblich auf eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht, und die gut getrocknete lichtempfindliche Folie wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Durch Tamponieren mit einer I5°/_Oigen Dinatriumphosphatlösung wird die belichtete Folie entwickelt und dann mit Wasser abgespült. Der Bilduntergrund wird durch schwaches Ätzen mit

i°/_oiger Phosphorsäure gesäubert, und man erhält so ein schwach gefärbtes positives Bild auf blankem metallischem Untergrund.

Die Diazoverbindung mit der Formel 17 stellt man her, indem man äquimolekulare Mengen von Benzoxazolon-5-sulfochlorid (aus Benzoxazolon-5-sulfosäure mit Chlorsulfonsäure erhältlich) und reinem Aminohydrochinondimethyläther in Dioxan in Gegenwart von Pyridin zur Reaktion bringt. Es entsteht Benzoxazolon-s'-sulfonylamino^, 5-dimethoxybenzol, das nach der Umkristallisätion aus Eisessig bei 230 bis 233 ° C schmilzt. Diese Verbindung liefert bei der Nitrierung mit 1,2 Mol konzentrierter Salpetersäure (d = 1,52) in Eisessig das Benzoxazolon-s'-sulfonylamino-2,5-dimethoxyl-4-nitrobenzol vom Schmelzpunkt 235 bis 236⁰ C. Hieraus erhält man durch katalytische Reduktion in Alkohol mit Nickelkontakt das Benzoxazolon-5'-sulfonylamino-2, 5-dimethoxy-4-aminobenzol, das zum N-(Benzoxazolon-5'-sulfonyl)-imino-(1)-2, 5-dimethoxy-benzochinon-(i, 4)-diazid-4 von der Formel 17 nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode weiterverarbeitet wird.

11. Eine Aluminiumfolie wird wie in dem vorhergehenden Beispiel mit einer Auflösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 18 in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther beschichtet. Die Schichtseite wird gut getrocknet, 2 Minuten lang unter einer negativen Vorlage an einer Bogenlampe belichtet, und das erzeugte Bild wird mit einer Entwicklerlösung aus 5°/_oiger Phosphorsäure und Glykol (2: 8) tamponiert. Anschließend kann das positive Bild mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform gebraucht werden.

Dasselbe Ergebnis wird mit der Diazoverbindung von der Formel 19 erzielt. Die Entwicklung des belichteten Materials zum fertigen Bild geschieht durch Tamponieren mit i°/_oiger Trinatriumphosphatlösung und kurzes Überwischen mit i%iger Phosphorsäure.

Die Diazoverbindung mit der Formel i8, das N-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-(i)-naphthochinon-(1,4)-diazid-4_J wird dargestellt, indem zunächst p-Toluolsulfochlorid mit i-Naphthylamin kondensiert wird. Die Nitrierung des Kondensationsproduktes wird bei 30⁰ C in einem Gemisch von Eisessig und Dioxan durch langsames Eintropfen von konzentrierter Salpetersäure (d — 1,52) durchgeführt. Die Nitroverbindung wird in Alkohol mit kolloidalem Nickel bei 60 bis 8o° C katalytisch reduziert, wobei die leicht oxydable Amino verbindung entsteht. Die Diazotierung der Base und Überführung der Diazoniumverbindung in das Diazid geschieht in der im Beispiel 1 angeführten Weise.

Das i-(Phenylcarbonimido)-naphthochinondiazid-4 mit der Formel 19 wird dargestellt durch Diazotierung des i-Benzoylamino-4-naphthylamins (Liebig'sAnnalen der Chemie, Bd. 208 [1881], S. 326) mit Distickstofftrioxyd in acetonischer Lösung (Morgan und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society of London, Bd. rii [1917], S. 187 und Bd. 113 [1918], S. 588). 12. Mit der Lösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 20 in 100 Volumteilen Dioxan wird eine Aluminiumfolie in üblicher Weise beschichtet. Die sensibilisierte Folie wird in bekannter Weise unter einer Vorlage belichtet und dann durch Tamponieren mit i°/_oiger Phosphorsäure entwickelt. Das erzeugte Bild ist nach dem Einfärben mit fetter Farbe druckfertig. Man erhält von einer Negativvorlage ein positives Bild.

Das i-(Phenylcarbonimido)-2,5-dimethoxybenzochinondiazid-4 mit der Formel 20 wird nach der für die Verbindung mit der Formel 19 im Beispiel ii beschriebenen Methode dargestellt.

13. Eine Aluminiumfolie wird mit einer i°/oigen Lösung der Diazoverbindung von der Formel 21 in Glykolmonomethyläther bestrichen und die vermittels warmer Luft getrocknete lichtempfindliche Folie an einer Bogenlampe hinter einer negativen transparenten Vorlage belichtet. Die Entwicklung des erzeugten Bildes (Positiv) geschieht durch Tamponieren mit 5%iger Phosphorsäure.

Die Diazoverbindung mit der Formel 21 wird aus dem Diazoniumsalz des 2-Aminocarbazols durch Behandlung mit überschüssigem Ammoniakwasser hergestellt (Morgan und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society of London, Bd. 121 [1922], S. 2712).

14. Wie im Beispiel 13 wird eine Aluminiumfolie mit einer i°/_oigen Lösung der Diazoverbindung von der Formel 22 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Dioxan und Glykolmonomethyläther beschichtet. Nach gutem Trocknen wird die sensibilisierte Folie hinter einer negativen Vorlage belichtet und anschließend in einer 5°/_oigen Trinatriumphosphatlösung gebadet. Die Bildseite der Folie wird kurz mit i%iger Phosphorsäure überwischt und das erhaltene, bezug-Hch der Vorlage positive Bild mit fetter Farbe eingefärbt.

Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 22 wird das i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfochlorid mit 2 Mol Anilin in Dioxanlösung bei 50 bis 6o° C kondensiert. Das gebildete i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonanilid wird mit überschüssigem Anilin etwa ι Stunde zum Sieden erhitzt, wobei das 4-Nitrodiphenylamin-2-sulfonanilid vom Schmelzpunkt 162⁰C entsteht. Die katalytische Reduktion dieser Verbindung mit kolloidalem Nickel in Alkohol bei 60 bis 8o° C ergibt das 4-Amino-diphenylamin-2-sulf onanüid, das in üblicher Weise diazotiert wird. Aus der Diazoniumverbindung erhält man durch Zugabe von viel Ammoniakwasser das N-Phenyl-imino-(i)-2-sulfonylanilido-benzochinon-(i, 4)-diazid~4.

15. Eine Zinkplatte wird mit einer Lösung aus 4 Gewichtsteilen Kaliumaluminiumsulfat und 100 Volumteilen 4°/₀iger Essigsäure 5 Minuten lang gebürstet, mit Wasser abgespült und getrocknet. Auf die so vorbehandelte Zinkplatte wird eine Lösung aus Teilen der Diazoverbindung von der Formel 23 in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther aufgeschleudert und nach gutem Trocknen der Schichtseite das sensibilisierte Material unter einer positiven Vorlage belichtet. Bei vorsichtiger Entwicklung der belichteten Platte mit i%iger Dinatriumphosphatlösung tritt ein schwachgelb gefärbtes positives Bild der verwendeten positiven Vorlage hervor.

Die Diazoverbindung mit der Formel 23 wird dar- las gestellt, indem zunächst .1, 8-Naphthsultam-4-sulfo-

chlorid (W. König, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 55. Jahrg. [1922], Bd. II, S. 2149) mit 2 Mol N-Äthylanilin in Dioxan bei 50 bis 6o° C kondensiert wird. In das gebildete 1, 8-Naphthsultam-4-sulfon-N-äthylanilid wird die Aminogruppe in 2-Stellung durch Ankuppeln mit Diazobenzol in ammoniakalischer Dioxanlösung bei o° C und Reduktion des gebildeten Azofarbstoffes mit Natriumhydrosulfit in verdünnter Natronlauge bei 70 bis 8o° C eingeführt. Die Aminoverbindung wird in Eisessig mit Natriumnitritlösung diazotiert. Das Diazid fällt als braungelb gefärbter Niederschlag aus.

16. Eine 2%ige Lösung der Diazoverbindung von der Formel 24 in Glykolmonomethyläther wird auf eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgestrichen und die Schichtseite gut getrocknet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer positiven Vorlage belichtet und anschließend mit einer i%igen Trinatriumphosphatlösung durch Tamponieren entwickelt, darauf kurz mit i%iger Phosphorsäure überwischt. Das erzeugte positive Bild ist sehr reibfest und kann nach dem Einfärben mit fetter Farbe als Druckform verwendet werden.
Die Diazoverbindung mit der Formel 24 wird analog der Diazoverbindung im vorhergehenden Beispiel dargestellt.

17. Wie im vorhergehenden Beispiel wird eine Aluminiumfolie mit einer 2°/_oigen Lösung der Diazoverbindung von der Formel 25 in Dioxan beschichtet und die gut getrocknete Folie unter einer positiven Vorlage belichtet. Die belichtete Folie wird mit einer 0,3 %igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt (positives Bild) und dann in üblicher Weise sauer nachbehandelt. Das Bild kann mit fetter Farbe eingefärbt werden und ist dann druckfertig.

Die Diazoverbindung mit der Formel 25 aus dem 2-Amino-i, 8-naphthsultam-4-sulfonyl-amido-(4')-diphenyl wird nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren hergestellt.

18. Auf eine Papierfolie der im Beispiel 2 beschriebenen Art wird eine Lösung von 2 Gewichtsteilen der Diazoverbindung mit der Formel 26 in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther aufgebracht und die sensibilisierte Folie unter einer positiven Vorlage belichtet. Die belichtete Folie wird mit io%iger Dinatriumphosphatlösung entwickelt und anschließend mit i%iger Phosphorsäure überwischt. Das erzeugte gelbbraun gefärbte positive Bild auf schwachgelbem Untergrund kann mit fetter Farbe eingefärbt werden und liefert als Druckform verwendet tonfreie Kopien.

Für die Darstellung der Diazoverbindung mit der

Formel 26 werden 2 Mol 1, 8-Naphthsultam-4-sulfochlorid mit 1 Mol Benzidin unter den im Beispiel 15 angeführten Bedingungen umgesetzt. Die Weiterverarbeitung des erhaltenen Kondensationsproduktes erfolgt nach der für die Verbindung mit der Formel 23 gegebenen Arbeitsvorschrift.

19. Eine i°/_oige Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 27 in Glykolmonomethyläther wird wie üblich auf eine aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht und die Schichtseite durch gutes Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Nach der Belichtung des sensibilisierten Materials an einer Bogenlampe unter einer positiven Vorlage wird das erhaltene gelbgrün gefärbte Bild mit einer 5°/_oigen Dinatriumphosphatlösung entwickelt. Durch Nachbehandlung der entwickelten Folie mit einer Lösung, die 8 °/₀ Dextrin, 1 °/₀ Phosphorsäure und ι % Formaldehyd enthält, wird der Bildgrund gesäubert. Das erhaltene positive Bild kann mit fetter Farbe eingefärbt werden und ist dann druckfertig.

Die Diazoverbindung mit der Formel 27 wird auf folgendem Wege dargestellt: 1 Mol 1,8-Naphthsultam-4-sulfochlorid wird unter Rühren in eine Lösung von ι Mol Phenol und 1 Mol Pyridin in Dioxan eingetragen und das Gemisch 15 bis 20 Minuten lang auf Siedetemperatur der Lösung erhitzt. Nach dem Erkalten wird der 1, 8-Naphthsultam-4-sulfonsäurephenylester mit Wasser aus der Lösung ausgefällt und aus Eisessig-Wasser umkristallisiert. Er schmilzt bei 155° C. Man führt die Aminogruppe in die 2-Stellung dieser Verbindung dadurch ein, daß man den Sulfophenylester mit diazotiertem p-Nitroanilin in Dioxanlösung in Gegenwart von Pyridin kuppelt und den entstandenen Azofarbstoff (Schmp. 285 ° C) mit Raneynickel in alkoholischer Lösung bei Zimmertemperatur katalytisch reduziert. Das hierbei anfallende p-Phenylendiaminsalz des 1, 8-Naphthsultam-2-amino-4-sulfosäurephenylesters wird durch Behandeln mit verdünnter Essigsäure zerlegt. Die Aminoverbindung, die unscharf bei 168 bis 172⁰ C schmilzt, färbt sich an der Luft schnell dunkel. Sie wird in Eisessig mit Natriumnitritlösung diazotiert. Bei Zugabe von Wasser zum Diazotierungsgemisch fällt das Iminochinondiazid als braungelber Niederschlag aus. Es schmilzt bei 110 bis 115° C unter Zersetzung.

Claims

Patentanspruch:

Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Iminochinondiaziden, besonders solchen der Benzolreihe oder Naphthalinreihe, die der allgemeinen Grundformel

R' — N = R = N = N

entsprechen, in der R einen aus einem aromatischen Ring entstandenen chinoiden Ring, R' Aryl oder Acyl bedeuten und in der R' mit R ein kondensiertes Ringsystem bilden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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