DE960335C - Lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 21. MÄEZ 1957

Es ist bekannt, sogenannte Gerbbilder photomechanisch dadurch herzustellen, daß man auf eine ■ geeignete Unterlage (den Schichtträger) eine Schicht aus einem wasserlöslichen Kolloid aufbringt, das durch die im Licht entstehenden Umwandlungsprodukte, gewisser lichtempfindlicher, dem Kolloid einverleibter Substanzen gehärtet wird. Als lichtempfindliche Substanzen verwendete man zunächst hauptsächlich Salze der Chromsäure, später auch wasserlösliche aromatische Diazoverbindungen. Da das unter dem Einfluß des Lichtes gehärtete Kolloid fette Druckfarbe festzuhalten vermag, bediente man sich dieser Methode, um auf photomechanischem Wege Druckplatten für die graphische Technik zu erzeugen. Man erhält auf diese Weise Kopien, die im Verhältnis zur benutzten Vorlage negativ sind, die aber durch sinngemäße Weiterbehandlung auch in Bilder umgewandelt werden können, die im Verhältnis zur Vorlage positiv sind.

Die Erkenntnis, daß die Lichtumwandlungsprodukte der mit den Kolloiden gemeinsam verwendeten wasserlöslichen aromatischen Diazoverbindungen auch für sic'h allein fette Druckfarbe festzuhalten vermögen, weil sie oleophil sind, führte dann dazu, daß man mit Hilfe der wasserlöslichen Diazoverbindungen auf geeigneten, unter anderem auf metallischen Schichtträgern kolloidfreie lichtempfindliche Schichten erzeugte, aus denen durch Belichtung unter einer Vorlage je nachdem negative oder positive Bilder erhalten werden, die sich bei vorhandener Eignung der Unterlage mit Vorteil auch als Druckformen ver-

wenden lassen. Dieses kolloidfreie lichtempfindliche Material stellt wegen seines einfachen Aufbaues im Vergleich zu dem kolloidhaltigen Material einen Fortschritt dar, ist jedoch wie letzteres noch nicht S längere Zeit lagerfähig.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material, das durch eine Schicht gekennzeichnet ist, die als lichtempfindliche Substanzen in Wasser schwerlösliche oder unlösliche, ίο aber in organischen Lösungsmitteln lösliche p-Chinondiazide (Chinon-(i, 4)-diazide) enthält. Vorzugsweise sind wasserunlösliche p-Chinondiazide der Benzol- oder Naphthalinreihe geeignet, die wenigstens eine veresterte oder amidierte Sulfosäure- oder Carboxylgruppe enthalten.

Die Chinon-(i, 4)-diazide, die als lichtempfindliche Substanzen zur Herstellung von Schichten auf geeigneten Unterlagen gemäß der Erfindung zu verwenden sind, haben die Eigenschaft, in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser aber unlöslich oder schwerlöslich zu sein. Sie werden als Lösungen in organischen, die Oberfläche des Unterlagematerials (Schichtträgers) gleichmäßig benetzenden Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen mit Siedepunkten in dem Temperaturbereich von 70 bis i2o° C, durch Aufschleudern, Aufstreichen oder Aufspritzen in dünner Schicht aufgebracht. Infolge der ausgezeichneten Beständigkeit der p-Chinondiazide ist es möglich, die Schichten durch Erhitzen auf höhere Temperaturen von den Lösungsmitteln gänzlich zu befreien, wodurch eine feste Verankerung "der filmartigen Schicht auf dem Unterlagematerial erzielt wird.

Die Filmbildung wird oft begünstigt, indem zu den Sensibilisierungslösungen kristallisationsverhindernde Substanzen, vorzugsweise alkalilösliche Harze, insbesondere akalilösliche Phenol-Formaldehyd-Harze, in einer Menge von etwa 5 bis 50%, bezogen auf die lichtempfindliche Substanz, hinzugesetzt werden. Die Zusätze bewirken gleichzeitig ein besseres Aufziehen der Lösung auf die Oberfläche der Unterlage, namentlich von Metallen, und erhöhen damit die Haftfestigkeit der lichtempfindlichen Schicht.

- Es kann auch zweckmäßig sein, mehrere Chinon-(i, 4)-diazide miteinander zu mischen, um einer Kristallisation der Schichten vorzubeugen. Dies empfiehlt sich z. B. bei Naphthochinon-(1, 4)-diaziden mit niedrigerem Molekulargewicht, So z. B. bei substituierten und unsubstituierten Naphthochinon - (1, 4) -diazid- (4) -sulfosäureestern und -sulfosäureamiden, die stärker zur Kristallisation neigen.

Zusätze von Harzen zu den lichtempfindlichen Schichten sind oft auch vorteilhaft, um die Kristallisation der lichtempfindlichen Stoffe zu verhindern oder wenn die Kopien auf metallischen Unterlagen einer Ätzung unterworfen werden sollen. Zur besseren Sichtbarmachung der Kopien,

z. B. bei Herstellung von Schablonen, kann man den Schichten Farbstoffe zusetzen.

Als Trägermaterial eignen sich vorzüglich Metalle wie Zink und besonders Aluminium. Es ist nicht erforderlich, bei den zu verwendenden Metallen eine besondere chemische Vorbehandlung zur Schaffung einer für die Aufnahme der lichtempfindlichen Schicht günstigen Oberfläche vorzunehmen. Eine einfache mechanische Aufrauhung der Metalloberfläche ist ausreichend zum Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht in Farm eines dünnen Films mit guter Haftung auf der metallischen Unterlage. Andere Unterlagematerialien, die in der photomechanischen Reproduktion zur Druckplattenherstellung gebraucht werden, kommen gleichfalls in Betracht, z. B. Stein- und Glasplatten, neuerdings auch Papier, das gegebenenfalls einer besonderen Behandlung bedarf.

Die Erzeugung eines Bildes nach der wiederzugebenden Vorlage erfolgt nach bekannten Methoden. Zweckmäßig wird das lichtempfindliche Material unter einer transparenten Vorlage belichtet. Je nach der Farbe der Schichten im unbelichteten Zustand tritt das Bild mehr oder weniger kontrastreich hervor. Bei der sich anschließenden Entwicklung und Fixierung des Bildes, um es beispielsweise als Druckplatte zu verwenden, bedient man sich des Löslichkeitsunterschiedes, der zwischen der ohne Lichteinwirkung gebliebenen Diazoverbindung einerseits und dem Lichtreaktionsprodukt andererseits in organischen Lösungsmitteln, verdünnten Säuren oder verdünnten Alkalien besteht. Die Lichtumwandlungsprodukte sind in den genannten Agenzien im allgemeinen schwerer löslich.

Bei der Entwicklung des Bildes geht man beispielsweise so vor, daß man das Material nach der Belichtung mit einem Lösungsmittel, dem Wasser oder verdünnte Säuren oder saure Salze zugesetzt werden können, überwischt. Es hinterbleibt ein negatives Bild, gegebenenfalls auf blankem metallischem Grund, das beim Einfärben mit fetter Farbe diese begierig aufnimmt und festhält.

Die Anwendung von Lösungsmitteln empfiehlt sich insbesondere bei Chinon-(i, 4)-diaziden der Benzol- und Naphthalinreihe, die veresterte oder amidierte Carboxylgruppen enthalten. Die Entwicklung mit verdünnten Alkalien wird mit Vorteil bei den Chinon-(i, 4)-diaziden mit amidierten Sulfosäuregruppen, vorzugsweise bei solchen, bei denen ein Wasser stoff a torn am Stickstoffatom des Sulfonamidrestes unbesetzt ist, angewandt. Zweckmäßig wird das belichtete Material in der Entwicklerlösung gebadet, um das Bild zum Vorschein zu bringen, von dem nach kurzer Nachbehandlung mit verdünnten Säuren gedruckt werden kann.

Die mit Chinon-(i, 4)-diaziden erzeugten lichtempfindlichen Schichten können in manchen Fällen auch für das Positivverfahren mit Erfolg angewandt werden, was einerseits von der Konstitution, andererseits von der Art der Entwicklung der Kopien abhängt.

Während bei den Chinon-(i, A)-diaziden der Benzolreihe im allgemeinen von positiven' Vorlagen negative Bilder erhältlich sind, lassen sich

ζ. B. von den Chinon-(i, 4)-diaziden der Naphthalinreihe von Positivoriginalen auch positive Bilder herstellen, da das Lichtzersetzungsprodukt, beispielsweise in verdünnten Alkalien, unter Umständen leichter löslich ist als die an den nicht belichteten Stellen der Schicht als oleophile Komponente verbliebene Diazoverbindung.

Enthalten die Naphthochinon-(i, 4)-diazide nur einen Sulfosäure- oder Carbonsäureamidrest, so sind sie besser für das Negativverfahren als für das Positivverfahren geeignet. Die Entwicklung der Kopien wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Alko'hol, vorgenommen. Als sehr gut geeignet hat sich wäßriger Alkohol,

¹S gegebenenfalls unter Zusatz von löslichen Salzen, wie Chlorcalcium mit oder ohne Triäthanolamin erwiesen.

Enthalten die Naphthochinon - (1, 4) - diazide mehrere Sulfosäureesterreste oder mehrere Sulfonamidreste, so sind sie im allgemeinen auch für das Positivverfähren geeignet, da sich die Kopien dann mit Alkalilösungen ohne Zusatz von Lösungsmitteln entwickeln lassen.

Enthalten die Naphthochinon -(1,4)- diazide einen basischen Rest, z. B. einen Imidazolring, der den Diazoverbindungen einen schwach basischen Charakter verleiht, so sind sie ausgezeichnet für das Negativverfahren geeignet, da die dann erzeugten Schichten sich mit verdünnten Säuren entwickeln lassen, denen gegebenenfalls noch Lösungsmittel oder wasserlösliche Kolloide beigefügt werden können.

Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Chinon-(i, 4)-diaziden hergestellten Schichten sind zumeist nur schwach gefärbt. Das trifft auch auf die Lichtzersetzungsprodukte der Diazoverbindungen zu. Es empfiehlt sich daher, um die Entwicklung zum fertigen Bild besser verfolgen zu können, der lichtempfindlichen Schicht Stoffe einzuverleiben, die im Licht gefärbte Verbindungen ergeben. Gut geeignet hierfür sind ortho-Chinondiazide (Chinon-(1, 2)-diazide), vornehmlich solche der Benzolreihe. Sie neigen dazu, im Licht sogenannte Belichtungsfarbstoffe zu geben (vgl. Liebigs »Annalen der Chemie«, Bd. 556 [1944], S. 65 bis 84). Man kann der Schicht auch Farbstoffe zusetzen, da diese bemerkenswerterweise bei der Entwicklung des Bildes mit den Bildelementen auf der Oberfläche des Schichtträgers stehenbleiben, an den wasserführenden Stellen aber weggeführt werden.

Wie bereits gesagt ist, sind von den wasserunlöslichen Naphthochinon- (1,4) -diaziden wegen ihrer ausgezeichneten Haltbarkeit die Sulfosäureester und Carbonsäureester sowie die Sulfonamide und Carbonsäureamide zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten und von Bildern besonders geeignet.

Gemäß der Erfindung zu verwendende Diazoverbindungen werden vorteilhaft hergestellt z. B.

durch Diazotierung der entsprechenden Sulfon- und Carbonsäureamide der i-Oxy-4-aminobenzole und p-Aminonaphthole. Dabei ist bemerkenswert, daß' auch im mineralsauren Medium zumeist direkt die Chinon-(i, 4)-diazide und nicht wie im Falle des unsubstituierten 4-Amino-1 -oxybenzols (vgl. Hantzsch, »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 29, Jg. 1896, S. 1528) primär die Diazoniumsalze gebildet werden, die durch nachträgliche Behandlung mit Alkalien in ihre Anhydride umgewandelt werden müssen.

Für die Darstellung der den Diazoverbindungen zugrunde liegenden p-Aminoplienole können folgende Wege eingeschlagen werden:

1. o-Oxycarbonsäuren werden in Gegenwart wasserabspaltender Mittel mit Basen oder Phenolen kondensiert, und in die erhältlichen Carbonsäureamide oder -ester wird durch Behandlung mit Salpetersäure oder salpetriger Säure in die p-Stellung zur Oxygruppe eine Nitro- oder Nitrosogruppe eingeführt. Die Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise durch Reduktion in die p-Aminophenole übergeführt.

2. i-Chlor-4-nitrobenzol-2-carbonsäuren werden mit Basen oder Phenolen in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln kondensiert, und durch Verschmelzen der erhältlichen Amide oder Ester mit Alkaliacetat in Gegenwart von Acetamid wird das Chlor gegen Hydroxyl ausgetauscht. Die OxynitrocarboBsäureamide oder -ester werden wie unter 1 in die Chinondiazide übergeführt.

3. Die i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochloride oder ihre Substitutionsprodukte werden mit Basen oder Phenolen kondensiert, und durch längeres Kochen der Kondensationsprodukte mit wäßrigen Alkalien oder durch Abschmelzen mit einem Gemisch von Kaliumacetat-Acetamid wird das Chloratom gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht. Nach der Reduktion werden die entstehenden Oxyaminoverbindungen in bekannter Weise in die Chinondiazide übergeführt.

4. Die Sulfosäuren von p-Chinondiaziden werden durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure in die Sulfochloride übergeführt und letztere mit Phenolen oder Aminen zur Umsetzung gebracht.

Die Naphthochinone i, 4)-diazid-4-sulfoester und -sulfonamide erhält man z. B. durch. Umsetzung der entsprechenden Sulfochloride mit aromatischen Oxy- und Aminoverbindungen oder Oxyaminoverbindungen, während die Carbonsäureester und -amide der Naphthochinon-(1, 4)-diazide, zweck- no mäßig ausgehend von den a-Naphtholcarbonsäureestern oder -amiden, in der üblichen Weise über die p-Nitrosoverbindungen oder p-Azofarbstoffe mit anschließender Reduktion und folgender Diazotierung der erhaltenen p-Aminonaphtholderivate zugänglich sind.

Beispiel 1

0,2 g der Diazoverbindung entsprechend der Formel 1 werden in 10 ecm Glykolmonomethyl- iao äther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf der Plattenschleuder beschichtet. Die Schicht wird mittels eines warmen Luftstroms und anschließend 5 Minuten lang bei 90° C im Trockenschrank gut getrocknet. Durch Belichtung des sensibilisierten

Materials unter einer transparenten Vorlage mit einer Bogenlampe von i8 Ampere etwa ι bis 2 Minuten bei einem Abstand von· 70 cm wird eine Kopie hergestellt, die durch Tamponieren der belichteten Folie mit Wasser und anschließende Behandlung mit i°/oiger Phosphorsäure entwickelt wird. Von einer positiven Vorlage erhält man ein negatives Bild, das fette Farbe aufnimmt und als Druckplatte verwendet werden kann.

Es kann zweckmäßig sein, die Druckplatte, besonders wenn sie nicht sofort gebraucht werden soll, mit einer in der Drucktechnik gebräuchlichen wäßrigen Lösung, welche 8 % Dextrin, 1 % Phosphorsäure und 1% Formaldehyd enthält, zu über-

z$ w.'sehen und nachzutrocknen.

Zur Darstellung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 1 wird 1 Mol 1 - Chlor 4-Nitrobenzol-2-sulfochlorid (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 24, Jg. 1891,

S. 3196) mit 2 Mol Anilin in Dioxanlösung bei gewöhnlicher Temperatur zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonanilid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 167 bis 169⁰ C. Durch 3stündiges Erhitzen des Sulfoanilids mit annähernd 22'%iger Kalilauge wird das i-Oxy-4-nitrobenzol-2-sulfonanilid mit dem Schmelzpunkt 161 bis 163⁰ C gebildet, das katalytisch mit Raney-Nickelkontakt in alkoholischer Lösung zu i-Oxy^-aminobenzol^-sulfonanilid reduziert wird. Nach dem Abdampfen des Alkohols aus der Reduktionsflüssigkeit bleibt das ι - Oxy - 4 - aminobenzol - 2 - sulfonanilid als Sirup zurück und wird in salzsaurer Lösung mit Natriumnitritlösung diazotiert. Das Benzochinon-(1,4)-diazid-(4)-2-sulfonanilid scheidet sich in Form feiner, blaßgelber Kristallenen ab und schmilzt bei 155 bis i6o° C unter Zersetzung.

Beispiel 2

Eine wie im Beispiel 1 vorbehandelte Aluminiumfolie wird mit einer lichtempfindlichen Lösung von 0,1 g der Diazoverbindung entsprechend Formel 2 und 0,02 g eines Formaldehydphenolharz-Novolaks, der unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung »Alnovol« seitens der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich auf den Markt gebracht wird, in 10 ecm Glykolmonomethyläther bestrichen, mit einem Warmluftapparat vorgetrocknet und etwa 10 Minuten bei 90⁰ C im Trockenschrank nachgetrocknet. Die lichtempfindliche Folie wird unter einer negativen transparenten Rastervorlage belichtet, in einer o,4°/oigen Trinatriumphosphatlösung für etwa 10 bis 20 Sekunden gebadet und mit Wasser abgespült.

Dann wird die Bildseite mit i^/oiger Phosphorsäure kurz überwischt. Die so entwickelte und anschließend mit fetter Farbe eingefärbte Folie stellt eine positive Druckplatte dar.

Die Diazoverbindung mit der Formel 2 wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise dargestellt. Äquimolekulare Mengen von i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid und /3-Naphthylamin werden in Gegenwart von Pyridin kondensiert. Das entstandene i-Chlor-4-nitrobenzol-2-(N-/?-naphthyl)-sulfonamid (Schmelzpunkt 168 bis 169⁰ C) wird' durch etwa 2ostündiges Kochen mit annähernd 2o%iger Kalilauge in die Dikaliumverbindung des i-Oxy-4-nitrobenzol-2-(N-/?-naphthyl)-sulfonamids übergeführt, die bereits in der Hitze aus der alkalischen Lösung in Form gelber prismatischer Kristalle anfällt. Sie wird in wäßriger Lösung mittels Raney-Nickel katalytisch reduziert. Das i-Oxy-4-aminobenzol-2-(N-/?-naphthyl)-sulfonamid wird in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert. Das schwachgelb gefärbte Benzochinon-(1, 4) -diazid- (4) -2- (N-/?-naphthyl)-sulfonamid zersetzt sich oberhalb von 155⁰C beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen.

Beispiel 3 _go

Eine Aluminiumfolie wird mit einer 2°/oigen Glykolmonomethylätherlösung der Diazoverbindung entsprechend Formel 3 beschichtet. Anschließend wird die gut getrocknete Folie hinter einer negativen transparenten Vorlage etwa 1,5 Minuten lang mit einer Bogenlampe belichtet. Die belichtete Folie wird durch Tamponieren mit einer i°/oigen Phosphorsäurelösung entwickelt und das Bild mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält von einer negativen Vorlage ein positives Bild, von dem gedruckt werden kann.

Man erhält die Diazoverbindung mit der Formel 3, indem man 1 Mol p-Phenylendiamin mit 2,2 Mol i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid in Dioxan unter Pyridinzusatz kondensiert. Das erhaltene N, N'-Di-(i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonyl)-p-phenylendiamin wird mit siedender Kalilauge (annähernd 22°/oig) in das N, N'-Di-(i-oxy-4-nitrobenzol-2-sulfonyl) -p-phenylendiamin übergeführt, das katalytisch mittels Raney-Nickel in Alkohol zu N, N'-Di- (1 -oxy-4-aminobenzol-2-sulfonyl) -p-phenylendiamin reduziert wird. Die Diazotierung der Base geschieht in der Weise, daß man die schwach alkalische Lösung der Base mit der erforderlichen Menge Natriumnitrit versetzt und die Lösung mit Essigsäure ansäuert. Das N, N'-Di- [benzochinon-(1, 4)-diazid-(4)-2-sulfonyl] -p-phenylendiamin bildet einen feinkörnigen, bräunlichgelb gefärbten Niederschlag und beginnt beim Erhitzen im Kapillarröhrchen über 200° C sich zu zersetzen.

Beispiel 4

Eine angerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die aus 0,2 g der Diazoverbindung entsprechend der Formel 4, 0,1 g »Alnovol« (vgl. Beispiele) und 10 ecm Glykolmonomethyläther hergestellt ist. Man belichtet die lichtempfindliche Folie unter einer transparenten Vorlage und entwickelt mit einer io%igen Trinatriumphosphatlösung und anschließend mit verdünnter Phosphorsäure. Man erhält ein im Verhältnis zur benutzten Vorlage negatives Bild, von dem nach dem Einfärben mit fetter Farbe gedruckt werden kann.

Man erhält die Diazoverbindung mit der Formel 4 durch katalytisch« Reduktion von ' i-Oxy-4-mtro-

2-benzoesäureanilid (vgl. Liebigs »Annalen der Chemie«, Bd. 210 [1881], S. 342, 343) in alkoholischer Lösung mittels Raney-Nickel. Das i-Oxy-4-amino-2-benzoesäureanilid (Schmelzpunkt nach S dem Umkristallisieren aus Alkohol 174 bis 175⁰ C) wird in Eisessig mit 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Bei vorsichtiger Wasserzugabe zur Diazotierungslösung fällt das Benzochinon-(i, 4)-diazid- (4) -2-benzoesäureanilid in Form glänzender, gelbbrauner Kriställchen aus, die sich beim Erhitzen bei etwa 140⁰ C zersetzen.

Beispiel 5

0,2 g der Diazoverbindung entsprechend der Formel 5 werden in 10 ecm Dioxan gelöst, und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Nach gutem Trocknen der Schicht wird die sensibilisierte Folie wie im Beispiel 1 unter einer Vorlage belichtet, und anschließend wird das erzeugte Bild durch Überwischen mit Wasser und darauf mit i^fl/oiger Phosphorsäure entwickelt. Das fast farblose Bild, das im Verhältnis zur Vorlage ein Negativ ist, tritt beim Einfärben mit fetter Farbe kräftig hervor und kann in den üblichen Druckapparaten auf Papier übertragen werden. Erzeugung einer hohen Auflage ist möglich.

Die Diazoverbindung mit der Formel 5 wird dargestellt, indem man äquimolekulare Mengen Salizylsäure mit N-Äthylanilin in siedendem Toluol bei Anwesenheit von Phosphortrichlorid zum Salizylsäure-N-äthyl-anilid kondensiert (aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert, Schmelzpunkt 78 bis 8i° C). Die Nitrierung des Anilids mit 1,2 Mol konzentrierter Salpetersäure in Eisessig bei Raumtemperatur ergibt i-Oxy-4-nitro-2-benzoesäure-N-äthylanilid. Es fällt als braunes Öl an und wird v-rst nach längerem Stehen kristallin (Schmelzpunkt 55 bis 60⁰C). Die Nitroverbindung wird analog der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise zum i-Oxy-4-aminobenzol-2-benzoesäure - N - äthylanilid reduziert, das in üblicher Weise diazotiert wird.

Beispiel 6

Eine 2%ige -Lösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 6 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methyläthylketon und Dioxan wird auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Die getrocknete Folie wird hintereiner transparenten Vorlage belichtet, und das entstandene, im Verhältnis zur benutzten Vorlage negative Bild wird mit iVoiger Phosphorsäure entwickelt. Das Bild ist nach dem Einfärben mit fetter Farbe zur Verwendung als Druckform geeignet.

Zur Herstellung der Diazoverbindung mit der Formel 6 setzt man analog der im Beispiel 5 angegebenen Methode Salizylsäure mit 2, 5-DimethyI-anilin um. Das Salizylsäure-2,5-dimethylanilid schmilzt bei 157 bis i6i° C. Die Nitrierung des Anilids in Eisessig ergibt i-Oxy-4-nitro^:2-benzoesäure-2', 5'-dimethylanilid (Schmelzpunkt 167 bis 169⁰ C), das katalytisch reduziert wird zum i-Oxy-4-amino:2-benzoesäure-2', 5'-dimethyl-anilid. Dieses wird als Chlorhydrat durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt und in salzsaurer Suspension mit Natriumnitrit diazotiert. Das Bemochinon-(i, 4)-diazid-(4) ^-benzoesäure^', s'-dimethyl-anilid fällt als intensiv gelbgefärbter Niederschlag aus und zersetzt sich bei 122⁰ C.

Beispiel 7

Auf eine an ihrer Oberfläche aufgerauhte Aluminiumfolie wird die Lösung von 0,1 g der Diazoverbindung entsprechend der Formel 7 in 10 ecm Glykolmonomethyläther aufgestrichen; man trocknet die Schicht durch Überleiten eines etwa 90⁰ C warmen Luftstroms. Die lichtempfindliche Folie wird unter einer transparenten Papiervorlage, wie im Beispiel 1 angegeben, belichtet, und das erzeugte Bild wird mit einer aus 70 ecm Äthylalkohol, 10 ecm einer 20'°/o.igen Phosphorsäure und 80 ecm Wasser hergestellten Lösung entwickelt. Das entstandene Bild, das im Verhältnis zur Vorlage negativ ist, kann sofort mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform verwendet werden.

Zur Herstellung der Diazoverbindung mit der Formel 7 wird i-Chlor-4-nitrobenzol-2-carbonsäure in Gegenwart von Phosphortrichlorid mit /3-Naphthylamin zu dem i-Chlor-4-nitro-benzoesäurenaph- -thylamid (Schmelzpunkt 191 ° C) kondensiert. Das go Kondensationsprodukt wird bei 170 bis 175⁰ C mit der gleichen Menge von wasserfreiem Natriumacetat und der 4fachen Menge von Acetamid erhitzt, die Schmelze wird mit etwa der doppelten Menge Wasser digeriert und der verbleibende Rückstand mit i6°/oiger Natronlauge durch Erwärmen in Lösung gebracht. Durch Ansäuern der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure wird das gebildete i-Oxy-4-nitrobenzoesäurenaphthylamid abgeschieden (Schmelzpunkt 2-38 bis 239⁰ C), in Gegenwart von Nickel katalytisch reduziert und die entstandene Aminoverbindung, nachdem sie als Hydrochlorid gereinigt ist, in bekannter Weise in das Benzochinon- (1, 4) -diazid- (4) -2-benzoesäure-ßnaphthylamid übergeführt. Die Diazoverbindung beginnt sich bei 130⁰ C schwarz zu färben und verkohlt bei längerem Erhitzen langsam.

Beispiel 8

0,2 g der Diazoverbindung entsprechend Formel 8 und 0,1 g »Alnovol« (vgl. Beispiels) werden in 10 ecm Glykolmonomethyläther bei etwa 50⁰C gelöst, und diese Lösung wird auf eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebürstet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer transparenten Vorlage belichtet, und das erzeugte, schwachgelb gefärbte Bild, das im Verhältnis zur benutzten Vorlage negativ ist, wird mit einem aus 80 ecm Äthylalkohol und 20 ecm einer 2o^fl/oigen Phosphorsäure hergestellten Entwickler behandelt. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das Bild mit fetter Farbe eingefärbt und kann als Druckplatte verwendet werden.

Die Herstellung der Diazoverbindung mit der Formel 8 erfolgt in Analogie zu der im Beispiel 5 beschriebenen Herstellungsmethode aus 3-Me.thyl-

2-oxy-i-benzoesäure und /J-Naphthylamin. Das 3 - Methyl - 2 - oxy -1 - benzoesäure - β - naphthylamid schmilzt bei 182 bis 183⁰ C. 5-Nitro-3-methyl-2-oxy-i-benzoesäure-/?-naphthylamid schmilzt bei 229 bis 230⁰ C. Das daraus hergestellte 5-Amino-3-methyl-2-oxy-i -benzoesäure-/?-naphthylamid wird in salzsaurer Lösung in Wasser.—Dioxan diazotiert. Das 6-Methyl-benzochinon- (1,4) -diazid- (4) -2-benzoesäure-/?-naphthylamid schmilzt bei 145⁰ C unter Zersetzung (feine gelbe Nädelchen).

Beispiel 9

Man löst o,i g der Diazoverbindung entsprechend Formel 9 in einem Gemisch aus 5 ecm Glykolmonomethyläther und 1 ecm Pyridin bei 40 bis 50⁰ C und bringt die erkaltete Lösung wie üblich auf eine Aluminiumfolie auf. Die lichtempfindliche Schicht wird getrocknet und die Folie dann in bekannter Weise unter einer Vorlage belichtet. Das erzeugte Bild wird mit I5'%iger Dinatriumphosphatlösung und anschließend mit iVoiger Phosphorsäure entwickelt. Es wird mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt, um dann als Druckplatte zur Herstellung von Vervielfältigungen verwendet zu werden.

Zur Herstellung der Diazoverbindung werden 2 Mol Salizylsäure mit 1 Mol p-Phenylendiamin in siedendem Toluol unter Zusatz von 1 Mol Phosphortrichlorid zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene N, N'-Di - (2-oxy-i-benzoyl)-p-phenylendiamin (Schmelzpunkt 307 bis 308⁰ C unter Zersetzung) geht in konzentrierter Schwefelsäure bei Zugabe der erforderlichen Menge Kaliumnitrat bei Raumtemperatur in das N, N'-Di-(5-Nitro-2-oxy-i-benzoyl)-p-phenylendiamin über, das nach vorhergehender Dunkelfärbung bei etwa 280⁰ C unter Zersetzung schmilzt. Aus dieser Verbindung wird durch katalytische Reduktion das N, N'-Di-(5-amino-2-oxy-i-benzoyl) -p-phenylendiamin gebildet, das in üblicher Weise in die Diazoverbindung übergeführt wird.

B ei s ρ ie I 10

Auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird eine Lösung aufgebracht, die aus 0,2 g -der Diazoverbindung entsprechend Formel 10 und 10 ecm eines Gemisches gleicher Teile Dioxan und Glykolmonomethyläther hergestellt ist. Die Schicht wird gut getrocknet,. Das durch Belichtung der Folie unter einer transparenten Vorlage erzeugte Bild (im Verhältnis zur benutzten* Vorlage ein Negativ) wird durch Behandlung mit i^/oiger Phosphorsäure entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Die obengenannte Diazoverbindung wird dargestellt durch Reduktion des 5-Nitro-salizylsäurephenylesters (»Journal für praktische Chemie«, Bd. 43 [1891], S. 379) zu dem 5-Aminosalizylsäurephenylester, dessen Hydrochlorid durch Umsetzung mit der berechneten Mjnge Natriumnitrit in das Diazoniumchlorid übergeführt wird. Aus der wäßrigen Lösung des Diazoniumchlorids wird das Chinon- (i, 4) -diazid (Benzochimon - (1, 4) - diazid-(4)-2-carbonsäure-p'henylester) durch Zugabe von Ammoniakwasser unter Eiskühlung als kanariengelbes Pulver abgeschieden. Es schmilzt bei 120⁰ C unter Zersetzung.

Beispiel 11

Eine mit Käliumalaun und Essigsäure vorbehandelte Zinkplatte wird mit einer 2%igen Lösung der Diazoverbindung entsprechend Formel 11 in einem Gemisch aus 3 Teilen Glykolmonomethyläther und 2 Teilen Methyläthylketon beschichtet. Die lichtempfindliche Folie wird 1 bis 1V2 Minuten unter einer Vorlage mit einer Bogenlampe von 18 Ampere im Abstand von 70 cm belichtet und das erzeugte Bild mit einer Entwicklerlösung behandelt, die aus 10 Teilen einer 5°/oigen Lösung saurer Salze, wie sie z.B. von Strecker in der deutschen Patentschrift 642 782 beschrieben ist, und -1 Teil Äthylalkohol besteht. Das entwickelte Bild ist im Verhältnis zur benutzten Vorlage ein Negativ, es kann mit fetter Farbe eingefärbt werden und dann als Druckplatte dienen.

Die Diazoverbindung mit der Formel 11 wird aus dem 5-Nitro-salizylsäure-/3-naphthylester (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 26 [1893], S. 1465) analog dem Phenylester im Beispiel 10 durch Reduktion und nachfolgende Diazotierung hergestellt. Benzochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-carbonsäure-p-naphthylester beginnt bei !75° C zu sintern und schmilzt bei etwa 195⁰ C.

Beispiel 12

Es wird eine Glykolmonomethylätherlösung hergestellt, die 2% der Diazoverbindung entsprechend der Formel 12 und noch 0,2 °/o des als Eosin S bezeichneten Farbstoffes (vgl. Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Bd. 1, S. 375, Nr. 883) enthält. Mit dieser Lösung wird eine Aluminiumfolie, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Die belichtete Folie wird mit einem in einer o^/oigen Trinatriumphosphatlösung getränkten Wattebausch behandelt und dadurch zu einem Bild entwickelt, das im Verhältnis zur benutzten Vorlage ein Negativ ist. Das gelbrotgefärbte Bild wird mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und nach dem Einfärben mit fetter Farbe als Druckplatte verwendet.

Die Diazoverbindung mit der Formel 12 wird no nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise aus i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfochlorid und 2,4-Dichloranilin hergestellt. Das Benzochinon-(1, 4)-diazid-(4) -2-(N-dichlorphenyl) -sulfonamid schmilzt bei 161 ° C unter Zersetzung.

Beispiel 13

0,2 g der Diazoverbindung entsprechend der Formel 13 werden in 10 ecm Glykolmonomethyläther gelöst; mit dieser Lösung wird eine nach dem USA.-Patent 2 534 588 hergestellte, einseitig mit einer durch Formaldehyd gehärteten, aus Kasein und Ton bestehenden Schicht versehene Papierfolie auf der kaseinhaltigen Schichtseite bestrichen. Nach dem Trocknen wird die sensibilisierte Folie unter einer negativen transparenten

Vorlage an einer Bogenlampe belichtet. Die an den vom Licht nicht getroffenen Stellen der lichtempfindlichen Schicht verbliebene Diazoverbindung wird durch etwa ι Minute langes Tamponieren mit einer o,3^fl/oigen Trinatriumphosphatlösung entfernt ■und die Bildfläche mit io/oiger Phosphorsäure überwischt. Das entstandene positive Bild kann mit fetter Farbe eingefärbt und als Papierdruckfolie in den üblichen Druckmaschinen zur Vervielfältigung dienen.

Bei analoger Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise erhält man durch Kondensation von i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid mit crNaphthylamin das i-Chlor-4-nitrobenzol-2-(N-a-naphthyl)-sulfonamid (Schmelzpunkt 172⁰C) und hieraus durch Hydrolyse mit Kalilauge, katalytische Reduktion und Diazotierung das Benzochinone, 4)-diazid-(4)-2-(Ν-α-naphthyl) -sulfonamid (Formel 13). Blaßgelbgefärbte Diazoverbindung, die sich beim Erhitzen dunkel färbt und bei annähernd 200⁰ C zersetzt.

Beispiel 14

Auf eine Papierfolie der im Beispiel 13 beschriebenen Art wird eine 2*/oige Lösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 14 in Glykolmonomethyläther aufgeschleudert, und die Schichtseite wird gut getrocknet. Die unter einer transparenten negativen Vorlage belichtete Folie wird mit 5°/oiger Dinatriumphosphatlösung behandelt. Das entwickelte Positivbild wird durch anschließendes Tamponieren mit i'°/aiger Phosphorsäure fixiert. Nach nochmaligem Trocknen kann die Papierfolie in eine der üblichen Druckmaschinen eingespannt und nach dem Überwischen mit Wasser mit fetter Farbe eingefärbt werden, um als Druckplatte zu dienen.

Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 14 wird gut getrocknete 2-Chlor-benzochinon-(i, 4)-diazid-(4)-5-sulfosäure mit der 4- bis 5 fachen Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure bei 110⁰C erwärmt, wobei das 2-Chlor-benzochinon-(1,4)-diazid-(4)-5-sulfochlorid entsteht, das bei 171 bis. 172⁰ C unter Zersetzung schmilzt. Aus dem Sulfochlorid entsteht durch Umsetzung mit 2,2 Mol Anilin in Dioxan das 2-Chlor-benzochinon-(1, 4)-diazid-(4) -5 - (N-phenyl) -sulfonamid; feine gelbbraune Kristalle, die sich bei 170⁰ C zersetzen.

B e i s ρ i e 1 15

Pergamentiertes Papier wird mit einer Lösung bestrichen, die aus 0,2 g der Diazoverbindung entsprechend der Formel 15, 5 ecm Dioxan und 5 ecm Glykolmonomethyläther hergestellt, ist. Nach gutem Trocknen wird die sensibilisierte Folie unter einer negativen transparenten Vorlage belichtet. Die Entwicklung des erzeugten positiven Bildes erfolgt durch kurzes Überwischen mit einer o,i°/oigen Trinatriumphosphatlösung und anschließendes kurzes Tamponieren mit i%>iger Phosphorsäure. Das Bild läßt sich mit fetter Farbe einfärben.

Die Diazoverbindung mit der Formel 15 wird dargestellt durch Bromierung des Benzochinon-(1, 4)-diazid-(4)-2-(N-phenyl) -sulfonamide (Formel 1) mit ι Mol Brom in Eisessig. Das 6-Brombenzochinon-(i, 4)-diiazid-(4)-2-(N-phenyl) -sulfonamid scheidet sich bei vorsichtiger Zugabe von Wasser aus der Eisessiglösung ab. Hellgelbgefärbte Kristalle, die sich bei i6o° C zersetzen.

Beispiel 16

Eine Papierfolie, die im Beispiel 13 beschrieben ist, wird mit einer Lösung von 0,2 g der Diazoverbindung entsprechend der Formel 16 in 10 ecm Glykolmonomethyläther auf einer Schleuder beschichtet. Nach gutem Trocknen wird die lichtempfindliche Folie unter einer negativen transparenten Vorlage belichtet und das erzeugte Bild durch etwa 30 Sekunden langes Tamponieren mit einer io°/oigen Dinatriumphosphatlösung entwickelt. Danach wird das Bild kurz mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält ein druckfähiges positives Bild auf rei-nweißem Grund.

Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 16 erhitzt man i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonsäurephenylester mit 1,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 4 Teilen Acetamid mehrere Stunden bei 175 ° C, bis eine klare Schmelze vorliegt. Der entstandene i-Oxy-4-nitrobenzol-2-sul- go fonsäurephenylester wird durch Ausäthern des Reaktionsgemisches in Lösung gebracht und hinterbleibt nach dem Verdampfen des Äthers als braunliches Öl. Durch katalytische Reduktion in wäßriger, schwach alkalischer Lösung (Nickelkontakt!) entsteht daraus i-Oxy^-aminobenzol^-sulfonsäurephenylester und aus dieser ■ Verbindung durch Diazotierung Benzoc'hinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfonsäurephenylester. Feine hellgelbe Kristallenen, die sich bei 148⁰ C zersetzen.

Beispiel 17

Eine 2°/oige Lösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 17 in Glykolmonomethyläther wird auf pergamentiertes Papier aufgestrichen und gut getrocknet. Das so sensibilisierte Papier wifd unter einer Vorlage belichtet und mito,5°/oiger Phosphorsäure zu einem negativen Bild entwickelt, das nur schwach gefärbt ist. Beim Einreiben mit fetter Farbe tritt es kräftig hervor.

Die Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 17 erfolgt in Analogie zu der im Beispiel 2 gegebenen Arbeitsweise. Man kondensiert i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid mit 4-Aminoanisol und erhält,ι-Chlor-4-nitrobenzol-2-(N-4'-methoxyphenyl)-sulfonamid (Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Sprit 146⁰ C), aus dem auf die angegebene Weise das hellgelbgefärbte Benzochinon-(1, 4)-diazid-(4)-2- (N-4'-methoxyphenyl) -sulfonamid hergestellt wird, das sich beim Erhitzen im iao Röhrchen bei 165⁰ C zersetzt.

Beispiel 18

i,S g der Diazoverbindung 'entsprechend der Formel 18 (vgl. »Journal für praktische Chemie«, Bd. 24, S. 453) werden in 100 ecm Glykolmono-

methyläther gelöst, und die Lösung wird auf eine aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach ■dem Trocknen der Schicht und nach ihrer Belichtung unter einem Negativ wird durch Aufspritzen von Wasser auf die Schichtseite ein schwach sichtbares positives Bild entwickelt, das mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und mit schwarzer Druckfarbe eingewalzt wird. Es ergibt sich ein schwarzes positives Bild, das abgedruckt werden ίο kann.

Man kann aber auch die Entwicklung der belichteten Schicht durch Überwischen mit 5%>iger Phosphorsäure und Einschwärzen mit Druckfarbe vornehmen.

Setzt man der obigen Diazolösung noch 0,45 °/o eines Phenolformaldehydharz-Novolaks zu, der von der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung »Alnovol« in den Handel gebracht ao wird, so kann man damit auf der Aluminiumplatte Schichten und Kopien erzeugen, die bei der Behandlung mit io*/oiger Dinatriumphosphatlösung oder 3°/oiger Trinatriumphosphatlösung ebenfalls von einer negativen Vorlage positive Bilder ergeben, die fette Druckfarbe annehmen.

An Stelle der oben angeführten Diazoverbindung läßt sich mit dem gleichen Vorteil die Diazoverbindung von der Formel 19 verwenden, mit dem Unterschied, daß das Bild nach der Belichtung mit einer io^fl/»igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt wird.

Das 2-Phenyl-benzochinon-(i, 4)-diazid mit der Formel 19 wird durch Diazotierung des'2-Phenyli-oxy-4-aminobenzols (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 50 [1917], S. 6oi, 602) dargestellt. Aus dem zunächst gebildeten Diazoniumchlorid wird die Base mit ätherischem Ammoniak in Freiheit gesetzt. Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleibt sie als gelber Sirup. Ein ebenso gutes Ergebnis erhält man mit der Diazoverbindung von der Formel 20. Die Entwicklung des Bildes wird mit einer I5%>igen Dinatriumphosphatlösung vorgenommen.

Das Benzochinon-(i, 4)-diazid-2-ph«iylsulfon mit der Formel 20 wird dargestellt aus dem i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid (vgl. Beispiel 1), das nach der' Friedel-Craftsschen Methode mit Benzol zu dem 1-Chlor-4-nitro-2-phenylsulfon, vom Schmelzpunkt 171 bis 172⁰ C, umgesetzt wird. So Die Natriumacetat - Acetamid - Schmelze ergibt i-Oxy-4-nitrobenzol-2-phenylsulfon (Schmelzpunkt !55° C). Die Nitroverbindung wird durch Reduktion mit Natriumhydrosulfit in die Aminoverbindung vom Schmelzpunkt 162 bis 163⁰C übergeführt. Die Diazotierung der Aminovefbindung erfolgt in salzsaurer Lösung. Die Diazoverbindung scheidet sich in Form von strohgelben Kristallen ab und schmilzt unter Zersetzung bei 154 bis

Beispiel 19

Eine i,5°/oige Glykolmonomethylätherlösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 21 wird auf eine aufgerauhte oder anodisch oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert. Nach gutem 65, Trocknen wird die erzeugte Schicht unter einem transparenten Negativ 2Vs Minuten mit einer ' 18-Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Hierauf wird das erzeugte Bild mit einer o,5%igen Natronlauge oder einer 15 bis 20°/cigen 7°· wäßrigen Triäthanolaminlösung entwickelt. Es wird ein schwach sichtbares positives Bild erhalten, das nach dem Abspülen mit Wasser und Überwischen mit i'tyoiger Phosphorsäure und fetter Druckfarbe ein tiefgefärbtes Bild ergibt, von dem 75-auch gedruckt werden kann.

Zur schnelleren Entwicklung des Bildes bedient man sich einer Lösung von 2 Teilen Alkohol und ι Teil einer wäßrigen Chlorcalciumlösung von 40⁰Be. ■

Die Diazoverbindung mit der Formel 21 Naphthochinonei, 4)-diazid-(4) ^-sulfon-ß thylamid·—erhält man folgendermaßen: 2,7gNaphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfochlorid werden mit 2,8 g /?-Naphthylamin in 45 ecm Dioxan 85, 20 Minuten auf 50 bis 6o° C und am Schluß noch kurze Zeit auf 70⁰ C erwärmt. Hierauf werden 25 ecm Wasser zugegeben. Beim Erkalten fällt eine gelbe Verbindung aus, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Essigester umkristallisiert 90· wird. Gelbe Kristalle, die bei etwa 140⁰ C sich •^bräunen und dann langsam zersetzen.

Das Naphthochinon-(1, 4) -diazid-(4) -2-sulfochlorid erhält man in üblicher Weise durch Nitrosierung des i-oxynaphthalin-2-sulfosauren Kaliums mit Nitrit und Salzsäure und anschließende Reduktion der Nitrosoverbindung mit Zinnchlorür und Salzsäure zur entsprechenden i-Amino-4-oxynaphthalin-3-sulfosäure, die weiß aus der Lösung ausfällt und nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen diazotiert wird.

Hierzu werden 7,2 g in 100 ecm 70%igem Alkohol und 5,5 ecm konzentrierter Salzsäure angerührt und mit 2 n-Natriumnitrit unter Kühlung diazotiert. Nach der Diazotierung wird die Mischung aufgewärmt, so daß die teilweise bereits auskristallisierte Diazoverbindung wieder in Lösung geht, und mit Tierkohle behandelt.·Hierauf wird die Lösung filtriert und das Filtrat mit dem gleichen Volumen Alkohol versetzt. Nach dem no-Abkühlen der Lösung wird die auskristallisierte Diazoverbindung abgesaugt und getrocknet. Sie wird schließlich durch 1 stündiges Erhitzen mit der 5- bis ofachen Menge Chlorsulfonsäure auf 90 bis 95° C in das Naphthochinon-(i,4)-diazid-(4)-2-sulfochlorid übergeführt, das nach dem Erkalten beim Gießen in Eiswasser als gelbes Produkt ausfällt. Das getrocknete Produkt kann aus Dioxan umkristallisiert werden und schmilzt bei 162⁰ C unter Zersetzung.

Beispiel 20

Eine i,5°/oige Pyridinlösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 22 wird auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgeschleudert. Nach dem Trocknen wird die beschichtete Folie unter

einem transparenten Negativ belichtet. Die erhaltene Kopie wird mit einem alkoholischen Chlorcalcium - Triethanolamin - Entwickler entwikkelt, der aus einer filtrierten Lösung von 25 g wasserfreiem Chlorcalcium in 95 ecm 96%igem Alkohol, 15 ecm Wasser und 5 ecm Triethanolamin besteht. Die entwickelte Kopie wird nach dem Abspulen mit Wasser mit fetter Druckfarbe eingefärbt, wodurch man ein positives

ίο druckfähiges Bild erhält.

Die Diazoverbindung mit der Formel 22 wird in ähnlicher Weise wie das Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfon-/5-naphthylamid (vgl. Beispiel 19) durch Kondensation von Naphthochinone 1, 4)-diazid-(4)-2-sulfochloridmit überschüssigem 2-Aminofluoren hergestellt. Die gelbe Diazoverbindung ist in den üblichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Sie löst sich aber gut in Pyridin.

B e i s ρ i e 1 21

Eine mit einer i,5°/oigen Monomethylglykolätherlösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 23 auf einer oberflächlich oxydierten

«5 Aluminiumplatte erzeugte Schicht wird unter einem Negativ belichtet und mit dem gleichen Entwickler wie im Beispiel 20, den man mit AVasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt, durch Überwischen mit einem Wattebausch entwickelt. Man erhält nach dem Einfärben des Bildes mit fetter Druckfarbe ein positives druckfähiges Bild.

Die Diazoverbindung mit der Formel 23 wird durch Diazotieren des 4-Amino-i-naphthol-2-carbonsäureanilids in Alkohol dargestellt, das z. B.

•35 durch Reduktion des Azofarbstoffes aus diazotiertem Anilin und i-Naphthol-2-carbonsäureanilid in Alkohol mit Nickelkatalysator und Wasserstoff unter Druck erhalten werden kann.

Das Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-carbonsäureanilid (Formel 23) ist eine gelbe Verbindung, die sich bei 128 bis 130° C zu zerstören beginnt.

Beispiel 22

⁴S Mit einer i,5°/oigen Monomethylglykolätherlösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 24 (Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfop-toluylester) und 0,75'% Kolophonium wird in üblicher Weise auf einer aufgerauhten Aluminiumplatte eine Schicht erzeugt, die bei 90 bis ioo° C getrocknet und dann unter einem Negativ belichtet wird. Hierauf wird die Schicht mit etwa 8o%igem Alkohol entwickelt und das erhaltene positive Bild nach dem Abspülen mit Wasser und mit fetter Druckfarbe in Gegenwart von 5%iger Phosphorsäure eingefärbt. Von dem eingefärbten Bild kann in üblicher Weise gedruckt werden.

Zur Herstellung der Diazoverbindung mit der Formel 24 werden 5,4 g Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfochlorid und 2,2 g p-Kresol in 25 ecm Dioxan und 5 ecm Wasser nach und nach mit 20 ecm io°/oiger Sodalösung versetzt und dabei langsam auf 50 bis 6o° C erhitzt. Das zunächst nicht vollständig gelöste Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfochlorid geht allmählich in Lösung, und gegen Ende der Reaktion scheidet sich eine gelbe Verbindung aus. Durch Zusatz von 150 ecm Wasser wird die Abscheidung des Produktes noch vervollständigt, das abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Aus Benzol umkristallisiert, schmilzt der entstandene Naphthochinon-(1,4)-diazid-(4)-2-sulfo-p-toluylester bei etwa i6o° C unter Zersetzung.

Beispiel 23

Eine i,5°/oige Monomethylglykolätherlösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 25 wird in dünner Schicht auf eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte aufgebracht und nach dem Trocknen die Schicht unter einem Diapositiv belichtet. Nach der Entwicklung mit 3°/oiger Trinatriumphosphatlösung erhält man ein positives Bild, von dem nach dem Einschwärzen mit fetter Druckfarbe gedruckt werden kann.

Entwickelt man mit dem im Beispiel 20 genannten alkoholischen Entwickler, so kann man von einem Negativ positive Bilder erhalten.

Die Diazoverbindung mit der Formel 25 erhält man z. B. durch Erhitzen von 2,2 g 4, 4'-Diaminodiphenylmethan mit 5,4 g Naphthochinone 1, 4)-diazid-(4)-2-sulfochlorid und 3 g wasserfreiem Natriumacetat in 25 ecm Dioxan auf etwa 50⁰ C. Am Schluß steigert man die Temperatur noch kurz auf 60 bis 65 ° C, wobei sich das Gemisch dunkler färbt. Es wird hierauf in etwa 150 bis 200 ecm verdünnte Salzsäure gegeben, wodurch sich eine gelbbraune Verbindung ausscheidet, die abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Dioxan erhält man gelbe Kristalle, die sich bis 260⁰ C noch nicht zersetzen.

Beispiel 24

Eine 1,5- bis 2°/oige Monomethylglykolätherlösung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 26 wird auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte in dünner Schicht wie üblich aufgebracht. Die gut getrocknete Schicht wird unter einem Negativ belichtet und mit einer etwa 3%igen Phosphorsäurelösung durch Überwischen mit einem Wattebausch entwickelt. Die entwickelte Schicht wird mit Wasser gewaschen, und von dem erhaltenen positiven Bild kann sofort in der Druckmaschine gedruckt werden. ^X15

Die zur Herstellung der Diazoverbindung mit der Formel 26 dienende Kondensation von ι Mol Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfochlorid mit 1 Mol 7'-Oxynapht'ho-2-äthyl-N-n-propyl-1', 2': 4, 5-imidazol wird in analoger Weise wie im Beispiel 22 vorgenommen.

Die erhaltene gelbe wasser- und alkaliunlösliche Diazoverbindung gibt mit energisch kuppelnden Diazoverbindungen keine Azofarbstoffe, so daß die Kondensation an der Hydroxylgruppe des y'-Oxynaphthoimidazols erfolgt sein muß. Beim Um-

kristallisieren aus einer Mischung von Alkohol und Benzol werden gelbe Kristalle erhalten, die sich von etwa 150⁰ C an dunkler färben und über 200° C langsam zersetzen.

Das 7'-Oxynaphtho-2-äthyl-N-n-propyl-i', 2': 4,5-imidazol wird durch Erhitzen von 2 Mol n-Propionaldehyd mit 1 Mol 1,2-Diaminonaphthalin-7-sulfosäure in Wasser bis zum Verschwinden der grünen Eisenchloridfärbung und anschließendes Verschmelzen der entstandenen Naphtho-2-äthyl-N-n-propyl-1', 2': 4, 5-imidazol-7'-sulfosäure bei etwa 240 bis 250⁰ C erhalten, das, aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert, bei 251⁰C schmilzt.

B ei sp iel 25

Eine i%ige Lösung von Naphthochinon-(1, 4)-diazid-(4)-2-sulfon-/?-naphthylamia (Formel 21) in Monomethylglykoläther wird mittels einer Plattenschleuder bei 100 Umdrehungen in der Minute auf eine mit einer Kaseinschicht versehene Papierfolie, wie sie nach dem britischen Patent 633 796 erhältlich ist, aufgebracht. Die Schicht wird mit einem Warmluftapparat getrocknet, dann unter einem transparenten Negativ belichtet und mit einem Entwickler, der aus 50 g Ghlorcalcium, 70 ecm 96%igem Alkohol und 30 ecm Wasser hergestellt ist, entwickelt. Nach dem Abspülen der Schicht mit Wasser überwischt man das erhaltene positive Bild mit einer wäßrigen Lösung von 50% Glycerin und 2,5'⁰/& saurem Phosphat und färbt es mit fetter, schwarzer Druckfarbe ein, um davon wie üblich zu drucken.

Beispiel 26

Eine Lösung von 1,5 g Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfonbenzylatnid entsprechend der Formel 27 in 100 ecm Pyridin wird auf eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie in dünner Schicht aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Schicht hinter einem Negativ belichtet und hierauf mit 6o°/oigem Alkohol oder 5°/»iger Phosphorsäure entwickelt. Das schwachgelbe positive Diazobild nimmt fette Druckfarbe an, so daß von ihm auch gedruckt werden kann.

Setzt man der Diazolösung einen löslichen Farbstoff, z. B. Eosinäthylester oder den Azofarbstoff aus diazotierten! o-Anisidin und /J-Naphthol, in geringen Mengen zu, so erhält man bei der Entwicklung ein rotes Bild, das als Schablone dienen kann.

Zur Herstellung der Diazoverbindung werden 2,7 g des Naphthochinon-(i, 4)-diazid-(4)-2-sulfochlorid (s. Beispiel 19) in 70 ecm Dioxan warm gelöst und der Lösung bei 45 bis 50⁰ C 2 g Benzylamin zugesetzt. Benzylaminchlorhydrat scheidet sich ab. Nach kurzem Erwärmen der Lösung auf etwa 50⁰ C läßt man sie erkalten und versetzt sie mit etwa 150 ecm Wasser. Das ausgeschiedene

$0 Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Dioxan plus Wasser erhält man das entstandene Naphthochinon-(r, 4)-diazid-(4) -2-sulfonbenzylamid als hellgelbe Kristalle, die sich bei etwa 165° C zersetzen.

Beispiel 27

Eine i,5°/oige Lösung des Naphthochinon-(1, 4)-diazid-(4)-2-sulfon-N-n-butylamids mit der Formel 28 in Monomethylglykoläther wird, wie im Beispiel 26 beschrieben, auf eine mechanisch durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet. Man erhält in der gleichen Weise durch Belichtung der gebildeten lichtempfindlichen Schicht unter einem Negativ und anschließende Entwicklung ein positives druckfähiges Bild.

An Stelle der Aluminiumfolie kann auch eine nach dem USA.-Patent 2 534 588 hergestellte Papierfolie mit der Lösung sensibilisiert und auf gleiche Weise photomechanisch zu einer Papierdruckfolie verarbeitet werden.

Das Naphthochinon- (1,4) -diazid-(4) -2-sulfon-N-n-butylamid wird ähnlich wie das analog konstituierte Benzylamid (Beispiel 26) durch Einwirkung von 2 Molekülen n-Butylamin auf 1 Mol Naphthochinon - (1,4) - diazid - (4) - 2 - sulfochlorid (Beispiel 19) in Dioxan hergestellt. Es stellt nach dem Umkristallisieren aus Benzol ein schwachgelbes Kristallpulver dar, das sich bei 156⁰ C zersetzt.

B ei sp i el 28

Eine 1- bis i,5^e/oige Lösung des Kondensationsproduktes aus Naphthochinonei, 4)-diazid-(4)-2-sulfoohIorid und 2-MethyIbenzimidazoI (Formel 29) in Monomethylglykoläther wird in üblicher Weise auf eine aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Die gebildete gut getrocknete Schicht wird unter einem Negativ belichtet und ergibt bei der Entwicklung mit 5^e/oiger Phosphorsäure, der eventuell noch 10% Monomethylglykoläther zugesetzt werden können, ein positives Bild, von dem wie üblich gedruckt werden kann.

Zur Herstellung der Diazoverbindung mit der Formel 29 gibt man zu einer Lösung von 105. 2,6 g 2-Methylbenzimidazol in 40 ecm Dioxan eine warme Lösung von 2,7 g Naphthochinon-(1,4) -diazid- (4) -2-sulfochIorid (s. Beispiel 19) und erwärmt das Reaktionsgemisch noch etwa 15 Minuten auf 45 bis 50⁰ C. Beim Erkalten fällt aus der nc» Reaktionsmasse ein gelbes Kondensationsprodukt aus, dessen Ausscheidung durch Zusatz von verdünnter Salzsäure vervollständigt werden kann. Es wird auf einer Nutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Wenn das Kondensationsprodukt aus einer Mischung von 3 Teilen Dioxan und 1 Teil Alkohol umkristallisiert wird, erhält man ein gelbes kristallinisches Produkt, das bei etwa 270⁰ C sich zu zersetzen beginnt. In Alkohol ist es schwer, in Dioxan oder Monomethylglykoläther iao leichter löslich.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Lichtempfindliches Material für die Er- i»5 zeugung von gegebenenfalls als Druckplatten

   zu verwendenden Bildern, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Schicht, in der in Wasser schwerlösliche oder unlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Chinon-(i, 4)-diazide enthalten sind.
2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch i, gekennzeichnet durch in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Chinon-(i, ^-dider Benzol- oder Naphthalinreihe, die wenigstens eine veresterte oder amidierte Sulfosäure- oder Carboxylgruppe als Substituenten im Molekül enthalten, in der lichtempfindlichen Schicht.
3. 3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch i, gekennzeichnet durch eine Aluminiumplatte oder -folie als Schichtträger.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

   > 609 619/357 9.56 (£09 843 3.57)