DE1522501A1 - Vorsensibilisiertes Diazomaterial zur Herstellung von Druckplatten - Google Patents

Description

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168O FP-Dr.P.-us 1. September I966

Beschreibung
zur Anmeldung von

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wlesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Vorsensibilisiertes Diazomaterial zur Herstellung von Druckplatten

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten vorsensibilisierten Materials zur Herstellung von Flachdruckplatten, bei welchem sich auf einer Aluminium- ^ unterlage eine Kopierschicht befindet, in der als lichtempfindliche Substanz ein wasserlösliches Diazoniumsalz enthalten ist, welches para-Diazodiphenylaminstruktur aufweist und bei welchem ferner in bekannter Weise die Kopierschicht von einer überBchicht aus wasserunlöslichem Material überdeckt ist.

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Die schon seit langer Zelt bekannten, mit einem wasserlöslichen Salz des para-Diazodiphenylamins oder eines davon durch Substitution oder Kondensation mit einem Aldehyd erhaltenen para-Diazodiphenylaminderivats lichtempfindlich gemachten Materialien weisen neben vielen Vorz'lgen auch den Vorzug auf, daß sie sich mit Wasser oder mit wässrigen, von organischen Lösungsmitteln völlig freien !Flüssigkeiten entwickeln lassen. Dieser Vorteil laßt sich allerdings nur bei nicht zu großen B'ormaten, etwa bis zur doppelten Größe eines üblichen Briefbogens, uneingeschränkt ausnutzen. Hit zunehmender Größe der Pormate hat sich die mit lev großen Wasserlöslichkeit verbundene Empfindlichkeit gegen Fingerabdrucke als Nachteil erwiesen, weil ein Hantieren dieser größeren Formate ohne Beschädigung der Kopierschicht fast unmöglich ist. Unabhängig von der Bildung von Fingerabdrücken ist dieses bekannte Druckplattenmaterial unter feuchten, insbesondere unter feucht-warmen klimatischen Bedingungen schwierig zu verarbeiten, weil die Gelatineschicht des als Kopiervorlage dienenden Filmmaterials unter derartigen Bedingungen viel Feuchtigkeit aufnimmt und dann während der Kontaktbelichtung die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht der Druckplatte anlöst.

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Man hat versucht, diesen Nachteil der mit wasserlöslichen Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten Materialien zur Herstellung von Flachdruckplatten zu überwinden, indem man die Kopierschicht mit einer wasserunlöslichen Überschicht überzogen hat, die im wesentlichen aus Harz besteht, das mit organischem Lösungsmittel erweichbar sein muß; doch führte dieser Versuch zu vorsensibillsiertem ™

Druckplattenmaterial, das mit wäßrigen Lösungen, die kein organisches Lösungsmittel enthalten, nicht entwickelbar ist, was in vieler Hinsicht nachteilig ist.

Wie nun gefunden wurde, kommt man zu einem Material, das durch eine wasserunlösliche Überschicht gegen !Fingerabdrucke unempfindlich und auch unter feucht-warmen klimatischen Bedingungen brauchbar, außerdem aber mit Wasser oder rein wäßrigen Lösungen entwickelbar ist, wenn ^ die Oberschicht mehr als zur Hälfte ihres Gewichts aus einer wasserunlöslichen, lichtempfindlichen Dlazoverbindung mit para-Benzochinondiazidstruktur oder para-Benzoiminochinondiazidstruktur besteht. Das Material zeichnet sich gegenüber solchem Material, das keine Überschicht aufweist, auch dadurch aus, daß mit den daraus hergestellten Druckplatten eine höhere Druckauflage erreicht werden kann. Dieser Vorteil basiert wahrscheinlich darauf, daß zwischen den lichtempfindlichen

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Substanzen der beiden Schichten bei der Belichtung eine Reaktion stattfindet.

Bei der Herstellung des Druckplattenmaterials gemäß der Erfindung wird auf die Schicht, welche das lichtempfindliche in Wasser lösliche Diazoniumsalz enthält und welche man als wäßrige Lösung auf die Aluminiumunterlage aufgebracht hat, die zweite lichtempfindliche, jedoch wasserunlösliche Schicht, die Überschicht aus para-Benzochinondiaziden oder para-Benzoiminochinondiaziden, als eine im wesentlichen wasserfreie (d.h. weniger als 1 Gew.-SS Wasser in dem Lösungsmittel enthaltende) Lösung aufgebracht. Die zur Bildung der Überschicht erfindungsgemäß verwendbaren Benzochinondiazide und Benzoiminochinondiazide sind bekannt, ebenso auch ihre Verwendung als lichtempfindliche Substanz in Material zur Herstellung von Druckplatten, zum Beispiel aus den deutschen Patentschriften 901 500, 960 335, 1 053 930, 1 104 82*», 1 003 576 und 1 075 950. Wenn diese Chinondiazide als lichtempfindliche Substanz in einer einzigen Kopierschicht eines Druckplattenmaterials vorhanden sind, dann hat solches Material den Nachteil, daß auch seine belichteten Schichtteile von den Entwicklerlösungen, vor allem bei höheren Raumtemperaturen und bei längeren Entwicklungszelten, angegriffen werden.

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Die Überschicht kann in an sich bekannter Weise zu der lichtempfindlichen Benzochinondiazid- oder Benzoiminochinondiazid-Verbindung Zusätze enthalten, wie beispielsweise Harz, Weichmacher, Aktivatoren, Pigmente, Farbstoffe, auch solche Farbstoffe, welche Indikatoren sind. Doch sollen alle Zusätze zusammen weniger wiegen als die lichtempfindliche Benzochinondiazid- oder Benzoiminochinondiazid-Verbindung. Sind in der Überschicht mehr als eine der erfindungsgemäß zum Aufbau der Überschicht zu verwendenden lichtempfindlichen Verbindungen enthalten, so muß die Summe ihrer Gewichte mehr als die Hälfte des Gewichts der gesamten Schicht ausmachen. Als Harze können beispielsweise Epoxy-, Phthalsäureester-, Alkyd-, Maleinat-, Polyvinyl-, Polyacryl-, Polyvinylacetat-, Melamin-, Harnstoff- und Chlorkautschukharze brauchbar sein. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Phthalocyanine.

Die Aluminiumunterlage wird vor dem Aufbringen der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht zweckmäßigerweise, wie es auch sonst bekannt ist, einer mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Vorbehandlung unterworfen. Beispielsweise wird rohes Walzaluminium mit heißer Alkaliphosphat- oder Alkalicarbonatlösung oder mit einer Lösung, welche Salpetersäure, Nitrat, Chromat, Hydroperoxid

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oder ein anderes geeignetes Oxydationsmittel enthält, gereinigt oder durch Bürsten aufgerauht oder elektrolytisch oxydiert. Auch kann die Aluminiumunterlage vor dem Aufbringen der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht eine haftverbessernde Unterschicht erhalten, z.B. eine Schicht aus einem Silikat, einer Polyacrylsäure oder einer Phosphonsäure.

Zur Bildung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht verwendet man die bekannten Diazoniumsalze des para-Diazodiphenylamins oder der Derivate des para-Diazodiphenylamins, welche an einem oder an beiden Phenylkernen Substituenten tragen. Diese Diazoniumsalze können als Doppelsalze mit Metallsalzen wie Zink- oder Cadmiumsalzen oder als metallsalzfreie Salze vorliegen. Vorzugsweise werden die Salze in Form ihrer Kondensationsprodukte mit Formaldehyd und unter diesen wiederum in der metallsalzfreien Form verwendet. Die Herstellung verschiedener Arten von Kondensationsprodukten und von lichtempfindlichen Schichten, welche diese Produkte enthalten, ist unter anderem in den deutschen Patentschriften 1 142 871, 1 154 123, 1 138 399, 1 138 ¹IOO und 1 138 401, in der französischen Patentschrift 1 321 460 und in den beiden französischen Zusatzpatenten 8377^UnU 83 775 beschrieben. Die wasserlösliche Kopierschicht kann

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außer einer oder mehreren der genannten lichtempfindlichen Substanzen, in bekannter Weise einen oder mehrere der schon oben genannten Zusätze enthalten.

Wie schon oben gesagt, war die Verwendung von Benzochinondiaziden und Benzoiminochinondiaziden als lichtempfindliche Substanz mit den oben beschriebenen Nachteilen für vorsensibilisiertes Druckplattenmaterial bekannt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Chinondiazide treten dagegen deren Nachteile nicht auf. Es wird vielmehr durch die zweite Schicht, die ganz oder überwiegend aus Chinondiaziden besteht, nicht nur die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit vermindert, sondern es bleibt auch unerwarteterweise die Entwickelbarkeit mit rein wäßrigen Lösungen erhalten, überraschend ist auch, daß durch die zweite Schicht die Druckauflage wesentlich höher, nämlich mindestens doppelt so hoch wird.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine durch 5 Min. langes Spülen mit 80° C heisser Trinatriumphosphat lösung gereinigte und 3 Min. lang in

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85° C heiße 5%±ge Natriumsilikatlösung getauchte walzblanke Aluminiumfolie wurde nach dem Trocknen mit einer l$igen wässrigen Lösung des Chlorzinksalzes einer Diazoverbindung beschichtet, die aus 1 Mol 4-Diazodiphenylamin und 1 Mol Formaldehyd durch Kondensation in Schwefelsäure hergestellt worden war, und getrocknet. In einem weiteren Arbeitsgang wird auf die derart sensibilisierte Folie eine Lösung aus

0,8 JJ-I -/T¹»' -Methy 1-benzol-l^f -sulfonyl) -

iiJno7-2-(2",5"-dimethyl-phenylaminosulf ony 1) -benzochinon- (1,4) -diazid- (*i)

und
99,2 % Äthylenglykolmonomethyläther

aufgetragen und der Auftrag getrocknet. Die Folie wurde sodann in große Druckplattenformate zerschnitten.

Die erhaltenen Druckplatten sind unempfindlich gegen Fingerabdrücke, tropische Arbeitsbedingungen und waren viele Monate, in der Dunkelheit aufbewahrt, lagerfähig.

Zur Herstellung einer Druckform wurde unter einem photographischen Negativ belichtet und die belichtete Schicht mit einem Wattebausch abgewischt, der mit Wasser, welches 3 % Trinatriumphosphat und 1 % Natriumsilikat enthielt,

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getränkt war. Dabei wurden die lichtempfindlichen Schich ten an den nicht vom Licht getroffenen Stellen abgelöst.

Die belichteten Stellen wurden von dem Entwickler auch

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bei Arbeitstemperaturen um 35 C-nicht angegriffen.

Nach Abspülen mit Wasser wurde die so hergestellte Druck platte mit fetter Farbe eingefärbt. Mit ihr konnten in einer Druckmaschine hohe Druckauflage erzielt werden.

Vergleichsweise wurde eine gleiche Aluminiumfolie in gleicher Weise vorbehandelt und mit der lichtempfindlichen Schicht aus der .gleichen wasserlöslichen Diazoverbindung versehen;' doch wurde die wasserunlösliche Überschicht nicht aufgebracht. Die so hergestellte Druckplatte war empfindlich gegen Fingerabdrucke und bei feuchter Atmosphäre schwierig zu verarbeiten.

Beispiel 2

Ein elektrolytisch aufgerauhtes und mit einer l£igen Polyacrylsäurelösung vorbehandeltes Aluminiumband wurde wie in Beispiel 1 mit einer wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd sensibilisiert. Danach wurde mit einer Lösung aus

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0,5 % 1 -/TV-Methyl-benzol-l'-sulfonyl) ImIno7-2,5-diäthoxy-benzochinon-(4T(4)

und
99,5■% Äthylenglykolmonoöthylather

überschichtet, getrocknet und in Formate zerschnitten.

Zur Herstellung einer Druckform wurde unter einem Negativ belichtet und mit einer 3#igen OrthophosphorsäurelÖsung entwickelt, worauf das Einfärben mit fetter Farbe erfolgte.

Beispiel 3

Ein elektrolytisch aufgerauhtes und danach in bekannter Weise mit einer Phosphonsäurelösung vorbehandeltes Aluminiumband wurde mit einer wässrigen Lösung von 0,8 % eines Rohkondensates, das aus 3-Methoxy-diphenylamin-M-diazoniumchlorid und Paraformaldehyd durch Kondensation in Phosphorsäure gebildet worden war und noch die zum Kondensieren benutzte Phosphorsäure enthielt,· und von 0,1 % Polyvinylacetat sensibilisiert und danach mit einer Überschicht versehen, wozu eine Lösung aufgetragen und getrocknet wurde, die aus

0,53 % l-Zr^'-Methylbenzol-l'-sulfonyl)-

imino7-2-(2"-äthylphenylaminosulfonyl)-benzochinone 1, k) -diazid- (k),

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0,30 % Polyviny!acetal (Viscosität bei

20° C in 2#iger Lösung In Methylen-/_R \ dichlorld 4 bis 6 cP, z.B. Mowital F der Farbwerke Hoechst),

0,1 % h '-Acetamino-iJ-dimethylamino-azobenzol

und

99,16 % Methylglykolacetat bestand. ·

Zur Herstellung einer Druckform wurde unter einem Negativ belichtet und mit einer wässrigen Lösung, die 1,2 JS Phosphorsäure, 3 % Natriumsulfat und 1,6 % Magnesiumnitrat enthielt, entwickelt, worauf mit fetter Farbe eingefärbt wurde.

Beispiel H

Eine Aluminiumfolie wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt ^ und mit wässriger Lösung sensibilislert. Dann wurde eine Lösung aus

0,8 % Benzochinon-(l,i|)-diazid-(4)-2-(N-ß-naphthy1)-sulfonamid

und

99,2 % Äthylendichlorid
aufgetragen und getrocknet.

Zur Herstellung einer Druckform wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

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Beispiel 5

Ein mechanisch aufgerauhtes Aluminiumband wurde in einem Phosphonsäurebad chemisch vorbehandelt und mit einer 0,6/Sigen wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus Paraformaldehyd und Diphenylamine-diazoniumchlorld Bensibilisiert. Dann wurde mit einer Lösung, die

0,6 % 1-/¹P-Methylbenzol-1¹-sulfonyl)-imin£7-2-(4"-methoxyphenylaminosulfony1)-benzochinon-(1,H)-diazld-(4),

ο 0,3 % Epoxyharz (Schmelzpunkt um 70 C,

Epoxid-Äquivalentgewlcht um 500 und Hydroxylwert um 0,3, z.B. das unter dem Warenzeichen "Epikote" 1001 von der Firma Shell erhältliche Produkt)

und

99,1 % Äthylenglykolacetatäthyläther enthielt, überschichtet.

Zur Herstellung einer Druckform wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 6

Eine Aluminiumfolie wurde wie in Beispiel 3 vorbehandelt und mit wässriger Diazolösung sensibilisiert. Dann wurde mit einer Lösung aus

0,4 % Benzochinon-(l,4)-diazid-(*0-2-sulfonsäure-(äthylpheny1)-amid

und
99,6 % 1,1,2-Trichloräthan

überschichtet und getrocknet.
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Zur Herstellung einer Druckform wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß als wasserunlösliches Chinondiazid das Benzochinone 1,4)-diazid-(4)-2-(N- ά-naphthyl-ß-äthoxy)- Λ sulfonamid verwendet wurde.

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Claims (1)

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   Unier·Zaldien Tag Blatt

   K 1680 ^l PP-Dr.P .-us 1.9.1966 -li»

   Patentanspruch '

   Vorsensibilisiertes Material zur Herstellung von Flachdruckformen, bei welchem sich auf einer Alumlniumunterlage eine Kopierschicht befindet, in der als lichtempfindliche Substanz ein wasserlösliches Diazoniumsalz mit para-Diazodiphenylaminstruktur enthalten ist, und die Kopierschicht von einer wasserunlöslichen, Überschicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Überschicht mehr als zur Hälfte ihres Gewichts aus einer lichtempfindlichen Diazoverbindung mit para-Benzochinondiazldstruktur oder para-Benzoiminochinondiazidstruktur besteht.

   KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

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