DE2034655C3

DE2034655C3 - Negativ arbeitende Kopierlösung und deren Verwendung für die Druckplattenherstellung

Info

Publication number: DE2034655C3
Application number: DE19702034655
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr.; Gieße Roland Dr.; 6202 Wiesbaden-Biebrich; Steppan Hartmut T)r 6202 Wiesbaden-Dotzheim Uhlig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1970-07-13
Publication date: 1977-11-17

Description

g pg Schichtteile leicht ablösen, die Bildstellen aber bei

der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer licht- 40 guter Säuberung der Rastertiefen nicht oder mögempfindlichen Schicht auf einem für die Druck- liehst wenig angreifen. Die ungenügende Säuberung plattenherstellung geeigneten Schichtträger. oder die Deponierung von bereits abgelösten Harz-

9. Verwendung der Kopierlösung nach einem teilchen in den feinen Rastertiefen führt zu Tonwertder Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer licht- verschiebungen der erhaltenen Druckformen, die empfindlichen Schicht auf einem für den Flach- 45 dann für qualitativ hochwertige Drucke unbrauchbar druck geeigneten Schichtträger. sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine negativ arbeitende, insbesondere für die Herstellung von Druckplatten geeignete Kopierlösung zu schaffen, mit der

aus chemisch, mechanisch und bzw. oder elektro- 50 Kopierschichten guter Lichtempfindlichkeit und Lagerlytisch vorbehandeltem Aluminium. fähigkeit erhalten werden, die eine schnelle und ein-

wandfreie Entwicklung und eine hohe Auflagenhöhe beim Drucken gewährleisten.

p g, Mit einer derartigen Kopierlösung vorsensibili-

der eine hydrophile Haftschicht aus Phosphon- 55 sierte Flachdruckplatten sind z. B. für eine autosäure, Silikat, Hexahalogenotitanat oder -zirkonat matische Herstellung von Druckformen in sogenannten

Kopierstraßen besonders geeignet und können in einer Offset-Druckmaschine eine sehr große Anzahl

qualitativ hochwertiger Kopien liefern.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche negativ arbeitende Kopierlösung, die ein Konden-

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue licht- sationsprodukt einer lichtempfindlichen Diazoniumpfindliche negativ arbeitende Kopierlösung, die verbindung und mindestens ein modifiziertes Epoxid-■ Herstellung einer lichtempfindlichen flüssigen oder harz enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, ten Schicht auf einem für reprographische Zwecke 65 daß das Epoxidharz endständig mit einer von ole- :ignelen Schichtträger Verwendung findet und be- finischen Doppelbindungen freien organischen Säure rzugt zur Herstellung von Druckplatten dient. Die verestert ist.
indungsgemäße Kopierlösung enthält Konden- Die erfindungsgemäße Kopierlösung kann gewerb-

gg g

10. Verwendung der Kopierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger

11. Verwendung einer Kopierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger,

trägt.

ich auch in Form einer Dispersion und als sogelannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Schichtträger, ι B. für die Herstellung von Ätzschutzschichten, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und entwickelt werden. Auf diese Weise kann die Kopiermasse z. B. zur Herstellung kopierter Schaltir ^n _u, dgl. dienen. Sie kann auch in Form einer ΙΊ
auf einem Schichtträger befindlichen Schicht als ; .,,iempfindliches Kopiermaterial für die photomecha- \o nische Herstellung son Druckplatten, insbesondere _v0n Flachdruckplatten, in den Handel gebracht werden.

Die erfindungsgcmüße Kopierlösung enthält als lichtempfindliche Substanz ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Diazoniumverbindung. Derartige Kondensaiionsprodukte sind bekannt und z. B. in den USA-Patentschriften 20 63 031, 26 67 U5, 26 79 498, 30 50 502, 33 11 605, 31 63 633, 34 06 159 und 32 77 074 beschrieben. Sie werden im allgemeinen ao durch Kondensation einer mehrkernigen aromatischen Diazoniumverbindung, vorzugsweise von substituierten oder unsubstiüiierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, in stark saurem Medium hergestellt.

In den Patentanmeldungen P 20 24 244.8, P 20 24 242.6 und P 20 24 243.7 sind weitere derartige Kondensationsprodukte beschrieben, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)„ und B enthalten, die jeweils durch ein von einer kondensierbaren Carbonylverbindung abgeleitetes zweibindiges Zwischenglied miteinander verbunden sind. Hierbei ist

35 A der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und bzw. oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist,

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

45

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigt ist.

Diese zuletzt genannten Kondensationsprodukte werden für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Kopiermassen bevorzugt.

Entscheidend für die vorteilhaften Eigenschaften der Kopiermasse ist ihr Gehalt an in bestimmter Weise modifizierten Epoxidharzen als Bindemittelkomponente. Zur Herstellung dieser modifizierten Harze werden als Ausgangsprodukte Epoxidharze 6a verwendet, die Polyäther sind, welche noch freie Hydroxyl- und endständige Epoxidgruppen enthalten und durch allgemeine Kenngrößen wie Hydroxyl- und Epoxidwerte bzw. Epoxid-Äquivalentgewichte definiert sind. Die als Ausgangsprodukte geeigneten Epoxidharze haben überwiegend zwei endstämiige Epoxidgruppen, wie beispielsweise die in »Kunststoffe Bd. 58 (1968), Heft 8, Seite 565—571« beschriebenen Aminepoxide und cydoaliphatischen Epoxidharze.

Weitere Angaben über geeignete Epoxidharze finden sich u. a. im ersten Ergänzungsband der »Encyclopedia of Chemical Technology«, herausgegeben von Kirk und Oihmer im Verlag The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1957, Seiten 312 bis 329; im Buch »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« von Paquin, erschienen im Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, insbesondere Seiten 341) bis 528 und im Buch »Epoxidharzlacke« von Kurt W e i g e 1, erschienen in der Wissenschaftlichen Verlagsgemeinschaft M. B. H. Stuttgart, 1965. Die bekanntesten Vertreter enthalten als Grundbausteine Kondensationsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, auch Bisphenol A genannt, und Epichlorhydrin. Sie stellen Glycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propans dar, in denen mindesten:; eine Hydroxygruppe des Glycidylrestes durch die Kondensation nicht verbraucht ist. Aus der Anwendung dieser Harze in der Lack- und Gießharztechnik ist es bekannt, daß man diese Harze durch Umsetzungen, z. B. Veresterung, an den überschüssigen Hydroxygruppen und an den endständigen Epoxidgruppen modifizieren oder härten kann.

In zahlreichen Veröffentlichungen sind vor allem Amine, Säuren, Phenole, Thiole, Alkohole und auch Lewissäuren. wie Bortrifluorid und deren Komplexe mit Äthern, Alkoholen, Phenolen und Aminen als sogenannte Härter für Epoxidharze vorgeschlagen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxidharz-Reaktionsprodukte werden durch Umsetzen der Epoxidharze mit organischen Säuren hergestellt, die keine vernetzbaren und polymerisierbaren Gruppen, insbesondere keine olefinischen Doppelbindungen enthalten. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich dadurch aus, daß in ihnen mindestens der überwiegende Teil der Epoxidgruppen unter Bildung von Esterbindungen aufgespalten ist. Die besten Ergebnisse liefern Umsetzungsprodukte, die praktisch keine Epoxidgruppen mehr enthalten.

Die Umsetzung mit Säure erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereichvonl20—150⁰C, und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind vor allem organische Basen mit tertiärem oder quaternärem Stickstoff, wie Pyridin, Triäthanolamin, N-Methylmorpholin, vorzugsweise Benzvltrimethylammoniumhydroxid.

Als Säuren sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Säuren, z. B. Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren u. dgl. geeignet. Hiervon werden der leichten Zugänglichkeit wegen vor allem die Carbon- und Sulfonsäuren bevorzugt. Die Säuren können ein- und mehrwertig sein. Einwertige Säuren werden im allgemeinen bevorzugt, da sie besonders übersichtliche und reproduzierbare Umsetzungsprodukte liefern. Beispiele für gut geeignete Säuren sind Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Pyromellithsäure und p-Toluolsulfonsäure. Ferner kommen z. B. Propionsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Phthalsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Phenylphosphonsäure, Methansulfonsäure, Naphlhalindisulfonsäuren in Betracht.

Die Umsetzung kann in der reinen Mischung der genannten Komponenten oder in inerten höhersiedenden Lösungsmitteln wie Glykoläthern, speziell in Äthylenglykolmonomethyiäther, vorgenommen werden.

Zur Herstellung der Sensibilisieningslösung kann die Reaktionsmischung direkt verwendet werden, oder es können die reinen modifizierten Epoxidharze, die z. B. durch Ausfällen aus der Reaktionslösung mittels Wasser und anschließende Aufarbeitung isoliert werden, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden vor allem Epoxidharze mit niedrigen bis mittleren Molekulargewichten, d. h. im Bereich von etwa 300 bis 3000, als Ausgangsstoffe verwendet, da mit steigendem Mo'ekulargewicht die Haftung auf dem Träger so stark zunimmt, daß eine einwandfreie Entwicklung der belichteten Druckplatte erschwert wird.

Das Mengenverhältnis von lichtempfindlicher Substanz zu Epoxidharz-Reaktionsprodukt ist je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und der Natur der verwendeten Substanzen sehr unterschiedlich. Im allgemeinen liegt es zwischen 10: 1 und 1: 20, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 :10.

Außer den vorstehend beschriebenen Epoxidharz- ϊο Reaktionsprodukten können den erfindungsgemäßen Kopiermassen vorteilhaft noch verschiedene andere Harze zugesetzt werden, z. B. Phenolharze, unmodifizierte Epoxidharze auch höheren Molekulargewichts, ölmodifizierte Alkydharze, Amin-Formaldehyd-Harze, wie Harnstoff- und Melamin-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylharze, Acrylharze, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester, Nitrocellulose usw., wobei das Verhältnis von Epoxidharz-Reaktionsprodukt zu anderen Harzen zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise bei 1: 1 bis 1: 4 liegt. Die Gesamtmenge an Bindemittel sollte zweckmäßig in dem oben für Epoxidharz-Reaktionsprodukt angegebenen Bereich bleiben.

Der erfindungsgemäßen Kopierlösung kann zusatzlieh Farbstoffe, Weichmacher, Netzmittel und Indikatoren zugesetzt werden. Alle Zusätze sollen so ausgewählt sein, daß sie mit den anderen Schichtbestandteilen verträglich sind und außerdem im Absorptionsbereich der lichtempfindlichen Substanz. möglichst wenig absorbieren.

Auf diese Weise ist es möglich, je nach Anwendungszweck und gewünschter Schichtdicke Kopiermassen herzustellen, die durch Kombination von Bindemittel und lichtempfindlicher Substanz in geeignetem Verhältnis auf ganz spezifische Eigenschaften eingestellt werden können.

Von den aufgeführten zusätzlichen Harzen werden besonders Polyvinylacetalharze in Gemischen mit den Epoxidharz-Reaktionsprodukteti für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierlösung bevorzugt.

Vorsensibilisierte Flachdruckplatten, die nur dünne Schichten um 1 g/m² dieser Kopiermasse tragen, besitzen bereits hervorragende kopier- und drucktechnische Eigenschaften, wie hohe Lichtempfindlichkeil, gute Entwickelbarkeit bei guter Entwicklerresistenz, ausgezeichnete Lagerfähigkeit und sehr hohe Druckauflage bei tonwertrichtiger Bildwiedergabe.

Als Lösungsmittel für die fabrikatorische Herstellung dieser Kopierschichten, vor allem der bevorzugten Kopierschichten mit wasserunlöslichen Diazomischkondensaten als lichtempfindlicher Substanz kommen in erster Linie allgemein als gute Löser bekannte Flüssigkeiten in Frage wie Alkohole, Amide und Ketone;_ bevorzugt sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Dimethylformamid, Diacetonalkohol und Buiyrolacton. Zur Erzielung gleichmäßiger Schichten werden diesen Lösungsmitteln oftmals noch Äther und Ester wie Dioxan, Te.rahydrofuran, Butylacetat und Äthylenglykolmethylätheracetat zugesetzt. Für die Herstellung der lagerfähigen flüssigen Kopiermassen werden im Prinzip die gleichen Lösungsmittel und Lösungsmittelkombinationen verwendet.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials für die Druckplattenherstellung wird die Kopiermasse, in einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel gelöst, auf einen für die Reprographie geeigneten Schichtträger aufgebracht und die aufgetragene Lösung getrocknet. Die Beschichtung kann durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms erfolgen und richtet sich auch nach den Eigenschaften des zu beschichtenden Materials.

Als Schichtträger sind die verschiedensten Materialien wie Papier, Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Messing, Stahl und Mehrmetalloder Kunststoffolien geeignet. Für die Herstellung von Flachdruckplatten wird vorzugsweise mechanisch, chemisch oder mit Hilfe des elektrischen Stroms aufgerauhtes und/oder anodisiertes Aluminium verwendet, das vorteilhaft vor der Sensibilisierung mit Phosphonsäuren oder Derivaten von Phosphonsäuren gemäß der deutschen Patentschrift 1160 733, mit Alkalisilikat gemäß der deutschen Patentschrift 9 07147, mit Zirkon- oder Titanhexahalogeniden gemäß der deutschen Auslegeschriften 11 83 919 und 11 92 666 oder mit monomeren und polymeren Carbonsäuren vorbehandelt worden ist.

Die Verwendung einer durch Farbstoffzusätze angefärbten Schicht empfiehlt sich zur zweifelsfreien Unterscheidung der sensibilisierten von der unsensibilisierten Seite bei einseitig vorsensibilisierten Platten, für die genaue Beurteilung des Fortganges der Entwicklung der Qualität der Druckform und kann unter Umständen die nachträgliche Einfärbung mit Fettfarbe ersparen.

Durch Zusatz von geeigneten Indikatorfarbstoffen erhält man bereits nach der Belichtung einen Farbkontrast zwischen belichteten und unbelichteten Stellen.

Die Verarbeitung der mit der erfindungsgemäßen Kopiermasse vorsensibilisierten Druckplatten his zur druckbereiten Form geschieh*, in üblicher Weise. Es wird unter einer Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende Strahlen aussenden. Während die Schicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, gehärtet und weitgehend unlöslich wird, werden die unbelichteten, löslich bleibenden Te'le der Schicht durch Tauchen und/oder Tamponieren mit einem geeigneten Entwickler entfernt. Die so hergestellte Flachdruckform wird nach der Entwicklung ggf. mit fetter Farbe eingefärbt und mit einem Konservierungsmittel wie Gummiarabicum versehen.

Als Entwickler werden wäßrige Lösungen bevorzugt, die bis zu etwa einem Drittel ihres Volumens organische Lösungsmittel, z. B. niedere aliphatische Alkohole enthalten können. Die Lösungen enthalten im allgemeinen ferner Netzmittel, anorganische Saize, Säuren u. dgl. Bevorzug!: werden schwach saure Entwicklerlösungen verwendet.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopier-

material besitzt eine sehr gute Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit auch bei höheren Temperaturen und Wassergehalten der Luft. Es zeigt ferner gute Entwicklerresistenz, während sich die unbelichteten Stellen der Kopierschicht äußerst rasch und sauber durch wäßrige nicht brennbare Entwickler entfernen lassen. Die erhaltenen Druckformen liefern eine sehr hohe Anzahl von Druckkopien mit tonwertrichtiger Bildwiedergabe. Durch Variation der Zusätze an anderen Harzen, besonders bei Verwendung der Diazomischkondensate als lichtempfindliche Substanzen, kann man die Eigenschaften der Kopicrmateriaiien für besondere Anwendungszwecke, wie sie beispielsweise für automatische Druckformherstellung in sogenannten Kopierstraßen notwendig sind, in weiten Bereichen steuern.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterialien werden vor allem für die Herstellung von Flachdruckplatten verwendet. Sie können auch nach dem Entwickeln durch Ätzen in Hoch- oder Tiefdruckformen oder in Mehrmetalldruckformen übergeführt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Kopiermassen zur Herstellung kopierter Schaltungen, von Siebdruckforrnen u. dgl. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kopiermassen. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Als Gewichtsteil (Gt.) ist 1 g zu setzen, wenn als Volumenteil (Vt.) 1 ecm gewählt wird.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplattc von 0,3 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und 3 Minuten bei 70⁰C in 20%igc Trinatriumphosphat-Lösung getaucht, mit Wasser gespült, 15 Sekunden lang mit 70%iger Salpetersäure behandelt und nach nochmaligem Spülen mit warmem Wasser 3 Minuten in 2%iger Natriumsilikat-Lösung bei 9O⁰C vorbehandelt, danach kurz mit Wasser gespült und getrocknet.

Diese vorbehandclte Aluminiumplatte wurde mit folgender Lösung beschichtet:

0,7 Gt. des unten beschriebenen Diazomischkondensats,

3,5 Gt. 85%igcr Phosphorsäure,
3 Gt. des unten beschriebenen modifizierten

Epoxidharzes,

60 Gt. Äthylenglykolmonomcthyläthcr,
30 Gt. Tetrahydrofuran und
10 Gt. Butylacctat.

Das verwendete modifizierte Epoxidharz wurde wie folgt hergestellt:

50 g eines Epoxidharzes aus Bisphenol Λ und Epichlorhydrin mit dem Epoxid-Äquivalcntgcwicht 876, dem Hydroxylwert 0,34, dem Schmelzpunkt 100"C und einem Molekulargewicht zwischen KK)O und 2000 wurden mit 7,9 g Salicylsäure in KXJ mi Athyicnglykolmonomethyläthcr und 0,6 ml Dcnzyltrimcthylammoniumhydroxid 5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Rcaklinnsgcmisch wurde in T.iswasscr gegossen, das ausgeschiedene Produkt in organischem Lösungsmittel aufgenommen und die Lösung gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft.

Das verwendete Diazomischkondensat wurde wie folgt hergestellt:

32,3 Gt. S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat wurden in 120 Gt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Dann wurden langsam 12,9 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenyläther zugesetzt und das Gemisch 21 Std. bei l-40"C kondensiert. Das Kondensationsgemisch wurde in Wasser gelöst und durch Zugabe von 18%iger Salzsäure das Kondensationsprodukt

ίο als Chlorid abgeschieden. Das Chlorid wurde durch Lösen in Wasser und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt. Schließlich wurde das Kondensat wieder in Wasser gelöst und aus dieser Lösung als Salz der Naphthalin-2-sulfonsäure abgeschieden. Die Fällung wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 35Gt. (C 67,0% N 7,2% S 5,6% P 0,18% Cl 0,21 %, Atomverhältnis C: N : S 32,6: 3 : 1).

Die mit der obigen Lösung sensibilisierte Aluminiumplatte wurde getrocknet und zur Herstellung

»ο der Druckform 45 Sek. lang unter einem photographischen Negativ mit einer 8000W Xenonlampe eines Kopiergerätes belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer Lösung aus

5 g MgSO₄-7H₂O

0,5 g nichtionischem Netzmittel
20 g n-Propanol und
75 g destilliertem Wasser

mittels Tampon entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Platte war danach druckfertig.

Bei Verwendung eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit dem Schmelzpunkt 70° C, dem Epoxid-Äquivalentgewicht 459, einem Hydroxylwert um 0,3 und einem Molekulargewicht unterhalb 1000 anstelle des obengenannten Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 gelangt man zu vergleichbaren Druckplatten.

Beispiel 2

Eine 0,3 mm starke Aluminiumplatte, die elektrolytisch aufgerauht und anodisiert worden war, wurde nach gründlichem Abwaschen des Anodenschlamms mit Druckwasser von 70 bis 80 Atmosphären und nachfolgender Trocknung 3 Minuten in eine 1 %ige Kalium-hexafiuorotitanat-Lösung von 70°C getaucht, mit Wasser gewaschen, 3 Minuten mit 0,5%iger Citronensäure behandelt und nach nochmaligem Waschen mit Wasser getrocknet.

Diese Aluminiumplattc wurde mit der folgenden Lösung beschichtet:

0,7 Gt. des unten beschriebenen Diazomischkondcnsats,

3,5 Gt. 85%igcr Phosphorsäure,

3,0 Gt. des unten beschriebenen modifizierten

Epoxidharzes,

70,0Gt. Äthylenglykolmonomcthyläthcr,
20,0 Gt. Tetrahydrofuran und
10,0Gt. Butylacetat.

Das Diazomischkondensat wurde wie folgt hcrgestellt:

64,6 Gt. S-Mcthoxy-diphcnjlamin^-diazoniumsulfat wurden in 340 Gt. 85%igcr Phosphorsäure gelöst, dann wurdcn77,4 Gt^^'-Bis-mcthoxymcthyldiphcnyl-

709Θ46/103

äther zugetropft und das Gemisch 47_aStd. bei 4O⁰C kondensiert. Nach dem Verdünnen mit 500Vt. Wasser wurde das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 440 Vt. halbkonzentrierter Salzsäure ausgefällt. Das Chlorid des Kondensates 5 wurde erneut in Wasser gelöst, nochmals in gleicher Weise gefällt, und schließlich wurde mit mesitylensulfonsaurem Natrium das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung abgeschieden. Ausbeute: 126 Gt. (C 69,2%, N 4,9%, io S 4,0%, OCH₃ 4,9%, Atomverhältnis 49,5:3:1,07:

Zur Herstellung des modifizierten Epoxidharzes wurden 50 g eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit dem Epoxidäquivalent- 15 gewicht 500, einem Erweichungspunkt um 70 C und einem Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 mit 25,9 g Pyromellithsäure und 1,1 ml Benzyltrimetnylammoniumhydroxid 5 Stunden auf 150⁰C erwärmt. Das Reaküonsprodukt wurde ohne weitere Reinigung

verwendet. .....

Die Druckformherstellung aus dieser vorsensibiiisierten Flachdruckplatte erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit einer gegenüber dort noch 1 % Phosphorsäure enthaltenden Entwickler-Lösung. Vergleicnbare vorsensibilisierte Platten wurden erhalten, wenn anstelle des genannten Epoxidharzes Epoxidharze nut den folgenden Kennzahlen oder statt Benzyltnmethylammoniumhydroxyd Triäthanolamin als Katalysator verwendet wurden.

Schmelzpunkt:
Epoxyäquivalentgewicht

Dynamische Viskosität bei

25° C (cP)

Dichte bei 25⁰C g/ml

a) flüssig 180—190 6000—10 000

1,16

b) flüssig
400—500
25 000—35 000

1,08

c) 52—56° C 370—440

100—550 (bei 120⁰C)

1,18

Beispiel 3

Eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte
Aluminiumplatte wurde wie in Beispiel 2, aber mit 30 gefällt.
einer Lösung von Kaliumhexafluorozirkonat anstelle Das Kondensat

von Kaliumhexafluorotitanat vorbehandelt und mit der folgenden Lösung beschichtet:

0,7 Gt. des unten beschriebenen Diazomischkon-

densats,

3,4 Gt. 85%iger Phosphorsäure, 3 0 Gt. eines modifizierten Epoxidharzes, das aus dem in Beispiel 1 genannten Epoxidharz mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 in einer Menge von 50 g, 18,2 g p-Toluolsulfonsäure und 1,1 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxid in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt worden war, 70,0 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther, 20,0 Gt. Tetrahydrofuran,
10,0 Gt. Butylacetat.

Das Diazomischkondensat wurde wie folgt hergestellt:

32 3 Gt. S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfa't wurden in 170Gt. 85%iger Phosphorsäure gelöst 25 8 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphcnyläther zugetrop'ft und das Gemisch 5 Std. bei 40⁰C kondensiert. Nach dem Verdünnen mit 250 Vt. Wasser wurde das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220Vt. halbkonzentrierter Salzsäure aus-

_. wurde erneut in Wasser gelöst,

und mit mesitylensulfonsaurem Natrium das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung erhalten. Ausbeute: 53 Gt. (C 67,2%, N 6,3%, S 4,6%, Atomverhältnis 37,3:3: 0,96). .

Die Druckformherstellung erfolgte wie in Beispiel l beschrieben, jedoch mit einer Entwicklerlösung, die kein n-Propanol enthält.

In allen Fällen wurden vorsensibilisierte Druckplatten mit sehr guten Eigenschaften erhalten, die sich durch äußerst schnelle und saubere Entwickelbarkeit und Erzielung hoher Druckauflagen auszeichneten und sich insbesondere gegenüber Druckplatten, die anstelle der modifizierten unmodifizierte Epoxidharze als Bindemittel trugen, durch eine auf das 2- bis 6fache erhöhte Lagerfähigkeit bei 100° C oder bei erhöhter Luftfeuchtigkeit unterschieden.

In gleicher Weise wurden weitere vorsensibilisierte Druckplatten hergestellt und zu Druckformen verarbeitet, jedoch wurden anstelle eines Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 Epoxidharze mit folgenden Kcnnzahlen verwendet, wurden ähnlich gute Ergebnisse erzielt.

Schmelzpunkt: a) flüssig b) flüssig c) flüssig d) 125—132°C

Epoxy-Äquivalcntgewicht 175—210 175—210 225—290 1650—2050

Hydroxylwert 0_:07 0,08 0,16 0,36

Molekulargewicht — ca. 400 ca. 500 ca. 3000

Beispiel 4

Eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplattc wurde 1 Minute in ein 60"C warmes Bad von 0,3 Gew.-% Polyvinylphosphonsäurc 1 Wassei· getaucht, danach mit Druckwasscr vo 70—80 atü gewaschen, getrocknet und mit der nacl stehenden Lösung beschichtet:

0,7 Gt. des in Beispiel 3 beschriebenen Diazomischkondcnsats,

3,4 Gt. 85 %iger Phosphorsäure,

3,0 Gt. eines modifizierten Epoxidharzes, das aus dem in Beispiel 1 genannten Epoxidharz mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 in einer Menge von 50 g, 12,8 g Benzoesäure und 1,1 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt worden war,

0,44 Gt. feingemahlenes Heliogenblau G (C. I.

74 100),
62,0 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther,

30,0 Gt. Tetrahydrofuran und
8,0 Gt. Äthylenglykolmethylätheracetat.

Die Druckformherstellung aus dieser vorsensibilisierten Flachdruckplatte erfolgte wie in Beispiel 2, jedoch mit. der folgenden Entwicklerlösung:

2,8 GtNa₂SO₄-IOH₂O

2,8 Gt. MgSO₄ · 7 H₂O

0,9 Gt. Orthophosphorsäure (85 %ig)

0,08 Gt. phosphorige Säure

1,6 Gt. nichtionisches Netzmittel

10,0 Gt. Benzylalkohol

20,0 Gt. n-Propanol

60,0 Gt. Wasser.

Die vorsensibilisierten Platten waren blau gefärbt und ergaben nach der Entwicklung ein blaugefärbtes, kontrastreiches Bild. Vergleichbare sensibilisierte Flachdruckplatten wurden erhalten, wenn man anstelle des Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 bei analoger Verfahrensweise die im Beispiel 3 genannten anderen Epoxidharz-Typen verwendete.

Beispiel 5

Ein Aluminiumträger wie in Beispiel 4, der aber statt mit Polyvinylphosphonsäure mit Natriumsilikat bei 9O⁰C verbehandelt worden war, wurde mit folgender Lösung beschichtet:

0,7 Gt. des in Beispiel 3 beschriebenen Diazo-

mischkondensats,
3,4 Gt. 85 %ige Phosphorsäure,
3,0 Gt. eines wie in Beispiel 4, aber anstelle von Benzoesäure mit 25,9 g Pyromellithsäure umgesetzten Epoxidharzes,
0,67 Gt. Ceresblau GN (C. I. II, 61 520)
70,00 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther,
20,00 Gt. Tetrahydrofuran und
10,00 Gt. Butylacetat.

Zur Druckformherstellung wurde die vorscnsibilisicrtc Flachdruck platte wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt wie in Beispiel 4 nach der Entwicklung kontrastreiche Farbkopien.

Bei Verwendung eines Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 ansieiie eines Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 zur Herstellung des modifizierten Epoxidharzes wurden Flachdruckplatten mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel6

Ein wie in Beispiel 2 vorbehandelter Aluminiumträger wurde mit folgender Lösung beschichtet:

0,7 Gt. des in Beispiel 3 beschriebenen Diazo-

mischkondensats,
3,4 Gt. 85 %ige Phosphorsäure,

3,0 Gt. des unten beschriebenen modifizierten Epoxidharzes,

0,05 Gt. Metanilgelb,

70,00 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther, 20,00 Gt. Tetrahydrofuran und

10,00 Gt. Butylacetat.
ao

Das verwendete Epoxidharz wurde wie folgt hergestellt: 50 g eines Epoxidharzes mit dem Epoxidwert 0,21, dem Hydroxylwert 0,32 und einem Schmelzpunkt um 7O⁰C wurden mit 12,9 g Oxalsäure und as 1,1 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxid in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther umgesetzt.

Die Druckformherstellung von dieser vorsensibilisierten Flachdruckplatte erfolgte wie in Beispiel 2. Man erhielt nach der Belichtung an den vom Licht getroffenen Flächen ein purpurfarbenes kontrastreiches Bild.

Beispiel 7

Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und durch 10 Minuten langes Tauchen in eine 80°C heiße 2%ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen. Danach wurde sie 10 Sekunden in ein 7O⁰C warmes Bad getaucht, welches 0,5 Gew.- % Polyvinylphosphonsäure in Wasser gelöst enthielt, und getrocknet. Danach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Aluminiumplatte durch Auftragen der folgenden Lösung beschichtet:

0,75 Gt. des Kondensates aus 3,3 Gt. p-Formaldehyd und 23 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid in 42 Gt. 85%iger Phosphorsäure, verwendet als rohes, d. h ohne Abtrennung von der Phosphor säure erhaltenes Kondensat,

3,0 Gt. des in Beispiel 4 beschriebenen Epoxid harz-Rcaktionsproduktes,

0,3 Gt. PhenolphthaJein und 100 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther.

Die Herstellung der Druckform erfolgte wie it Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Belichten könnt« man die vom Licht getroffenen Stellen der Schich an der kräftigen Rotfärbung erkennen.

Mit der gleichen Streichlösung, die jedoch das ent sprechende nicht modifizierte Epoxidharz enthielt konnten keine brauchbaren Druckformen hergestell werden.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn statt de; Kondensats von Diphenylamin-4-diazoniuir.chIoric

und Formaldehyd das entsprechende aus 3-Methoxydiphenylamin-4-diazonium-chlorid und Formaldehyd erhaltene Kondensat eingesetzt wird.

Beispiel 8

Die gereinigte Kupferoberfläche einer Al—Cu-Bimetallplatte wurde auf der Schleuder mit einer Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:

4,5 Gt. des in Beispiel 3 beschriebenen Diazomischkondensats,

0,75 Gt. des in Beispiel 4 beschriebenen Epoxidharz-Reaktionsproduktes,

0,3 Gt. Ceresblau GN (C. I. 61 520), 5,0 Gt. 85 %iger Phosphorsäure,

60,0 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther,
10,0 Gt. Butylacetat,
30,0 Gt. Tetrahydrofuran,

Nach der Belichtung unter einem Negativ wurde in bekannter Weise mit einer sauren Lösung entwickelt und das an den Nichtbildsteilen freigelegte Kupfer mit einer Ätzlösung (enthaltend 45% Fe(NO₃)₂ und 5 % Cu-acetat in Wasser) weggeätzt, bis das darunter

ίο vorhandene Aluminium klar sichtbar war. Dann wurde mit 3%iger Schwefelsäure die feuchte Platte überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Farbe an den Bildstellen angenommen, an den freigelegten Al-Stellen abgestoßen wurde. Mit dieser Druckform konnten sehr hohe Auflagen gedruckt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Negativ arbeitend; Kopierlösung, die das Kondensationsprodukt einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und mindestens ein modifiziertes Epoxidharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz endständig mit einer von olefinischen Doppelbindüngen freien organischen Säure verestert ist.

2. Kopierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt iius einem Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000 enthält.

3. Kopierlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin enthält.

4. Kopierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt ™ ein Mischkondensat ist, das Einheiten aus kondensationsfähiger Diazoniumverbindung und aus von Diazoniumgruppen freier kondensationsfähiger Verbindung, verbunden durch aus aktiver Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder, ent- *5 hält.

5. Kopierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die lichtempfindliche Diazoniumverbindung und das Epoxidharz-Reaktionsprodukt im Gewichtsverhältnis 2:1 1: 10 enthält.

6. Kopierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein zusätzliches Harz in einer Menge von Ibis 4 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Epoxidharz-Reaktionsprodukt enthält.

7. Kopierlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylacetat ist.

8. Verwendung der Kopierlösung nach einem

sationsprodukte von Benzoldiazoniumsalzen und in bestimmter Weise modifizierte Epoxidharze.

Lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Flachdruckplatten, das: in der üchtempfindlichen Schicht Kondensate von Diazoniumsalzen und Epoxidharze enthält, ist z. B. aus der USA-Patentschrift 33 96 019 bekannt.

Ferner wiirdeinden Patentanmeldungen P2024 244.8, P 20 24 242.6 und P 20 24 243.7 vorgeschlagen, in derartigen Kopiermaterialien als lichtempfindliche Verbindungen Mischkondensationsprodukte aus kondensierbaren Diazoniumsalze!!, aktiven Carbonylverbindungen und nicht lichtempfindlichen kondensationsfähigen Verbindungen zu verwenden.

Die bekannten Kopierschichten liefern aus Schichtträgern wie Aluminium, Zink und Kupfer Flachdruckplatten mit mittleren Druckauflagen.

Es ist erwünscht, die Auflagenhöhe, die mit derartigen Druckplatten erzielt werden kann, weiter zu steigern.

Hierzu ist es insbesondere erforderlich, daß die nach dem Belichten und Entwickeln auf dem Schichfträger verbliebenen Teile der Kopierschicht gut haften und gute oleophile Eigenschaften haben.

Darüber hinaus ist es generell erwünscht, die Lagerfähigkeit der bekannten Kopiermaterialien der angegebenen Art in unbelichteten! Zustand, insbesondere bei höheren Temperaturen und Wassergehalten in der Luft, wie sie z. B. in tropischen Ländern vorbis 3° kommen, zu verbessern.

Die bekannten Kopiermaterialien auf Diazo-Basis unter Verwendung von Epoxid- oder anderen Harzen als Bindemittel erfüllen diese Anforderungen nur teilweise oder haben den Nachteil, daß die unbelichteten Schichtteile, besonders in den feinen Rasterpartien der Bildstellen, bei der Entwicklung ungenügend abgelöst werden.

Ein geeigneter Entwickler soll die unbelichteten