DE1447955B2

DE1447955B2 - Verfahren zur herstellung einer vorsensibilisierten druckplatte

Info

Publication number: DE1447955B2
Application number: DE1965K0054925
Authority: DE
Inventors: Henning H Dr Mountainside N.J. Borchers (V.St.A.); Steppan, Hartmut, Dr.; Uhlig, Fritz, Dr.; 6200 Wiesbaden
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1978-02-02
Also published as: US3510307A; DE1447955A1; GB1129820A; DE1447955C3

Description

Bromwasserstoffsäure lösen und in Form dieser Lösungen zur Sensibilisierung von Aluminiumträgermaterial verwenden. Als organische polyvalente Säuren kommen außer Polyvinylphosphonsäure beispielsweise solche in Betracht, deren Säuregruppen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen sind, vorzugsweise auch solche, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen aufweisen.

Zur Herstellung dieser gefällten Salze gießt man beispielsweise eine verdünnte wäßrige oder wäßrig-or- ι ο ganische Lösung irgendeines Salzes des Diphenylamin-4-diazoniums oder seiner substituierten Abkömmlinge oder eines Kondensationsproduktes eines dieser Salze mit Formaldehyd und eine Lösung einer organischen Polysäure zusammen und stellt gegebenenfalls einen schwach sauren pH-Wert (ca. 5 — 6) ein, um die Fällung möglichst vollständig zu gestalten.

Auf ein Mol Diazoniumverbindung verwendet man zur Ausfällung 1 Mol bis 5 Mol, vorzugsweise 3 Mol der Polysäure. Die entstehenden Fällungsprodukte scheiden sich sofort ab und können in bekannter Weise isoliert werden. Man erhält gelbgrünlich bis gelborange gefärbte, lichtempfindliche Substanzen, die in Gegenwart von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Als Diphenylamin-4-diazoniumsalze zur Herstellung der Fällungsprodukte verwendet man beispielsweise
Diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
Diphenylamin-4-diazoniumbromid, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, .
Diphenylamin-4-diazoniumphosphat,
4'-Methyl-3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,

4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
4'-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
S-Hydroxyäthoxy-diphenylamin^-diazoniumchlorid,

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3-Äthoxy-diphenylamin-4-diazoniumchloridund
andere.

Als Kondensationsprodukte dieser Diphenylamin-4-diazoniumsalze verwendet man solche, die in an sich bekannter Weise in saurem Medium, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Phosphorsäuren, unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt wurden. Beispielsweise verwendet man das durch Kondensation in hochprozentiger Schwefelsäure von Formaldehyd und Diphenyl-4-diazoniumsulfat erzeugte und mit Zinkchlorid gefällte Produkt oder das in der deutschen Patentschrift 1142871 in Beispiel 3 beschriebene, durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumbromid und Paraformaldehyd in Bromwasserstoffsäure erhaltene Kondensat oder das in der deutschen Patentschrift 11 38 399 in Beispiel 5 beschriebene, durch Kondensation von 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Paraformaldehyd in Phosphorsäure erhaltene Kondensat oder das in der deutschen Patentschrift 11 38 400 in Beispiel 4 beschrie- eo bene, durch Kondensation von 4'-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Paraformaldehyd in Schwefelsäure erhaltene Kondensat. Als organische Säuren, deren Säuregruppen Phosphonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen darstellen, verwendet man beispielsweise Polyvinylphosphonsäuren oder das Formaldehydkondensat der Phenoxymethylphosphonsäure oder Polyacrylsäure oder Mellithsäure oder Polyvinylhydrogenphthalat oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Vinylphosphonsäure oder aus Acrylamid und Vinylphosphonsäure oder Polyvinylsulfonsäure.

Die zur Bereitung der Streichlösungen anzuwendende Menge Salzsäure kann bis 25 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Streichlösung, betragen. Da es sich aber bei diesem Säurezusatz um einen die Homogenität der Beschichtungslösung sicherstellenden Hilfsstoff handelt, der nach dem Beschichten verdunstet werden muß, wird der Säuregehalt zweckmäßig so niedrig wie möglich gehalten. Wieviel Salz- oder Bromwasserstoffsäure gebraucht wird, hängt beispielsweise von der Molekülgröße der Diazoniumverbindung und vom Mengenverhältnis Diazoniumverbindung zu Polysäure, von der Art der Polysäure und vom Lösungsmittel ab. Die zur Herbeiführung der Löslichkeit des Diazoniumsalzes mindestens erforderliche Menge kann jedoch jeweils durch Versuch für das beabsichtigte System leicht ermittelt werden. Die weiter unten folgenden Beispiele lassen erkennen, um welche Säuremengen es sich in einzelnen Fällen handeln kann.

Zur Herstellung der erfindungsgermäßen Flachdruckplatten beschichtet man die Aluminium-Schichtträger nach den bekannten Methoden, z. B. durch Tauchen, durch Antragen mittels Walzen, durch Aufgießen und Abschleudern durch Rotieren des Schichtträgers oder durch Tamponieren von Hand, mit den erfindungsgemäß Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure enthaltenden homogenen Beschichtungslösungen. Vorteilhaft verwendet man Konzentrationen von 0,1% bis 10% an Festsubstanz. Das erhaltene Kopiermaterial ist zumindest mehrere Tage, oft jedoch Wochen oder Monate im Dunkeln bei Raumtemperatur lagerfähig.

Man kann den lichtempfindlichen Lösungen zur Erhöhung der Hydrophilie, zur Erleichterung des Gebrauchs oder zur Erhöhung der Druckauflage der Platte geeignete Stoffe, wie Weichmacher, Farbstoffe, Fettsäuren, Kolloide oder Harze zufügen. Beispielsweise verwendet man als Harze Phenolformaldehydharze, Maleinatharze, Epoxyharze, Polyacrylsäureharze, PoIyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinylchlorid, aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure oder aus Styrol und Maleinsäureanhydrid; als Kolloide können beispielsweise Celluloseäther und Alginate verwendet werden. Derartige Zusätze sind im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die lichtempfindliche Beschichtungslösung ohne chemische Vorbehandlung des Schichtträgers aus Aluminium auf diesen aufgebracht werden kann und trotzdem Druckplatten guter Qualität, insbesondere in bezug auf die mit ihnen erzielbare Höhe der Druckauflage erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten vorsensibilisierten Flachdruckformen haben ferner gegenüber den Flachdruckformen, die nach dem Verfahren des obengenannten belgischen Patentes 6 29 055 hergestellt sind, den Vorteil, daß sie eine gleichmäßigere Schicht aufweisen, leichter in gleichbleibender Güte herstellbar sind und häufig eine höhere Druckauflage leisten als die bekannten Flachdruckformen.

In den nachstehenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie g zu ecm.

Beispiel 1

Man fällt ein gemäß Beispiel 1 des belgischen Patentes 6 08 789 durch Kondensieren von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in 85%iger

Phosphorsäure hergestelltes Kondensationsprodukt aus seiner etwa 1- bis 30%igen Lösung in Wasser mit einer etwa lOgew.-°/oigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure, wobei man 3 Äquivalente der Polyvinylphosphonsäure auf 1 Äquivalent an Diazoniumgruppen anwendet. Von dem durch Filtrieren isolierten und Waschen gereinigten Fällungsprodukt löst man 1 Gewichtsteil in 50 Volumteilen 5%iger wäßriger Salzsäure und filtriert die Lösung. Mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminium-Platte durch Tamponieren von Hand beschichtet. Anschließend wird die Platte etwa zwei Minuten bei 80° bis 120⁰C getrocknet. Die vorsensibilisierte Platte ist in der Dunkelheit mehrere Monate lagerfähig.

Zur Herstellung einer Druckform wird die Schichtseite der Platte unter einer Negativ-Vorlage belichtet und anschließend mit einem in Wasser getauchten Schwamm, Wattebausch oder Plüschtampon überwischt. Dadurch wird die Schicht an den nicht vom Licht getroffenen Stellen entfernt, während an den vom Licht getroffenen Stellen das Lichtzersetzungsprodukt von dem Wasser nicht angegriffen wird und auf der Platte haften bleibt. Man lackiert zur Verstärkung der Lichtzersetzungs-Schablone durch Überwischen mit einem Emulsionslack, der gemäß DT-AS 11 43 710 in der wäßrigen Phase ein organisches wasserlösliches Kolloid wie Gummiarabikum und in der nichtwäßrigen Phase ein Phenolharz vom Novolaktyp in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält, oder färbt ohne solche Verstärkung mit fetter schwarzer Farbe in bekannter Weise ein. Mit der so erhaltenen Druckform werden in Offsetmaschinen viele Tausende von Drucken erhalten.

Beispiel 2

Man fällt ein gemäß Beispiel 1 des deutschen Patentes 11 38 401 durch Kondensieren von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in 85%iger Phosphorsäure hergestelltes Kondensationsprodukt (Rohkondensat) aus seiner 4%igen Lösung in Wasser mit einer 3%igen Lösung eines Mischpolymerisates, in welchen 6 Gruppenäquivalente Acrylsäure mit 4 Gruppenäquivalenten Vinylphosphonsäure mischpo-Iymerisiert sind, in Wasser. Man verwendet dabei drei Äquivalente des Mischpolymerisats an freier Säure auf 1 Äquivalent an Diazoniumgruppen an. Von dem isolierten Fällungsprodukt löst man 0,5 Gew.-Teile in 100 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther unter Zusatz von 0,8 Vol.-Teilen 2-normaler wäßriger Salzsäure. Ein durch Bürsten aufgerauhter Aluminiumträger wird mit dieser Lösung auf der Plattenschleuder beschichtet und sorgfältig getrocknet. Die vorsensibilisierte Platte ist gut lagerfähig.

Zur Herstellung einer Druckform wird die Platte unter einer Negativvorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgt durch Überwischen mit wäßrigen Lösungen von Phosphorsäure, z. B. sind Lösungen, die 10% Phosphorsäure enthalten, geeignet. Die Druckform kann anschließend direkt eingefärbt und zum Druck verwendet werden. Sie erlaubt die Herstellung vieler Tausender von Drucken.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, fällt aber das Kondensationsprodukt aus 3-Methoxy-diphenyi-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd mittels einer wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 9 Äquivalenten Vinylphosphonsäure und 1 Äquivalent Acrylamid und löst 0,5 Gew.-Teile des Fällungsproduktes in 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von 3,2 Vol.-Teilen 36,5gew.-°/oiger Salzsäure.

Man erhält eine Druckform, mit der man ebenfalls eine große Zahl einwandfreier Drucke anfertigen kann.

Beispiel 4

Man fällt das in Beispiel 2 angegebenen Kondensationsprodukt aus Diazoniumsalz und Formaldehyd aus seiner Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines Formaldehydkondensats der Phenoxymethylphosphonsäure und löst 0,5 Gew.-Teile des Fällungsproduktes unter Zusatz von 0,4 Vol.-Teilen 37%iger wäßriger

Salzsäure in 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther. Mit dieser Lösung wird ein durch Bürsten aufgerauhter Aluminiumträger auf der Plattenschleuder beschichtet. Die beschichtete Platte wird nach dem Verdunsten des Lösungsmittels aus der Schicht zwei Minuten bei 100⁰C nachgetrocknet.

Durch Belichten unter einer negativen Vorlage und nachfolgendes Entwickeln mit 5%iger wäßriger Natriumdiphosphatlösung erhält man eine Druckform, welche die Herstellung einer hohen Zahl einwandfreier Drucke zuläßt.

Das zur Herstellung des Fällungsproduktes benötigte Formaldehydkondensat wird wie folgt hergestellt:

Man löst 3,8 Gew.-Teile Phenoxymethylphosphonsäure in 6 Vol.-Teilen Wasser, setzt 2,5 Gew.-Teile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung zu und kocht 20 Minuten unter Rückfluß. Anschließend entfernt man den Rückflußkühler und erwärmt im offenen Gefäß eine Stunde in einem ölbad von 110° C. Während dieser Zeit ist das im Kondensationsgemisch enthaltene Wasser verdampft. Es hinterbleibt eine zähflüssige, beim Abkühlen glasig erstarrende Masse, die in Wasser klar löslich ist.

Zur Herstellung des Fällungsproduktes werden äquivalente wäßrige Lösungen des Diazokondensationsproduktes und des Phosphonsäure-Kondensationsproduktes vereinigt. Die sich abscheidende Fällung wird abfiltriert und getrocknet. In dem Fällungsprodukt kommen nach Analyse auf jede Diazogruppe zwei Phosphonsäuregruppen.

Zweckmäßiger ist es demnach, 2 Äquivalente des Phosphonsäure-Kondensationsproduktes auf 1 Äquivalent des Diazo-Kondensationsproduktes zur Fällung zu verwenden.

Beispiel 5

Man löst 0,5 Gew.-Teile eines Fällungsproduktes, das man aus dem in Beispiel 2 angegebenen Kondensationsprodukt durch Fällen mit Polyacrylsäure, in der weiter unten angegebenen Weise erhalten hat, unter Zusatz von 0,5 Vol._:Teilen 37%iger wäßriger Salzsäure in 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther. Mit dieser Lösung beschichtet man eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie und trocknet nach dem Eintrocknen der Beschichtung die Folie zwei Minuten bei 100⁰C nach.

Die lichtempfindliche Platte wird unter einer transparanten Vorlage belichtet. Zur Entwicklung verwendet man eine Lösung, die man durch Mischen von 20 Vol.-Teilen ll,5°/oiger wäßriger Gummiarabikum-Lösung, 100 Vol.-Teilen l%iger Phosphorsäure

6'< und 80 Vol.-Teilen Wasser erhalten hat. Die entwicklerfeuchte Platte wird anschließend mit Schutzfarbe eingefärbt und zum Drucken verwendet. Zur Herstellung des Fällungsproduktes löst man 18,2 Gew.-Teile

des nach den Angaben des Beispiels 1 der DT-PS 1138 401 hergestellten Rohkondensates in 1500 VoI.-Teilen Wasser, setzt eine Lösung von 11 Gew.-Teilen Polyacrylsäure in 2100 Vol.-Teilen Wasser zu und gibt anschließend gesättigte wäßrige Natriumacetatlösung zu, solange dadurch noch Fällung erfolgt. Ein Überschuß muß vermieden werden, da das Fällungsprodukt in überschüssiger wäßriger Natriumacetatlösung löslich ist. Die etwas klebrige Fällung wird abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der ι ο Analyse kommen auf jede Diazoniumgruppe rund sechs Carbonsäuregruppen.

Beispiel 6

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Man löst l.OGew.-Teile des Fällungsproduktes aus 3 Mol Polyvinylphosphonsäure und ein Mol 3-Methoxydiphenylamin-diazoniumchlorid in einer Lösung, die aus 70 Vol.-Teilen Methylglykol, 20 Vol.-Teilen Wasser und 10 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure besteht, filtriert die Lösung und beschichtet damit eine aufgerauhte Aluminiumplatte.

Zur Herstellung einer Druckform wird die Platte unter einer Negativ-Vorlage belichtet, mit Wasser überwischt und zur Verstärkung der erhaltenen Druckform mit einem Lack lackiert, der aus einer Lösung eines nichthärtenden Phenol-Formaldehydharzes besteht, die außer einem anderen Lösungsmittel mehrwertigen, aliphatischen Alkohol enthält.

B e i s ρ i e 1 7

Man löst 1,0 Gew.-Teile des Fällungsproduktes aus 1 Mol Polyvinylphosphonsäure und dem Chlorzinkdoppelsalz des Kondensationsproduktes, das man von 1 Mol Diazodiphenylaminsulfat und 1 Mol Formaldehyd durch Kondensation in Schwefelsäure von 60° Be erhalten hat, in einem Lösungsmittel, das aus 60 Vol.-Teilen Methylglykol, 20 Vol.-Teilen Wasser und 20 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure besteht.

Zur Herstellung einer Druckform verfährt man, wie in Beispiel 6 beschrieben.

Beispiel 8

Man löst 0,5 Gew.-Teile des Fällungsproduktes aus 1 Mol Mellithsäure und 1 Mol des in Beispiel 1 beschriebenen Diazo-Kondensates in einer Lösung, die aus 20 Vol.-Teilen Wasser, 60 Vol.-Teilen Methylglykol und 20 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure besteht, filtriert die Lösung und beschichtet damit eine aufgerauhte Aluminium-Platte. Zur Herstellung einer Druckform wird nach der Belichtung unter einer Negativ-Vorlage mit Wasser überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Beispiel 9

Man bereitet eine Lösung aus 0,1 Gew.-Teil Polyvinylphosphonsäure, 4 Vol.-Teilen Wasser, 96 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther, 4 Vol.-Teilen 36%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure und 1,3 Gew.-Teilen des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus 4-Amino-2,5-diäthoxy-4'-methyldiphenylsulfid. Mit der erhaltenen klären Lösung beschichtet man einen durch Bürsten aufgerauhten Aluminiumträger, z. B. auf der Plattenschleuder.

Nach Belichtung unter einer negativen Vorlage wird mit Wasser entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine positive Druckform, welche die Herstellung einer großen Zahl von Drucken gestattet.

Durch Nachbehandeln der entwickelten Platte mit einem der üblichen Emulsionslacke, z. B. der in der deutschen Patentschrift 11 43 710 beschriebenen Lacke, kann die Druckauflage wesentlich erhöht werden.

Beispiel 10

Man bereitet eine Lösung aus 1,08 Gew.-Teilen 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (92,5%ig, Rest Wasser), 92 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 0,2 Gew.-Teilen Polyvinylphosphonsäure, 8 Vol.-Teilen Wasser und 2 Vol.-Teilen 36,5%iger wäßriger Salzsäure. Man erhält eine klare Lösung, mit der ein durch Bürsten aufgerauhter Aluminiumträger beschcihtet wird.

Die Verarbeitung zur Druckform wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, vorgenommen.

Beispiel 11

Man löst 0,25 Gew.-Teile des Fällungsproduktes aus 3 Mol Polyvinylsulfonsäure und 1 Mol des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalz-Kondensates in einer Lösung, die aus 30 Vol.-Teilen Wasser, 60 Vol.-Teilen Methylglykol und 10 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure besteht, filtriert die Lösung und beschichtet damit eine Aluminiumplatte.

Zur Herstellung einer Druckform verfährt man, wie in Beispiel 6 beschrieben.

Beispiel 12

Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die man aus 0,5 Gew.-Teilen eines Fällungsproduktes, 2 Vol.-Teilen 63%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure, 3 Vol.-Teilen Wasser und 50 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther erhalten hat, und an der Luft getrocknet. Das eben genannte Fällungsprodukt ist durch Fällen von 1 Mol des Produktes, das durch Kondensation von 5 Gew.-Teilen S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumchlorid mit 0,63 Teilen Paraformaldehyd in 4,8 Vol.-Teilen 85%iger Phosphorsäure erhältlich ist, mit 3 Mol Polyvinylphosphonsäure aus seiner wäßrigen Lösung hergestellt. Die derart beschichtete Aluminium-Folie wird 2 Minuten bei 100° C nachgetrocknet.

809 640/3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte, bei dem eine Lösung, weiche mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, das ein DiphenyIamin-4-diazonium- oder Diphenylsulfid-4-diazonium-Kation und als Anion mindestens eine polymere, mehrbasische organische Säure oder die Mellithsäure aufweist, in solcher Menge enthält, daß bei Abwesenheit freier Säure eine teilweise Ausfällung des Salzes entsteht, auf einen Schichtträger aus Aluminium aufgetragen wird, und die aufgebrachte Schicht getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich Chlorwasserstoffsäure und/oder Bromwasserstoffsäure in solchen Mengen enthält, daß in der Lösung keine Ausfällung von Diazoniumsalzen entsteht.

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Gegenstand des deutschen Patentes 11 34 093 ist eine vorsensibilisierte Flachdruckform mit guter Haftung zwischen Kopierschichtträger und Kopierschicht, bei der als Trägermaterial für die Kopierschicht solches aus Aluminium Verwendung findet, das mit einem dünnen Überzug aus einer oder mehreren Phosphonsäuren oder deren Derivaten versehen ist. Gemäß einer Zusatzanmeldung zu diesem Patent, die in DT-AS 11 60 733 beschrieben ist, enthält die auf der Schicht aus Phosphonsäure oder einem Derivat davon haftende Kopierschicht als lichtempfindliche Substanz ein metallsalzfreies, in saurem Medium hergestelltes Kondensationsprodukt eines Salzes einer Diphenylamin-4-diazoniumverbindung mit Formaldehyd.

In der belgischen Patentschrift 6 29 055 ist die Verwendung von Polyvinylphosphonsäure für die Herstellung von vorsensibilisierten Druckformen beschrieben, nämlich daß man eine lichtempfindliche Lösung auf die Trägerfolie aufbringt, welche außer einer Diazoverbindung geringe Mengen Polyvinylphosphonsäure enthält. Das in dieser belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren hat den Vorzug, daß die als Kopierschichtträger dienende Druckfolie nur mit einer Lösung beschichtet zu werden braucht. Dieses bekannte Verfahren ermöglicht jedoch, wegen der nur beschränkten Verträglichkeit von Diazoniumverbindungen und Polyvinylphosphonsäure miteinander in der Lösung, das Auftragen nur solcher Lösungen, deren Gehalt an Polyvinylphosphonsäure mäßig ist. Folglich führt dieses Verfahren in manchen Fällen dazu, daß die mit der Anwesenheit der Polyvinylphosphonsäure in der Beschichtungslösung beabsichtigte Verbesserung der Brauchbarkeit der Druckform nur in mäßigem Umfang erreicht wird. Die bei dem bekannten Verfahren verwendete Beschichtungslösung ist außerdem sehr empfindlich gegen verhältnismäßig geringfügige Änderungen des Milieus, beispielsweise kommt es bei Temperaturerniedrigung oder bei nachträglicher Kor- öd rektur der Beschichtungslösung durch Vermehrung des einen oder anderen ihrer gelösten Bestandteile leicht zu einer Trübung oder Fällung in der Lösung. Trübungen oder Fällungen in der Lösung ergeben jedoch oftmals minderwertige Druckfolien, so daß man bei auftreten- h--> den Trübungen oder Fällungen eine Klärung der Lösung, meist durch Filtration, für erforderlich hält und durchführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte zu schaffen, bei dem in einfacher Weise eine gleichmäßige Verteilung von Diazoniumsalzen in der lichtempfindlichen Schicht der Druckplatte erreicht wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem vorstehenden Anspruch.

Für das Verfahren können die Diazoniumsalze und die polymeren mehrbasischen organischen Säuren bzw. die Mellithsäure in freier Form oder in Form eines Salzes in dem für die Beschichtungslösung vorgesehenen Lösungsmittel aufgelöst werden. Oder es wird gleich das Diazoniumsalz der betreffenden polymeren, mehrbasischen organischen Säure bzw. Mellithsäure in dem Lösungsmittel aufgelöst. In jedem Fall verwendet man aber bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Beschichten des Schichtträgers eine salzsaure oder bromwasserstoffsaure Lösung. Dabei sind salzsaure Lösungen den bromwasserstoffsauren Lösungen vorzuziehen, weil die mit salzsauren Lösungen hergestellten Beschichtungen leichter trocknen. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß zu gebrauchenden, ziemlich stark sauren Lösungen für das Beschichten von Schichtträgern aus Aluminium geeignet, und ihr Gebrauch führt zu Kopiermaterial, welches dem aus der vorher genannten belgischen Patentschrift 6 29 055 bekannten Kopiermaterial in bezug auf Resistenz gegen Säuren und Höhe der erzielbaren Druckauflagen im allgemeinen gleichwertig, in manchen Fällen sogar überlegen ist.

Es können auch, ebenso wie bei dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren, vielerlei Diazoverbindungen, nämlich die auch sonst in der Diazotypie brauchbaren Diazoniumsalze, Verwendung finden, d. h. auch solche Salze, die für sich allein auf Aluminiumträgern nur unzureichend haftende Ausbelichtungsprodukte ergeben.

Die besten Ergebnisse erzielt man beim Gebrauch von Lösungen, in denen das Anion einer Polyvinylphosphonsäure enthalten ist. So sind schon relativ geringe Zusätze von Polyvinylphosphonsäure zu den Streichlösungen der Diazoniumsalze im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksam, so z. B. Mengen von 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Diazoniumsalz. Es kann aber auch erheblich mehr Polyvinylphosphonsäure angewendet werden, z.B. 100 bis 300 Mol-%. Zu hoher Polyvinylphosphonsäure-Gehalt der Beschichtungslösung kann jedoch wegen der hydrophilierenden Eigenschaften der Polyvinylphosphonsäure zur Folge haben, daß die Farbannahme der mit ihr hergestellten Druckplatten in unerwünschter Weise herabgesetzt ist. Es empfiehlt sich daher, den Gehalt an Polyvinylphosphonsäure nicht höher als auf 300 Mol-% zu bemessen und ihn vorzugsweise auf 5—150 Mol-% anzusetzen.

Wie schon erwähnt, kann man bei der Herstellung der Beschichtungslösung das Diazoniumsalz als Salz der polymeren, mehrbasischen organischen Säure in dem in Betracht kommenden Lösungsmittel auflösen. Man kann dabei beispielsweise die aus irgendwelchen Salzen des Dipheny!amin-4-diazoniums oder aus irgendwelchen Salzen der Substitutionsprodukte des Diphenylamin-4-diazoniums oder aus den Kondensationsprodukten aller dieser Salze mit Formaldehyd durch Umsetzen mit äquivalenten Mengen von Polyvinylphosphonsäure oder einer anderen polyvalenten organischen Polysäure in Substanz herstellbaren Fällungsprodukte, welche die Diazoniumsalze der betreffenden polyvalenten organischen Säure sind, in verdünnter Salzsäure oder