DE1447916B2

DE1447916B2 - Verfahren zur herstellung einer feuchtigkeitsfesten, lichtempfindlichen flachdruckplatte

Info

Publication number: DE1447916B2
Application number: DE1964P0034990
Authority: DE
Inventors: Long Simon New York N.Y. Chu (V.St.A.)
Original assignee: Polychrome Corp., Yonkers, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1963-09-06
Filing date: 1964-09-02
Publication date: 1976-11-04
Also published as: US3300309A; DE1447916A1; NL128965C; BE652748A; NL6410224A; GB1055079A; SE313997B

Description

Die Verwendung von Diazo-Verbindungen zur Herstellung lichtempfindlicher Flachdruckplatten ist bereits bekannt. Diese Diazo-Verbindungen werden in an sich bekannter Weise beispielsweise aus einer Lösung auf Platten aus Metall, Kunststoff oder Papier aufgebracht. Beim Belichten der so aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht der Flachdruckplatte, beispielsweise durch ein Negativ, werden die belichteten Bildteile gehärtet und damit unlöslich in dem Entwicklungsmittel gemacht. Anschließend werden die unbelichteten Schichtteile mit Hilfe eines Entwicklungsmittels herausgelöst.

Aus der deutschen Patentschrift Nr 11 18 606 sind lichtempfindliche Schichten für die photomechanische Herstellung von Druckformen bekannt, die ganz oder teilweise aus einem oder mehreren, noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe tragenden, lichtempfindlichen Ester aus Naphthochinon-l,2-diazid-sulfonsäure einerseits und mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen andererseits bestehen, die zwei durch ein Bindeglied X verknüpfte Benzol- und/oder Naphthalinkerne enthalten, wobei X eine Methylengruppe, eine durch ein oder zwei niedere Alkylreste, Aryl- oder substituierte Arylreste substituierte Methylengruppe, eine Methylengruppe, die einem gesättigten, al !'cyclischen System angehört, Schwefel oder mit Sauerstoff verbundenen Schwefel darstellt und wobei die Benzol- und/oder Naphthalinkerne neben den Hydroxylgruppen noch Halogen und/oder Alkyl- und/oder Oxy- und/oder Carbalkoxyreste enthalten können.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bekanntermaßen für lichtempfindliche Schichten verwendete Diazoverbindungen eine Affinität zu Wasser besitzen, das bei längerer Lagerung, insbesondere in feuchten Jahreszeiten, durch die lichtempfindliche Schicht hindurchdringt und mit Zwischenschichten oder mit der Metallgrundplatte reagieren kann. Werden beispielsweise Platten mit K.^rFg-Zwischenschichten, wie sie in der USA.-Patentschrift Nr. 29 46 683 beschrieben sind, unter dem Überzug der Diazo-Verbindungen verwendet, so bewirkt das Eindringen von Feuchtigkeit, daß die Bindung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht geschwächt wird und sich die gehärtete lichtempfindliche Schicht beim Druckvorgang ablöst. Daher ist die Lagerfähigkeit solcher durch Diazo-Verbindung vorsensibilisierter Flachdruckplatten begrenzt, wenn man nicht für Feuchtigkeitsausschluß während der Lagerung Sorge trägt.

Darüberhinaus sind die nach der deutschen Auslegeschrift 11 18 606 verwendeten lichtempfindlichen Verbindungen nur aus SpezialChemikalien herstellbar, was die Produktion solcher bekannter lichtempfindlicher Druckformen umständlich und kostspielig macht. Aufgabe der Erfindung war es, ausgehend von möglichst handelsüblichen Stoffen, feuchtigkeitsfeste, lichtempfindliche Flachdruckplatten mit besserer Lagerbeständigkeit auch in feuchter Atmosphäre zu erhalten, die durch an sich bekannte Entwicklungsmittel, wie Gummi-arabicum, Phosphorsäure oder Natriumlaurylsulfonat, entwickelt werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem vorstehenden Anspruch 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Flachdruckplatten, die nicht nur feuchtigkeitsfest und weniger empfindlich gegen unerwünschte chemische

ao Reaktionen während der Lagerung im Dunklen sind, sondern außerdem überraschend stark lichtempfindlich sind.

Die nach der Erfindung für die Beschichtung verwendeten Reaktionsprodukte sind intermediäre Veras bindungen, die Additionsverbindungen des Diazo-Kondensationsproduktes und der phenolischen Verbindung bzw. der N-Alkyl-5-Sulfoanthranilsäure sind und ausreichend widerstandsfähig gegen das Eindringen von Feuchtigkeit sind, so daß selbst unter ungünstigen Bedingungen Fleckenbildung u. dgl. unterbleibt. Daher sind die erfindungsgemäß herstellbaren Flachdruckplatten nicht nur für lange Lagerung, sondern auch für lange Druckdurchläufe bei hohen Auflagen besonders geeignet.

Wird das erfindungsgemäß verwendete Diazo-Kondensationsprodukt in alkalischem Medium mit den vorstehend genannten Verbindungen umgesetzt, so verharzen die Produkte und sind für die Weiterverarbeitung zu lichtempfindlichen Schichten auf Flachdruckplatten ungeeignet. Daher ist es wesentlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte aus dem Kondensationsprodukt und der weiteren Verbindung bei einem pH-Wert unterhalb 7,5 gewonnen wurden.

Als Verbindungen können vorzugsweise Hydroxybenzophenone, Säuren mit zwei phenolischen Gruppen, wie 4,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure, Resorcin, Diresorcin, l-Naphthol-3-sulfonamid, Natrium-2-naphthol-3,6-disulfonat oder auch N-Alkyl-5-sulfoanthranilsäuren verwendet werden. Diese Verbindungen haben die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, und sind daher besonders geeignet. Als Hydroxybenzophenone kommen die Verbindungen 2,4-Dihydroxy-

benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'- Hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Natrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, das Trihydratdieser Säure und Gemische der genannten Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt ist in dieser Gruppe das 2,2'-, 4,4'-Tetrahydroxybenzophenon.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Kondensationsprodukte sind beispielsweise solche von para-Diazodi-

phenylamin und Formaldehyd, die etwa durch Kondensation von para-Diazodiphenylaminsulfat und Formaldehyd/Zinkchlorid oder Para-formaldehyd gewonnen v/erden.

Bei einer Ausführungsform nach der Erfindung wird die Unterlageplatte zunächst mit dem Kondensationsprodukt von Diazodiphenylamin und Formaldehyd überzogen und so dann mit einer Lösung der phenolischen Verbindung behandelt, wobei die Lösung vorzugsweise 0,01 bis 0,5% der phenolische Verbindung und vorzugsweise geringe Mengen von Zusatzstoffen, wie eines Netzmittels oder einer Polyhydroxysäure, enthält. Die Lösung der phenolischen Verbindung reagiert mit dem Kondensationsprodukt von Diazodiphenylamin und Formaldehyd je nach der Konzentration, Temperatur und dem speziell verwendeten Lösungsmittel augenblicklich oder innerhalb einer längeren Zeit von bis zu einigen Minuten oder mehr. Das Reaktionsprodukt auf der Platte ist dann die lichthärtbare Verbindung und ist mit der Unterlageplatte fest verbunden.

Bei einer anderen Ausführungsform nach der Erfindung wird das Kondensationsprodukt von Diazodiphenylamin und Formaldehyd in einem Lösungsmittel mit der weiteren Verbindung umgesetzt, wonach diese Lösung auf die Unterlageplatte aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft wird. Bei dieser Ausführungsform ist normalerweise eine längere Reaktionszeit erforderlich.

Als Lösungsmittel in diesen Reaktionen können mit Vorteil beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedermolekulare Alkanole, Alkylacetat, wie Äthylacetat und niedermolekulare Alkylketone, verwendet werden. Dabei können handelsübliche Lösungsmittel benützt werden, wobei das darin enthaltene Wasser die gewünschte Reaktion fördern kann. Wenn Lösungsmittel, wie Acetate und Ketone, verwendet werden, sollen sie vorzugsweise Wasser in einer Menge von 20 bis 80% des Lösungsmittels enthalten. Methanol und Wasser sind zwei bevorzugte Lösungsmittel. Auch können Gemische der oben aufgeführten Lösungsmittel benützt werden.

Als Unterlageplatten können Metallplatten, wie Zinn-, Aluminium- und Kupferplatten, aber auch Kunststoff- und Papierbögen Verwendung finden.

Als Zwischenschichten zwischen der lichtempfindlichen Schicht und einer Metallunterlageplatte können verschiedene Metallschutzüberzüge aufgebracht werden, wie beispielsweise Aluminiumoxydüberzüge, wie sie sich etwa auf anodisch behandelten Aluminiumplatten finden, Reaktionsprodukte einer wäßrigen Lösung von löslichem Silikat mit der Metallunterlage oder Reaktionsprodukte wäßriger Lösungen von Zirkonhexahalogeniden, wie Kaliumzirkonhexachlorid, mit der Metallunterlage.

Beispiel
Eine Aluminiumoffsetplatte von 25

38 cm und

0,13 mm Dicke wurde nacheinander mit einem K₂ZrF₆-Überzug gemäß USA.-Patentschrift 29 46 683 und so dann mit einem Überzug einer lichtempfindlichen Diazoverbindung beschichtet, die ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd war. Danach wurde eine wäßrige Lösung von 0,1 % Saponin und 0,5 % 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon über die Flachdruckplatte gegossen. Nach einer Berührungszeit zwischen Lösung und Platte von 1 bis 2 see wurde die überschüssige Lösung von der Platte abgeschleudert und die Platte getrocknet.

Die bei 20 bis 50° C in vorstehender Weise hergestellte Platte wurde in einer Kammer zusammen mit einer Anzahl anderer vorsensibilisierter lithographischer Platten einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% bei etwa 32,5° C ausgesetzt.

Platte A ist eine im Handel erhältliche Platte mit einer Diazobeschichtung.

Platte B ist eine Platte, bei der eine Silicatschicht zwischen die Aluminiumgrundplatte und eine Diazoschicht eingeschaltet ist. Ihre Herstellung ist in der USA.-Patentschrift 29 22 715 beschrieben.

Platte C ist eine Platte mit einer K₂ZrF₆-Zwischen-

schicht zwischen der Diazobeschichtung und einer

Aluminiumunterlage und unterscheidet sich von der gemäß diesem Beispiel zubereiteten Platte nur in der verwendeten lichtempfindlichen Schicht.

Die Prüfergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Nach der Behandlung der Platten A, B und C mit 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon in der vorstehend beschriebenen Weise blieben sie 45 Tage lang in befriedigendem Zustand, wenn sie in gleicher Weise wie vorstehend klimatisiert wurden.

Anodisierte Platten, mechanisch gekörnte Platten und sogar Papierplatten wurden ebenfalls in ihrer Feuchtigkeitsfestigkeit und gesamten Leistungsfähigkeit verbessert, wenn sie mit dem Reaktionsprodukt nach der Erfindung überzogen wurden.

35

40

45

Beispiel 2

Eine Aluminiumoffsetplatte von 25 ■ 38 cm und 0,13 mm Dicke wurde nacheinander mit einer K₂ZrF₆-

Platte von Beispiel 1

3 Tage befriedigend

7 Tage befriedigend

14 Tage befriedigend

28 Tage befriedigend

45 Tage befriedigend

befriedigend befriedigend

fleckig, unbefriedigend

Korrosion auf der Platte, unbefriedigend

Korrosion auf der Platte, unbefriedigend fleckig, unbefriedigend

fleckig, tonend
unbefriedigend

Korrosion, Tonung auf der
Platte, unbefriedigend
Korrosion, Tonnung auf der
Platte, unbefriedigend

unbefriedigend
übermäßige Ablösung der Schicht
unbefriedigend
übermäßige Ablösung der Schicht
unbefriedigend
übermäßige Ablösung der Schicht
unbefriedigend
übermäßige Ablösung der Schicht

unbefriedigend
übermäßige Ablösung der Schicht

Beschichtung gemäß der USA.-Patentschrift 29 46 683 und so dann mit einem Überzug einer lichtempfindlichen Diazoverbindung überzogen, die ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd war. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 0,1% Saponin und 0,25% Diresorcin über die Flachdruckplatte gegossen. Nach einer Berührungszeit von 1 bis 2 see wurde die überschüssige Lösung von der Platte abgeschleudert und diese getrocknet. Dann hatte man einen Überzug, der durch Licht härtbar und undurchlässig gegen Feuchtigkeit war, was sich darin zeigte, daß er selbst nach 45 Tage langer Behandlung bei 90% relativer Feuchtigkeit und 32,5° C in befriedigendem Zustand blieb. Die Prüfung wurde, wie folgt, durchgeführt:

Die Platte wurde aus der Umgebung hoher Feuchtigkeit entfernt, durch ein transparentes Negativ belichtet, mit einem üblichen Entwicklungsmittel behandelt, mit einem Schutzlack überzogen und auf eine Presse montiert. Die Druckarbeit wurde nach 8000 Drucken abgebrochen. Die letzten Abzüge waren noch ausgezeichnet, was die gute Leistungsfähigkeit der Platte beweist.

Beispiel 3

Eine Aluminiumoffsetplatte von 25 · 38 cm und 0,13 mm Dicke wurde nacheinander mit den gleichen Überzügen von K₂ZrF₆ und der Diazoverbindung wie in den Beispielen 1 und 2 beschichtet. Dann wurde eine Isopropanollösung von 0,1 % Saponin und 0,05% Natrium-2,2'- dihydroxy - 4,4'- dimethoxy-5-sulf obenzophenon über die Flachdruckplatte gegossen. Nach einer Berührungsdauer von 1 bis 2 see wurde der Lösungsüberschuß von der Platte abgeschleudert und diese getrocknet. Der so erhaltene Überzug war durch Licht härtbar und undurchlässig gegen Feuchtigkeit, was sich daraus ergab, daß er selbst bei 45 Tage langer Behandlung bei 90⁰C relativer Feuchtigkeit und 32,5° C in befriedigendem Zustand blieb und seine Leistung bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch gut war.

Beispiel 4

Eine Aluminiumoffsetplatte von 25 · 38 cm und 0,13 mm wurde nacheinander mit den gleichen Überzügen von K₂ZrF₆ und der Diazoverbindung wie in den Beispielen 1 und 2 beschichtet. Dann wurde eine Lösung von 50% Butylacetat und 50% Wasser mit 0,1 % Saponin und 0,25 % 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon über die Flachdruckplatte gegossen. Nach einer Berührungsdauer von 1 bis 2 see wurde die überschüssige Lösung von der Platte abgeschleudert und diese getrocknet.

Der so erhaltene Überzug war durch Licht härtbar und gegen Feuchtigkeit undurchlässig, wie sich dadruch erwies, daß er selbst bei 45tägiger Behandlung bei 90% relativer Feuchtigkeit und etwa 32,5⁰C in befriedigendem Zustand blieb und seine Leistung bei der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfung gut war.

Beispiel 5

Eine Aluminiumoffsetplatte von 25 · 38 cm und 0,13 mm Dicke wurde nacheinander mit den gleichen Überzügen von K₂ZrF₆ und der Diazoverbindung wie in den Beispielen 1 und 2 überzogen. Dann wurde eine Lösung von 0,1% Saponin und 0,40% N-Äthyl-5-sulfoanthranilsäure in 50% Aceton und 50% Wasser über die Flachdruckplatte gegossen. Nach einer Berührungsdauer von 1 bis 2 see wurde die überschüssige Lösung von der Platte abgeschleudert und diese getrocknet.

Der so erhaltene Überzug war durch Licht härtbar und feuchtigkeitsundurchlässig, wie sich daraus ergab, daß er selbst nach 45 Tagen bei 90% relativer Feuchtigkeit und 32,5°C in befriedigendem Zustand blieb und seine Leistung bei der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfung gut war.

Beispiel 6

Eine Aluminiumoffsetplatte von 25 ■ 38 cm und 0,13 mm Dicke wurde nacheinander mit den gleichen Überzügen von K₂ZrF₆ und der lichtempfindlichen Diazoverbindung, wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt, beschichtet. So dann wurde eine Lösung von 0,1% Saponin und 0,15% 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentancarbonsäure in 90% Wasser und 10% Äthanol zubereitet und über die Flachdruckplatte gegossen. Nach einer Berührungsdauer von 1 bis 2 see wurde die überschüssige Lösung von der Platte abgeschleudert und diese getrocknet.

Der so erhaltene Überzug war durch Licht härtbar und gegen Feuchtigkeit undurchlässig, wie sich daraus ergibt, daß er selbst nach 45 Tagen bei 90% relativer Feuchtigkeit und 32,5° C in befriedigendem Zustand blieb und seine Leistung bei der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfung gut war.

Beispiel 7

Eine Aluminiumoffsetplatte von 25 · 38 cm und 0,13 mm Dicke wurde nacheinander mit den gleichen Überzügen von K₂ZrF₆ und der lichtempfindlichen Diazoverbindung wie in den Beispielen 1 und 2 beschichtet. Dann wurde eine Methanollösung von 0,1 % Saponin und 0,30% l-Naphthol-3-sulfonamid über die Flachdruckplatte gegossen. Nach einer Berührungsdauer von 1 bis 2 see wurde die überschüssige Lösung von der Platte abgeschleudert und diese getrocknet.

Man erhielt so einen Überzug, der durch Licht härtbar und gegen Feuchtigkeit undurchlässig war, wie sich daraus ergibt, daß er selbst nach 45 Tagen bei 90% relativer Feuchtigkeit und bei 32,5° C in befriedigendem Zustand blieb und seine Leistung bei der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfung gut war.

Beispiel 8

Eine Aluminiumoffsetplatte von 25 · 38 cm und 0,13 mm Dicke wurde wie in den Beispielen 1 und 2 mit K₂ZrF₆ beschichtet. Getrennt hiervon wurden 5 Volumenteile einer 2%igen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd und 4 Volumenteile Isopropylalkohol, die 5 g 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon enthielten, vermischt. Zu der Mischung wurde 1 Teil Wasser gegeben, und die Platte wurde damit überzogen.

Nach Abschleudern des überschüssigen Lösungsmittels und Trocknen der Platte überzog eine Diazoadditionsverbindung die Oberfläche, die durch Licht härtbar und gegen Feuchtigkeit undurchlässig war, wie sich daraus ergibt, daß sie selbst nach 45 Tagen bei 90% relativer Feuchtigkeit und bei 32,5⁰C in befriedigendem Zustand blieb und ihre Leistung bei der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfung gut war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer feuchtigkeitsfesten, lichtempfindlichen Flachdruckplatte durch Beschichten der Platte mit einem lichtempfindlichen Kondensationsprodukt von Diazodiphenylamin und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt bei einem pH-Wert unterhalb 7,5 mit einer Lösung behandelt, die ein Hydroxybenzophenon, eine Bis-(hydroxyphenyl)-alkylcarbonsäure, Resorcin, Diresorcin, l-Naphthol-3-sulfonamid, Dinatrium-2-naphthol-3,6-disulfonat oder N-Alkyl-5-sulfoanthranilsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxybenzophenon 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon verwendet.