DE1572066C3

DE1572066C3 - Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen

Info

Publication number: DE1572066C3
Application number: DE19661572066
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6200 Wiesbaden-Schierstein Ruckert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-03-12
Filing date: 1966-03-12
Publication date: 1976-10-14

Description

N₃-R₁-(CH = CH)_n-CH = N⁺-R₂

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in der R₁ Arylen bedeutet, in dem die daran gebundene Azidogruppe paraständig oder metaständig ist und das zusätzlich zur Azidogruppe anderweitig substituiert sein kann, R₂ Aryl oder ein aromatisches heterocyclisches Radikal, das mit Aryl substituiert ist, bedeutet, das seinerseits mit einer weiteren Azidogruppe substituiert sein kann, η 0 oder 1 ist, enthält.

Als Beispiele für die in der allgemeinen Formel durch R₁ und R₂ vertretenen aromatischen kondensierten und unkondensierten ein- oder mehrkernigen

Ringsysteme sind der Benzolring, der Naphthalinring, der Pyridinring, der 1,2,4-Thiodiazolring zu nennen. Als Beispiele für die Substituenten, die in den aromatischen Ringsystemen stehen können, werden Halogenatome, Hydroxil-, Alkyl- und Azidogruppen genannt.

Die der allgemeinen Formel entsprechenden Azidonitrone sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Sie lassen sich analog zu bekannten Verfahren darstellen. Man gewinnt sie z. B. in glatter Reaktion durch Umsetzung eines aromatischen Hydroxilamins mit der äquimolaren Menge eines aromatischen Azidoaldehyds. Die Herstellung aromatischer Azidoaldehyde ist bekannt, einige von ihnen sind in der Literatur beschrieben.

Man löst beispielsweise 1 Mol des umzusetzenden Azidoaldehyds und 1 Mol des aromatischen Hydroxilamins, jedes für sich in Äthanol, und vereinigt die beiden Lösungen bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur. Innerhalb weniger Minuten entsteht das Kondensationsprodukt fast quantitativ in hoher Reinheit. Es kann, falls erforderlich oder gewünscht, aus heißem Äthanol umkristallisiert werden.

In der Zeichnung sind einige Beispiele der die erfindungsgemäße Kopiermasse sowie das erfindungsgemäße Kopiermaterial kennzeichnenden Azidonitrone formelmäßig unter fortlaufenden Nummern aufgeführt. Soweit ihre Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte und ihre Absorptionsmaxima X_max nicht aus den folgenden Beispielen zu entnehmen sind, sind sie hier in der folgenden Tabelle angegeben.

Nummer der	Schmelz	bzw. Zersetzungs-	'■IIIUI
Formel	punkt
	(⁰C)
5	67 —	70	315 nm
8	190 —	194
9	180 —	186

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen werden hergestellt aus einem oder mehreren Azidonitronen entsprechend der allgemeinen Formel, denen gegebenenfalls Arylazide anderer Konstitution oder andere negativ arbeitende lichtempfindliche Substanzen zugegeben werden, und Harzen, die in organischen Lösungsmitteln löslich und in einem alkalischen wäßrigen Medium löslich oder quellbar sind. Solche Harze sind z. B. Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid oder von Vinylacetat mit Crotonsäure, aus Formaldehyd und Phenolen hergestellte Polykondensate vom Novolak-Typ sowie durch Chloressigsäurebehandlung modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze.

Um das Filmbildungsvermögen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermasse zu erhöhen und auch ihre Resistenz gegen die Ätzlösungen zu verbessern, die bei den in der Chemigraphie üblichen Ätzprozessen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, noch höhermolekulare Substanzen von der Art der Harze mitzuverwenden, gegebenenfalls in kleinen Mengen, die unter der Bezeichnung Lack-Kunstharze zusammengefaßt sind. Besonders bewährt haben sich Polyvinylacetate, deren Copolymerisate und Kautschuk-Harze. In manchen Fällen kann auch Zusatz von Weichmacher vorteilhaft sein.

Die Mengenverhältnisse zwischen Azidonitron entsprechend der allgemeinen Formel und den Harzen können je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform und dem passenden Entwickler in weiten Grenzen schwanken. Man erzielt gute Ergebnisse bei den Gewichtsverhältnissen 2:1 bis 1:10, vorzugsweise beim Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5. Innerhalb vorgenannter Grenzen wird das Verhältnis im einzelnen mitbestimmt durch die Verwendung des lichtempfindliehen Kopiermaterials und den für dessen Umwandlung in eine Druckform vorgesehenen Entwickler.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials, das aus einem üblichen, für die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden Schicht aus erfindungsgemäßer, lichtempfindlicher Kopiermasse besteht, wird die Kopiermasse in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf den Schichtträger gebracht und die aufgebrachte Lösung dann getrocknet. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösungen eignen sich beispielsweise Ester wie Butylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther wie Diisopropyläther und Dioxan, Alkohole wie N-Butanol, Dioläther wie Glykolmonoäthyläther, Säureamide wie Dimethylformamid und Gemische solcher Lösungsmittel.

Der Schichtträger besteht aus einer Kunststoff-Folie oder Papier oder aus gegebenenfalls vorbehandelten Platten oder Folien der für Druckformen üblichen Metalle, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom, Messing, Stahl, desgleichen Bimetall- und Trimetall-Folien und wird nach einer der in der Beschichtungstechnik üblichen Methoden mit der Lösung der erfindungsgemäßen Kopiermasse beschichtet.

Dies kann z. B. geschehen durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms.

Man kann die Kopiermasse färben oder die Kopierschicht nach dem Aufbringen auf den Schicht-

40. träger und Trocknen färben. Das Einfärben der Schicht empfiehlt sich in den meisten Fällen, vor allem, um die Ausentwicklung und die Tonwerte bei Autotypien besser beurteilen zu können. Müssen die aus dem Kopiermaterial hergestellten Druckplatten geätzt wer-

45. den, wählt man vorzugsweise solche Farbstoffe, bei denen die Gefahr der reduktiven Entfärbung im Ätzbad gering ist, z. B. Farbstoffe vom Phthalocyanin-Typ und Metall-Komplex-Farbstoffe.
. Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials zu einer Druckform geschieht in üblicher Weise. Es wird unter einer negativen Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende Strahlen, das sind aktinische Strahlen, aussenden. Während die Harzanteile der Kopierschicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, vernetzt und dadurch gehärtet werden, werden die unbelichtet und löslich bleibenden Teile der Schicht durch Tauchen und/oder Tamponieren mit einem organischen Lösungsmittel oder besser mit wäßrig-alkalischem Entwickler entfernt. Der Entwickler kann auch Salze, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkali-Halogenide, -Phosphate, -Silikate oder -Sulfate, quartäre Ammonium-Basen, z. B. Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxyd, sowie organische Lösungs-■ mittel und deren Gemische enthalten.

In manchen Fällen, vor allem wenn Abdeck- und Korrekturarbeiten vorgenommen werden sollen, kann es von Vorteil sein, die Schicht vor der Entwicklung

oder vor einem Ätzvorgang durch Einbrennen (Tempern) widerstandsfähiger zu machen. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopierschichten zeichnen sich dadurch aus, daß dieser in der graphischen Technik bekannte und weithin übliche Einbrennvorgang nicht erst nach der auf die Belichtung folgenden Entwicklung erfolgen kann, sondern sie können mit Vorteil auch schon nach der Belichtung eingebrannt werden. Mit einem stärker alkalischen oder konzentrierten Entwickler der oben angegebenen Zusammensetzung wird die Schicht an den Stellen, die nicht vom Licht getroffen wurden, entfernt, während die vom Licht getroffenen Stellen der Schicht durch das Einbrennen resistent gegen den Entwickler geworden sind.

Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen werden nach der Entwicklung wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Bei Bimetall- und Trimetallplatten sowie bei Hochdruck- und Tiefdruckplatten bzw. -Zylindern werden die Druckformen an den schichtfreien Stellen mit den speziellen Ätzlösungen tiefer gelegt, bei Zink- und Magnesium-Ätzplatten in Einstufenätzmaschinen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln.

Sowohl die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermasse als auch das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermaterial zeichnen sich durch ihre gute Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Stabilität aus. Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist hervorragend lagerfähig; trotz erhöhter Lichtempfindlichkeit durch mehr als eine lichtempfindliche Gruppe im Molekül ist die thermische Beständigkeit nicht verringert. Es besitzt den weiteren Vorteil, daß es schon nach der Belichtung deutlich das Bild erkennen läßt. Es vereinigt damit die stets geforderten, aber keineswegs immer vorhandenen Eigenschaften eines idealen lichtempfindlichen Kopiermaterials, nämlich der guten Haftung zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht, guter Lichtempfindlichkeit, guter Lagerfähigkeit, unmittelbarer Sichtbarkeit des Druckbildes nach der Belichtung, hohen Fettfarbenbindevermögens, und großer Festigkeit gegen mechanische Beanspruchung des Druckbildes, auch dessen chemische Resistenz gegen die Einflüsse des Ätzvorganges.

In den Beispielen stehen die angegebenen Gewichtsteile zu Volumteilen im gleichen Verhältnis zueinander wie Gramm zu Kubikzentimetern, nm bedeutet Nanometer, 1 nm ist gleich 1 πΐμ = 10 Ä.

Beispiel 1

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 3 wird zusammen mit 3 Gewichtsteilen eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks in 100 Volumteilen GIykolmonoäthyläther gelöst. Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf einer Schleuder mit dieser Lösung beschichtet, zunächst mit Warmluft und dann noch 2 Minuten bei 100° C getrocknet. Die nun lichtempfindliche, beschichtete Folie wird unter einer negativen Vorlage mit UV-reichem Licht belichtet, beispielsweise mit Licht von einer Kohlenbogenlampe oder einem Belichtungs-Röhrengerät. Durch Uberwischen der belichteten Schicht mit einer etwa 15%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat werden die nicht vom Licht getroffenen Bezirke der Schicht entfernt. Die danach mit einer fetten Farbe eingefärbte Aluminiumfolie wird als Flachdruckplatte zum Drucken verwendet.

Die Verbindung mit der Formel 3 wird dargestellt aus Phenylhydroxylamin und 3-Azido-benzaldehyd, der aus dem handelsüblichen 3-Amino-benzaldehyd durch Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid leicht zugänglich ist. Sie schmilzt bei 88 bis 89⁰C, ihr Absorptionsmaximum X_max beträgt 325 nm.

Beispiel 2

2 Gewichtsteile der Verbindung mit der Formel 4 werden zusammen mit 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak in 100 Volumteilen Glykoläthylätheracetat gelöst. Mit dieser Lösung wird wie im Beispiel 1 eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet und die aufgetragene Schicht getrocknet. Weiter wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine Offset-Druckplatte erzeugt. Als Entwickler für die unter einer Vorlage belichtete Folie wird eine wäßrige Lösung einer durch Umsetzung eines aliphatischen Amins mit Äthylenoxyd hergestellten quartären Ammoniumbase verwendet, die in 30 Volumteilen Wasser 1 Gewichtsteil Ammoniumbase enthält.

Die Verbindung mit der Formel 4 wird aus Phenylhydroxylamin und 4-Azido-benzaldehyd dargestellt.

Sie hat den Schmelzpunkt 146 bis 148⁰C, ihr Absorptionsmaximum X_max beträgt 343 nm.

Beispiel 3

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 6 wird mit 1 Gewichtsteil eines Kondensationsprodukts aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak und Monochloressigsäure in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Dreischichtenplatte aus Aluminium —- Kupfer—Chrom beschichtet und getrocknet. Zur Herstellung einer positiven Druckplatte für hohe Auflagen wird die beschichtete Platte nach dem Trocknen unter einer positiven Vorlage belichtet und mit einer 5%igen Lösung von Trinatriumphosphat, die 5% Diäthylenglykolmonoäthyläther enthält, entwickelt. Die durch die Entwicklung an den unbelichteten Stellen freigelegte Chromschicht wird mit einem der üblichen Chromätzmittel aufgelöst. Die an den belichteten Stellen der Ausgangsschicht verbliebenen Teile der Schicht werden mit einem organischen Lösungsmittel entfernt und die Bildstellen aus Kupfer durch Uberwischen mit fetter Farbe wie üblich eingefärbt. Damit ist die Trimetallplatte zum Drucken fertig.

Die Verbindung mit der Formel 6 wird aus 4-Azidobenzaldehyd, Acetaldehyd — daraus intermediär 4-Azido-Zimtaldehyd — und Phenylhydroxylamin analog zu der in HeIv. Chim. Acta, 37,1892 (1954), angegebenen Vorschrift dargestellt. Ihr Schmelzpunkt ist 155 bis 156⁰C, ihr Absorptionsmaximum

A_max384nm.

Beispiel 4

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 2 wird mit 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes sowie 0,2 Gewichtsteil des Phthalocyanin-Farbstoffs Zaponechtblau HFL (Colour Index 74 350) in 100 Volumteilen Glykolmethylätheracetat gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die beschichtete Zinkplatte wird unter einer Vorlage belichtet. Nach dem Entfernen der unbelichteten Schichtteile mit einer Lösung, bestehend aus 80%

10%iger Trinatriumphosphatlösung und 20% Glykolmonomethyläther, erhält man ein Bild, das durch Ätzen mit Salpetersäure oder besser durch Ätzen unter Zusatz von Flankenschutzmitteln in einer Einstufenätzmaschine zu einer Hochdruckplatte verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Schichthaftung während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung bei 100 bis 200⁰C getempert werden.

Die Verbindung mit der Formel 2 wird durch Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit p-Tolylhydroxylamin dargestellt. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 65 bis 66° C, ihr Absorptionsmaximum X_max beträgt 310 nm.

Beispiel 5.

2 Gewichtsteile der Verbindung mit der Formel 4 werden mit 2 Gewichtsteilen Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 2 Gewichtsteilen des durch Kondensation des vorgenannten Novolaks mit Monochloressigsäure erhaltenen Harzes, 2 Gewichtsteilen PoIyvinylacetat-Harz sowie 0,5 Gewichtsteil Zaponechtviolett BE (Colour Index 12 196) in 100 Volumteilen Glykolmonoäthyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Zinkplatte beschichtet und getrocknet. Die nunmehr lichtempfindliche Zinkplatte wird auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise zu einem Zinkklischee verarbeitet.

Man kann auch die Platte nach der Belichtung, bevor sie entwickelt wird, 10 Minuten bei 180°C einbrennen und anschließend mit 2%iger wäßriger Natronlauge behandeln, die 20 Volumprozent Äthylenglykolmonoäthyläther enthält.

Die Herstellung der Verbindung mit der Formel 4 ist in Beispiel 2 angegeben.

Beispiel 6

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 1, 1 Gewichtsteil Metakresol - Formaldehyd - Novolak, 1 Gewichtsteil eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid sowie 0,1 Gewichtsteil eines Farbstoffs werden in 100 Volumteilen eines Gemisches aus Glykolmonomethyläther und Butylacetat gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Träger beschichtet, der aus einer Kunststoff-Platte oder -Folie mit aufgebrachter Kupferhaut besteht und anschließend die aufgetragene Lösung getrocknet. Die trockne Schicht wird unter einer negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtet gebliebenen Stellen der Schicht werden durch Uberwischen mit einer etwa 15%igen Trinatriumphosphatlösung von dem Träger entfernt. Man ätzt das freigelegte Kupfer mit einer Lösung von Eisen(III)-chlorid oder Ammoniumpersulfat und" erhält eine sogenannte kopierte Schaltung.

Die Verbindung mit der Formel 1 erhält man durch Kondensation von Phenylhydroxylamin mit 5-Azidosalicylaldehyd (Fp. 90 bis 91° C). Dieser ist zugänglich über die Aminoverbindung, die durch reduktive Spaltung des Azofarbstoffe aus Salicylaldehyd und Diazosulfanilsäure erhalten wird und durch Diazotierung und anschließende Umsetzung mit Natriumazid in die entsprechende Azidoverbindung übergeführt wird.

Die Verbindung entsprechend der Formel 1 schmilzt bei 163 bis 164° C, ihr Absorptionsmaximum l_max ist 380 nm.

Beispiel 7

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 4 wird mit 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduktes aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak und Monochloressigsäure, 1 Gewichtsteil eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats sowie 0,2 Gewichtsteil eines Farbstoffs in 100 Volumteilen Glykolmonoäthyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Kupferplatte oder ein Kupferzylinder beschichtet und anschließend getrocknet.

Der lichtempfindliche, beschichtete Träger wird unter einer positiven Rastervorlage belichtet und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 95% Glykol und 5% Diglykolmonoäthyläther entwickelt. Die freigelegten Stellen der Kupferunterlage können wie üblich mit FeCl₃-Lösung tiefgeätzt werden. Man erhält so eine Druckform für autotypischen Tiefdruck.

Beispiel 8

1 Gewichtsteil eines Gemisches der Verbindungen mit den Formeln 4 und 6 wird mit 2 Gewichtsteilen eines Styrol - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisats und 1 Gewichtsteil eines Kondensationsprodukts aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak und Monochloressigsäure in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Glasplatte beschichtet, die gründlich gesäubert ist. Die aufgetragene Schicht wird getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Schicht unter einer positiven Vorlage belichtet und mit einem Lösungsmittel gemisch aus 85% Glykol und 15% Triglykol entwickelt. Dabei wird an den Stellen, die nicht vom Licht getroffen sind, die Schicht von der Glasunterlage entfernt. Mit wäßriger Fluorwasserstoffsäurelösung wird das Glas an den freigelegten Stellen, das sind die dem Bild der positiven Vorlage entsprechenden Stellen, tiefgeätzt und kann dort nach der Ätzung eingefärbt werden.

B e i s ρ i e 1 9

Mit der im Beispiel 3 angegebenen, die Verbindung mit der Formel 6 enthaltenden lichtempfindlichen Lösung wird eine gereinigte Edelstahlplatte in üblicher Weise beschichtet. Anschließend wird die aufgetragene Schicht getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Platte unter einer positiven Textvorlage belichtet und entwickelt. In einem Bad mit einer sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten Säuren als Elektrolyt wird das Bild der Schrift mit Hilfe von Gleichstrom (anodisch) oder mit Wechselstrom elektrochemisch tiefgeätzt. An Stelle von Gravieren oder Prägen werden so Informationen beständig fixiert.

Beispiel 10

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 7 wird mit 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 1 Gewichtsteil eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats, 1 Gewichtsteil eines PoIyvinylacetat-Harzes sowie 0,1 Gewichtsteil Methylviolett in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Zinkplatte beschichtet, und die aufgetragene Lösung wird getrocknet. Auf die in den Beispielen 4 und 5 beschriebene

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Weise wird die lichtempfindlich gemachte Zinkplatte zu einem Zinkklischee verarbeitet.

Die Verbindung mit der Formel 7 wird aus Phenylhydroxylamin und 2-Chlor-4-azidobenzaldehyd (Fp. 53 bis 54° C) dargestellt, der durch Diazotierung und an-

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schließende Umsetzung mit Natriumazid des aus 2-Chlor-4-nitrotoluol hergestellten 2-Chlor-4-aminobenzaldehyds zugänglich ist. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 108 bis 110° C, ihr Absorptionsmaximum X_n
343 nm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen mit wasserunlöslichen lichtempfindlichen Arylaziden, die in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und in alkalischen Lösungen löslichen oder quellbaren Harzen homogen verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Arylazide Azidonitrone der Formel

N₃-R₁- (CH = CH)_n — CH = N⁺ — R₂

er

in der R₁ Arylen bedeutet, in dem die daran gebundene Azidogruppe paraständig oder metaständig ist und das zusätzlich zur Azidogruppe anderweitig substituiert sein kann, R₂ Aryl oder ein aromatisches heterocyclisches Radikal, das mit Aryl substituiert ist, bedeutet, das seinerseits mit einer weiteren Azidogruppe substituiert sein kann, η 0 oder 1 ist, enthält.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen mit wasserunlöslichen lichtempfindlichen Arylaziden, die in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und in alkalischen Lösungen löslichen oder quellbaren Harzen homogen verteilt sind.

Es ist bekannt, daß zu den lichtempfindlichen Verbindungen, die für die Technik der Vervielfältigung graphischer Vorlagen praktisches Interesse haben, besonders auch für die Vervielfältigung mittels Druckformen, beispielsweise im Flach- oder Tief- oder Hochdruck, auch organische Azidoverbindungen, in erster Linie aromatische Azide gehören. In einer Anzahl von Veröffentlichungen, hauptsächlich zur Patentliteratur gehörigen, werden Verfahren beschrieben, bei denen Kopierschichten mit aromatischen Azidoverbindungen als den lichtempfindlichen Substanzen, vielfach in Kombination mit synthetischen Substanzen oder Naturstoffen, die unter gewissen Voraussetzungen eine Härtung erfahren, gebraucht werden.

Bei einigen dieser bekannten Verfahren (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschriften 5 14 057 und 838 699) werden die betreffenden aromatischen Azide in wasserlöslicher Form angewendet, wozu es der Anwesenheit wasserlöslicher Gruppen im Molekül der betreffenden Azidoverbindung bedarf. Andere Verfahren (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 11 14 704) bringen die aromatischen Azide in organischen Lösungen zur Anwendung. Setzt man eine Schicht, die ein aromatisches Azid enthält, der Einwirkung von aktinischem Licht aus, so wird das Azid unter der Lichteinwirkung umgewandelt. Die Lichtumwandlungsprodukte machen sich durch Farbänderung gegenüber der unbelichteten Azidoverbindung bemerkbar sowie, falls härtbare Stoffe anwesend sind, durch Härtung oder Gerbung solcher härtbaren Stoffe, die zur Änderung von deren Löslichkeit führt. Kopierschichten mit aromatischen Azidoverbindungen arbeiten negativ. Beim bildmäßigen Belichten der Azidoverbindung enthaltenden Schicht, beispielsweise unter einer lichtdurchlässigen Bildvorlage, ergeben sich in der Kopierschicht Bilder, die durch die Lichtumwandlungsprodukte der Azidoverbindung hervorgerufen werden und im Verhältnis zur Vorlage umgekehrte Tonwerte zeigen. Viele der auf ihre Brauchbarkeit als lichtempfindliche Substanzen bei Vervielfältigungsverfahren geprüften und beschriebenen aromatischen Azidoverbindungen gehören zur Gruppe der Azidostyryle.

ίο Es ist auch aus der französischen Patentschrift 14 18 056 bekannt, lichtempfindliche Schichten herzustellen, die als lichtempfindliche Stoffe durch Kondensation von aromatischen Aldehyden mit Arylhydroxilaminen hergestellte Verbindungen in wasserlöslicher Form enthalten.

Es ist auch bekannt, in lichtempfindlichen Schichten die lichtempfindliche Substanz im Gemisch mit Harz anzuwenden. Nach der deutschen Patentschrift 10 81 757 geschieht dies zur Herstellung von Bildern, die aus Gasblasen gebildet sind und für das Herstellen von Druckformen nicht geeignet sind. Das Harz ist darin ein in alkalischen Lösungen weder lösliches noch anquellbares Harz, und es enthält die lichtempfind- _{ liehe Verbindung, die eine aromatische Azidoverbindung sein kann, nicht in homogener Verteilung, sondern in dispergierter Form. Nach der deutschen Patentschrift 10 53 930 verwendet man lichtempfindliche Substanzen in homogener Verteilung mit einem in alkalischen Lösungen löslichen Harz bei der Herstellung von Druckplatten. Die dabei verwendete lichtempfindliche Substanz ist jedoch eine Diazoverbindung, und demgemäß läßt die damit hergestellte lichtempfindliche Schicht den Vorteil vermissen, den die Verwendung von lichtempfindlichen Azidoverbindungen mit sich bringt.

Der Gebrauch von aromatischen Azidoverbindun- · ; gen als wirksame Substanzen in lichtempfindlichen | Kopierschichten ist wegen der Bildung farbiger Um- ; Wandlungsprodukte an den Stellen der Kopierschicht,

auf die das Licht einwirkt, von besonderem prakti- I

schem Interesse. j

Aufgabe der Erfindung ist es, lichtempfindliche '

Schichten zur Herstellung von Druckformen zu ent- \ wickeln, die bei hoher Lichtempfindlichkeit gute Lager-

fähigkeit aufweisen. j

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung von Druckformen mit wasserunlöslichen lichtempfindlichen Arylaziden aus, die in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und in alkalischen Lösungen löslichen oder quellbaren Harzen homogen verteilt sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Arylazide Azidonitrone der Formel