DE1522478C2

DE1522478C2 - Vorsensibilisierte, positiv arbeitende Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE1522478C2
Application number: DE19661522478
Authority: DE
Inventors: Kesanao Odawara Kanagawa Kobayashi (Japan)
Original assignee: Polychrome Corp
Current assignee: Polychrome Corp
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1976-04-15

Description

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte, positiv arbeitende Flachdruckplatte, die durch ein Diazooxydharz lichtempfindlich gemacht worden ist.

Derartige Flachdruckplatten und ihre Verarbeitung werden ausführlich in der USA.-Patentschrift 27 14 066 beschrieben. Ferner lassen sich Diazoniumverbindungen, die bei Belichtung in alkalilösliche Carbonsäurederivate von fünfgliedrigen carbocyclischen Ringen umgewandelt werden können, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf einen hydrophilen Träger aufbringen, und nach Belichtung und Entwickln mit einer alkalischen Lösung werden die belichteten Teile weggelöst und hinterlassen ein positives Bild. Derartige Flachdruckplatten sind in den USA.-Patent-Schriften 30 46 122 und 30 46 123 beschrieben.

Die auf Flachdruckplatten aufgebrachten Verbindungen sind gemäß den vorgenannten USA.-Patentschriften Ester oder Amide, die von Benzol- oder Naphthalin-Diazooxyden abgeleitet sind; jedoch haben fast sämtliche der früher beschriebenen Verbindungen ein niedriges Molekular gewicht, und wenn sie ohne entsprechende zusätzliche Verbindung aufgebracht werden, haben sie die Neigung zum Kristallisieren, was zu einer Herabsetzung der mechanischen Festigkeit des sich ergebenden Bildes führt, so daß keine große Auflagenhöhe erhalten werden kann. Um eine Kristallisation in der lichtempfindlichen Schicht zu verhindern und die mechanische Festigkeit zu verbessern, wird daher ein alkohollösliches Harz, wie ein Phenol-Formaldehyd-Harz, Schellack oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harz verwendet. Wenn jedoch andere Substanzen als die lichtempfindliche Verbindung für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden, verringern sich die Unterschiede in der Löslichkeit zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen bei der Entwicklung.

Es sind ferner auf Metallunterlagen haftende, ätzfähige Kopierschichten bekannt, in denen als lichtempfindliche Substanzen Naphthochinonel,2)-diazid-(2)-sulfonsäurester vorhanden sind und die neben den lichtempfindlichen Substanzen säurefeste, alkalilösliche Harz des Typs der nichthärtbaren Phenol-Formaldehyd-Harz-Novolake als chemisch unverbundene Beimischungen in solchen Mengen enthalten daß der Gewichtsanteil an alkalilöslichem Harz mindestens ebenso groß ist wie der Anteil an lichtempfindlicher Substanz. Als Schichtträger können dabei metallische Schichtträger, z. B. aus Aluminium oder Zink, Anwendung finden. Ferner sind insbesondere für die Herstellung von Druckformen bestimmte lichtempfindliche Schichten bekannt, die mindestens einen eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Naphthochinone 1,2)-diazidsulf onsäureester von gegebenenfalls substituierten Hydroxylverbindungen des Diphenyls, Naphthalins oder Dinaphthalins aufweisen und gegebenenfalls mit alkalilöslichen Harzen gemischt sind. Als Schichtträger dienen hierbei nach der USA.-Patentschrift 25 34 588 hergestellte Papierfolien.

Auch bei der Anwendung dieser Materialien bestehen die Schwierigkeiten, die sjch aus der Anwesenheit von anderen Substanzen als den lichtempfindlichen Verbindungen in den lichtempfindlichen Schichten ergeben.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wird in der USA.-Patentschrift 30 46 120 die Verwendung eines lichtempfindlichen Materials angegeben, das selbst eine Verbindung von hohem Molekulargewicht ist. Wenn eine Aluminiumplatte als Schichtträger verwendet wird, haften jedoch, wie gefunden wurde, die in der USA.-Patentschrift 30 46 120 beschriebenen Verbindungen schlecht an der Aluminiumplatte, so daß die mechanische Festigkeit des Bildes herabgesetzt wird.

Es sind ferner lichtempfindliche Schichten für die photomechanische Reproduktion bekannt, die wasserunlösliche, harzartige Ester der Sulfosäuren von Chinon-(l,2)-diaziden, insbesondere von Kondensationsprodukten aus Naphthochinonel,2)-diazidsulfosäuren und alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzen als lichtempfindliche Substanzen aufweisen. Wie gefunden wurde, kann bei Verwendung von mit diesen Schichten hergestellten Flachdruckplatten keine hohen Ansprüchen genügende Auflagenhöhe von einwandfreien Abdrucken erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von vorsensibilisierten, positiv arbeitenden Flachdruckplatten der genannten Art, welche die Erzielung einer besonders hohen Auflagenhöhe von einwandfreien Abdrucken gestatten und die sich leicht entwickeln lassen.

Die vorsensibilisierte, positiv arbeitende Flachdruckplatte gemäß der Erfindung, deren lichtempfindliche Schicht einen 2-Diazo-l-naphthol-4-sulfonsäure- oder 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäureester, bei dem die Sulfonsäuregruppe mit einem Phenolderivat verestert ist, enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolkomponente des Esters aus einem durch saure Kondensation von Aceton und Pyrogallol erhaltenen Produkt besteht.

Die Flachdruckplatten gemäß der Erfindung zeigen, wie Versuche gezeigt haben, nicht nur eine bessere Auflagenhöhe gegenüber bekannten, im Handel befindlichen vorsensibilisierten, positiv arbeitenden Flachdruckplatten, sondern können auch mit Schichtträgern der verschiedensten Art, insbesondere Kunststoffträgern oder Trägern mit Kunststoffoberflächen hergestellt werden. Die Flachdruckplatten gemäß der Erfindung können als Schichtträger sowohl mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatten als auch durch anodische Oxydation präparierte Platten haben. Ein weiterer Vorzug, der insbesondere für nichtmetallische Schichtträger von Vorteil ist, besteht darin, daß sich die Platten besonders leicht entwickeln lassen und daß die Entwicklung der belichteten Platten mit weniger starken alkalischen Lösungen möglich ist.

Die Phenolkomponente wird durch die Umsetzung

yon Aceton mit Pyrogallon in Gegenwart eines Katalysators, wie Phosphoroxychlorid, vorzugsweise bei Raumtemperatur, erhalten. Sie enthält freie phenolische Hydroxylgruppen.

Die Struktur und Herstellung des Kondensats ist von W. Baker und D. M. B e s 1 y in Journal of the Chemical Society London, 1939, S. 195 bis 199, beschrieben worden.

Die Veresterung kann dadurch erfolgen, daß man das Sulfonsäurechloridderivat eines der in Betracht kommenden Diazooxyde und das Kondensat in einem Lösungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, löst und dann zu der Lösung ein schwaches Alkali, wie ein Alkalibicarbonat oder Alkalicarbonat, zusetzt. Das Reaktionsverhältnis von Säurechlorid zu dem Kondensat kann in dem Bereich von 1 :0,6 bis 1:2 liegen, wobei bevorzugte Verhältnisse 1:1 bis 1:1,8 sind. Das Sulfonsäurechlorid kann aus der betreffenden Diazooxysulfonsäure und einer Chlorsulfonsäure nach bekannten Methoden erhalten werden. Der Diazooxydester wird auf einen geeigneten Schichtträger in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoläthern, Dimethylformamid, Dioxan, Methyläthylketon oder Butylacetat, aufgebracht. Das Gewicht der lichtempfindlichen Schicht wird am besten auf 500 bis 700 mg/m² gehalten; es können jedoch auch zufriedenstellende Druckplatten erhalten werden, wenn das Gewicht 50 bis 3000 mg/m² beträgt. Die lichtempfindliche Schicht wird in üblicher Weise z. B. durch eine Tauchbeschichtung oder mit Hilfe von Luftrakeln, Düsen oder Umkehrwalzen aufgebracht. Geeignete Schichtträger bestehen aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, Kunststoff, z. B. Polyester, Papier und Glas; Aluminium ist jedoch bevorzugt.

Die Aluminiumplatte soll zuerst gewaschen, dann mit Natriumphosphat und anschließend mit Salpetersäure oder einem Schwefelsäure-Chromsäure-Gemisch behandelt und schließlich mit Wasser abgespült werden. Gegebenenfalls kann sie auch mit einem Silicat, wie dies in der USA.-Patentschrift 27 14 066 beschrieben ist, oder einem Zirkonat, wie dies in der USA.-Patentschrift 29 46 683 beschrieben ist, behandelt oder elektrolytisch aufgerauht werden, wie dies in der britischen Patentschrift 2 23 994 beschrieben ist.

Die mit dem Diazooxydester überzogene Druckplatte wird unter ein transparentes oder lichtdurchlässiges Positivoriginal gelegt und mit einer Bogenlampe belichtet. Beispielsweise wird sie etwa 2 Minuten mit einer Bogenlampe von 35 A in einem Abstand von 70 cm belichtet. Danach wird die lichtempfindliche Schicht auf der Aluminiumplatte mit einem Schwamm oder einem Tampon, der in eine 2- bis 5°/oige wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat eingetaucht wurde, eingerieben, worauf die belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht weggelöst werden. Es entsteht ein positives Bild. Das so erhaltene Bild ist fest und kann während einer langen Zeit auf einer lithographischen Presse verwendet werden. Bei einem Vergleich des Phenolformaldehydharzes, wie es in der USA.-Patentschrift 30 46 120 beschrieben ist, mit dem Diazooxydester gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß mit der Druckplatte nach der Erfindung eine viel größere Auflagenhöhe erzielt werden kann. Es ist nicht ersichtlich, warum ein solch bemerkenswerter Unterschied in der Drucklebensdauer auftritt, möglicherweise wird er durch die Gegenwart von vielen nichtumgesetzten Hydroxylgruppen in dem Diazooxydester verursacht. Da das Veresterungsprodukt des Pyrogallolkondensats mit dem Diazooxyd filmbildende Eigenschaften aufweist, kann es immer Druckplatten mit hoher Qualität liefern, während die Gegenwart von zusätzlichen Stoffen (wie bei bekannten Verfahren) zu einer Herabsetzung der Bildqualität führen kann. Es ist jedoch möglich, gegebenenfalls Zusätze in einer solchen Menge zu verwenden, daß

ίο die Bildqualität nicht herabgesetzt wird, jedoch werden dann Druckplatten erhalten, die weitere Vorteile aufweisen. Beispielsweise kann ein Farbstoff der lichtempfindlichen Schicht einverleibt werden, um ein sichtbares Bild bei Entwicklung zu erhalten. Geeignete Farbstoffe für diesen Zweck sind blaue organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau, oder ein öllöslicher Farbstoff, wie Malachitgrün.

Ferner sind Azofarbstoffe wie p-Dimethylaminoazobenzol oder p-Benzolazodiphenylamin geeignet.

Es kann ein Phenol-Formaldehyd-Harz oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat der lichtempfindlichen Schicht einverleibt werden, um ihren Widerstand gegenüber Nachbehandlungsbädern zu erhöhen. Wenn ein solches Harz der lichtempfindliehen Schicht von Flachdruckplatten einverleibt wird, ist der Zusatz eines Weichmachers, wie Dioctylphthalat, Triphenylphosphat oder o-Phenylphenol, zur Verbesserung der Filmqualität der lichtempfindlichen Schicht vorteilhaft.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte wurde in eine wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat eingetaucht, um von der Oberfläche öle zu entfernen, die vom Walzen daran haften, z.B. 5 Minuten in eine 5- bis 10%ige wäßrige Trinatriumphosphatlösung bei 70° C. Durch diese Behandlung trat eine Ätzung ein, welche die Wasseraufnahmeeigenschaften erhöhte. Nach Abspülen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte in eine wäßrige 7O°/oige Salpetersäurelösung eingetaucht und dann gut mit Wasser abgespült; die Aluminiumplatte wurde dann 2 Minuten in eine 2°/oige wäßrige Kaliumfluorzirkonatlösung bei 85° C eingetaucht, worauf eine weitere Wasserspülung erfolgte. Die behandelte Aluminiumplatte wurde anschließend mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen des Diazooxydesters in 80 Gewichtsteilen Cyclohexan bei gelbem Licht überzogen. Das Uberzugsgewicht betrug 500 mg/m², und die Trocknungstemperatur betrug 85° C (für 1 Minute). Die so vorbereitete Platte ist zur Verwendung als vorsensibilierte Platte sehr geeignet; nach Aufbewahrung während eines Jahres an einem dunklen und kühlen Ort waren ihre Eigenschaften noch zufriedenstellend. Die Platte wurde unter einer transparenten positiven Vorlage 2 Minuten mit einer 35-A-Bogenlampe in einem Abstand von 70 cm belichtet. Danach wurde die belichtete Platte mit einem Tampon, der in eine wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat eingetaucht war, eingerieben, bis die Oberfläche purpurbraun gefärbt war. Nach Waschen mit Wasser wurde die Platte mit einem üblichen Nachbehandlungsmittel mittels eines Celluloseschwamms

6g eingerieben. Die belichteten Teile wurden weggelöst, um die hydrophile wasseraufnahmefähige Unterschicht freizulegen. Die unbelichteten Teile dienten beim Drucken zur Farbführung.

Der bei dem vorstehenden Beispiel verwendete Ester war wie folgt hergestellt worden:

Herstellung des Pyrogallolkondensats

50 g Pyrogallol wurden in 350 g Aceton gelöst. 5 g Phosphoroxydchlorid wurden als Kondensationskatalysator zugegeben, und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde tropfenweise zu Wasser unter Rühren zugegeben, wobei ein teerartiges Harz gefällt wurde. Das Harz wurde in einer geringen Menge Aceton gelöst und die Lösung in eine große Menge Wasser gegossen, um einen Feststoff zu fällen, der durch Filtrieren entfernt und getrocknet wurde. Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 200 bis 215° C.

Herstellung von

2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäureester
des Pyrogallolkondensats

100 g 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfochlorid und 62 g Kondensat wurden in 500 g Dioxan gelöst, und es wurde dann eine 10%ige wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat zu der sich ergebenden Lösungen langsam unter Rühren zugegeben, bis die Lösung vollständig neutralisiert war; die Temperatur der Lösung wurde auf 30° C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung noch 30 Minuten gerührt.

Nach Abkühlen wurde die . Lösung zu 2500 ml Wasser gegeben, und der gefällte Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet. Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 250° C.

phat eingetaucht worden war, eingerieben. Die Bildteile treten deutlich in grüner Farbe gegenüber dem milchweißen Untergrund der Aluminiumplatte hervor.

Beispiel 3

In 70 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther wurden 5 Gewichtsteile des 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäureesters des Kondensats, das nach der im Anschluß an Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden war, 1 Gewichtsteil eines öllöslichen Phenolharzes und 0,8 Gewichtsteile p-Benzolazodiphenylamin gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde durch Aufsprühen als Überzug auf eine AIuminiumplatte mit einer hydrophilen Schicht aufgebracht, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden war. Die Platte wurde wie im Beispiel 1 belichtet. Die belichteten Teile waren orange gefärbt und unterschieden sich daher deutlich von den nicht belichteten Teilen. Zur Entwicklung wurde eine 5°/oige wäßrige Trinatriumphosphatlösung auf die Platte aufgesprüht, um die belichteten Teile wegzulösen. Nach Waschen mit Wasser wurde eine Gummiarabikumlösung von 7° Be in einer dünnen Schicht aufgebracht.

Beispiel 4

Eine 0,127 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalatfilm wurde sandgeblasen, um eine feine Rauhung zu erhalten. Die Folie wurde mit einer 5%igen Lösung von Trichloressigsäure in Toluol behandelt. Die Folie wurde danach mit der folgenden Mischung beschichtet:

Beispiel 2

Beide Oberflächen einer Aluminiumplatte wurden durch Sandblasen unter Verwendung von Körnern aus geschmolzenem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 250 Maschen gekörnt und dann in eine 20%ige wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat bei 70° C 1 Minute eingetaucht. Danach wurde die Platte 2 Minuten in eine 2%ige wäßrige Lösung von Natriumsilicat (das SiO.,: Na.,O-Verhältnis betrug 2,45 bis 2,55 :1) bei 80 bis" 85° C eingetaucht. 5 Gewichtsteile des 2-Diazo-l-naphthol-4-sulfonsäureesters des Kondensats, welches nach der im Anschluß in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden war, wurden mit 2 Gewichtsteilen eines öllöslichen Phenolformaldehydharzes, 1 Gewichtsteil Phthalocyaninblau und 20 Gewichtsteilen Methyläthylketon 18 Stunden in der Kugelmühle vermählen, und das sich ergebende Gemisch wurde mit 60 Gewichtsteilen Methyläthylketon verdünnt und auf die, wie oben beschrieben, behandelte Aluminiumplätte aufgebracht. Die Oberfläche der Platte mit der Schicht aus lichtempfindlichem Material war glänzendgrün. Die Platte wies Wassertropfen ab, und es wurde kein Wassertropfenmuster auf der Oberfläche nach der Herstellung der Druckplatte zurückgelassen, was häufig bei üblichen vorsensibilisierten Flachdruckplatten zu sehen ist. Die Platte wurde unter einer Kopiervorlage belichtet. Zum Beispiel wurde die Platte 2 Minuten mit einer 35-A-Bogenlampe in einem Abstand von 70 cm belichtet. Danach wurde die belichtete Oberfläche unter leichtem Druck mit einem Tampon, der in eine 5ⁿ/oige wäßrige Lösung von Trinatriumphos-

1 Teil Titandioxyd,
5 Teile Epoxyharz,
97 Teile Methyläthylketon,
3 Teile Cyclohexanon.

Nach Trocknen der wie vorstehend beschrieben behandelten Folie wurde diese mit einem Überzug aus einer Schicht aus der folgenden Mischung versehen:

13,6 kg Stärkecarbonat,
272 kg Wasser,

1,79 kg Titandioxyd,
2,14 kg Pozellanerde.

so Hierzu wurde gerade vor Gebrauch die folgende Mischung zugegeben:

107 g Oxalsäure,
2520 cm³ Wasser,

34,4 g Melamin-Formaldehyd-Harz,
71 cm³ Natriumalkylsulfat.

Nach Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht,

Belichtung und Entwickeln der Druckplatte, entsprechend Beispiel 2, hoben sich die Bildteile deutlich (in grün) gegen den Untergrund des Polyäthylenterephthalatschichtträgers ab.

Beispiel 5

Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 4 wurden'erhalten, wenn als Schichtträger Papier an Stelle der Polyäthylenterephthalatfolie angewendet wurde, wo-

7 8

bei das Papier gemäß der USA.-Patentschrif127 66 688 Schleuder versehen. Die Platte wurde danach entvor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht sprechend Beispiel 2 belichtet und entwickelt. Danach behandelt worden war. wurde das Kupfer in den nichtbildtragenden Be

reichen mit einer Eisen(III)-nitratlösung von 30 Be

B e i s ρ i e 1 6 5 weggeätzt, um das darunterliegende Aluminium in

dieser Fläche freizulegen. Die nicht belichtete und

Ein dünnes Aluminiumblech mit einer kupfer- nicht entwickelte Diazo-Schicht wurde mit Äthylenplattierten Oberfläche wurde mit einer gleichförmigen glykolmonomethyläther weggelöst, die Platte wurde Schicht von etwa 2,5 g/m² der lichtempfindlichen Zu- dann mit Wasser gewaschen und als Bimetalldrucksammensetzung gemäß Beispiel 2 auf der Kupferober- io platte zum Drucken von feinen, klären, scharfen Kofläche durch Beschichten mit 40 U/min in einer pien verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorsensibilisierte, positiv arbeitende Flachdruckplatte, deren lichtempfindliche Schicht einen 2-Diazo-l-naphthoM-sulfonsäure- oder 2-Diazol-naphthol-5-sulfonsäureester, bei dem die Sulfonsäuregruppe mit einem Phenolderivat verestert ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolkomponente des Esters aus einem durch saure Kondensation von Aceton und Pyrogallol erhaltenen Produkt besteht.

2. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Aluminiumplatte ist.