DE1195166B

DE1195166B - Auf Metallunterlagen haftende, aetzfaehige Kopierschichten

Info

Publication number: DE1195166B
Application number: DEK38624A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Neugebauer; Dr-Ing Habil Fritz Endermann; Dr Maximillian Karl Reichel
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1959-09-04
Filing date: 1959-09-04
Publication date: 1965-06-16
Also published as: SE304175B; CH382565A; NL255517A; US3201239A; GB941837A; NL130926C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03f

Deutsche Kl.: 57 d-2/01

Nummer: 1195166

Aktenzeichen: K 38624IX a/57 d

Anmeldetag: 4. September 1959

Auslegetag: 16. Juni 1965

Aus der deutschen Patentschrift 938 233 sind lichtempfindliche Schichten bekannt, welche wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit und guten Haftfestigkeit auf dem metallischen Schichtträger, ζ. Β. Aluminium oder Zink, sehr großes Interesse für die Herstellung von Druckformen für den Flach- und Offsetdruck besitzen. Die diese lichtempfindlichen Schichten kennzeichnenden lichtempfindlichen Substanzen sind Naphthochinone ,2)-diazid-(2)-sulf ensäureester, die einer der allgemeinen Formeln

D —SO—< V-C =

Il

--Il

O
D —S —O

li

OH

^X>—OH

I / i \
x C=O

entsprechen, in denen D für einen Naphthochinon-(l,2)-diazidrest, χ für Wasserstoff oder Hydroxyl, R für Wasserstoff, OR₁, NR₂ R₃ oder einen substituierten oder nicht substituierten Alkylrest, Arylrest oder heterocyclischen Rest, R₁ für Alkyl oder Aryl und R₂ und R₃ mit gleicher oder voneinander verschiedener Bedeutung für Wasserstoff oder Alkyl oder Aryl stehen.

Als Substituenten, die in R = Aryl stehen können, werden beispielsweise genannt Alkyl, Halogene, Alkoxy-, Aroxy- und Naphthochinon-(l,2)-diazidsulfonyloxyreste.

Will man nach den bereits vorliegenden Angaben unter Verwendung der oben bezeichneten lichtempfindliehen aromatischen Diazoverbindungen jedoch brauchbares, das ist ätzfähiges Kopiermaterial für die Chemigraphie herstellen, um daraus beispielsweise Druckformen für den Buchdruck, Illustrationsdruck, für den Hochdruck oder Tiefdruck, Druckplatten in Strichätzung und Autotypieätzung sowie Bimetall- und Trimetall-Druckf ormen für den Flach- und Offsetdruck zu machen, so zeigt sich, daß die für den Flach- und Offsetdruck im allgemeinen brauchbaren Kopierschichten ungeeignet sind, weil deren Widerstandsfähigkeit gegenüber den in der Chemigraphie verwendeten, stark mineralsauren Ätzlösungen, z. B. ver-Auf Metallunterlagen haftende, ätzfähige
Kopierschichten

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Neugebauer, Wiesbaden-Biebrich;

Dr.-Ing. habil. Fritz Endermann, Wiesbaden;

Dr. Maximillian Karl Reichel,

Wiesbaden-Biebrich

dünnte Salpetersäure, verdünnte Salzsäure, Eisenchloridlösungen u. a., zu gering ist.

ao Es ist zwar bekannt, solche Flachdruckplatten durch Einfärben mit fetter Druckfarbe an den Farbe annehmenden Flächenteilen ätzfest zu machen und dann die Druckplatte zu ätzen. Man muß dann aber eine hinsichtlich der Farbannahme und Farbabstoßung völlig einwandfreie Flachdruckplatte aus dem Druckplattenmaterial machen, ehe man es durch Ätzen in eine Tief- oder Hochdruckform umwandeln kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auf Metallunterlagen haftende ätzfähige Kopierschichten, besonders für die Chemigraphie, die unter Verwendung von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureestern der durch die oben angeführten allgemeinen Formehl gekennzeichneten chemischen Konstitution als lichtempfindliche Substanzen hergestellt sind. Die erfindungsgemäßen ätzfähigen Kopierschichten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den genannten lichtempfindlichen Naphthochinone ,2)-diazid-(2)-sulfonsäureestern säurefeste, alkalilösliche Harze des Typs der nicht härtbaren Phenol-Formaldehydharz-Novolake als chemisch unverbundene Beimischung in solcher Menge enthalten, daß in der Kopierschicht der Gewichtsanteil an alkalilöslichem Harz mindestens ebenso groß ist wie der Anteil an lichtempfindlicher Substanz.

Der in den erfindungsgemäß ätzfähigen lichtempfindlichen Schichten anwesende Harzanteil muß im Verhältnis zur Menge der angewendeten Diazoverbindung sehr hoch sein. Die sehr hohe Harzkonzentration bedingt die Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse von Harz zu Diazoverbindung, weil sowohl die zügige Entfernbarkeit der vom Licht getroffenen Teile der Schicht als auch das Widerstandsvermögen des alkali-

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empfindlichen Harzanteils, beispielsweise an phenolgruppenhaltigem Harz, der nicht belichteten Teile der Schicht erhalten bleiben müssen.

Die Anforderungen an die lichtempfindlichen und zugleich ätzfesten Schichten konnten bisher mit den bekannten aromatischen Diazoverbindungen in einem Ausmaß, welches für eine praktische Auswertung in der Chemigraphie ausreicht, nicht erreicht werden. Es ist deshalb überraschend und war keineswegs vorauszusehen, daß die aromatischen Diazoverbindungen, die den oben angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen, in bestimmter Kombination mit säurefesten, alkalilöslichen Harzen für die Herstellung ätzfester, lichtempfindlicher Schichten und damit für die Herstellung von Druckformen für den Hochdruck oder Tiefdruck brauchbar sind.

Es war zwar bekannt, aus Naphthochinon-diazidsulfonsäuren und Novolaken gebildete Ester, gegebenenfalls auch zusammen mit Harzen, in lichtempfindlichen Schichten auf den Druckplatten zu verwenden. Diese Schichten sind aber ebenfalls nicht ätzfähig, es sei denn, man schützte die beim Entwickeln nicht ausgewaschenen Stellen der Platte durch Einfärben mit fetter Farbe, was aber, wie oben ausgeführt, ein wenig vorteilhaftes und daher für die Praxis allgemein nicht in Betracht zu ziehendes Verfahren ergibt. Auf Metallunterlagen haftende Kopierschichten, in denen Ester von Chinondiazid-(l,2)-sulfonsäuren und Novolaken als die lichtempfindliche Substanz enthalten sind, zählen demgemäß nicht zu dem Gegenstand dieser Erfindung.

Es war weiter lichtempfindliches Material bekannt, in dessen lichtempfindlicher Schicht neben Chinondiaziden, wie Chinon-(l,4)-diazidsulfonsäureamiden, Umsetzungsprodukte von Novolaken mit Chloressigsäure enthalten sind. Es handelt sich dabei um ein Flachdruckmaterial, so daß die Frage seiner Ätzbarkeit nicht geklärt und auch nicht angerührt worden ist; dieses Material ist im übrigen im Gegensatz zu den Kopierschichten dieser Erfindung ein negativ arbeitendes Kopiermaterial.

Die bei den erfindungsgemäßen Kopierschichten einzuhaltenden Gewichtsverhältnisse von aromatischer Diazoverbindung zu Harz liegen zwischen 1: 1 und 1: 6, vorzugsweise zwischen 1: 2 und 1: 4.

Als Schichtträger lassen sich mit besonderem Vorteil Metallplatten und Metallfolien verwenden, z. B. solche aus Aluminium, Blei, Bronze, Chrom, Kupfer, Magnesium, Messing, Silber, Stahl oder Zink, sowie Bimetall- und Trimetallfolien, z. B. aus Kupfer—Stahl, Aluminium—Kupfer, Aluminium—Kupfer—Chrom. Ferner kann man als Schichtträger elektrisch nichtleitende Folien verwenden, die mit metallischen Schichten kaschiert oder mit Metallen bedampft worden sind, vorzugsweise aus transparenten Kunststoffen, z. B. biaxial gereckten und wärmefixierten Folien aus PoIyterephthalsäureglykolester.

Die Herstellung des Kopiermaterials mit den darauf haftenden erfindungsgemäßen Kopierschichten geht in an sich bekannter Weise vor sich. Man löst den oder die Naphthochinone ,2)-diazid-(2)-sulf ensäureester der oben angegebenen Konstitution und das säurefeste alkalilösliche Harz in organischen Lösungsmitteln und trägt die Lösung, welche die beiden die Kopierschicht kennzeichnenden Bestandteile enthält, nach einer der in der Beschichtungstechnik üblichen Methoden auf den Schichtträger auf, z. B. durch Aufschleudern, Aufbürsten, Antragen mittels Walzen, und trocknet sie dann. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösungen eignen sich beispielsweise Glykolmonomethyläther oder Glykolmonoäthyläther, aliphatische Ester, wie Essigester oder Butylacetat, aliphatische Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton oder Aceton, oder Gemische dieser Lösungsmittel. Die Menge der Diazoverbindung in den Beschichtungslösungen ist ausreichend mit 2 bis 5 Grammprozent angegeben; vorzugsweise liegt die Menge zwischen 2,5 und

ίο 3 Grammprozent. Danach ist die Menge des Harzanteils, der in der Kopierschicht erforderlich ist, leicht zu bestimmen.

Weiter können in geeigneten Mengen von 0,1 bis 0,5 Grammprozent Weichmacher, z. B. Maisöl, Mineralöl, Ricinusöl oder Sesamöl, den Beschichtungslösungen zugesetzt werden. Zur genauen Prüfung des auf photomechanischem Wege erhaltenen Bildes empfiehlt es sich, das Bild mit geeigneten Farbstoffen, welche sich durch eine niedrige UV-Lichtabsorption

so auszeichnen, in an sich bekannter Weise anzufärben. Der Farbstoff wird vorteilhaft bereits den lichtempfindlichen Beschichtungslösungen zugesetzt. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Methylviolett BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Bd. I [1931], S. 327, Nr. 738), Rosanilin-Hydrochlorid (a. a. O., S. 324, Nr. 780), Methylenblau (a. a. O., S. 449, Nr. 1038), Patentblau V (a. a. O., S. 349, Nr. 826).

Die erfindungsgemäßen ätzfesten Kopierschichten eignen sich sowohl für das übliche Mehrstufenätzverfahren als auch das Einstufenätzverf ahren. Ein weiterer, nicht zu unterschätzender Vorteil ist es, daß gegenüber den bisher in der Chemigraphie verwendeten Bichromat-Kolloid-Schichten vor dem Ätzen, nicht mehr eingebrannt zu werden braucht, um Ätzsicherheit der Schicht zu erreichen. Dadurch bleibt die ursprüngliche kristalline Struktur, z. B. des Zinkmetalls, erhalten, und die gefürchteten, mikroskopisch kleinen Bläschen an der Metalloberfläche, welche die Druckform zerstören, treten nicht auf. Neuartig für die Chemigraphie ist es, daß die erfindungsgemäß mit den aromatischen Diazoverbindungen und Harzen hergestellten ätzfesten Kopierschichten im Gegensatz zu den bisher in der Chemigraphie verwendeten Bichromat-Kolloid-Gerbschichten positiv arbeiten, ein Umstand, welcher zu einer Reihe von Vorteilen bei der phototechnischen Herstellung der Strich- und Rastervorlagen führt und eine wesentliche Vereinfachung in der Herstellung und qualitätsmäßige Verbesserung von Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck zur Folge hat.

Beispiel 1

Man löst 3 g 2,3,4-Trioxy-benzophenon-naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfensäureester (Formel 1) und 10 g m-Kresol-Formaldehydharz-Novolak in einem Gemisch aus 80 ecm Glykolmonomethyläther und 20 ecm Butylacetat, setzt 0,3 g Maisöl und 0,3 g Methylviolett BB hinzu, filtriert die Lösung und beschichtet damit einen sich drehenden Kupferzylinder mittels einer Spritzdüse. Man trocknet die auf den Zylinder aufgetragene Schicht, belichtet sie unter einer negativen photographischen Vorlage und entfernt die vom Licht getroffenen Anteile der Schicht mit einer etwa 10- bis 15%igen Trinatriumphosphatlösung mit Hilfe eines damit getränkten Wattebausches.

Der so behandelte Kupferzylinder wird mit Wasser und schließlich mit etwa 2- bis 3%iger Salzsäure Übergossen, um die alkalisch reagierenden Reste der Ent-

Wicklerlösung zu beseitigen, und nach erneutem Abspülen mit Wasser mit Warmluft getrocknet. Die freigelegte Kupferfläche wird mit Eisenchloridlösung von 40° Be₅ die eine Temperatur von 2O⁰C besitzt, bis zur gewünschten Tiefe geätzt. Man erhält eine Druckform für den Tiefdruck, welche sich nach dem üblichen Verchromen für das Bedrucken von Klarsichtfolien hervorragend eignet.

Beispiel2

Man löst 3 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäureester des 2,4-Dioxy-benzoesäuremethylesters (Formel 2) mit 10 g m-Kresol-Formaldehydharz-Novolak in 100 ecm Glykolmonomethyläther und setzt 0,3 g Ricinusöl und 0,5 g Methylviolett BB hinzu. Man filtriert die Lösung und beschichtet mit ihr, beispielsweise auf einer Schleuder, eine saubere, polierte Zinkplatte. Die aufgetragene Schicht wird mit heißer Luft getrocknet. Zur Herstellung des Klischees belichtet man die Schichtseite der Zinkplatte unter einem Diapositiv und behandelt die belichtete Schicht mit einem Wattebausch, welcher mit einer etwa 2,5%igen Trinatriumphosphatlösung, die noch 10 bis 15 Volumprozent Glykolmonomethyläther enthält, getränkt ist. Die vom Licht getroffenen Schichtteile werden dabei von der Zinkoberfläche entfernt, während die Teile, die während der Belichtung unter der Vorlage geschützt waren, als Restbild auf dem metallischen Träger zurückbleiben. Nach dem Spülen der entwickelten Platte mit Wasser wird in einem Steinzeugtrog, welcher Schaufelräder besitzt, mit verdünnter 7- bis 8%ig^er Salpetersäure entweder nach dem üblichen Mehrstufenätzverfahren oder nach der modernen Arbeitsweise des Einstufenätzverfahrens tief geätzt. Man erhält, ohne die Zinkplatte vor dem Ätzen erhitzen zu müssen, ein für den Buchdruck ausgezeichnet geeignetes Klischee. An Stelle der Zinkplatte kann mit gleich gutem Ergebnis eine Platte aus Magnesium verwendet werden. 4c

Beispiel3

In 100 ecm Glykolmonomethyläther löst man 3 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfensäureester des 2,4-Dioxy-acetophenons (Formel3) und lOgm-Kresol-Formaldehydharz-Novolak, setzt 0,3 g Sesamöl und 0,5 g Methylviolett BB hinzu, filtriert die Lösung und beschichtet mit ihr auf einer Schleuder eine glatt polierte Zinkplatte. Zur Herstellung von Zinkauto- 5" typien wird die lichtempfindliche Zinkplatte unter Farbauszug-Rasterdiapositiv-Vorlagen belichtet, die vom Licht getroffenen Anteile der Schicht werden mit einer 2,5%igen Trinatriumphosphatlösung, welche noch 10 bis 15 Volumprozent Glykolmonomethyläther enthält, unter Verwendung eines Wattebausches entfernt, und die so freigelegte Zinkfläche wird mit verdünnter Salpetersäure geätzt. Man erhält für den Mehrfarben-Illustrationsdruck und den Buchdruck hervorragend geeignete, tonwertrichtige Zinkautotypie-Klischees.

An Stelle der Zinkplatte kann mit gleich gutem Ergebnis eine Platte aus Magnesium Verwendet werden. und 5 g m-Kresol-Formaldehydharz-Novolak in einem Gemisch, bestehend aus 80 ecm Glykolmonomethyläther und 20 ecm Glykolmonoäthyläther, setzt 0,3 g Sesamöl und 0,5 g Rosanilin-Hydrocholrid hinzu, filtriert die Lösung und beschichtet damit auf der Schleuder eine Aluminium-Kupfer-Bimetallfolie. Nach der Belichtung der beschichteten Metallfolie unter einem Diapositiv werden die belichteten Teile der Schicht durch Behandlung mit einem Wattebausch, der mit einer etwa 2,5%igen Trinatriumphosphatlösung getränkt ist, entfernt, und die freigelegte Kupferfläche wird mit einer Eisennitratlösung, welche 160 g Fe(NOg)₃-9 H₂O in 100 ecm Wasser enthält, weggeätzt. Man erhält eine Druckform für den Flach- und Offsetdruck, mit welcher sehr hohe Auflagen erhalten werden. An Stelle von Aluminium—Kupfer kann mit gleich gutem Ergebnis eine Bimetallfolie aus Kupfer—Stahl verwendet werden.

Beispiel 4

Man löst 3 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäureester des 2,4,6-Trioxybenzaldehyds (Formel 4)

Beispiel 5

In 100 ecm Glykolmonomethyläther löst man 3 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfensäureester des 2,3,4-Trioxybenzophenons (Formel 5) und 5 g m-Kresol-Formaldehydharz-Novolak, setzt 0,2 g Ricinusöl und 0,5 g Rosanilin-Hydrochlorid hinzu, filtriert die Lösung und beschichtet damit eine Tri-Metallfolie, welche aus Aluminium-, Kupfer- und Chromschichten besteht. Die beschichtete Trimetallfolie wird unter einem photographischen Negativ belichtet und die belichtete Folie dann mit einer etwa 2,5%igen Trinatriumphosphatlösung, welche noch etwa 10 bis 15 Volumprozent Glykolmonomethyläther enthält, behandelt, um die vom Licht getroffenen Teile der Schicht zu entfernen. Anschließend wird die entwickelte Folie mit Wasser gespült und mit Warmluft getrocknet. Die Ätzung der freigelegten Chromfläche erfolgt mittels eines Gemisches aus Calciumchlorid, Salzsäure und Glycerin, wobei die unter der Chromschicht befindliche Kupferfläche nicht angegriffen wird. Man erhält eine Druckform für den Flach- und Offsetdruck, auf welcher die Druckelemente aus Kupfer bestehen, während die nicht druckende Fläche aus Chrom besteht.

Beispiel 6

Man arbeitet, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber als Schichtträger eine Kupferfolie von etwa 30 bis 70 μ Dicke, welche auf eine den elektrischen Strom nicht leitende Kunststoffplatte kaschiert ist, beispielsweise auf eine Platte aus gehärtetem Phenolformaldehydharz oder aus weichmacherfreiem oder nur wenig Weichmacher enthaltendem Polyvinylchlorid. Nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials unter einem Diapositiv und der Entfernung der vom Licht getroffenen Teile der Schicht durch Behandeln mit einer etwa 2,5°/₀igen Trinatriumphosphatlösung, welche etwa 10 bis 15 Volumprozent Glykolmonomethyläther enthält, wird die Kupfer-Kunststoff-Platte mit Wasser gespült und mit Heißluft getrocknet. Dann ätzt man bei Raumtemperatur mit Eisenchloridlösung von 40° Be die Kupferfläche an den freigelegten Stellen und erhält eine »kopierte Schaltung« für die elektrische Stromführung.

An Stelle der Kupfer-Kunststoff-Platte kann mit besonderem Vorteil eine transparente, elektrisch

nichtleitende Folie aus Polyterephthalsäureglykolester, auf welche eine Metallschicht, z. B. aus Aluminium oder Kupfer, entweder durch Kaschierung oder durch Vakuumbedampfung aufgebracht wurde, verwendet werden. Die Ätzlösungen, die für die mit Kupfer kaschierte bzw. metallbedampfte Polyterephthalsäureglykolesterfolie verwendet werden, enthalten im Liter die nachstehend angegebenen Chemikalien:

10

Für die mit Kupfer kaschierte FoUe:

271 g Calciumchlorid,

262 g Eisenchlorid (techn.), FeCl₃, 7,2 ecm 80%ige Salpetersäure,

14,5 ecm konzentrierte Salzsäure, 5,9 g Cuprichlorid;

für die metallbedampfte Folie:

452 g Calciumchlorid,

54 g Eisenchlorid (techn.), FeCl₃,

12 ecm 80%ige Salpetersäure,

24 ecm konzentrierte Salzsäure, ₂_

7,5 g Cuprichlorid (CuCI₂ · 2 H₂O).

Man erhält sogenannte »kopierte Schaltungen« für die elektrische Stromführung, welche sich besonders als Bauelemente im elektrischen Apparatebau eignen.

Claims

Patentanspruch:

Auf Metallunterlagen haftende ätzfähige Kopierschichten, in denen als lichtempfindliche Substanzen Naphthochinon - (1,2) - diazid - (2) - sulf on-

säureester anwesend sind, die einer der allgemeinen Formeln

oder

O
Γ
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\ ! / R
I 11
D —S — X O OH O °-< ι; D —S — X V-OH O ^VC =0

entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschichten neben den lichtempfindlichen Substanzen säurefeste alkalilösliche Harze des Typs der nicht härtbaren Phenol-Formaldehydharz-Novolake als chemisch unverbundene Beimischung in solchen Mengen enthalten, daß der Gewichtsanteil an alkalilöslichem Harz mindestens ebenso groß ist wie der Anteil an lichtempfindlicher Substanz. In der allgemeinen Formel stehen D für Naphthochinon-(l,2)-diazidrest, χ für Wasserstoff oder Hydroxyl, R für Wasserstoff, OR₁, NR₂, R₃ oder einen substituierten oder nichtsubstituierten Alkylrest, Arylrest oder heterocyclischen Rest, R₁ für Alkyl oder Aryl und R₂ und R₃ mit gleicher oder voneinander verschiedener Bedeutung für Wasserstoff oder Alkyl oder Aryl.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 865 860;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 930.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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