DE1772003B2 - Lichtempfindliche schicht - Google Patents

Description

Es ist bekannt, in Polymere Gruppierungen einzubauen, welche durch Licht dimerisierbar oder in kurzen Ketten polymerisierbar sind und auf diese Weise das Polymere lichtvernetzbar machen. Derartige lichtvernetzbare Polymere haben Verwendung in lichtempfindlichen Kopierschichten zur Herstellung von Gerbbildern, von Druckformen und besonders von Ätzschutzschichten der verschiedensten Art gefunden. Besondere Bedeutung als lichtvernetzbare Polymere haben Zimtsäureester von Polyalkoholen, z. B. von voll- oder teilverseiften Polyvinylestern und von Cellulose, erlangt. Da die Ester oder die Amide der Zimtsäure gegenüber den in der Reprotechnik gebräuchlichen Lichtquellen, insbesondere bei Verwendung der üblichen Pausrahmen mit Abdeckscheibe aus Glas, nur sehr wenig empfindlich sind, hat es nicht an Bemühungen gefehlt, durch Sensibilisierung deren Lichtempfindlichkeit für längerwelliges Licht zu vergrößern oder diese Zimtsäurederivate durch lichtempfindlichere Produkte zu ersetzen. Durch Zusatz von Sensibilisatoren wird zwar die Lichtempfindlichkeit der Kopierschichten nach längeren Wellen hin erweitert, aber andererseits wird, da die Sensibilisatoren in der Regel bei Belichtung nur wenig oder gar nicht ausgebleicht werden und da sie gleichzeitig als Filter wirken, die völlige Lichtvernetzung tieferer Schichtpartien erschwert. Da die Sensibilisatoren in Mengen bis etwa 10 Prozent den Kopierschichten zugesetzt werden, kann hierdurch, da es sich in der Regel um leichtlösliche, häufig zur Salzbildung befähigte niedermolekulare Stoffe handelt, die Ätzfestigkeit der Kopierschichten vermindert werden.

Es besteht deshalb ein Bedarf an Kopierschichten aus lichtvernetzbaren Polymeren, welche bereits ohne Sensibilisator so lichtempfindlich sind, daß sie unter Verwendung der in der Reprotechnik üblichen Lichtquellen verarbeitbar sind.

Derartige Kopierschichten sind bereits in der US-Patentschrift 32 57 664 beschrieben, gemäß der der Zimtsäureanteil des lichtempfindlichen Polyvinylcinnamats durch die ein längeres konjugiertes System enthaltende Cinnamylidenessigsäure ersetzt wurde. Dieser Polymerentyp zeigt bereits eine relativ gute Lichtempfindlichkeit im längerwelligen UV-Bereich, neigt jedoch bei der Lagerung zu vorzeitiger Vernetzung.

Ferner sind aus der US-Paienischrift 28 61 Ö5/ Umsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Phthalsäureanhydrid-Derivaten bekannt, d. h. Halbester der 3- oder 4-(<x-Cyancinnamido)-phthalsäure mit polymeren Alkoholen.

Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 28 24 084 lichtvernetzbare Polymere bekannt, die durch Umset-

T, zung von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit 4-Hydroxy-äthoxyoc-cyanzimtsäure bzw. deren niederen Alkylestern erhalten werden.

Die in den beiden letztgenannten US-Patentschriften beschriebenen lichtvernetzbaren Polymeren haben

J₀ jedoch den Nachteil, daß die Dichte an lichtempfindlichen Strukturen sich, bedingt durch den Aufbau der Polymeren, nicht so hoch einstellen läßt, wie es zur Erzielung einer möglichst hohen Lichtempfindlichkeit des Polymeren wünschenswert ist. Ferner sind die lichtempfindlichen Gruppierungen über relativ langkettige Zwischenglieder an die Hauptkette des Polymeren gebunden, was im Hinblick auf eine anzustrebende möglichst geringe Quellneigung der durch Lichteinwirkung vernetzten Polymeren in Entwicklerlösungen von Nachteil ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue lichtempfindliche Schicht vorzuschlagen, die eine hohe Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig unveränderlicher guter Lagerfähigkeit sowie eine geringe Quellneigung der nach erfolgter Belichtung vernetzten Bildstellen in der Entwicklerlösung besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliche Schicht, die aus Veresterungsprodukten mehrwertiger Alkohole mit am Benzolkern unsubstituierten oder

so kernsubstituierten Benzyliden- oder Cinnamyiidenessigsäuren besteht oder diese enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die am Benzolkern unsubstituierten oder kernsubstituierten Benzyliden- oder Cinnamyiidenessigsäuren am »-Kohlenstoffatom zur Carboxylgruppe mit einer Nitrilgruppe substituiert sind und daß die mehrwertigen Alkohole aus Polyvinylalkohol, Vinylalkohol/Vinylester- oder Vinylalkohol/Äthylen-Mischpolymerisaten, teilhydrolysiertem Polyvinylbutyral, aliphatisch-aromatischen Ätherpolyolen oder teilacetylierter

bo Cellulose bestehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren Ester werden hergestellt, indem man mindestens ein Säurechlorid der Formel (I)

«ei Tel Am

sch· sen ami N-I Ein id Am

Am der Äff in Ge wei Ait All Rir

vei stc au od pe

y-fCH =

CH = C-COCI (!)

CN

in der

X und/oder Y

0 oder 1 und

H, einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen aylrest, eine Diaikylaminogruppe. jcren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder eine Methylendioxy-, Carbonyl- oder Carboxylgruppe

bedeuten, mit einem der obengenannten mehrwertigen Alkohole umsetzt.

Die Herstellung der lichtvernetzbaren Ester erfolgt in polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Gegenwart tertiärer Amine, wobei diese auch Lösungsmittel sein können, im Temperaturbereich von —20 bis + 100⁰C, vorzugsweise +20 bis +80⁰C.

Als polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel werden insbesondere verwendet cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan, und N-substituierte Amide niederer Carbonsäuren, z. B. Dimethylformamid.

Als tertiäre Amine werden niedermolekulare aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine eingesetzt, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-piperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin oder Gemische derselben. Eine besonders bevorzugte Stellung nimmt Pyridin ein, welches sowohl als Lösungsmittel als auch als tertiäres Amin dienen kann.

Weiterhin können besonders nukleophile tertiäre Amine zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion dem tertiären Amin oder dem Gemisch aus tertiärem Amin und den obengenannten polaren Lösungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel, zugesetzt werden. Insbesondere werden aliphatische tertiäre Amine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten, bicyclische tertiäre Amine mit 7 bis 10 Ringgliedern und Diamine der Formel (H)

(CH₃J₂N-A-N(CH₃)J

verwendet, in der A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Methylaminogruppen unterbrochen sein kann. Genannt seien Trimethyla-

CH₂ CH-CH₂-O

min, M-Diazabicyclo-^^-octan, N,N'-Tetramethyl-1,4-diaminobutan, N₁N' Tetramethyl-l,4-diamino-

buten(2) und 2,2'-Bis(dimethylamino)-diäthyläther.

Polymere Hydroxylverbindungen mit mittleren Molekulargewichten über 5000 werden bevorzugt eingesetzt. Von besonders großer Bedeutung als mehrwertige Alkohole sind Polyvinylalkohole sowie Mischpolymerisate des Vinylalkohole mit Vinylacylaten, welche durch unvollständige Verseifung von Polyvinylacylaten bzw. nachträgliche Acylierung von Polyvinylalkoholen mit Säurechloriden von einbasischen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen entstehen. Insbesondere werden Polyvinylalkohole verwendet,

ι> deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 :1) eine Viskosität von 2 bis 25 cP/20°C hat und deren Verseifungsgrar! 45 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Prozent, beträgt. Als ganz besonders günstig haben sich hierbei solche Polyvinylalkohole gezeigt, deren 4gewichtsprozentige Lösungen in Wasser oder einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 3 bis 18cP/20°C und die einen Verseifungsgrad von 60 bis 90 Prozent haben.

:i Als mehrwertige Alkohole eignen sich ferner Vinylalkohol/Äthylen-Mischpolymerisate, welche auch noch einen Restanteil von einpolymerisiertem Vinylacetat enthalten können. Produkte dieser Art werden durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und

jo anschließende Verseifung erhalten. Als gut geeignet erwiesen sich vor allem Produkte mit einem Gehalt von 0,1 bis 25 Molprozent Äthylen.

Auch Cellulose ist als mehrwertiger Alkohol verwendbar, wenn sie teilacyliert ist. Besonders geeignet

J-) sind Celluloseacetate mit einem Acetyl-Gehalt von 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Prozent.

Von Bedeutung als mehrwertiger Alkohol sind weiterhin polyfunktionelle gemischt aliphatisch-aromatische Ätherpolyole, d. h. Kondensationsprodukte von

in Bisphenolen, vorzugsweise Bisphenol A, und Epichlorhydrin mit mittleren Molekulargewichten von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 8000 bis 100 000 sowie Reaktionsprodukte von Epoxidharzen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit mittleren Molekulargewichten

•n bis etwa 8000 mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Sorbit, oder mit aliphatischen Hydroxydicarbonsäuren, z. B. Weinsäure.

Zu nennen sind hier insbesondere Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin der Formel

•>o (IH)

OCH₂-CH-CH₂-O
OH

(III)

in der m eine ganze Zahl von 15 bis 700, vorzugsweise von 25 bis 350, bedeutet.

Ferner eignen sich Kondensationsprodukte des Glycids mit polyfunktionellen Phenolen, d. h. Verbindungen der Formel (IV)

CH-CH,

OH OH

CH-CH₂

OH OH, χ

(IV)

CH-CH₂

I I

OH OH

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und λ- eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, bedeutet.

Weiterhin sind als mehrwertige Alkohole solche zu nennen, welche durch unvollständige Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) mit 0,1 bis 60 Äquivalentprozent, bezogen auf das Epoxidäquivalent der Verbindungen der Formel (III), eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säureanhydrids bei 140 bis 160⁰C entstehen. Als Säureanhydride werden vor allem Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet. Die so hergestellten Epoxidharze zeigen trotz ihres erheblich höheren Molgewichts als das der Ausgangsverbindungen noch eine gute Löslichkeit in Pyridin und lassen sich an den zahlreichen freien Hydroxylgruppen acylieren.

Als mehrwertige Alkohole sind ferner OH-Gruppen tragende Verbindungen verwendbar, deren Kohlenstoffkette durch eine, Acetalgruppe ein- oder mehrfach unterbrochen ist, d. h. durch die Gruppe

-CH₂-O

-CH₂-O

CH

Alkyl

wobei »Alkyl« aliphatische Alkyireste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bedeutet.

Unter den Säurechloriden sind /?-substituierte (X-Cyanacrylsäurechloride der Formel (V) besonders bevorzugt

^ I = C-COCl (V)

CN

in der η Null oder 1 bedeutet, d. h. Benzyliden-a-cyanessigsäurechlorid und Cinnamyliden-a-cyanessigsäurechlorid.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierschichten ist die Verwendung von Reaktionsprodukten der vorgenannten beiden Säurechloride mit Polyvinylu!- koholen, deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 :1) eine Viskosität von 2 bis 25cP/20°C hat und deren Verseifungsgrad 45 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Prozent, beträgt, von besonderem Vorteil, da diese Produkte einfach und billig herzustellen sind. Außerdem sind die Cinnamyliden-ix-cyanessigsäureester der vorgenannten Polyvinylalkohole in besonderem Maße dadurch ausgezeichnet, daß sie eine ohne Zusatz von Sensibilisatoren gute Lichtempfindlichkeit zeigen und nach Vernetzung durch Lichteinwirkung :o eine sehr geringe Quelfbarkeit in den Entwicklerlösungen aufweisen.

Als kernsubstituierte Derivate des Benzyliden-acyanessigsäurechlorids und des Cinnamyliden-a-cyanessigsäurechlorids eignen sich z. B. Säurechloride der

4-Methylbenzyliden-oc-cyan-essigsäure,
3-Methylbenzyliden-öi-cyan-essigsäure,
2-Methylbenzyliden-ix-cyan-essigsäure,
4-Äthylbenzyliden-a-cyan-essigsäure,

jo 4-Isopropylbenzyliden-(x-cyan-essigsäure,
4-Chlorbenzyliden-flt-cyan-essigsäure,
ß-Chlorbenzyliden-a-cyan-essigsäure,
2,4-Dichlorbenzyliden-«-cyan-essigsäure,
4-Methoxybenzyliden-ct-cyan-essigsäure,

3-Methoxybenzyliden-a-cyan-essigsäure,
2-Methoxybenzyliden-a-cyan-essigsäure,
S^-Methylendioxybenzyliden-a-cyan-essigsäure,
4-Phenylbenzyliden-a-cyan-essigsäure sowie der
4-Methylcinnamyliden-«-cyan-essigsäure,
S-Methylcinnamyliden-Ä-cyan-essigsäure,
2-Methyl-cinnamyliden-a-cyan-essigsäure,
4-Äthyl-cinnamyliden-oc-cyan-essigsäure,
4-Isopropyl-cinnamyliden-«-cyan-essigsäure,
4-Chlor-cinnamyliden-«-cyan-essigsäure,
S-Chlorcinnamyliden-a-cyan-essigsäure,
2-Chlorcinnamyliden-«-cyan-essigsäure,
4-Methoxycinnamyliden-oi-cyan-essigsäure,
S-Methoxycinnamyliden-a-cyan-essigsäure,
S^-Methylendioxycinnamyliden-oc-cyan-essigsäure.

Die Säurechloride der Formel (I) werden entweder allein oder im Gemisch miteinander sowie auch im Gemisch mit 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf Säurechloride der Formel (I), nichtlichtaktiver Säurechloride von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders geeignet sind hierbei Säurechloride von verzweigten aliphatischen Monocar-

«) bonsäuren, insbesondere das der 2-Äthyl-hexancarbonsäure. Die Umsetzung der vorerwähnten nichtlichtaktiven Säurechloride mit den polyfunktionellen Hydroxylverbindungen kann sowohl gleichzeitig mit der Reaktion der Säurechloride der Formel (I) als auch vorher

h^r oder nachher erfolgen. Durch diese Verfahrensweise lassen sich Löslichkeit, Filmbildungstendenz und Oleophilie der lichtvernetzbaren Ester günstig beeinflussen.
Die Säurechloride der Formel (I) werden in bekannter

Weise durch Umsetzung der freien Carbonsäuren mit Thionylchlorid als Halogenierungsagens und Lösungsmittel und anschließendes Ausfällen durch Verdünnen mit niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder deren -Gemischen hergestellt.

Die freien Carbonsäuren sind zugänglich durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit Cyanessigsäure in wäßrig alkalischem Medium (vgl. Organic Synthesis CoI. Vol. I, S. 181). Sie sind ferner zugänglich κ durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit Cyanessigsäureester und vorsichtige alkalische Verseifung der gebildeten Ester (vgl. M. Coenen u. M. Pestemer, Zeitschrift für Elektrochemie, 57, S. 791

[1953]). _f '

Eine besonders bevorzugte Ausführungstorm zur Herstellung der lichtvernetzbaren Ester besteht darin, zunächst den mehrwertigen Alkohol in der 10- bis Machen Menge Pyridin zu lösen oder anzuquellen, ein stark nukleophiles Amin, z.B. 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2J- ι octan, in einer Konzentration von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen au Pyridin, zuzufügen, und ein Säurechlond der Formel (I) entweder portionsweise in Substanz oder aber in einem inerten jedoch mit Wasser und Pyridin mischbaren j Lösungsmittel, z. B. Dioxan. gelöst, im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 70⁰C, vorzugsweise zwischen +45 und +60⁰C, zuzufügen. Nach Beendigung der Reaktion wird sodann vom ausgeschiedenen Pyridiniumchlorid abfiltriert und unter Rühren das Filtrat in die 10- bis 20fache Menge Wasser einlaufen gelassen, wobei sich die Verbindung entweder direkt in filtrierbarc-r Form abscheidet oder aber durch Extraktion der wäßrigen Lösung oder Dispersion gewonnen werden kann. Die so gewonnenen Umsetzungsprodukte werden durch Waschen mit Wasser weitgehend von Verunreinigungen, Nebenprodukten und nicht umgesetzten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen gereinigt. Die Trocknung erfolgt schonend bei vermindertem Druck in Gegenwart üblicher Trockenmittel, z. B. Phosphorpentoxid.

Das Mengenverhältnis zwischen Säurechlond der Formel (1) und dem mehrwertigen Alkohol kann innerhalb weiter Grenzen liegen, die durch die geforderte Lichtempfindlichkeit der Produkte bestimmt sind, und liegt im Bereich von 10,0 bis 120, vorzugsweise 40,0 bis 98,0 Molprozent Säurechlorid, bezogen aul vorhandene Hydroxylgruppen.

Die Herstellung der lichtvernetzbaren Ester muli unter Ausschluß von kurzwelligen Licht durchgeführt werden, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden d. h. in Abwesenheit von Licht im Wellenlängenbereich von 2000 bis 6000 A.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht kann allein aus einem oder auch aus mehreren der genannten lichtvernetzbaren Polymeren bestehen; sie kann aber auch noch eine Reihe von Zusatzstoffen enthalten, welche modifizierend auf die Schichteigenschaften wirken. ... Der Einsatz der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht erfolgt in sehr verschiedenartiger Weise. So findet sie Verwendung beim photomcchaniscncn Aufbringen von Zeichnungen und Informationen aul Trägermaterialien, beispielsweise auf Metall, Kunststoff Keramik und Glas. Nach dem photomechanischen Übertragungsschritt wird das Schichtmaterial aus den unbelichteten Zonen durch eine Entwicklerlosung hei ausgelöst, und es hintcrblcibl in den belichteten Schichtpartien ein unlösliches Polymerenbild, welches z. B. aufgrund seiner Färbung (Gerbbild, Reliefbild) oder seiner Oleophilie und/oder Abriebfestigkeit (Flachdruckformen, Siebdruck) direkt genutzt werden kann. Es ist auch möglich, die unterschiedliche Erweichbarkeit von belichteten und unbelichteten Schichtpartien durch Wärme oder durch Lösungsmittel zur Herstellung von Kopien zu verwenden, wobei auch die Übertragung unbelichteten Schichtteile auf ein Bildempfangsmaterial in Betracht kommt.

Wegen der hohen Chemikalienbeständigkeit der lichtvernetzten Schicht kann jedoch auch das Trägermaterial in den von gehärteter Schicht befreiten Bereichen durch chemisches oder elektrolytisches Ätzen abgetragen werden, oder es können in diesen Bereichen Metalle elektrolytisch niedergeschlagen werden (Elektroplattierung).

Durch diese Arbeitsschritte lassen sich Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck, Mehrmetallplatten, z. B. . Bimetallplatten des Typs Kupfer/Aluminium oder Messing/Chrom oder Trimetallplatten des Typs Aluminium/Kupfer/Chrom, geätzte Schaltungen, Namensund Typenschilder, dekorative Muster für das Kunstgewerbe und Formteile durch chemisches Fräsen herstel-

Bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht sind die Druckformherstellung und die Herstellung von Ätzschutzschichten. Zur Aufbringung der lichtempfindlichen Schicht auf

,, die Träger werden die lichtvernetzbaren Polymeren gelöst und, gegebenenfalls nach Zugabe von Zusatzstoffen, auf den Träger aufgebracht. Die Beschichtung erfolgt durch Aufgießen und Abtropfenlassen, durch Tauchen, Antragen mittels Walzen, Aufschleudern,

-, Aufsprühen oder jede andere Beschichtungstechnik. Die Schichtdicken liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 ΐημ. Die dickeren Schichten dieses Bereiches können durch mehrmaligen Antrag dünner Schichten aufgebaut

werden.

in Als Lösemittel zur Beseitigung der Beschichtungslösungen finden polare Lösungsmittel Verwendung, insbesondere cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan, Laktone, z. B. Butyrolakton, Amide niederer Carbonsäuren, z. B. Dimethylformamid, cyclische Keto-,-, ne, z.B. Cyclohexanon, Glykol- und Diglykoldiäther, 7. B. Glykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther, und Glykolester, z. B. Methylglykolacetat sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Die vorgenannten Lösungsmittel, welche für sich allein gute Löser für die ■-,o lichtvernetzbaren Ester sind, können auch im Gemisch mit Lösungsmitteln verwendet werden, welche für sich allein das Polymere nur schlecht lösen.

Die Beschichtungen werden durch Behandeln mil Warmluft auf dem Träger angetrocknet, wobei die ■v-, Temperatur 100°C nicht übersteigt.

Als Zusatzstoffe zu den erfindungsgemäß verwende ten lichtvernetzbaren Ester kommt eine Vielzahl vor Stoffen in Frage. So können Weichmacher, Netzmittel Stabilisatoren gegen Oxydation und thermischer mi Abbau, Sensibilisatoren, Farbstoffe, farblose und gefärb te Pigmente anorganischer oder organischer Natur Glaspulver, Salze, z. B. Aluminiumsalze von Fettsäuren Leuchtstoffe und mit den lichtvernetzbaren Esten verträgliche, nicht lichtempfindliche Polymere Verwcn h--. dung finden. Als Polymere kommen beispielsweisi Vinylpolymere wie Polyvinylacetat oder Copolymer* des Vinylacctats mit anderen Monomeren, Epoxidharze Polyamide, Polyurethane und Celluloseester in Bctrach

Die Summe aller Zusatzstoffe beträgt in der Regel nicht mehr als 50 Prozent der Summe aller Schichtbestandteile, sie kann aber in besonderen Fällen auch höher liegen. Kopierschichten, welche keine oder nicht mehr als 20 Prozent, bezogen auf alle Schichtbestandteile, an Zusatzstoffen enthalten, sind bevorzugt. Bei der Auswahl der Zusätze ist darauf zu achten, daß diese nicht oder nur möglichst schwach den Wellenlängenbereich absorbieren, welcher für das Zustandekommen der Lichtreaktion bei den lichtempfindlichen Bestandteilen der Kopierschicht in Frage kommt.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren Ester mit bekannten lichtvernetzbaren Polymeren zu kombinieren, z. B. mit Polymeren, welche Zimtsäureester-, Chalkon-, Cumarin-, Azid- oder Sulfonazid-Gruppen tragen. Sie können ferner mit Diazoverbindungen, beispielsweise mit Diazoharzen, oder mit Photopolymerschichten kombiniert werden.

Zur bildmäßigen Vernetzung der Polymeren kann eine Vielzahl der in der Reprotechnik üblichen Lichtquellen Verwendung finden. Bevorzugt sind diejenigen Lichtquellen, welche besonders reichlich elektromagnetische Strahlung des Wellenlängenbereiches von 300 bis 700 ιτιμ, vorzugsweise von 300 bis 500 ίτιμ, emittieren. Als Beispiele seien genannt: Kohlenbogenlampen, Xenonimpulslampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und superaktinische Leuchtstofflampen; auch Sonnenlicht ist geeignet. Auch Glühlampen (Wolfram) können in manchen Fällen Einsatz finden. Gleiches gilt für Laser-Licht.

Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht wird je nach deren Zusammensetzung, der Schichtdicke, dem Trägermaterial und dem beabsichtigten Ergebnis verschieden lang und in verschiedener Weise vorgenommen. Die praktikablen Möglichkeiten reichen von der Kontaktbelichtung im Vakuumkopierrahmen mit Abdeckung aus Kunststoff-Folie oder Glas bis zur Belichtung mit dem Projektor, gegebenenfalls unter Vergrößerung oder Verkleinerung. Die Belichtungsdauer beträgt dementsprechend wenige Sekunden bis einige Stunden. Wird auf hohe Bildauflösung Wert gelegt, so empfiehlt sich die bildmäßige Belichtung der Kopierschicht in engem Kontakt mit der Emulsionsschicht der Vorlage.

Um die unvernetzten Schichtpartien, welche bei der Bildbelichtung nicht bestrahlt wurden, zu entfernen, wird das Kopiermaterial (Träger und lichtempfindliche Schicht) mit einem Entwickler behandelt bis der Träger an diesen Partien freigelegt ist.

Als Entwickler werden wasserfreie oder wasserarme organische Lösungsmittel oder Gemische von wasserfreien oder wasserarmen organischen Lösungsmitteln verwendet, die auch bei der Herstellung der Beschichtungslösungen eingesetzt werden. Vorzugsweise geeignet sind cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan, Glykolester, z. B. Methylglykolacetat, cyclische Ketone, z. B. Cyclohexanon, cyclische Acetale, z. B. Dioxolan, Glykol- und Diglykoldiäther, z. B. Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther, oder Gemische dieser Lösungsmittel. Zur besseren ι Steuerung der Entwicklung ist es zweckmäßig, den vorgenannten Lösungsmitteln, die für sich allein sehr rasch entwickeln, noch Lösungsmittel zuzusetzen, welche für sich allein langsamer oder fast gar nicht entwickeln. Gut geeignet sind für diesen Zweck ζ. Β. ι Chlorbcnzol, Toluol, Xylol, Butylacetat, Äthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldiäthyläthcr.

Die Entwicklung wird bevorzugt durch Eintauchen

des Kopiermaterials in den bewegten Entwickler vorgenommen. Es ist günstig, die entwickelte Platte vor dem Trocknen mit frischen Entwickler abzusprühen. Es ist auch möglich, die Entwicklung durch Überwischen mit dem Entwickler von Hand durchzuführen; bei unvorsichtigem Arbeiten besteht allerdings bei der Entwicklung durch Überwischen von Hand die Gefahr, daß durch Entwickler leicht angequollene Bildpartien beschädigt werden. Die Gefahr der Beschädigung des Kopiermaterials ist andererseits vermindert, wenn lichtempfindliche Schichten mit guter Reibfestigkeit im entwicklerfeuchten Zustand verwendet werden.

Zur Entwicklung der Kopiermaterialien hat sich nachstehendes Verfahren besonders bewährt: Das bildmäßig belichtete Kopiermaterial wird in bewegten Entwickler getaucht, bis die unbelichteten Schichtpartien völlig abgelöst sind. Dann wird das Kopiermaterial ohne Verzug mit frischem Entwickler abgesprüht und in ein Bad getaucht, welches der gehärteten lichtempfindlichen Schicht aus dem Entwickler eventuell eingewanderte Lösungsmittel entzieht. Gut geeignet für diesen Zweck sind niedere aliphatische Alkohole, z. B. Äthanol. Es kann aber auch mit Wasser abgespült werden oder mit einem mit Wasser vermengten Luftstrahl abgebla-■ sen werden. Schließlich wird die erhaltene Kopie getrocknet.

Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn Benzylalkohol fur sich allein als Entwickler verwendet wird auch wenn die Entwicklung durch leichtes Überwischen mit ' einem mit diesem Lösungsmittel befeuchteten Tampon vorgenommen wird.

Falls die lichtempfindliche Schicht von Anfang an keinen Farbstoff enthalten hat, läßt sich das Bild nun sichtbar machen, indem man es in ein auf die vernetzte Sch.cht leicht quellend wirkendes Lösungsmittel eintaucht, welches einen Farbstoff enthält. Man kann das Kopiermaterial jedoch auch direkt nach der Belichtung in ein Losungsmittel tauchen, weiches einen Farbstoff gelost enthält, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es allein die unbelichteten Schichtpartien leicht anquillt ohne sie zu lösen. Auf diesem Wege erhält man die pos.t.ve Kopie eines Positivs (Einzelkopie).

iur Herstellung von positiven Flachdruckformen von einem negativen Original kann der freigelegte Träger (z. B. Aluminium), falls erforderlich, durch ein bekanntes Hydropnilierungsmittel, z. B. Gummiarabicum, welches gegebenenfalls noch Phosphorsäure und Fluoridionen enthalt, hydrophiliert werden. Anschließend färbt man ? ^ll ^Druckfarbe ein, welche von der lichtvernetzten Bildschablone gut angenommen wird.

Wird eine positive Druckform von einem positiven Original gewünscht, so kann der freigelegte Träger, z. B. verkupfert werden. Anschließend wird die lichtvernetzte Bildschablone entfernt und der nunmehr freigelegte Alumm.urnträger, falls erforderlich, hydrophil gestellt. r μ-¹U ^als _o ^{Trager fur} die erfindungsgemäße lichlemptindl.che Sch.cht eine Mehrmetallplatte des Typ:; tisen/Kupfer/Chrom, Aluminium/Kupfcr/Chrom oder Messing/Chrom verwendet, wobei das zuletzt genannte Metall die oberste Schicht bildet, so kann nach der oben beschriebenen Entwicklung mit einer der bekannten Uiromatzen ^die Chromschicht entfernt und die oleoph.le Kupfer- oder Messingschicht freigelegt werden. Nach Entfernung der vernetzten lichtempfindlichen Sch.cht von der Chromschicht (EntSchichtung) resultieren Mehrmetalldruckformen hoher LeistungsfänigKeit d.h. positive Druckformen von positiven Originalen.

M 72 003

Wird als Träger eine Aluminium/Kupfer-Platte mit Kupfer als oberer Schicht verwendet, so resultiert bei analoger Arbeitsweise, jedoch Gebrauch einer Kupferätze, die positive Druckform eines negativen Originals.

Kopierte Schaltungen werden erhalten, indem man als Träger für die lichtempfindliche Schicht eine auf einen Nichtleiter aufgebrachten Metallschicht anwendet. Nach Aufkopieren eines Schaltbildes wird wie oben beschrieben entwickelt und anschließend die Metallschicht in den freigelegten Partien bis auf den Nichtleiter abgetragen.

Die gute Ätzfestigkeit und gute Beständigkeit gegen Flankenschutzmittel läßt die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht für die Herstellung von Hochdruckformen nach dem Einstufenätzverfahren als besonders geeignet erscheinen. Es ist nicht erforderlich, die Ätzschutzschicht vor dem Ätzen einzubrennen. Als Träger können beispielsweise Zink, Magnesium und Kupfer Anwendung finden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht kann auch zur Herstellung von Druckformen für den autotypischen Tiefdruck Verwendung finden.

Zur Verbesserung der Haftung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht auf den Trägern ist es im allgemeinen günstig, diese chemisch oder mechanisch vorzubehandeln und auf diese Weise eine geeignete Haftfläche zu erzeugen.

Es ist nicht erforderlich, das aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht und einem Träger bestehende Kopiermaterial direkt nach der Herstellung zu verwenden. Es kann im unbelichteten Zustand monatelang aufbewahrt werden, ohne unbrauchbar zu werden.

Beispiel 1
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

14 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4cP/20°C und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden über Nacht bei 100°C in 125 ml wasserfreiem Pyridin angequollen und anschließend mit weiteren 125 ml Pyridin verdünnt. Nach Abkühlen der Mischung auf 50° C werden 2 g Diazabicyclooctan, in 12,5 ml Pyridin gelöst, zugegeben und anschließend portionsweise bei dieser Temperatur 25,5 g Benzylidencyanessigsäurechlorid zugefügt. Nach 8stündigem Nachrühren wird die ziemlich viskose Masse mit Aceton auf das doppelte Volumen verdünnt, vom Pyridiniumchlorid abfiltriert und unter Rühren in die zehnfache Menge Wasser einlaufen gelassen. Das erhaltene Produkt wird abgesaugt, sehr gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend bei 30°C bei vermindertem Druck über P₂O₅ getrocknet. Es werden 38,7 g eines faserigen Produktes erhalten, welches im IR-Spektrum starke Banden bei 1710 (Ester), 1600 (Aromat) und 2220 cm-' (Nitril) aufweist, im UV-Spektrum ein Maximum bei 302 ηιμ mit einer Extinktion von EIl= 537 (Dioxan) zeigt.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine 2 mm starke Zinkplatte, die durch kurzes Eintauchen in 5gewichtsprozetüige wäßrige Salpetersäure leicht aufgerauht worden ist, wird mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyyinyl-benzyliden-a-cyanacetates in einem Gemisch aus Äthylenglykolmonomethyläitheracetat und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1 : I) auf der Plattenschlcuder beschichtet. Getrocknet wird zuerst mit den warmen Fön, schließlich 2 Minuten bei 80°C in Trockenschrank.

c) Herstellung der Druckform

Unter einem Silbernegativ wird die getrocknete Platte nun 6 Minuten lang in einem Röhrenbelichtungs gerät belichtet. Dieses Gerät ist mit 6 superaktinischer Leuchtstoffröhren und einer 4 mm starken Abdeck-

κι scheibe aus Glas ausgestattet. Die Leuchtstoffröhrer befinden sich in einem Abstand von ca. 7 cm von dei lichtempfindlichen Schicht. Die belichtete Platte wird 2 Minuten in eine Entwicklerlösung aus einem Gemisch von 20 ml Cyclohexanon, 50 ml Chlorbenzol und 30 ml

r, Butylacetat getaucht, mit frischem Entwickler abgespült und getrocknet.

Es resultiert ein positives Resistbild. Die freigelegte Metalloberfläche wird anschließend mit 5gewichtsprozentiger Salpetersäure geätzt, und man erhält eine

2(i positive Hochdruckform.

Beispiel 2
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

2^r> 28,2 g eines getrockneten Polyvinylalkohol, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4cP/20°C und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden in 1000 ml Pyridin über Nacht bei 100° C angequollen, dann wird 1,0 g Diazabicylooc-

Sd tan zugefügt, und bei 50 bis 55°C wird eine Lösung von 108 g Cinnamyliden-cyanessigsäurechlorid in 200 ml Dioxan in 3 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, über Nacht bei 20°C stehen gelassen und vom Pyridiniumchlorid

Γ. abgesaugt. Das Filtrat wird unter Rühren in 8000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit 10 000 ml Wasser gründlich nachgewaschen. Nach Trocknung bei vermindertem Druck (2 Stunden bei 50°C) und über P₂O₅ (über Nacht bei 25°C)

ίο werden 93 g eines faserigen, hellgelben Produktes erhalten, welches in Dioxan völlig löslich ist und im UV-Spektrum ein Maximum von 341 πιμ mit einer Extinktion von E|^_m =1125 (Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine aus einem Aluminiumträger und einer dünnen Kupferschicht bestehende Bimetallplatte wird auf der Kupferoberfläche mit einer 5gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinylcinnamyliden-«- 1(1 cyanacetats in Dioxan mit Hilfe einer Schleuder bei 100 UpM beschichtet. Die Schicht wird zunächst mit dem warmen Fön angetrocknet und dann 2 Minuten bei 100° C nachgetrocknet.

c) Herstellung der Druckform

Die beschichtete Platte wird unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter einem Rasternegaliv 6 Minuten lang belichtet und durch Eintauchen in Dioxan entwickelt. Sobald sich die unbelichteten Bereiche der

ι,» lichtempfindlichen Schicht aufgelöst haben, wird die Platte mit frischem Dioxan abgesprüht, anschließend in Äthanol getaucht und schließlich getrocknet. Die freigelegten Partien der Kupferschicht werden nun durch Behandeln mit einer Kupferätze, die aus einer

h^r> Mischung aus 50 Gewichtsprozent Wasser, 45 Gewichtsprozent Eisen(lll)-nitrat und 5 Gewichtsprozent Calciumacetat besteht, bis auf den Aluminiumträger abgetragen. Anschließend wird die vernetzte lichtemp-

findliche Schicht mit Dimethylformamid benetzt und abgerieben. Die Druckform wird nun mit 1 gewichtsprozentiger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, welche sehr hohe Auflagen leistet. ">

Beispiel 3

Eine Trimetailplatte (Aluminium/Kupfer/Chrom) wird auf der Chromoberfläche mit einer 5gewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) erhaltenen in Polyvinyl-cinnamyliden-tx-cyanacetats unter den in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet.

Die auf diese Weise beschichtete Platte wird unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter r> einem Rasterpositiv 6 Minuten lang belichtet.

Die Entwicklung wird wie in Beispiel 2c) vorgenommen. Anschließend wird die Chromschicht in den nicht von vernetzter lichtempfindlicher Schicht bedeckten Partien durch Behandeln mit einer handelsüblichen :< > Chromätze, z. B. einer wäßrigen Lösung, die 30 Gewichtsprozent CaCb, 20 Gewichtsprozent ZnCb und jeweils 1,5 bis 3 Gewichtsprozent NH4CI, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält, bis auf die Kupferschicht abgelöst.

Um die lichtvernetzte lichtempfindliche Schicht zu entfernen, wird die Platte mit Dimethylformamid benetzt und abgerieben, wobei die Mitverwendung von etwas Schlämmkreide von Vorteil ist. Für eine restlose Entfernung der vernetzten Schicht ist Sorge zu tragen.

Anschließend wird die Platte mit verdünnter Schwefelsäure (5gewichtsprozentig) abgerieben und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, die für die Herstellung von Drucken in sehr hohen Auflagen geeignet ist.

Beispiel 4

Eine 2 mm starke Zinkplatte, deren Oberfläche nach Beispiel Ib) leicht aufgerauht worden ist, wird auf einer Plattenschleuder mit einer Lösung beschichtet, welche aus 7 g des nach Beispiel 2a) hergestellten PoIyvinyl-cinnamyliden-a-cyanacetats, 0,35 g Kristallviolett (Colour Index 42 555) und 92,65 g Dioxan bereitet und durch Filtrieren von ungelöst gebliebenen Farbstoffpartikelchen befreit worden ist.

Die beschichteten Platten können vor der weiteren Verwendung lange Zeit gelagert werden ohne daß sie unbrauchbar werden; z. B. sind Platten nach 8wöchiger Lagerung bei +42°C und 70 Prozent relativer Feuchte noch einwandfrei verarbeitbar. -,o

Die beschichteten Platten werden mit der in Beispiel Ic) angegebenen Lichtquelle unter einem Negativ belichtet. Es ergibt sich ein leichter Bildkontrast.

Die Entwicklung wird durch Tauchen oder Absprühen in Dioxan vorgenommen, wobei nach der v-, eigentlichen Entwicklung kurz mit frischem Dioxan oder mit Äthanol abgespritzt und dann getrocknet wird.

Es resultiert eine kräftigblau gefärbte Ätzschutzschicht hoher Bildschärfe, welche ohne Einbrennen beim nachfolgenden Einstufcnätzprozeß große Wider- wi Standsfähigkeit gegenüber dem Ätzmittel (Salpetersäure und Flankenschutzmittel) zeigt.

Statt Kristallviolett kann in der lichtempfindlichen Schicht auch in gleicher Menge Zaponcchtblau FLE (CI 74 400) oder Zaponechtviolctt BE (C. I. 12 196) verwen- h^r> det werden.

Für die Beschichtung kann als Lösungsmittel mit Erfolg auch ein Gemisch aus Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 6:4 bis 8,5:1,5) Verwendung finden. Als Entwickler ist ein Gemisch von 50 ml Chlorbenzol, 30 ml Butylacetat und 20 ml Cyclohexanon besonders gut geeignet.

Bei Verwendung dieses Gemisches kann die Platte bei entsprechender Vorsicht auch von Hand auf dem Entwicklungstisch entwickelt werden, wobei mit dem entwicklerfeuchten Tampon so lange überwischt wird, bis die lichtempfindliche Schicht in den unbelichteten Zonen entfernt ist; anschließend wird die Platte kurz mit einem frischen, entwicklerfeuchten Tampon überwischt, gründlich mit Äthanol oder Wasser abgespült und getrocknet.

Bei der Entwicklung von Hand auf dem Entwicklungstisch ist auch Benzylalkohol als Entwickler gut geeignet.

Beispiel 5 a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

28,2 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4cP/20°C und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden in 1000 ml Pyridin über Nacht bei 100°C angequollen. Man setzt 2 g Diazabicyclooctan zu und tropft eine Lösung von 75,6 g Cinnamylidencyanessigsäurechlorid in 180 ml Dioxan während 3 Stunden in das auf 50 bis 55° C gehaltene Gemisch ein. Der Ansatz wird weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, über Nacht bei 20° C stehen gelassen und dann von ausgefallenen Salzen abgesaugt. Das Filtrat wird unter Rühren in 8000 ml Wasser einlaufen gelassen, nach einstündigem Rühren wird abgesaugt, mit 101 Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 84 g eines faserigen Produktes, das im UV-Spektrum ein Maximum bei 341 ιημ mit einer Extinktion von Ei:;,, = 1120(Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Man verfährt wie in Beispiel Ib), verwendet jedoch zur Beschichtung eine 7gewichtsprozentige Lösung des nach a) erhaltenen lichtvernetzbaren Polyvinyl-cinnamyliden-a-cyanacetats in einem Gemisch aus Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 1:1)

c) Herstellung der Druckform

Bildbelichtung und Entwicklung werden wie in Beispiel Ic) durchgeführt und liefern eine gute Ätzschutzschicht. Durch Behandeln mit 5gewichtsprozentiger Salpetersäure wird eine -Hochdruckform erhalten.

Beispiel 6

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

2,82 g eines getrockneten Polyvinylalkohol, dessen 4gi:wichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 8cP/20°C aufweist und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden über Nacht bei 100⁰C in 50 ml Pyridin angequollen, dann werden 50 ml Pyridin und 0,1 g Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50 bis 55°C 10,8 g Cinnamyliden-cyanessigsäurechlorid portionsweise eingetragen; anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen, mit 50 ml Aceton versetzt, filtriert, in 3000 ml Wasser unter Rühren einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit 3000 ml

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Wasser gut gewaschen. Nach Trocknung (2 Stunden bei vermindertem Druck bei 50°C, dann über Nacht bei 25° C über P₂O₅) werden 7,5 g eines faserigen, gelbweißen Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 343 πιμ mit einer Extinktion von E \1, -, = 1076 (Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des Kopiermaterials
Man verfährt wie in Beispiel 5b). Die Beschichtung wird jedoch mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des ι ο nach a) hergestellten Polyvinyl-cinnamyliden-a-cyanacetats in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Äthylenglykolmethylätheracetat und Cyclohexanon vorgenommen.

c) Herstellung der Druckform ''

Belichtung und Entwicklung werden wie in Beispiel 5c) vorgenommen. Durch Behandeln mit 5gewichtsprozentiger Salpetersäure wird eine Hochdruckform erhalten.

Beispiel 7
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

Man verfährt wie in Beispiel 2a). Die für die Acylierung eingesetzte Polyvinylalkoholtype besitzt jedoch als 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser bei 2O⁰C eine Viskosität von 2OcP, der Verseifungsgrad beträgt 88 Prozent. Das UV-Spektrum des lichtvernetzbaren Esters zeigt ein Maximum bei 345 ιτιμ mit einer jo Extinktion von EU =982.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Man verfährt wie in Beispiel 5b). Zur Beschichtung wird jedoch eine Lösung des nach a) erhaltenen y> Polyvinyl-a-cyancinnamylidenacetats verwendet. Die Konzentration der Beschichtungslösung beträgt 7 Prozent, als Lösungsmittel wird ein Gemisch gleicher Volumina Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon verwendet.

c) Herstellung der Druckform

Belichtung, Entwicklung und Behandlung mit verdünnter Salpetersäure wird wie in Beispiel 5c) vorgenommen. Man erhält eine Hochdruckform.

Beispiel 8

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumoberfläche eines Gerätegehäuses wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des lichtvernetzbaren Esters, dessen Herstellung in Beispiel 2a) beschrieben ist, beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet.

Das Negativ der aufzubringenden Beschriftung wird auf die Oberfläche aufgelegt und mit einer Glasplatte beschwert. Nach Belichtung unter einer Kohlenbogenlampe (6 Minuten) wird durch Absprühen mit einem Gemisch aus 20 ml Cyclohexanon, 50 ml Chlorbenzol und 30 ml Butylacetat entwickelt und getrocknet. Anschließend wird mit einer 0,06gewichtsprozentigen wäßrigen Natriummetasilikatlösung behandelt, mit Wasser abgewaschen, mit 1 gewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure sauer gestellt und mit einer rasch trocknenden Druckfarbe eingefärbt und getrocknet. Die so aufgebrachte Beschriftung kann, zusammen mit der nicht bebilderten Aluminiumoberfläche durch eine aufkaschierte Folie oder einen Lacküberzug geschützt werden.

Beispiel 9

a) Herstellung des lichlvernetzbaren Esters

4,52 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 5,95cP/20°C aufweist und der einen Verseifungsgrad von 65 Prozent hat, werden über Nacht bei 100°C in 100 ml wasserfreiem Pyridin angequollen; nach dem Abkühlen auf 50°C werden 0,1 g Diazabicyclooctan zugefügt, und anschließend wird bei dieser Temperatur in 1 Stunde eine Lösung von 10,8 g Cinnamylidencyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan zugetropft, schließlich wird 7 Stunden bei 50° C nachgerührt und über Nacht bei 20°C stehengelassen. Das Produkt wird abfiltriert, das Filtrat unter Rühren in 2000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugi und mit etwa 2000 ml Wasser gründlich nachgewaschen, 2 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck, dann über Nacht über P2O5 getrocknet. Es werden 10 g eines faserigen, hellgelben Produktes erhalten, welches in Dioxan völlig löslich ist und im UV-Spektrum ein Maximum von 343 ιτιμ mit einer Extinktion von Ej^_n = 1060(Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine elektrolytisch aufgerauhte und anschließend anodisierte Aluminiumfolie, welche nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 34 093 mit einer dünnen Schicht von Polyvinylphosphonsäure überzogen ist, wird auf der Schleuder mit einer 6gewichtsprozentigen Lösuiig des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in einem Äthylenglykolmonomethylätheracetat/ Cyclohexanon-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1) beschichtet. Die Beschichtung wird mit einem warmen Fön angetrocknet und 2 Minuten bei 100°C nachgetrocknet.

c) Herstellung der Druckform

Das auf diesem Wege hergestellte Kopiermaterial wird unter einem Rasternegativ 1 bis 2 Minuten mittels einer Xenonimpulslampe (5 kW, Lampenabstand 1 m) belichtet. Zur Entwicklung wird die Folie in ein Gemisch aus 20 ml Cyclohexanon, 50 ml Chlorbenzol und 30 ml Butylacetat getaucht, mit frischem Entwickler und schließlich mit Äthanol abgesprüht und getrocknet.

Die Folie wird nun mit der in der deutschen Patentschrift 10 86 555, Beispiel I₁ beschriebenen Emulsion, welche aus Tetrahydronaphthalin, Gummiarabicum, Phosphorsäure und Wasser besteht, überwischt, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so hergestellten Druckform wird ohne Verstärkung des Elildes mit einem der üblichen Lacke eine hohe Druckauflage auf den üblichen Offsetpressen erzielt.

Beispiel 10

Das nach Beispiel 9b) hergestellte Kopiermaterial wird unter einem Negativ (Strichzeichnung) in einem Kopierrahmen mit einer 3,5 mm starken Glasscheibe im Abstand von 20 cm mit einer 200-W-Wolframglühlampe 2 Minuten lang belichtet. Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 9c) vorgenommen. Es reguliert eine Offsetdruckform, mit welcher an den üblichen Offsetpressen gedruckt werden kann.

Ein sehr ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn die Belichtung mit Sonnenlicht vorgenommen wird (senkrechter Lichteinfall, Belichtungsdauer 5 bis 10 Sekunden).

Beispiel 11

Das in seiner Hersu llung in Beispiel 9b) beschriebene Kopiermaterial wird auf dem Mikrofilmrückvergrößerungsgerät mit Quecksilberhöchstdrucklampe und Glasoptik bildmäßig belichtet, wobei ein Mikrofilmnegativ 1:10 vergrößert auf der lichtempfindlichen Schicht abgebildet wird.

Nach einer Belichtungszeit von 1 Minute wird, wie in Beispiel 9c) beschrieben, entwickelt und eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, mittels derer auf den üblichen Offsetpressen Drucke hergestellt werden.

Beispiel 12 a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

9,04 g einer Acetylcellulose mit einem Acetyl-Gehalt von 31,4 Prozent werden bei 100⁰C über Nacht in 100 ml Pyridin angequollen, dann werden 0,1 g Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50⁰C portionsweise 10,8 g Cinnamylidencyanessigsäurechlorid eingetragen; anschließend wird 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, 50 ml Aceton werden zugefügt, und dann wird filtriert. Das Filtrat wird in 3000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 30⁰C über P2O5 getrocknet. Es werden 3,8 g eines faserigen, weißen Produktes gewonnen, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 350 πιμ mit einer Extinktion von E|["_m = 235 (Dimethylformamid) hat.

b) Herstellung des Kopierrr aterials

Man verfährt analog Beispiel Ib), zur Beschichtung wird jedoch eine Streichlösung verwendet, welche das nach a) erhaltene Cellulose-cinnamyliden-oc-cyanacetat und das nach Beispiel 2a) hergestellte Polyvinyl-«-cyancinnamylidenacetat enthält. Das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis Polyvinylester zu Celluloseester beträgt 7:3. Die Streichlösung enthält jeweils 7 Gewichtsprozent der beiden lichtvernetzbaren Ester in einem Äthylenglykolmonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 :1) als Lösungsmittel.

Die Beschichtung wird zuerst unter dem warmen Fön angetrocknet und dann 2 Minuten bei 85⁰C nachgetrocknet.

c) Herstellung der Druckform

Die Bildbelichtung erfolgt unter einem Silbernegativ (Strichmuster) 6 Minuten lang mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle.

Nach Entwicklung mit dem in Beispiel 9c) als Entwickler verwendeten Lösungsmittelgemisch wird die das Resist-Bild tragende Platte getrocknet und mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure geätzt. Man erhält eine Hochdruckform.

Beispiel 13 a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

2,62 g eines Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats mit einem Acetyl-Restgehalt von 2,0 Prozent und einem Gehalt von 14 Prozent Äthylen werden bei !00⁰C über Nacht in 100 ml Pyridin angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50⁰C werden portionsweise 10,8 g Cinnamylidencyanessigsäurechlorid eingetragen. Weiter wird analog Beispiel 12a) verfahren. Es werden 3,8 g eines weißen, faserige: Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximun bei 350 mμ mit einei Extinktion von E|";„ = 54 (Dimethylformamid) zeigt.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie win mit einem Gemisch beschichtet, welches durch Lösei von 4 g des nach a) hergestellten lichtvernetzbarer

Esters, 0,4 g eines Polyyinylacetats, dessen 23gewichts prozentige Lösung in Äthylacetat eine Viskosität vor 10 Poise besitzt, und Zugabe von 0,4 g hochdispersei reiner Kieselsäure in einem Gemisch von 15 c Dimethylformamid und 85 g Äthylenglykolmono

r, methyläther erhalten wurde. Die Trocknung erfolgi während 2 Minuten bei 85° C.

c) Herstellung der Kopie

Zur Herstellung einer positiven Einzelkopie belichtet man die lichtempfindliche Schicht unter einem Positiv mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle während 1 bis 2 Minuten. Das belichtete Material wird 10 Sekunden lang in eine Lösung von 1 g Fettschwarz HB (CI. 26150) getaucht und mit Wasser abgespült. Der Farbstoff dringt nur in die unbelichteten Schichtpartien ein. Man erhält ein blauschwarzes Bild auf hellem Grund.

Beispiel 14

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

Eine 40gewichtsprozentige Lösung eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 80 000 in Methyläthylketon wird zunächst am Rotationsverdampfer, dann an

j5 der ölpumpe bei maximal 100⁰C ausgeheizt.

12,5 g des festen Produktes werden in 75 ml Pyridin heiß gelöst, dann werden 0,075 g Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50⁰C portionsweise 10,8 g Cinnamyhden-cyanessigsäurechlorid eingetragen; anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei 50⁰C nachgerührt, filtriert und in 2000 mi Wasser binnen 30 Minuten unter Rühren eingetropft. Das fein ausgefallene Produkt wird 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt, mit viel Wasser pyridinfrei gewaschen und schließlich bei 3O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

Es werden 12 g eines leichten, faserigen, weißen Produktes erhalten, welches in kaltem Dioxan löslich ist und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften hat. Sein UV-Spektrum zeigt ein Maximum von 342 ιτιμ mit einer

5» Extinktion von E,¹;; = 382 (Dioxan).

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine wie in Beispiel Ib) aufgerauhte Zinkplatte wird mit einer Lösung des nach a) erhaltenen Cinnamylidena-cyanacetats eines Epoxidharzes beschichtet, die aus 6 g dieses lichtvernetzbaren Polymeren, 0,3 g Kristallviolett (CI. 42555) und 94 ml Dioxan erhalten wurde, wobei man vor der Beschichtung ungelöste Farbstoffpartikelchen abfiltrierte.

c) Herstellung der Druckform

Nach Antrocknen der Schicht mit Hilfe eines warmen Föns und einer 2mrnutigen Trocknung bei 100°C wird unter einem Strichnegativ mittels der in Beispiel ic) ii5 beschriebenen Lichtquelle 6 Minuten belichtet. Die Entwicklung wird durch kurzes Abspülen mit Dioxan vorgenommen. Durch Ätzen mit Salpetersäure wird eine Hochdruckform erhalten.

Beispiel 15

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

2,30 g eines getrockneten Polyvinylalkohol dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine ;osität von 3,9cP/20°C und der einen Verseifung .,ad vor 98 Prozent aufweist, werden bei 100⁰C über Nacht mit 50 ml Pyridin angequollen, dann werden 50 ml Pyridin sowie 0,2 g N,N'-Tetramethyl-l,4-diaminobuten zugefügt und bei 50⁰C zunächst 2,45 g 2-Äthylhexansäure- κι chlorid zugetropft, dann portionsweise 7,6 g Cinnamyliden-cyanessigsäurechlorid eingetragen und 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Es werden 50 ml Aceton zugefügt, dann wird filtriert und unter Rühren in 3000 ml Wasser eingetropft, 1 Stunde nachgerührt, ι ί abgesaugt, mit 3000 ml Wasser gründlich nachgewaschen, 2 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck und dann über Nacht bei 30⁰C über P₂O₅ getrocknet. Es werden 4,35 g eines faserigen, weißgelben Produktes erhalten, das eine gute Löslichkeit in Dimethylformamid, Dioxan und Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon, zeigt. Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 346 ηιμ mit einer Extinktion von E',°"_m = 413 (Dimethylformamid).

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtempfindlichen Esters in einem Gemisch aus Dimethylformamid, Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonomethylätheracetat (Gewichtsverhältnis4 :1 : ^beschichtet.

c) Herstellung der Druckform

Nach Trocknen der Schicht wird die Folie 3 Minuten lang unter einem Strichnegativ mittels einer 5-kW-Xenonimpulslampe belichtet, durch Baden in Dioxan entwickelt und anschließend getrocknet.

Durch kurzes Überwischen mit 1 gewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure, der man auf dem Entwicklungstampon einige Tropfen Dioxan beimischt, Abspulen mit Wasser und Einfärben mit fetter Farbe wird eine Offsetdruckform hergestellt.

Beispiel 16
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

4-5

2,82 g eines getrockneten Polyvinylalkohol, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 3,9cP/20°C hat und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden über Nacht bei 100⁰C in 50 ml Pyridin angequollen, danach werden 50 ml Pyridin und 0,1 g Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50⁰C 11,1 gS-Methoxybenzyliden-cyanessigsäurechlorid portionsweise zugefügt; dann wird 8 Stunden bei 50⁰C nachgerührt und aufgearbeitet wie Beispiel 6a). Es werden 11 g eines Produktes erhalten, welches im UV-Spektrum ein Maximum bei 304 ιτιμ mit einer Extinktion von Eil = 511 (Dimethylformamid) zeigt.

W)

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinyi-3-methoxybenzylidcri cyanacetats in einem Gemisch von Dimethylformamid und Äthylenglykolmonomethylätheracetat (Volumenverhältnis 25 : 10) beschichtet.

c) Herstellung der Kopie

Nach Belichtung (3 Minuten) mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle unter einem Strichnegativ wird durch Tauchen in dem in Beispiel Ic) verwendeten Entwickler, der 1 Gewichtsprozent Fettschwarz HB gelöst enthält, entwickelt.

Nach Weglösung der nicht vernetzten Kopierschicht wird mit Wasser abgespült.

Es reguliert ein blauschwarzes positives Bild der Vorlage.

Beispiel 17

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

Man verfährt analog Beispiel 14a), als Ausgangsmaterial wird jedoch ein Epoxidharz vom mittleren Molgewicht 200 000 eingesetzt.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Folie aus Polyäthylenterephthalat wird mit einem Gemisch beschichtet, das. wie folgt bereitet wurde:

2,8 g Heliogenblau B (CI. 74160) werden in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Cyclohexanon und Äthylenglykolmethylätheracetat auf der Kugelmühle fein vermählen. Man setzt nun 7 g des nach a) hergestellten Cinnamyliden-a-cyanacetats eines hochmolekularen Epoxidharzes zu und rührt, bis das Polymere gelöst ist.

c) Herstellung der Kopie

Die lichtempfindliche Schicht wird unter einem Strichnegativ 6 bis 9 Minuten mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle belichtet. Anschließend wird durch Eintauchen in Dioxan und vorsichtiges Überwischen mit einem Wattetampon entwickelt. Schließlich wird mit Wasser abgebraust und getrocknet, bs resultiert ein tiefblaues positives Gerbbild.

Beispiel 18

A) Eine 2 mm starke Kupferplatte wird auf der Plattenschleuder mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in einem Äthylenglykolmonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1) beschichtet. Trocknung: 2 Minuten bei 100⁰C im Trockenschrank.

Die Bildbelichtung wird unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter einem Rasterpositiv (grobes Raster) vorgenommen (Dauer: 6 Minuten).

Die Entwicklung erfolgt durch Eintauchen in ein Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 20 ml Cyclohexanon und 30 ml Buytlacetat. Anschließend wird durch Baden in einer 40gewichtsprozentigen Eisen(IU)-chloridlösung geätzt, bis das Kupfer an den nicht von der lichtvernetzten Schicht geschützten Partien bis zur gewünschten Tiefe weggeätzt ist. Man spült nun mit Wasser und reibt mit etwas Dimethylformamid die gehärtete Kopierschicht ab. Es resultiert eine autotypische Tiefdruckform.

Bei entsprechender Verarbeitung kann aus der beschichteten Kupferplatte naturgemäß auch eine Hochdruckform erhalten werden.

B) An Stelle des unter A) verwendeten lichtvernetzbaren Esters wird bei gleicher Arbeitsweise ein Ester verwendet, der wie folgt hergestellt wird:

4,36 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige Lösung in einem Wasser/Metha-

nol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 9,51 cP/20°C und der einen Verseifungsgrad von 66,5 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 100""C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50⁰C wird eine Lösung von 10,8 g ~> Cinnamyliden-Ä-Cyanessigsäurechlorid in 25 ml D'oxan in 1 Stunde zugetropft, dann wird 7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und vom Unlöslichen abfiltriert. Im Laufe von 30 Minuten wird das Filtrat in 1000 ml Wasser eingetropft, 1 Stunde nachgerührt, die Fällung wird abgesaugt, mit 1000 ml Wasser gründlich nachgewaschen und getrocknet.

Es werden 9,5 g eines faserigen weißgelben Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum von 342 ιτιμ mit einer Extinktion von Ej^_n, = 1050 (Dioxan) aufweist.

Als Kopiervorlage dient bei Verwendung dieses lichtvernetzbaren Esters eine Strichvorlage (Druckschrift).

Beispiel 19

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

5,07 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 9,62cP/20°C aufweist und der einen Verseifungsgrad von 60 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 100⁰C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan jo werden zugefügt, und bei 50⁰C wird eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden-a-cyan-essigsäurechlorid in 25 ml Dioxan in 1 Stunde zugetropft; dann wird 7 Stunden bei 50⁰C nachgerührt, über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und anschließend vom Unlöslichen Vi abfiltriert. Die Abscheidung des lichtvernetzbaren Esters wird wie in Beispiel 18 B) vorgenommen.

Es werden 10 g eines faserigen, weißgelben Produktes erhalten, welches in Dioxan löslich ist und dessen UV-Spektrum ein Maximum von 341 πιμ mit einer Extinktion von E|°°, = 955 (Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine mit einer Kupferfolie kaschierte Kunststoffplatte wird auf der KupferschicHt mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Polyesters in einem Äthylenglykolmethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch (Volumenverhältnis 1 :1) auf der Plattenschleuder (100 UpM) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (2 Minuten bei 100°C).

c) Herstellung einer kopierten Schaltung

Man belichtet unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter einem Silbernegativ einer Schaltung, w Entwicklung und Ätzung werden wie in Beispiel 18 A) vorgenommen. Es wird geätzt, bis in den nicht von der Ätzschutzschicht bedeckten Bereichen das Kupfer völlig entfernt ist. Es resultiert eine kopierte Schaltung.

Falls erwünscht, kann die gehärtete lichtempfindliche Schicht durch Benetzen mit Dimethylformamid und Abreiben entfernt werden.

Beispiel 20
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

7,11 g eines Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 14,52 cP/20°C und der einen Verseifungsgrad von 46,7 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 100⁰C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50⁰C wird eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden-oc-cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan in 1 Stunde zugetropft; dann wird 7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wird analog Beispiel 18 B) aufgearbeitet, und es werden 12 g eines faserigen, weißgelben Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum von 345 Γπμ mit einer Extinktion von

630 (Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des Kopiermaterials

Eine mit einer dünnen Chromschicht überzogene Messingpiatte wird auf der Plattenschleuder mit einer 7prozentigen Lösung des nach a) erhaltenen lichtvernetzbaren Esters in einem Äthylenglykolmethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch (Volumenverhältnis 1 :1) auf der Plattenschleudcr (100 UpM) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (2 Minuten bei 100°C).

c) Herstellung der Druckform

Die weitere Verarbeitung (Entwickeln, Ätzen, Entschlichten) wird wie in Beispiel 3 vorgenommen, lediglich mit der Variante, daß als Entwickler ein Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 20 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat verwendet wird.

Man erhält eine hohe Druckauflagen leistende Bimetallplatte, bei welcher Messing als Farbe übertragendes Metall fungiert.

Beispiel 21

Eine durch Metallbürsten fein aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf der Plattenschleuder mit einer 6gewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in Dioxan beschichtet. Die Trocknung erfolgt zuerst durch einen warmen Fön, dann 1 Minute lang bei 85°C.

Die Belichtung erfolgt unter einem Strichpositiv in der in Beispiel Ic) angegebenen Anordnung (Dauer: 6 Minuten). Nach der Entwicklung mit einem Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 20 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat wird getrocknet. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 24 147, Beispiel 5, wird das freigelegte Metall angeätzt und verkupfert. Durch Abreiben mit Dimethylformamid wird entschichtet. Die freigelegte Aluminiumoberfläche wird- durch Behandlung mit verdünnter Phosphorsäure (1 gewichtsprozentig) hydrophil gestellt. Es resultiert eine positive Flachdruckform.

Beispiel 22

Ein feines Polyamidgewebe der zur Herstellung von Siebdruckformen üblichen Qualität wird mit einer 33gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 21 verwendeten lichtvernetzbaren Polymeren in Dioxan bestrichen, und die Beschichtung wird getrocknet.

Nach Belichtung unter einem Strichpositiv (6 Minuten) wird durch Absprühen mit dem in Beispiel 21 verwendeten Entwickler die unbelichtete Schicht entfernt. Es resultiert eine Siebdruckform, von welcher positive Drucke erhalten werden.

Beispiel 23

Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mil einer Lösung beschichtet, welche 3 g des in Beispiel 21 verwendeten lichtvernetzbarcn Esters und 3 g des in der deutschen Patentschrift 11 04 824 beschriebenen Sulfonyliminochinondiazids(vgl. Formel 1) in einem Gemisch aus 50 ml Äthylenglykolmethylätheracctat und 50 ml Cyclohexanon enthält.

Nach Belichtung unter einem Rasternegativ mittels einer 5-kW-Xenonimpulslainpe (4 Minuten) wird kurz mit dem in Beispiel 21 verwendeten Entwickler abgesprüht, getrocknet, mil der in der deutschen Patentschrift 10 86 555, Beispiel 1, beschriebenen Emulsion überwischt, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt.

Es resultiert eine positive Flachdruckform, welche gegenüber wäßriger Natriumsilikatlösung gute Resistenz besitzt.

Verwendet man zur Beschichtung eine Sireichlösung, welche aus 0,2 g des in Beispiel 21 verwendeten lichtvernetzbaren Esters, 0,8 g des vorgenannten Sulfonyliminochinondiazids und 100 ml des obigen Lösungsmittelgemisches besteht, so erhält man ein Kopiermaterial, welches nach bildmäßiger Belichtung mit wäßrigem Alkali entwickelbar ist, z. B. mit den in der deutschen Auslegeschrift 11 93 366 genannten Entwicklern oder mit 1 gewichtsprozentiger Natriummetasilikatlösung. Die unter Zusatz des lichtvernetzbaren Esters erhaltene lichtempfindliche Schicht liefert Belichlungsproduktc, welche bessere Entwicklerresistenz zeigen als solche ohne diesen Zusatz.

Beispiel 24
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

2,28 g eines getrockneten Polyvinylalkohol«, dessen 4gewichtsprozenlige wäßrige Lösung eine Viskosität von 15,4 cP/20°C aufweist und dessen Vcrseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden über Nacht in 50 ml Pyridin bei 100⁰C angequollen, 50 ml Pyridin sowie 0,1g Diazabicyclooctan werden zugefügt und bei 50⁰C 11,5 g p-Isopropyl-benzyliden-cyanessigsäurechlorid portionsweise zugegeben, dann wird 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und aufgearbeitet wie in Beispiel 6a). Nach Umfallen aus einem Dioxan/Wasser-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1), Waschen und Trocknen werden 2,9 g eines weißen, faserigen Produktes erhalten, welches im UV-Spektrum ein Maximum bei 317 ΐημ mit einer Extinktion von E\""_n, = 587 (Dimethylformamid) aufweist.

b) Herstellung des Kopicrmatcrials

Man verfährt wie in Beispiel 8; die zur Beschickung bestimmte Gchüuseoberfläcnc aus Aluminium ist jedoch elektrolytisch aufgerauht, und man beschichtet mit einer 4gewichtsprozenligcn Lösung des nach a) hergestellten lichtvcrnclzbaren Esters in einem Gemisch aus Dime-

thylformamid/Äthylcnglykolmonomethyläther/Äthylcnglykolmonomclhylätheracctat (Volumen verhältnis 20 : 5 : 5).

c) Herstellung der Kopie

Man belichtet mit einer 5-kW-Xcnonimpulslampc (8 Minuten) unter einem Negativ der aufzubringenden Beschriftung. Die Entwicklung erfolgt durch vorsichtiges Überwischen und Abspulen mit Dioxan. Nachdem man die trockene Platte mit verdünnter Phosphorsäure (1 gewichtsprozentig) hydrophil gestellt hat, wird die aufkopierte Beschriftung in der in Beispiel 8 angegebenen Weise sichtbar gemacht.

■'> B e i s ρ i c I 25

a) Herstellung des lichtverncizbaren Esters

4,08 g eines Polyvinylbutyral, dessen Acetalgehalt 70 Prozent, dessen Acctatgehalt 1 Prozent, dessen

in Polyvinylalkoholgehalt 25 Prozent und dessen Trockcngchalt 98 Prozent beträgt, und dessen 6gewichtsprozentige Lösung in Methanol eine Viskosität von 5 cP/20°C aufweist, werden zusammen mit 2,60 g Cinnamylidcn-«- cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan bei Zimmcrlcm-

I") peratur angequollen und teilweise gelöst. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur 0,8 g Pyridin und 0,23 g Diazabicyclooctan in 15 ml Dioxan gelöst in 10 Minuten eingetropft, dann wird 1 Stunde nachgerührt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wird die Emulsion

2() unter starkem Rühren in 300 ml Wasser eingetropft. Es wird abgesaugt, der Rückstand in wenig kaltem Dioxan gelöst, filtriert und unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft und 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Absaugen wird gut mit Wasser nachgewaschen und im

y-i Unterdruck-Trockenschrank bei 30⁰C getrocknet. Es werden 4,7 g eines hellgelben Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei *330 ιτιμ mit einer Extinktion von E!,',¹,, = 405 (Dimethylformamid) aufweist.

b) Herstellung des Kopiermaterial

Auf eine elektrolytisch aufge.-auhte Aluminiumfolie wird eine 6,5gewichtsprozentige Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in Tetrahydrofui"i ran aufgegossen, und die Beschichtung wird angetrocknet. Es resultiert eine 30 μιη starke Beschichtung.

c) Herstellung der Kopie

Nach 20minütiger Belichtung mittels einer 5-kW-Xc- -**> nonimpulslampe unter einem Strichnegaliv werden durch Tauchen in Tetrahydrofuran die nicht vom Licht getroffenen Teile der Schicht weggelöst. Es resultiert nach dem Trocknen ein gelblichgefärbtes positives Reliefbild.

Beispiel 26

Eine mit einer dunkelgefärbten Zunderschicht bedeckte Edclstahlplatte wird mit einem milden Scheuermittel leicht abgerieben, mit Wasser gespült, getrocknet

■>ii mit Trichloräthylcn abgespült, erneut getrocknet unc schließlich mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung de; in Beispiel 18 verwendeten lichtvernetzbaren Ester; beschichtet. Die Beschichtung wird zuerst mit den warmen Fön und dann 1 Minute bei 100⁰C angetrock

^v> net.

Unter einem Strichpositiv wird dann lOMinutei unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bcdingungci belichtet und wie in Beispiel 18 A) entwickelt. Die entwickelte Platte wird anschließend in 2 Tcili

mi geteilt, welche mit den beiden Polen eines Transforma tors verbunden und in lOgcwichtsprozcntigc Salzsäun eingetaucht werden. Unter Anlegen einer Wechsclspan nung von 3 Volt wird nun 10 Minuten clektrolytiscl geätzt, dann mit Wasser abgespült und getrocknet. Au

iv'i diese Weise wird die aufkopierte Information in dci Edelstahl eingraviert. Man erhält /.. B, Typen- ode Namensschilder hoher chemischer und thermische Beständigkeit.

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Beispiel 27

Eine 7gewichtsprozentige Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten Polyvinyl-cinnamylidcn-ix-cyanacctats in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethylüthei ■ acetat und Cyclohexanon (Volumcnverhältnis 85:15) wird direkt nach der Herstellung und dann wieder nach 5wöchiger Lagerung bei 50"C unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen zur Herstellung einer Hochdruckform verwendet. Auch die gelagerte Lösung liefert einwandfreie Ergebnisse. Es ist also möglich, die erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren Ester auch in Lösung vor der Verwendung längere Zeit, selbst unter ungünstigen Bedingungen zu lagern.

Beispiel 28
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters

50 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalcnt von 4000 und einem Hydroxylwcrt von 0,40 werden im Mörser zerkleinert und mit 0,77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zerrieben. Anschließend wird 1 Stunde bei 150 bis 160°C auf einem Aluminiumblech angehärtet, abgekühlt und pulverisiert.

12,5 g des erhaltenen Produktes werden in 75 ml heißem Pyridin gelöst, 0,075 g Diazabicyclooclan werden zugefügt, und bei 50⁰C werden 10,8 g Cinnamylidencyanessigsäurechlorid portionsweise eingetragen; dann wird das Gemisch 8 Stunden bei 50⁰C nachgerührt, filtriert und unter Rühren binnen 30 Minuten in 2000 ml Wasser eingetropft. Das fein ausgefallene Produkt wird I Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit viel Wasser pyridinfrei gewaschen und anschließend mit 50 ml Methanol digeriert. Das Produkt wird abgesaugt und bei 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 14,2 g eines lockeren, weißen Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 350 mn mit einer Extinktion von E!','','„ = 164 (Dimethylformamid) aufweist. Das Produkt zeigt auf Grund seines IR-Spektrums noch überschüssige freie Epoxidgruppen (1230(s), 830(s). 890(w)cm '). Es ist in organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexanon oder Dimethylformamid löslich.

b) Herstellung des Kopiermatcrials

Barythpapier wird mit einer lOprozentigen Lösung des nach a) erhaltenen lichtempfindlichen Esters beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (Lösungsmittel: Äthylenglykolmethylätheracetat/Cyclohexanon)im Volumenverhältnis 1:1).

c) Herstellung der Druckform

Unter den in Beispiel Ic) näher angegebenen Bedingungen wird 6 Minuten unter einem Strichpositiv belichtet. Das belichtete Papier wird nun 10 bis 20 Sekunden in ein Gemisch aus 9 ml Diäthyläther und 1 ml Chlorbcnzol getaucht, zur Verdampfung des fr

2b

Äthers ganz kurz abgeblasen und ohne Verzug auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgepreßt. Nach 10 Sekunden wird das Papier abgezogen. Die unbelichteten Schichtberciche sind auf die Aluminiumfolie übertragen, sie werden angetrocknet und gegebenenfalls durch kurze Einwirkung von Wärme oder ultravioletten Strahlen eingebrannt bzw. vernetzt. Nach dem Überwischen mit einem der üblichen Hydrophilierungsmittcl wird mil letter l⁷arbe cingefärbt. I-Ls resultiert eine positive Offsetdruckform.

Als Bildempfangsmaterial kann auch ein anderer für derartige Übertragungsverfahren geeigneter Träger Verwendung finden, z. B. eine Papierfolie mit lithographischer Oberfläche.

Beispiel 29

Eine Klarfolie aus Polyäthylenterephthalat wird 3 Minuten mit einer 50gcwichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Trichloressigsäure bei Raumtemperatur behandelt, gründlich mit Wasser abgespült und getrocknet. Die so vorbehandelte Folie wird mit einer ögewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Polymeren beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Die Kopierschicht wird nun durch den Träger hindurch unter einem echten Halbtonpositiv in der in Beispiel Ic) beschriebenen Kopiereinrichtung 3 Minuten belichtet. Anschließend wird das Kopiermaterial 30 Sekunden in eine 1 gewichtsprozentige Lösung von Fettschwarz HB (Cl. 26150) in einem Chlorbenzol/Butylacetat/Cyclohexanon-Gemisch (Volumen verhältnis 5:3:2) getaucht und getrocknet. Mit der in der deutschen Patentschrift 10 86 555, Beispiel 1, beschriebenen Emulsion wird der überschüssige Farbstoff weggenommen.

Es resultiert eine positive Halbtonkopie.

Beispiel 30

Man verfährt zur Herstellung einer Hochdruckform auf Zinkbasis unter Verwendung einer Strichvorlage wie in Beispiel 12c); zur Beschichtung verwendet man jedoch eine Streichlösung, welche den nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Ester im Gemisch mit einem niedermolekularen, lichtvernetzbaren Ester enthält, der unter Verwendung eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2400 bis 4000 nach Beispiel 14a) hergestellt wird. Das UV-Spektrum dieses Esters zeigt ein Maximum bei 346 ηιμ mit einer Extinktion von Ei?;, = 382(Dioxan).

Das Mischungsverhältnis der Ester beträgt H : 2 (Gewicht). Die .Streichlösung enthält die lichtvernet/.baren Ester in einer Gcsamtkonzcnlralion von 7 Gewichtsprozent in einem Äthylenglykolmonomethyl

ätheracetal/Cyclohexanoii-Gemisch (Volumenverhall nisl :1).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Schicht, die aus Veresterungsprodukten mehrwertiger Alkohole mit am Benzolkern unsubftituierten oder kernsubstituierten Benzyliden- oder Cinnamyiidenessigsäuren besteht oder diese enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die am Benzolkern unsubstituierten oder kernsubstituierten Benzyliden- oder Cinnamyiidenessigsäuren am «-Kohlenstoffatom zur Carboxylgruppe mit einer Nitrilgruppe substituiert sind und daß die mehrwertigen Alkohole aus Polyvinylalkohol, Vinylalkohol/Vinylester- oder Vinylalkohol/ Äthylen-Mischpolymerisaten, teilhydrolysiertem Polyvinylbutyral, aliphatisch-aromatischen Ätherpolyolen oder teilacetylierter Cellulose bestehen.

ί

2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsprodukte der Benzyliden- oder Cinnamyliden-oc-cyanessigsäuren mittlere Molekulargewichte von 5000 bis 2 000 COO aufweisen.

ίο

3. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch l,

dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohol 45 bis 99 Prozent beträgt und dessen 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsver-

r, hältnis 1 :1) eine Viskosität von 2 bis 25cP/20°C aufweist.