DE1572062C3

DE1572062C3 - Lichtempfindliche Kopierschicht

Info

Publication number: DE1572062C3
Application number: DE1572062A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6078 Neu-Isenburg Lueders; Guenter Dr. 6233 Kelkheim Messwarb; Johannes Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Munder; Hartmut Dr. 6200 Wiesbaden-Dotzheim Steppan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1966-01-07
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE1572062A1; GB1164025A; DE1572062B2; US3497354A; FR1516083A; AT276934B

Description

CH,

-CH-R₁

(I)

20

(H)

(III)

35

40

besteht; wobei R₁ H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, CH₂O-R₂, R₂ Alkyl, Allyl, Vinyl, Aryl, R₃ H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, R₄ Alkyl, Phenyl, Alkylaryl, Alkoxyaryl, Halogenaryl, X

Il ■

C-CH = CH

oder

CH = CH-C-N

ist, y ganze Zahl von 1 bis 4, R₅ H, Alkyl, Alkoxy, Halogen (Alkyl, Alkoxy oder Halogen können auch mehrmals vorkommen und zu einem Ring geschlossen sein), R₆ Aryl, Alkyl, R₇ Alkyl bedeutet, oder daß die Schicht ein solches Copolymerisat enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Chalkonen und Zimtsäurederivaten bekannten Sensibilisatoren versehen sein kann.

2. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keton- und Chalkon- sowie Zimtsäurekomponente zusammen in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Copolymere, in dem Copolymeren enthalten ist.

3. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einpolymerisiertes Äthylenoxyd in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymere, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Kopien unter Verwendung der Kopierschicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach bildmäßiger Belichtung und Einfärben der gesamten Schichtoberfläche mit einem Pigment oder Farbstoff durch Abspülen mit Wasser oder mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln an den nicht belichteten Stellen die Kopierschicht zusammen mit den Pigmenten oder Farbstoffen mindestens zum Teil weggelöst wird.

R₅ C-[CH=CH]

R₅

(CH = CHL-*

-ο

Il

CH = CH — C-OR_n

Die Erfindung betrifft eine Kopierschicht, welche als lichtempfindlichen Bestandteil neuartige Polymere des Polyäthertyps enthält oder aus solchen besteht, die unter Lichteinwirkung eine Verringerung ihrer Löslichkeit erfahren bzw. unlöslich werden.

Die Herstellung lichtempfindlicher Vinylpolymerer und ihre Verwendung in Kopierschichten ist bekannt. So wird z. B. in der britischen Patentschrift 893 616 vorgeschlagen, als lichtempfindliche Komponente in Kopierschichten Acetale des Polyvinylalkohole mit Aldehyden nachstehender allgemeiner Formel zu verwenden:

O
R=C

R = CH₃; Aralkyl; Aryl

Ferner sind durch die USA.-Patentschrift 2 831 768 Polyketone als lichtempfindlicher Bestandteil von Kopierschichten bekanntgeworden. Die genannten lichtempfindlichen Polymeren werden, wie die zuerst genannten, durch nachträgliche Einführung der lichtempfindlichen Ketongruppierungen in das vorgefertigte Polymere hergestellt.

Man hat auch bereits lichtempfindliche Vinylpolymere durch Einbau von Zimtsäure- oder Chalkongruppierungen in die Polymermolekel aufgebaut (vergleiche z.B. die USA.-Patentschriften 2 716 097, 2 716102, 2 756143 und 2 816 091). Die besonderen Schwierigkeiten dieser Verfahrensweise liegen darin, daß die radikalische Copolymerisation ungesättigter Zimtsäure- oder Chalkonderivate bereits zu unlöslichen, d. h. vernetzten Copolymerisaten führt. Bei Verwendung von Zimtsäurevinylester tritt überdies noch eine zu Lactonen führende Cyclopolymerisation ein. Aus diesen Gründen hat man versucht, zuerst die Polymerenhauptkette durch radikalische Polymerisation aufzubauen und diese durch eine Veresterungsreaktion mit entsprechenden Chalkon- bzw. Zimtsäureseitenketten zu versehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue negativ arbeitende lichtempfindliche Kopierschichten zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen anzugeben, die einfacher herstellbar und verwendbar sind und eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen als bekannte vergleichbare Kopierschichten.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer lichtempfindlichen Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren Polymeren, dessen Seitenketten lichtaktive Arylvinylcarbonyl-Gruppierungen aufweisen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem Epoxyd der nachstehenden Typen I, II und III

CH₂

(I)

(ID

R₄C=O

CH, CH

(III) Alkoxy, Halogen, R₄ Alkyl, Phenyl, Alkylaryl, Alkoxyaryl, Halogenaryl, X

R₅ C-[CH=CH].

Xl-/"

O
-C-CH = CH

CH = CH — C-OR₆

oder

CH = CH-C-N"

R₇

CH₂
O

besteht, wobei R₁ H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, CH₂O-R₂, R₂ Alkyl, Allyl, Vinyl, Aryl, R₃ H, Alkyl, ist, wobei y ganze Zahl von 1 bis 4, R₅ — H; —Alkyl; —Alkoxy; —Halogen (Alkyl, Alkoxy oder Halogen können auch mehrmals vorkommen und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein), R₆ —Aryl; —Alkyl, R₇ —Alkyl bedeutet, oder daß die Schicht ein solches Copolymerisat enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Chalkonen und Zimtsäurederivaten bekannten Sensibilisatoren versehen sein kann.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten enthalten als lichtempfindlichen Bestandteil Polyäther oder bestehen aus solchen, welche als Seitenketten nebeneinander verschiedene lichtaktive Gruppierungen enthalten, und zwar solche des Acetophenontyps und des Benzophenontyps einerseits und des Chalkon- und des Zimtsäuretyps andererseits.

Der Aufbau dieser Polyäther wird durch nachstehendes Formelbild veranschaulicht:

HO-I-CH₂-CH-O-

CH₂-CH-O

CH₂

-CH₉-CH-O-H

Dabei bedeutet R₁ H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Methylphenyl, Halogenphenyl, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom, Jod sein kann; Halogenalkyl, beispielsweise

— (CH₂)„C1, — (CH₂)„F, wobei η 1 oder ■ 2 ist, -CHCl₂, -CHF₂, — (CH₂)_mCCl₃, -(CH₂)_mCF₃, wobei m O oder 1 ist, -CHCl-CH₂Cl,

— CHF — CH₂F; — CH₂ — OR₂, wobei R₂ beispielsweise Alkyl (C₁—C₅), Allyl, Vinyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C₁ — Q ist; R₅ H; Alkyl, beispielsweise Q — C₅; Alkoxy, beispielsweise Q — C₅; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod ist und kann auch mehrmals vorkommen und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein; R₆ Alkyl, beispielsweise C₁ — C₅; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C₁ — C₅ ist; R₇ Alkyl, beispielsweise C₁ —C₅, und y eine ganze Zahl von 1 bis 4, R₃ H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Äthoxy; Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom; R₄ Alkyl, beispielsweise C₁ — C₅; Phenyl; Alkylaryl, wobei Alkyl C₁ — C₅ ist; Alkoxyaryl, wobei Alkoxy C₁ —C₅ ist; Halogenaryl, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom, Jod ist. X Radikal, das mindestens eine Chalkon- oder Zimtsäuregruppierung enthält, m, η und ρ sind ganze Zahlen. Dabei sollen die beiden lichtempfindlichen Komponenten zusammen in einer Menge von mindestens 0,01 Molprozent, vorzugsweise von mehr als 0,1 Molprozent eingebaut sein. Besonders interessante Copolymere im Sinne der Erfindung sind diejenigen, die 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Copolymere, der beiden lichtaktiven Verbindungstypen II und III eingebaut enthalten. Der Einbaugrad kann im Prinzip auch höher sein, jedoch wird man im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen von einem höheren Anteil an lichtaktiven Komponenten II und III absehen, da damit kein so nennenswerter Vorteil verbunden ist, daß der höhere Einsatz an lichtaktiven Komponenten sich rechtfertigen ließe.

Das erfindungsgemäß als Bestandteil von Kopierschichten verwendete Polymermaterial umfaßt neben Blockcopolymeren mit Kopf-Schwanz-Anordnung der Monomerbausteine Copolymere mit statistischem Einbau der lichtaktiven Komponente und solche, die in der Anordnung der Monomerbausteine und im sterischen Aufbau nach beliebigen Mischtypen orientiert sind. ;

Die erfindungsgemäße Kopierschicht ist auf vielen Gebieten mit sehr gutem Erfolg einsetzbar. Technische Vorteile sind einmal dadurch gegeben, daß die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Polymeren einfacher herstellbar; sind als die bisher bekannten. Ferner lassen sich die Polymerlösungen, wie sie bei der Polymerisation anfallen, direkt zur Beschichtung einsetzen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die neue Kopierschicht schon durch geringe Lichtmengen des Wellenlängenbereiches von etwa 2000 bis 7000 Ä so weit verändert wird, daß nach bildmäßiger Belichtung durch geeignete Entwicklung und Antragen von gefärbten Stoffen sich rasch Kopien der Vorlage herstellen lassen.

Besonders interessant sind Kopierschichten, die als lichtaktive Polymere Copolymere des Äthylenoxids mit lichtaktiven Oxiranen enthalten. Zahlreiche Polymere dieses Typs, z. B. solche, die aus 95 Gewichtsprozent und mehr Äthylenoxideinheiten aufgebaut sind, sind sowohl in Wasser als auch in wasserfreien organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. in Aromaten, wie Benzol und Toluol. Lösungen lichtaktiver Polymerer in Kohlenwasserstoffen besitzen den Vorteil, daß sie auf viele vorbeschichtete Träger aufgebracht werden können, ohne daß die Vorbeschichtung angelöst wird. Dies gilt auch für die nicht in Wasser löslichen lichtaktiven Polymeren dieser Erfindung. Bei anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Dioxan, die in Verbindung mit bekannten lichtaktiven Polymeren üblich sind, ist das in wesentlich geringerem Maße der Fall. Beschichtungslösungen, die allein organische Lösungsmittel enthalten, besitzen ferner den Vorteil, daß sie gleichmäßigere Filme beim Eintrocknen auf einem Träger ergeben als solche, die teilweise Wasser enthalten oder rein wäßrig sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren haben ferner den Vorteil, daß sie auch bei geringem Einbaugrad der lichtaktiven Monomeren, z. B.

von 1 bis 10 Gewichtsprozent (das sind bei Copolymeren des Äthylenoxids etwa 0,2 bis 2 Molprozent), Kopierschichten ergeben, welche so lichtempfindlich sind, daß bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens bei Einwirkung von Sonnenlicht (1 bis 5 see) oder Glühlampenlicht (60 W, Abstand 10 cm, 2 min) Kopien eines Originals hergestellt werden können. Das bedeutet, daß man nur sehr geringe Mengen der kostspieligen lichtaktiven Komponente in dem Polymeren benötigt.

Gegenüber den bekannten Pigmenteinfärbeverfahren, z. B. der Anthrakotypie, die als Einstäubverfahren unter Verwendung von Kopierschichten, welche eine glatte Oberfläche aufweisen, positiv arbeiten, arbeitet das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopierschicht negativ.

Bei der Herstellung von Offserdruckformen besitzt die Kopierschicht der Erfindung den Vorteil, daß das sogenannte Umkehrverfahren damit besonders ein-

CH,

-CH-R₁

(I)

CH₂ CH-CH₂O

fach ohne »EntSchichtung«, d.h. ohne Entfernung der lichtgehärteten Kopierschicht vor dem Druck möglich ist, da diese hydrophil ist.

Für die Anwendung zur Bebilderung von Keramik ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahrensweisen die Bebilderung nach einem negativ arbeitenden Pigmenteinstaubverfahren möglich ist.

Als Anwendungsgebiete für die neuartige Kopierschicht der Erfindung, die sich auf einem beliebigen Träger, z. B. Metall (Einmetall, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik befinden oder als selbsttragender Film vorliegen kann, seien genannt: Die Herstellung von Druckformen, besonders für den Flach- oder Offsetdruck oder auch für den Siebdruck. Auch für die Herstellung von sogenannten gedruckten Schaltungen (Ätzresist) und von Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck ist die Verwendung des neuen Kopiermaterials möglich.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann ferner zur Herstellung von Umdruckoriginalen dienen.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die Kopierschicht der Erfindung ist auch die Herstellung von Einzelkopien auf verschiedenen Trägermaterialien durch Kontaktkopie oder durch Projektion, z. B. durch Rückvergrößerung von Mikrofilmen. Mittels der Kopierschicht können auch Bildermuster oder Beschriftungen, z. B. auf Verkleidungen von Apparaten, auf Glas oder Keramik aufgebracht werden, die nach Antragen eines geeigneten Pigmentes oder einer Schmelzfarbe eingebrannt werden können. Farben, Pigmente und Phosphore können auch direkt in die Kopierschicht eingearbeitet werden. Man kann dann die beim Kopierprozeß nicht vom Licht getroffenen Schichtteile auswaschen und so farbige Bilder erhalten, die gegebenenfalls eingebrannt werden können (Gerbund Reliefbilder, Blindenschrift).

Man kann auch auf transparentem Trägermaterial farbige Kopien von Farbauszugsnegativen herstellen und diese durch Ubereinanderlegen zu farbigen Bildern kombinieren.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann mit bekannten Kopierschichten kombiniert werden. So können die lichtaktiven Polyäther beispielsweise in Diazoschichten eingearbeitet werden oder als Vorstrich bzw. überstrich zu diesen aufgebracht werden.

Ein Einsatz ist auch in Kopierschichten günstig, in denen bereits nicht lichtaktive Polyäther, z. B. Polyäthylenoxid, Verwendung finden, beispielsweise in Photopolymerschichten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten lichtaktiven Polymeren erfolgt durch Copolymerisation von Epoxiden der allgemeinen Formel:

Als Ketonkomponente II der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten Copolymeren werden dabei beispielsweise eingesetzt.

CH, CH ~ CH, O

CH, CH — CH,- O

CH, CH-CH,- O^

CO—CH,

CO

Il c-

OCH₃

CH, CH CH, O

CH, CH-CH, O

CH₂ CH-CH₂O

CH₂ CH- CH₂O-<f >— C-CH₃

CH₂ CH-CH₂O

CH,

-CH-CH, Ο—X

(III)

inderindergleichzeitigenPatentanmeldungF(Fw4960) beschriebenen Weise.

/
CH,

-CH-CH₇O

-CH-CH₂O

ίο

Als Komponente III der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten Copolymeren werden beispielsweise eingesetzt:

O O

CH₂ CH CH₂O C CH—

CH₂ CH CH₂

OCH₃

O

CH, CH—Ca,0—/~\—C—CH=CH

C-CH=CH^ ^-CH₃

CH, CH-CH,O

CH,-—CH-CH₇

CH₂ CH-CH₂O-^ >-C—CH=CH--^ J>—O

/T-C- CH=CH-^ >—OCH,

O CH,

CH, CH-CH₇O-

/ \
CH, CH- CH, O

—(CH=CH)₂-\ J

-(CH=CH₂)₄-\ J

CH₂ CH-CH₂O-/~J>—CH=CH—C-OCH₃

CH, CH-CH₁O-fV- C-CH=CH

In der erfindungsgemäßen Kopierschicht werden vorzugsweise die Polymeren verwendet, die bei Raumtemperatur fest sind. Es können jedoch auch solche verwendet werden, die bei Raumtemperatur pastös oder flüssig sind.

Als Komponente I eignen sich vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, insbesondere Äthylenoxid und Propylenoxid, Epichlorhydrin und Phenylglycidyläther.

Die Löslichkeitseigenschaften der Copolymeren sind je nach Bedeutung der Substituenten R₁ bis R₇ in weiten Grenzen verschieden. So sind z. B. Copolymere des Äthylenoxids (R₁ = H) selbst bis zu höheren Gehalten an Komponente II und III mindestens zum Teil löslich bzw. dispergierbar in Wasser. Durch Wahl anderer Komponenten I, z. B. Propylenoxid,

Epichlorhydrin (R₁ = CH₃ bzw. CH₂Cl), erhält man in Wasser unlösliche Copolymere. Durch zusätzlichen Einbau von Äthylenoxid kann man jedoch wieder zumindest zum Teil in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Copolymerisate erhalten.

Im allgemeinen sind die bei Belichtung erzielten Effekte mit Copolymeren, die als Komponente II Verbindungen vom Benzophenontyp enthalten, besser als mit ensprechenden Copolymeren, die Verbindungen vom Acetophenontyp enthalten, ferner sind im allgemeinen bei Copolymeren, die als Komponente II Verbindungen, welche die Glycidoxygruppe in ortho-Stellung zur Ketoncarbonylgruppe aufweisen, die Effekte ausgeprägter.

Komponenten I, deren R₁ gleich Aryl, CH₂-HaIogen bzw. deren R₂ gleich Aryl ist, werden bevorzugt in einer Menge von höchstens 60 bis 70 Gewichtsprozent, solche mit R₂ gleich Allyl bevorzugt in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent einpolymerisiert, da ein höherer Einbau dieser Komponenten eine sehr geringe Löslichkeit schon des unbelichteten Polymeren zur Folge haben kann, was die Verarbeitbarkeit erschwert.

Durch Belichtung mit Licht der Wellenlängen von 2000 bis 7000 Ä wird die Löslichkeit des Polymeren in Lösungsmitteln, welche Löser für das unbelichtete Polymere sind, herabgesetzt bzw. aufgehoben. Als Lichtquellen sind solche besonders geeignet, deren emittierte Strahlung einen hohen Anteil an ultraviolettem Licht z.B. des Bereiches von 3000 bis 4000Ä aufweist. Es sind aber auch Lichtquellen mit geringem aktinischem Anteil, z. B. die allgemein zur Raumbeleuchtung gebräuchlichen Wolframglühlampen verwendbar. Außerdem sind alle in der Reprotechnik gebräuchlichen Lampentypen als Lichtquellen geeignet, z. B. Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und superaktinische Leuchtstofflampen, photographische Flutlampen usw. Ebenfalls gut geeignet ist Sonnenlicht.

Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen Kopierschicht wird je nach Substanzkombination, Trägermaterial und beabsichtigtem Ergebnis verschieden lang und in verschiedener Weise vorgenommen. Die praktikablen Möglichkeiten reichen von der Kontaktbelichtung im Vakuumkopierrahmen mit Abdeckung aus Kunststoffolie bzw. Glas bis zur Belichtung mit dem Projektor oder einer Kamera, gegebenenfalls unter Vergrößerung oder Verkleinerung. Die Belichtungsdauer kann entsprechend Bruchteile einer Sekunde bis einige Stunden betragen:

Je nach Zusammensetzung der lichtaktiven Copolymerisate erhält man bei diesen und deren Ausbelichtungsprodukten eine Vielzahl von Abstufungen der physikalischen Eigenschaften. So sind z.B. Copolymere, die als Komponente I hauptsächlich Verbindungen enthalten, deren R₁ ungleich H ist, in Wasser schwer bis unlöslich und oleophil, d.h., sie nehmen die üblichen fetten Druckfarben an. Ist bei den Copolymeren als Komponente I allein oder in der Hauptsache Äthylenoxyd verwendet worden (R₁ = H), so erhält man Ausbelichtungsprodukte, die überwiegend hydrophil sind, d.h., diese nehmen nur weniger gut oder überhaupt nicht fette Druckfarben an. Ist bei den Copolymerisaten als Komponente I allein oder in der Hauptsache Äthylenoxyd verwendet worden (R₁ = H), so erhält man Belichtungsprodukte, die überwiegend hydrophil sind, d. h., diese nehmen nur weniger gut oder überhaupt nicht fette Druckfarbe an.

Copolymere, die als Komponente I Äthylenoxyd in einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent enthalten, sind eine besonders wertvolle Gruppe im Rahmen dieser Erfindung, da sie eine Entwicklung der bildmäßig belichteten Kopierschicht mit Wasser oder zumindest stark wasserhaltigen Lösungsmitteln zulassen.

Copolymere mit hohem Äthylenoxidanteil, welche hydrophile Belichtungsprodukte geben, erlauben eine

ίο besonders einfache und technisch vorteilhafte Durchführung des sogenannten Umkehrverfahrens bei der Herstellung von Offsetdruckformen, indem die Entfernung der im Licht gehärteten Kopierschicht vor dem Druck unterbleiben kann.

Zur Herstellung von Kopiermaterial werden die erfindungsgemäßen Kopierschichten in bekannter Weise, z. B. durch Bestreichen, Aufschleudern, Tamponieren, Tauchen, Antragen mit Walzen, Aufkaschieren als Film, auf das Trägermaterial aufgebracht und in einem warmen Luftstrom angetrocknet. Besonders, wenn dickere Schichten aufgebracht werden, kann es zweckmäßig sein, den Träger vor der Beschichtung mit einer Lichthöfe verhindernden Schutzschicht zu versehen. Der Kopierschicht können noch übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Chalkon- und Zimtsäurederivaten bekannte Sensibilisatoren, Pigmente, Netzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren gegen Oxydation und thermischen Abbau sowie organische und anorganische Füllstoffe einverleibt werden. Als organische Füllstoffe können beispielsweise nicht lichtaktive Polyäther, z. B. Homopolymerisate oder Copolymerisate verschiedener Epoxide des oben definierten Typs I oder andere mit den lichtaktiven Polyäthern verträgliehe Polymere, z. B. aus der Reihe der Vinylpolymeren Verwendung finden. Als anorganische Füllstoffe kommen z. B. Gaspulver, feinstverteiltes Siliziumdioxid, Ton in Frage. Diese Zusätze sind jedoch so auszuwählen, daß sie die optische Durchlässigkeit der Kopierschicht im Hauptabsorptionsbereich der lichtempfindlichen Copolymeren möglichst wenig herabsetzen.

Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Kopiermaterialien kann je nach Art der verwendeten lichtempfindlichen Polymeren mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Carbonsäureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat, aliphatischen Ketonen, wie Methyläthylketon, Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemischen solcher organischer Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser erfolgen.

Die belichteten Schichtanteile können, soweit sie nicht ohnehin bereits Farbstoffe enthalten, anschließend je nach ihren Eigenschaften z. B. mit wäßrigen Farbstofflösungen, Lösungen von Farbstoffen in organischen Lösungsmitteln oder mit fetten Druckfarben eingefärbt werden.

Eine bevorzugte Variante zur Einfärbung des Bildes besonders bei wasserentwickelbaren Kopierschichten und der Herstellung von Einzelkopien besteht darin, nach der Belichtung die trockene Schicht mit einem feinstgepulverten organischen oder anorga-

nischen Pigment einzufärben und erst dann zu entwickeln, und zwar durch Abspritzen mit Wasser. Beim Abspritzen wird das Pigment von den nicht vom Licht getroffenen Schichtpartien wesentlich rascher

abgelöst als von den vom Licht getroffenen. Man kann nach diesem Verfahren bei kurzen Belichtungszeiten scharfe und lichtechte Kopien in jeder gewünschten Farbe erhalten.

Besonders bei Verarbeitung nach dem vorstehend angegebenen Pigmenteinfärbeverfahren, aber auch bei andersartiger Verarbeitung ist folgendes zu beachten: Das Trägermaterial kann zwar, soll aber vorzugsweise nicht mit spiegelglatter Oberfläche angewendet werden. Es ist vorteilhaft, den Träger mechanisch oder chemisch oberflächlich aufzurauhen, da dadurch die Haftung der Kopierschicht verbessert wird. Eine Oberfläche, die sich in dieser Beziehung besonders eignet, ist beispielsweise elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie. Da sich das Funktonieren der erfindungsgemäßen Kopierschichten auf diesem Träger frei von Haftproblemen demonstrieren läßt, wird in den nachfolgenden Beispielen vorzugsweise dieser Träger verwendet.

Die Kopierschicht muß besonders bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens so stark aufgetragen werden, daß alle Kornspitzen des Trägers gut mit Kopierschicht bedeckt sind. Geschieht das nicht, so wird das Pigment auch von den unbedeckten Kornspitzen angenommen und läßt sich bei dem sich anschließenden Auswaschen nur noch schwer oder gar nicht mehr entfernen. Man kommt mit einer um so dünneren Kopierschicht aus, je weniger rauh der Träger ist, was besonders im Hinblick auf die kürzere erzielbare Belichtungszeit von Vorteil ist. Eine zu lang ausgedehnte Belichtung kann das Annahme- und Festhaltevermögen der vom Licht getroffenen Stellen für das Pigment beeinträchtigen.

Bei der Entwicklung mit der Wasserbrause wird der geringste Druck angewendet, der eine Aufentwicklung zuläßt. Bei neuen Schichten beginnt man mit ganz schwachem Wasserdruck und steigert diesen, bis die Entwicklung ausreichend rasch und sicher verläuft. Bei diesem Prozeß wird nebenbei das an den vom Licht getroffenen Stellen haftende Pigment mit in Wasser gelöster, nicht vom Licht getroffener Kopierschicht überzogen. Man erhält folglich beim Trocknen eine recht griffeste Pigmentkopie. Die Griffestigkeit und Wischfestigkeit wird noch weiter gesteigert, wenn man die Kopie noch einer kurzen Nachbelichtung unterwirft.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Unter Gewichtsteilen (Gt) werden Gramm, unter Volumteile (Vt) ecm verstanden.

Prozentangaben verstehen sich, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente, Temperaturangaben in ⁰C.

Nachstehend sind einige Farbstoffe bzw. Pigmente näher erläutert, die in den Beispielen Verwendung finden:

Viktoriablau B .... Colour Ind. Nr. 44 045
Heliogenblau B ... Colour Ind. Nr. 74 160
ParatonerB Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,

1. Band, 1931, Nr. 60

Kristallviolett desgl. Nr. 785

Beispiel 1

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer l%igen Lösung eines nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 583 hergestellten Copolymerisates aus 19,6Gt Äthylenoxid, 0,5 Gt 4-Glycidoxybenzophenon und 0,5 Gt eines Glycidoxychalkons nachstehender Formel

CH-

-CH-CH₂-O

χ ν

C-CH=CH

in Toluol/Dioxan/Benzol = 1:1:6 beschichtet. Als Lichtquelle dient ein Röhrenbelichtungsgerät, das auf einer Fläche von 60 χ 60 cm 13 Leuchtstofflampen angeordnet enthält. Belichtungsdauer: 30 bis 60 Sekunden; Abstand von 7 bis 8 cm. Anschließend wird mit Wasser entwickelt und mit einer 2- bis 3% igen alkoholischen Viktoriablau-B-Lösung oder einer wäßrigen Kristallviolettlösung eingefärbt. Man erhält nach dem Abspülen ein tiefblaugefärbtes positives Bild, das in feuchtem Zustand zum Umdruck benutzt werden kann.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, nur verwendet man eine l%ige Lösung eines Copolymeren aus Äthylenoxid, 4-Glycidoxybenzophenon und Zimtsäureglycidester. Dieses Polymerisat wird analog wie das im Beispiel 1 hergestellt. Man verwendet lediglich das folgende Monomerengemisch: 19,5 Gt. Äthylenoxid, 0,5 Gt. 4-Glycidoxybenzophenon, 0,59 Gt. Zimtsäureglycidester (85%ig). Der Feststoffgehalt der schließlich nach Verdünnen mit Dioxan erhaltenen Polymerenlösung betrug 2,8%.

Die Streichlösung wurde durch Verdünnen von 1 Gt dieser Polymerlösung mit 1,8 Gt Benzol erhalten.

O CH₂

Beispiel 3

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer l,37%igen Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Copolymerisates beschichtet. Nach dem Trocknen mit dem warmen Fön wird 3 Minuten bei 100° nachgetrocknet. Man belichtet 10 Minuten unter einer positiven Vorlage unter den im Beispiel 1 angewendeten Bedingungen, entfernt die vom Licht nicht getroffenen Schichtteile mit der Wasserbrause und trocknet. Anschließend wird geätzt, wieder mit Wasser abgespült, getrocknet und mit einem für das Umkehrverfahren geeigneten Lack lackiert und getrocknet. Geeignet ist z. B. der in der belgischen Patentschrift 652 098 im Beispiel 5 beschriebene Lack.

Nach dem Trocknen wird der Lack von den im Licht gehärteten Partien der Kopierschicht mit l,5%iger wäßriger Phosphorsäure abgerieben. Man kann nun, ohne in den Nichtbildbereichen die ausgehärtete Kopierschicht zu entfernen, die Platte mit gutem Ergebnis als Offsetdruckform verwenden, da die gehärtete Kopierschicht hydrophil ist und keine fette Farbe annimmt. Als Ätze kann z. B. eine Lösung der folgenden Zusammensetzung dienen:

41 Gt CaCl₂ ■ 2 H₂ O 2,8 Gt FeCl₃ ■ 6 H₂ O

44 Gt Wasser 0,5 Gt HCl 36,5%ig

5,6 Gt ZnCl₂ sicc. 6 Gt Äthanol

Beispiel 4

Zur Herstellung eines blaugefärbten Gerbbildes vermischt man eine l%ige benzolische Lösung des im Beispiel 2 verwendeten Copolymerisates aus Äthylenoxid, 4-Glycidoxybenzophenon und Zimtsäureglycidester mit 80%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, an Heliogenblau-B-Pulver und beschichtet mit dieser Lösung eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie. Man belichtet durch eine negative Vorlage 1 Minute unter den im Beispiel 1 angewende-

? ^-CH=CH-CH=CH-C

ten Belichtungsbedingungen. Anschließend wird mit der Wasserbrause entwickelt. Man erhält ein bläugefärbtes Bild auf sauberem Grund. Auf diese Weise können z.B. Beschriftungen aufgebracht oder Schilder hergestellt werden.

. Beispiel 5

Ein Bogen Barytpapier wird mit einer 0,8% igen Lösung eines Copolymeren aus 19 Gt Äthylenoxid, 0,5 Gt 4-Glycidoxy-benzophenon und 0,5 Gt eines Glycidoxychalkons nachstehender Formel

O O

V-O-CH₂-CH CH₂

in Toluol/Dioxan auf einer Plattenschleuder beschichtet. Man trocknet zuerst mit dem Fön und schließlich 2 Minuten bei 100°.

Anschließend wird durch eine negative Vorlage in einem der üblichen Vakuumkopierrahmen 2 Sekunden unter einer 40-A-Kohlenbogenlampe belichtet (Abstand 1 m). Man färbt nun die trockene Schicht mit einem feinstgepulverten Pigment, z. B. Paratoner B, ein, der von der ganzen Schicht kräftig angenommen wird. Die Schicht wird nun mit der Wasserbrause abgesprüht. Dadurch wird das Pigment an den nicht vom Licht getroffenen Stellen weggeschwemmt. Man erhält eine rotgefärbte positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Offsetdruckform beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie mit einer l,3%igen Lösung eines Copolymerisates aus 12Gt Propylenoxid, 7Gt Phenylglycidäther, 0,5Gt 4-Glycidoxybenzophenon und 0,5 Gt. eines Glycidoxychalkons nachstehender Formel

Il

CH=CH-CH=CH-C O—CH₉-CH-

-CH,

in Toluol/Dioxan auf der Plattenschleuder.

Die Platte wird zuerst mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100° nachgetrocknet. Man belichtet 2 Minuten unter einer negativen Vorlage mittels der im Beispiel 1 näher beschriebenen Lichtquelle unter den dort beschriebenen Bedingungen.

Entwickelt wird im Äthylacetatbad, gegebenenfalls unter leichtem Uberwischen mit einem Wattetampon. Nach Abspritzen mit Äthylacetat wird getrocknet. Man behandelt anschließend mit einer l,5%igen wäßrigen Phosphorsäure, der man 0,5% Natriumfiuorid zugesetzt hat. Nach dem Abspulen mit Wasser wird mit fetter Farbe eingefärbt. Es kann erforderlich sein, die Druckform durch Nachbehandlung mit der obengenannten wäßrigen Phosphorsäure zu säubern.

Man erhält eine positive Druckform, von der eine große Anzahl von Drucken erhalten werden kann.

Beispiel 7

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 0,92% igen benzolischen Lösung eines Copolymeren aus 19 Gt Äthylen oxid, 0,5 Gt 4-Glycidoxybenzophenon und 0,57 Gt eines Glycidoxychalkons (88%ig) nachstehender Formel

OCH,

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ (40-A-Kohlenbogenlampe 2 bis 4 Sekunden im Abstand von 1 m bzw. Wolframglühlampe 2 bis 3 Minuten im Abstand von 10 cm) wird die gesamte Schicht z. B. mit Farbruß eingefärbt und mit der Wasserbrause behandelt. Man erhält eine tiefschwarze positive Kopie der Vorlage auf sauberem Grund.

Beispiel 8

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf der Plattenschleuder mit einer etwa l%igen Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Copolymeren unter Zusatz von etwa 0,5% Essigsäure, bezogen auf die Gesamtlösung, beschichtet.

Nach dem Trocknen wird auf die Schichtseite der

Folie unter Vergrößerung im Verhältnis 1:10 durch ein normales Linsensystem ein Mikrofilmnegativ projiziert. Lichtquelle: Quecksilberhochdruckbrenner, Belichtungszeit: 1 Minute.

Anschließend wird die gesamte Schicht mit Farbruß FW 2 eingefärbt. Bei mildem Abbrausen mit der Wasserbrause erhält man eine positive Vergrößerung des Mikrofilmes.

/""V-C-CH=CH-/""^- OCH₂-CH CH₂

auf einer Plattenschleuder beschichtet. Man trocknet zuerst mit dem warmen Fön und schließlich 2 Minuten bei 100°.

Beispiel 9

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Streichlösung beschichtet, die wie folgt zusammengesetzt ist: 13,4Gt der benzolischen Lösung (Feststoffgehalt 2,65%) eines Copolymeren aus 19Gt Äthylenoxid, 0,5 Gt Zimtsäureglycidester, 0,25 Gl 4-Glycidoxybenzophenon und 0,25 Gt 4-Glycidoxyacetophenon, 0,04 Gt einer hochdispersen, reinen

409 515/39:

Kieselsäure, die von der Firma Degussa, Frankfurt/M. unter der Bezeichnung Aerosil MOX 170 auf den Markt gebracht wird, 0,04Gt eines Polyäthylenoxids vom Molgewicht 4000 000, 0,002 Gt 2-Phenylamino-naphthalin, mit Benzol auf ein Gesamtgewicht von 50 Gt gebracht.

Man trocknet zuerst mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100°. Anschließend wird durch eine negative Vorlage 20 bis 30 Sekunden mit einer 40-A-Kohlenbogenlampe belichtet (Abstand 1,2 m). Die gesamte Schichtoberfläche wird dann mit einem Pigment, z. B. Farbruß FW 2, eingerieben und anschließend mit einer Wasserbrause abgespült, bis das Pigment von den nichtbelichteten Stellen völlig abgelöst ist. Man erhält eine schwarze positive Kopie.

Beispiel 10

Rohton- bzw. Rohporzellanplatten werden mit einer l,4%igen benzolischen Lösung eines Copolymeren aus 19Gt Äthylenoxid, 0,5 Gt 2-Glycidoxyacetophenon und 0,5 Gt eines Chalkons nachstehender Struktur

CH

bestrichen.

Man trocknet 1 Minute bei 100° und bringt anschließend eine zweite Schicht der Lösung auf und trocknet in gleicher Weise. Anschließend wird durch ein Negativ bildmäßig belichtet. (40-A-Kohlenbogenlampe 15 bis 30 Sekunden im Abstand von 1 m). Die gesamte Schichtoberfläche wird nun mit einem Pigment oder einer feinstgepulverten Schmelzfarbe eingefärbt und anschließend mit einer Wasserbrause behandelt, bis die nicht vom Licht getroffenen Schichtpartien frei von Pigment oder Farbe sind.

Das erhaltene positive Pigment- bzw. Farbbild kann nun eingebrannt werden. Der Vorteil der neuen Kopierschicht besteht darin, daß diese nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff neben etwas Aluminium, also keine Elemente enthält, die färbende Verbrennungsrückstände hinterlassen, wie dies z. B. bei Kopierschichten auf Basis Eisencitrat oder Chromat/ Kolloid der Fall ist.

Beispielll

Man verwendet die gleiche Streichlösung wie im Beispiel 10, beschichtet jedoch eine Celluloseacetatklarfolie auf der Plattenschleuder.

Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ (30 Sekunden, 40-A-Kohlenbogenlampe im Abstand von 1 m) färbt man die ganze Schicht mit einem Pigment, z. B. Farbruß FW 2, ein und behandelt vorsichtig mit einer Wasserbrause. Es resultiert eine schwarze positive Kopie.

Claims

Patentansprüche:

1. Zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Pigmentbildern, Reliefbildern und Druckformen geeignete lichtempfindliche Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren Polymeren, dessen Seitenketten lichtaktive Arylvinylcarbonyl-Gruppierungen aufweisen, dadurchgekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem Epoxyd der nachstehenden Typen I, II und III

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