DE1572060C3

DE1572060C3 - Lichtempfindliche Kopierschicht

Info

Publication number: DE1572060C3
Application number: DE1572060A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Erdmann; Walter Dr. 6078 Neu-Isenburg Lueders; Guenter Dr. 6233 Kelkheim Messwarb; Hartmut Dr. Steppan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1966-01-07
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE1572060B2; US3484239A; GB1164023A; AT279347B; FR1507602A; DE1572060A1

Description

CH2

CH

(I)

R₃

CH₂—-CU-CU₂O-ZS

-R₄

(II)

besteht, wobei R₁ = H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, CH₂OR₂, wobei R, = Alkyl, Allyl, Vinyl, Aryl ist, R₃ = H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, R₄ = Alkyl, Phenyl, Alkylaryl, Alkoxyaryl, HaIogenaryl bedeuten kann, oder daß die Schicht ein solches Copolymeres enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen versehen sein kann.

2. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketonkomponente II in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Copolymere, in dem Copolymeren enthalten ist.

3. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einpolymerisiertes Äthylenoxid als Komponente I in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymere, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Kopien unter Verwendung der Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach bildmäßiger Belichtung und Einfärben der gesamten Schichtoberfläche mit einem Pigment oder Farbstoff durch Abspülen mit Wasser oder mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln an den nicht belichteten Stellen die Kopierschicht zusammen mit den Pigmenten oder Farbstoffen mindestens zum Teil weggelöst wird.

Die Herstellung lichtempfindlicher Vinylpolymerer vom Ketontyp und ihre Verwendung in Kopierschichten ist bekannt. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 893 616 vorgeschlagen worden, als lichtempfindliche Komponente in Kopierschichten Acetale des Polyvinylalkohole mit Aldehyden nachstehender allgemeiner Formel zu verwenden:

R = CH₃, Aralkyl, Aryl.

Diese Acetale werden durch (meist heterogene) Reaktion von Polyvinylalkohol mit den entsprechenden Aldehyden bzw. deren Acetalen mit niederen Alkoholen gewonnen.

Ferner sind aus der USA.-Patentschrift 2 831 768 Polyketone, z. B. Polyvinylbenzophenon, als Bestandteil lichtempfindlicher Kopierschichten bekannt. Die in dieser Patentschrift genannten Polymeren werden durch Umsetzung von fertigen Polymerketten, z. B.

unter den Bedingungen der Friedel-Craftschen Synthese gewonnen.

Aufgabe der Erfindung ist, neue negativ arbeitende lichtempfindliche Kopierschichten zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben, die einfacher herstellbar und verwendbar sind und eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen als bekannte, vergleichbare Schichten. Der Gegenstand der Erfindung geht demzufolge aus von einer zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen geeigneten lichtempfindlichen Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren Polymeren, dessen Seitenketten lichtaktive Arylketongruppierungen aufweisen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem Epoxid nachstehender Typen I und II

CH₂ CH R₁

CH₂ CH-CH₂O-^ \

(H) R₄

Die Erfindung betrifft eine Kopierschicht, welche als lichtempfindlichen Bestandteil neuartige Polymere des Polyäthertyps enthält oder aus solchen besteht, die unter Lichteinwirkung eine Verringerung ihrer Löslichkeit erfahren oder unlöslich werden.

besteht, wobei R₁ = H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, CH₂O R₂, wobei R₂ = Alkyl, Allyl, Vinyl; Aryl ist, R₃ = H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, R₄ = Alkyl, Phenyl, Alkylaryl, Alkoxyaryl, Halogenaryl bedeuten kann, oder daß die Schicht ein solches Copolymeres enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen versehen sein kann.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten enthalten

als lichtempfindliche Komponenten Polyäther oder bestehen aus solchen, welche als Seitenketten lichtaktive Gruppierungen tragen, und zwar solche vom Acetophenon- und/oder vom Benzophenontyp. Der

Aufbau dieser Polyäther wird durch nachstehendes Formelbild veranschaulicht:

HO

CH₂-CH-O

CH₂-CH — O
CH

-H

R₄-C=O

Dabei bedeutet R₁ H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Methylphenyl, Halogenphenyl, wobei Halogen, F, Cl, Br, J sein kann; Halogenalkyl, beispielsweise —(CH₂ )„C1, —(CH₂)„F, wobei η 1 oder 2 ist, -CHCl₂, -CHF₂, —(CH₂)_mCCl₃, -(CH₂LCF₃, wobei m O oder 1 ist, -CHCl-CH₂Cl, -CHF-CH₂F; -CH₂-OR₂, wobei R₂ beispielsweise Alkyl (C₁-C₅), Allyl, Vinyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C₁-C₅ ist; R₃ H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Äthoxy; Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom; R₄ Alkyl, beispielsweise C₁-C₅; Phenyl; Alkylaryl, wobei Alkyl C₁-C₅ ist; Alkoxyaryl, wobei Alkoxy C₁-C₅ ist; Halogenaryl, wobei Halogen F, Cl, Br, J ist, m und η sind ganze Zahlen, und zwar soll die Ketonkomponente zumindest in einer Menge von 0,01 Molprozent, vorzugsweise von mehr als 0,1 Molprozent, bezogen auf das Copolymere, eingebaut sein.

Besonders interessante Copolymere im Sinne der Erfindung sind diejenigen, die 0,1 bis 10 Molprozent der Ketonkomponente II, bezogen auf das Copolymere, eingebaut enthalten. Der Einbaugrad kann im Prinzip auch höher sein, jedoch wird man im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen von einem höheren Anteil der Ketonkomponente II absehen, da damit kein so nennenswerter Vorteil verbunden ist, daß der höhere Einsatz an Ketonkomponente sich rechtfertigen ließe.

Das erfindungsgemäß als Bestandteil von Kopierschichten verwendete Polymermaterial umfaßt neben Blockcopolymeren mit Kopf-Schwanz-Anordnung der Monomerbausteine Copolymere mit statistischem Einbau der lichtaktiven Komponente und solchen, welche auch in der Anordnung der Monomerenbausteine und im sterischen Aufbau nach beliebigen Mischtypen orientiert sind.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht ist auf vielen Gebieten mit sehr gutem Erfolg einsetzbar. Technische Vorteile sind einmal dadurch gegeben, daß die gemäß der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Polymeren einfacher herstellbar sind als die bisher bekannten. Ferner lassen sich die Polymerlösungen, wie sie bei der Polymerisation anfallen, direkt zur Beschichtung einsetzen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die neue Kopierschicht schon durch geringe Lichtmengen des Wellenlängenbereiches von etwa 2000 bis 7000 Ä so weit verändert wird, daß nach bildmäßiger Belichtung durch geeignete Entwicklung und Antragen von gefärbten Stoffen sich rasch Kopien der Vorlage herstellen lassen.

Besonders interessant sind Kopierschichten, die als lichtaktive Polymere Copolymere des Äthylenoxids mit lichtaktiven Oxiranen enthalten. Zahlreiche Polymere dieses Typs, z. B. solche, die aus 95 Gewichtsprozent und mehr Äthylenoxideinheiten aufgebaut sind, sind sowohl in Wasser als auch in wasserfreien organischen Lösungsmitteln löslich, z. B.

in Aromaten, wie Benzol und Toluol. Lösungen lichtaktiver Polymerer in Kohlenwasserstoffen besitzen den Vorteil, daß sie auf viele vorbeschichtete Träger aufgebracht werden können, ohne daß die Vorbeschichtung angelöst wird. Dies gilt auch für die nicht in Wasser löslichen lichtaktiven Polymeren dieser Erfindung. Bei anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Dioxan, die in Verbindung mit bekannten lichtaktiven Polymeren üblich sind, ist das in wesentlich geringerem Maße der Fall.

Beschichtungslösungen, die allein organische Lösungsmittel enthalten, besitzen ferner den Vorteil, daß sie gleichmäßigere Filme beim Eintrocknen auf einem Träger ergeben als solche, die teilweise Wasser enthalten oder rein wäßrig sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren haben ferner den Vorteil, daß sie auch bei geringem Einbaugrad der lichtaktiven Monomeren, z. B. von 1 bis 10 Gewichtsprozent (das sind bei Copolymeren des Äthylenoxids etwa 0,2 bis 2 MoI-prozent), Kopierschichten ergeben, welche so lichtempfindlich sind, daß bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens bei Einwirkung von Sonnenlicht (1 bis 5 Sekunden) oder Glühlampenlicht (60 W, Abstand 10 cm, 2 Minuten) Kopien eines Originals hergestellt werden können. Das bedeutet, daß man nur sehr geringe Mengen der kostspieligen lichtaktiven Komponente in dem Polymeren benötigt.

Gegenüber den bekannten Pigmenteinfärbeverfahren, z. B. der Anthrakotypie, die als Einstäubverfahren unter Verwendung von Kopierschichten, welche eine glatte Oberfläche aufweisen, positiv arbeiten, arbeitet das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopierschicht negativ.

Bei der Herstellung von Offsetdruckformen besitzt die Kopierschicht der Erfindung den Vorteil, daß das sogenannte Umkehrverfahren damit besonders einfach ohne »Entschichtung«, d. h. ohne Entfernung der lichtgehärteten Kopierschicht vor dem Druck möglich ist, da diese hydrophil ist.

Für die Anwendung zur Bebilderung von Keramik ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahrensweisen die Bebilderung nach einem negativ arbeitenden Pigmenteinstaubverfahren möglich ist.

Als Anwendungsgebiete für die neue Kopierschicht der Erfindung, die sich auf einem beliebigen Träger, z. B. Metall (Einmetall, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik usw. befinden bzw. gegebenenfalls als selbsttragender Film vorliegen kann, seien genannt: Die Herstellung von Druckformen, besonders für den Flach- und Offsetdruck oder auch für den Siebdruck. Auch für die Herstellung von sogenannten gedruckten Schaltungen (Ätzresist) und von Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck ist die Verwendung des neuen Kopiermaterials möglich.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann ferner zur Herstellung von Umdruckoriginalen Verwendung finden.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist für die Kopierschicht der Erfindung auch die Herstellung von Einzelkopien auf verschiedenen Trägermaterialien durch Kontaktkopie oder durch Projektion, z. B. durch Rückvergrößerung von Mikrofilmen. Mittels der

Kopierschicht können auch Bildermuster oder Beschriftungen, z. B. auf Verkleidungen von Apparaten, auf Glas oder Keramik aufgebracht werden, die nach Antragen eines geeigneten Pigmentes oder einer Schmelzfarbe eingebrannt werden können. Farben, Pigmente und Phosphore können auch direkt in die Kopierschicht eingearbeitet werden. Man kann dann die beim Kopierprozeß nicht vom Licht getroffenen Schichtteile auswaschen und so farbige Bilder erhalten, die gegebenenfalls eingebrannt werden können (Gerb- und Relief bilder, gegebenenfalls Blindenschrift).

Man kann auch auf transparentem Trägermaterial farbige Kopien von Farbauszugsnegativen herstellen und diese durch übereinanderlegen zu farbigen Bildern kombinieren.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann mit bekannten Kopierschichten kombiniert werden. So können die lichtaktiven Polyäther in bekannte Kopierschichten, beispielsweise Diazoschichten, eingearbeitet werden oder als Vorstrich bzw. Überstrich zusatzlieh zu diesen aufgebracht werden. Ein Einsatz ist auch in Kopierschichten günstig, in denen bereits nicht lichtaktive Polyäther, z. B. Polyäthylenoxid, Verwendung finden, beispielsweise in Photopolymerschichten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten lichtempfindlichen Polymeren erfolgt durch Copolymerisation von Epoxiden der allgemeinen Formeln

O=C

CH₂ CH-CH₂-Ο^ζ' Λ

O
CH₂ CH-R₁ (I)

30

35

4?

Ax

/ \
CH₂ CH CH₂O

-R₄

(II)

in der in der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 582 beschriebenen Verfahrensweise.

Als Ketonkomponente II der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten Copolymeren werden dabei vorzugsweise eingesetzt:

CH, CH- CH,- Q-/ \-C—/ ^OCH

CH₂ CH-CH₂O

CH- CH,O —/ V-C-CH

CH₂ CH-CH₂O-4 ^^0CH₃

O
CH, CH — CH,- n-^

/ \
CH₂ CH-CH₂O

AIs Komponente I eignen sich beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, insbesondere Äthylenoxid und Propylenoxid, Epichlorhydrin und Phenylglycidyläther.

In der erfindungsgemäßen Kopierschicht finden vorzugsweise die Polymeren Verwendung, die bei Raumtemperatur fest sind. Es können jedoch auch solche verwendet werden, die bei Raumtemperatur pastös oder flüssig sind.

Im allgemeinen sind die bei Belichtung erzielten Effekte mit Copolymeren, die als Komponente II Verbindungen vom Benzophenontyp enthalten, besser als mit entsprechenden Copolymeren, die Verbindungen vom Acetophenontyp enthalten, ferner sind im allgemeinen bei Copolymeren, die als Komponente II Verbindungen, welche die Glycidoxygruppe in ortho-Stellungzur Ketoncarbonylgruppe aufweisen, die Effekte ausgeprägter.

Die Löslichkeitseigenschaften der Copolymeren sind je nach Bedeutung der Substituenten R₁ bis'R₄ in weiten Grenzen verschieden. So sind z. B. Copolymere des Äthylenoxids (Komponente I; R₁ = H) selbst bis zu höheren Gehalten an Komponente II mindestens zum Teil löslich bzw. dispergierbar in Wasser. Durch Wahl anderer Komponenten I, z. B. Propylenoxid, Epichlorhydrin (R₁ = CH₃ bzw. CH₂Cl), erhält man in Wasser unlösliche Copolymere. Durch zusätzlichen Einbau von Äthylenoxid kann man jedoch wieder zumindest zum Teil in Wasser lösliche oder dispergierbare Copolymerisate erhalten.

Komponenten I, deren R₁ gleich Aryl, CH₂-HaIogen bzw. deren R₂ gleich Aryl ist, werden vorzugsweise höchstens in einer Menge von 60 bis 70 Gewichtsprozent, solche mit R₂ = Allyl oder Vinyl, vorzugsweise nur in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent einpolymerisiert, da ein höherer Einbau dieser Komponenten eine störend geringe Löslichkeit der (unbelichteten) Polymeren zur Folge haben kann, welche die Verarbeitung erschwert.

Durch Belichtung mit Licht der Wellenlängen von 2000 bis 7000 Ä wird die Löslichkeit der Polymeren in Lösungsmitteln, welche Löser für das unbestrahlte Polymere sind, herabgesetzt bzw. aufgehoben. Als Lichtquellen sind solche besonders geeignet, welche einen hohen Anteil an ultravioletter Strahlung, z. B. zwischen 3000 und 4000 Ä, aussenden. Es sind aber auch Lichtquellen mit geringem aktinischem Anteil, z. B. die allgemein zur Raumbeleuchtung gebräuchlichen Wolframglühlampen verwendbar. Außerdem sind alle in der Reprotechnik gebräuchlichen Lampentypen als Lichtquellen geeignet, z. B. Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und superaktinische Leuchtstofflampen, photographische Flutlampen. Ebenfalls gut geeignet ist Sonnenlicht.

Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen Kopierschicht wird je nach Substanzkombination, Trägermaterial und beabsichtigtem Ergebnis verschieden lang und in verschiedener Weise vorgenom- U men. Die praktikablen Möglichkeiten reichen von der Kontaktbelichtung im Vakuumkopierrahmen mit Abdeckung aus Kunststoffolie bzw. Glas bis zur Belichtung mit dem Projektor oder einer -Kamera, gegebenenfalls unter Vergrößerung oder Verkleine- #e rung. Die Belichtungsdauer kann entsprechend Bruchteile einer Sekunde bis einige Stunden betragen.

Je nach Zusammensetzung der lichtaktiven Copoly- ,, merisate erhält man bei diesen und deren Ausbeiich- | tungsprodukten eine Vielzahl von Abstufungen der äj physikalischen Eigenschaften. So sind z. B. Copolymere, die als Komponente I hauptsächlich Verbindungen enthalten, deren R₁ ungleich H ist, in Wasser schwer bis unlöslich und oleophil, d. h., sie nehmen die üblichen fetten Druckfarben an. Enthalten die Copolymerisate als Komponente I allein oder im wesentlichen Äthylenoxid (R₁ = H), so erhält man Ausbelichtungsprodukte, die überwiegend hydrophil sind, d. h., diese nehmen nur weniger gut oder überhaupt nicht fette Druckfarbe an.

Copolymere, die als Komponente I Äthylenoxid in einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent enthalten, sind eine besonders wertvolle Gruppe im Rahmen dieser Erfindung, da sie eine Entwicklung der bildmäßig belichteten Kopierschicht mit Wasser bzw. stark wasserhaltigen Lösungsmitteln zulassen.

Derartige Copolymere mit hohem Äthylenoxidanteil, welche hydrophile Belichtungsprodukte geben, erlauben eine besonders einfache und damit technisch vorteilhafte Durchführung des sogenannten Umkehrverfahrens bei der Herstellung von Offsetdruckformen, indem die Entfernung der im Licht gehärteten Kopierschicht vor dem Druck unterbleiben kann.

Zur Herstellung von Kopiermaterial werden die erfindungsgemäßen Kopierschichten in bekannter Weise, z. B. durch Bestreichen, Aufschleudern, Tamponieren. Tauchen, Antragen mit Walzen, Aufkaschieren als Film usw., auf das Trägermaterial aufgebracht und in einem warmen Luftstrom angetrocknet. Besonders, wenn dickere Schichten aufgebracht werden, kann es zweckmäßig sein, den Träger vor der Beschichtung mit einer Lichthöfe verhindernden Schutzschicht zu versehen. Der Kopierschicht können übliche Zusätze wie Farbstoffe, Sensibilisatoren, Pigmente, Netzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren gegen Oxydation und thermischen Abbau sowie organische und anorganische Füllstoffe einverleibt werden. Als organische Füllstoffe können beispielsweise nicht lichtaktive Polyäther, z. B. Homopolymerisate oder Copolymerisate verschiedener Epoxide des oben definierten Typs I oder andere mit den lichtaktiven PoIyäthern verträgliche Polymere, z. B. aus der Reihe der Vinylpolymeren, Verwendung finden. Als anorganische Füllstoffe können z. B. Glaspulver, feinstverteiltes Siliziumdioxid, Ton usw. Verwendung finden. Diese Zusätze sind jedoch so auszuwählen, daß sie die optische Durchlässigkeit der Kopierschicht im Hauptabsorptionsbereich der lichtempfindlichen Copolymeren möglichst wenig herabsetzen.

Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Kopiermaterialien kann je nach der Art des verwendeten lichtempfindlichen Polymeren mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Carbonsäureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat, aliphatischen Ketonen, wie Methyläthylketon, Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Äthern wie Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Gemischen solcher organischer Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser erfolgen.

Die belichteten Schichtanteile können, soweit sie nicht ohnehin bereits Farbstoffe enthalten, anschließend je nach ihren Eigenschaften z. B. mit wäßrigen Farbstofflösungen, Lösungen von Farbstoffen in orgaf nischen Lösungsmitteln oder mit fetten Druckfarben \. eingefärbt werden.

\ Eine bevorzugte Variante zur Einfärbung des Bildes, besonders bei den wasserentwickelbaren Kopierschichten und der Herstellung von Einzelkopien, besteht darin, nach der Belichtung die trockene

409 643/26C

Schicht mit einem feinstgepulverten organischen oder anorganischen Pigment einzufärben und erst dann zu entwickeln, und zwar durch Abspritzen mit Wasser. Beim Abspritzen wird das Pigment von den nicht vom Licht getroffenen Schichtpartien wesentlich rascher abgelöst als von den vom Licht getroffenen. Man kann nach diesem Verfahren bei kurzen Belichtungszeiten scharfe und lichtechte Kopien in jeder gewünschten Farbe erhalten.

Besonders bei Verarbeitung nach dem vorstehend angegebenen Pigmenteinfärbeverfahren, aber auch bei andersartiger Verarbeitung ist folgendes zu beachten : Das Trägermaterial kann zwar, soll aber vorzugsweise nicht mit spiegelglatter Oberfläche angewendet werden. Es ist vorteilhaft, den Träger durch mechanische oder chemische Methoden oberflächlich aufzurauhen, da dadurch die Haftung der Kopierschicht verbessert wird. Eine Oberfläche, die sich in dieser Beziehung besonders günstig verhält, ist beispielsweise elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie. Da sich das Funktionieren der erfindungsgemäßen Kopierschichten auf diesem Träger frei von Haftproblemen demonstrieren läßt, wird in den nachfolgenden Beispielen vorzugsweise dieser Träger verwendet.

Die Kopierschicht muß besonders bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens so stark aufgetragen werden, daß alle Kornspitzen des Trägers gut mit Kopierschicht bedeckt sind. Geschieht dies nicht, so würde das Pigment auch von den unbedeckten Kornspitzen angenommen und ließe sich bei dem sich anschließenden Auswaschen nur noch schwer oder gar nicht mehr entfernen. Je weniger rauh der Träger ist, mit einer um so dünneren Kopierschicht kommt man aus, was besonders im Hinblick auf die kürzere erzielbare Belichtungszeit von Vorteil ist. Eine zu lange ausgedehnte Belichtung kann das Annahme- und Festhaltevermögen der vom Licht ge- _; troffenen Stellen für das Pigment beeinträchtigen. Bei der Entwicklung mit der Wasserbrause wird der geringste Druck angewendet, der eine Aufentwicklung zuläßt. Bei neuen Schichten beginnt man mit ganz schwachem Wasserdruck und steigert diesen, bis die Entwicklung ausreichend rasch und sicher verläuft. Bei diesem Prozeß wird nebenbei das an den vom Licht getroffenen Stellen haftende Pigment mit in Wasser gelöster, nicht vom Licht getroffener Kopierschicht überzogen. Man erhält folglich beim Trocknen eine recht griffeste Pigmentkopie. Die Griffestigkeit und Wischfestigkeit wird noch weiter gesteigert, wenn man die Kopie noch einer kurzen Nachbelichtung unterwirft.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Unter Gewichtsteilen (Gt) werden Gramm, unter Volumteilen (Vt) Kubikzentimeter verstanden. Prozentangaben verstehen sich, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente. Temperaturangaben sind Grad Celsius.

Nachstehend sind einige Farbstoffe bzw. Pigmente näher charakterisiert, die in den Beispielen verwendet werden.

Heliogenblau B Pulver:

Colour Ind. Nr. 74 160.

Viktoriablau B Pulver:

Colour Ind. Nr. 44 045.

Fettrot HRR:

Farbstoff der Formel C₂₂H₁₆N₄₀, hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 4-Aminoazobenzol auf /J-Naphthol.

Paratoner B:

Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, 1. Band, 1931, Nr. 60.

Farbruß:
Mittlere Teilchengröße 118 Ä.

Beispiel 1

100 Gt. einer 0,76%igen Lösung eines aus 19 Gt. Äthylenoxid und 1 Gt. 4-Glycidoxy-benzophenon nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 582 hergestellten Mischpolymerisats in Benzol werden in einer Reibschale mit 1 Gt. Heliogenblau B Pulver, suspendiert in 6 Vt. Äthanol, vermischt bis zur Bildung eines homogenen Gemenges. Mit der Mischung wird eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie bestrichen, und die Schicht wird in einem warmen Luftstrom angetrocknet. An- ( schließend wird unter einer negativen Strichvorlage bildmäßig belichtet (Lichtquelle: Röhrenbelichtungsgerät mit 13 Leuchtstofflampen, die auf einer Fläche von 60 χ 60 cm angeordnet sind. Lampenabstand: 7 cm; Abdeckung: Polyvinylchlorid-Folie; Belichtungszeit: 2 Minuten). Wird nun mit der Wasserbrause entwickelt, so erhält man ein tiefblaugefärbtes positives Gerbbild auf sauberem Grund.

Statt der Aluminiumfolie kann als Träger auch eine dünne Polyesterfolie Verwendung finden, welche zur Verbesserung der Haftung oberflächlich aufgerauht ist.

Beispiel 2

Eine 0,76%ige Lösung des gleichen Copolymerisats (wie im Beispiel 1) aus Äthylenoxid und 4-Glycidoxybenzophenon in Benzol wird ohne weiteren Zusatz auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgestrichen und angetrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Liniennegativ (Dauer 30 Sekunden, sonst Arbeitsweise wie im Beispiel 1) erhält man durch Entwickeln mit einer Wasserbrause ein positives, noch farbloses Gerbbild, welches nach dem Trocknen durch Uberwischen mit 3%iger äthanolischer Viktoriablau-B-Lösung und erneutem Abbrausen ein tiefblaues Gerbbild liefert. Bringt man den Träger mit dem so eingefärbten Gerbbild in engen Kontakt mit einem leicht mit Äthanol angefeuchteten Papier oder feuchtet man das Gerbbild mit Äthanol an und drückt auf ein trockenes Papier ab, so erfolgt bildmäßige übertragung des Farbstoffes auf das Papier. Das Gerbbild ist also zum Umdruck verwendbar.

Beschichtet man den Träger zum Vergleich mit Polyäthylenoxid, in welches kein 4-Glycidoxybenzophenon eingebaut ist, so erzielt man nach bildmäßiger Belichtung (Dauer 30 Sekunden, sonst wie im . Beispiel 1) bei Entwicklung mit Wasser kein Gerbbild. Setzt man zu der Polyäthylenoxidlösung 10% (bezogen auf Gehalt an Polyäthylenoxid) an 4-Glycidoxybenzophenon (physikalische Mischung) zu, so erhält man nach bildmäßiger Belichtung (Dauer 30 Sekunden, sonst wie im Beispiel 1) bei Entwicklung mit Wasser gleichfalls kein Gerbbild.

Beispiel 3

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 0,44% igen Lösung eines wie im Beispiel 1 angegebenen hergestellten Copolymerisats aus 19 Gt. Äthylen oxid und 1 Gt. 4-Glycidoxybenzophenon (mit oder ohne Zusatz je 0,5% Dioctadecylsulfid und Di - (2 - methyl - 5 - tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid, bezogen auf Copolymerisat, der Stabilisatoren gegen oxydativen Abbau) auf einer Plattenschleuder beschichtet und 1 Minute bei 100⁰C nachgetrocknet. Das lichtempfindliche Material wird in einem gewöhnlichen Kopierrahmen unter einer negativen Vorlage 2 bis 3 Sekunden im Sonnenlicht (ziemlich klarer Tag Ende Oktober in Wiesbaden-Biebrich) belichtet. Anschließend wird die Platte in drei Zonen geteilt. Die erste wird mit Paratoner-B-Pulver, die zweite mit Heliogenblau-B-Pulver und die dritte mit Farbruß FW 2, unter Verwendung eines Wattebausches eingefärbt. Das Pigment wird von der ganzen Schicht kräftig angenommen. Bei anschließender Behandlung mit der Wasserbrause löst sich das Pigment an den nicht vom Licht getrof- >S fenen Partien ab, und man erhält eine sauber gezeichnete positive Kopie der Vorlage, die je nach verwendetem Pigment kräftig rot-, blau- bzw. schwarzgefärbt ist.

Beispiel 4

Man verwendet die gleiche Streichlösung wie im Beispiel 3 und beschichtet in gleicher Weise einen Bogen Barythpapier. Belichtet wird 5 Sekunden im Sonnenlicht unter einer negativen Vorlage. Anschließend wird wie im Beispiel 3 mit Pigmenten eingefärbt und mit der Wasserbrause entwickelt. Man erhält kontrastreiche positive Kopien.

Beispiel 5

Eine Celluloseacetat-Klarfolie von 0,1 mm Stärke wird mit einer l%igen benzolischen Lösung (der man 0,1% Essigsäure zugesetzt hat) des im Beispiel 1 angegebenen lichtaktiven Copolymeren auf einer Plattenschleuder beschichtet und mit dem warmen Fön getrocknet. Nach 15 Sekunden Belichtung durch l\ eine negative Vorlage unter einer Dreiphasenpunktlichtlampe von 40 Ä im Abstand von 1 m wird entweder mit einem Pigment, z. B. Paratoner B, eingefärbt und mit der Wasserbrause das Bild entwickelt, oder man entwickelt zuerst mit der Wasserbrause und färbt das entstandene Gerbbild anschließend mit einer Farbstofflösung, beispielsweise einer alkoholischen Lösung von Viktoriablau B ein. Man erhält positive Abbildungen der negativen Vorlage.

Beispiel 6

Man beschichtet Glas, Rohton oder Rohporzellanplatten durch Bestreichen mit der im Beispiel 5 angewendeten Streichlösung. Bei sehr saugfähigem Material kann so gearbeitet werden, daß man zwei Schichten aufträgt, und zwar die zweite erst, nachdem die erste etwa 30 Sekunden ohne Bildvorlage dem Licht einer Bogenlampe oder einer anderen geeigneten Lichtquelle ausgesetzt worden ist. Es ist günstig, wenn die Trägeroberfläche fein aufgerauht ist. Die Dicke der Kopierschicht ist so einzustellen, daß auch die am weitesten über die Fläche herausragenden Kornspitzen gut von der Kopierschicht bedeckt sind. Auf relativ glatten Trägern wird vorzugsweise eine dünnere, auf rauheren Trägern eine stärkere Kopierschicht aufgebracht. Die Belichtungszeit muß bei stärkeren Kopierschichten naturgemäß länger gewählt werden als bei dünneren Schichten. Die

5 optimale Belichtungszeit wird mit Vorteil für jede Schicht-Träger-Kombination durch Stufenbelichtung ermittelt.

Nach der bildmäßigen Belichtung wird die gesamte Schicht mit einem geeigneten Pigment eingefärbt, beispielsweise mit Eisenoxydrot oder einer geeigneten Schmelzfarbe, die zu einem ultrafeinen Pulver vermählen ist.

Die Entwicklung wird mit der Wasserbrause vorgenommen, wobei man mit schwachem Wasserdruck beginnt und diesen langsam steigert. Die Wasserbehandlung wird abgebrochen, sobald die Nichtbildbereiche gerade völlig vom Pigment befreit sind, während das Pigment an den vom Licht getroffenen Stellen noch voll haftet. Nach dem Trocknen kann das Bild eingebrannt werden. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Kopierschicht ist, daß diese nur Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und etwas Aluminium, also keine Elemente enthält, die gefärbte Verbrennungsrückstände hinterlassen, wie dies z. B. bei Kopierschichten auf Basis von Eisencitrat oder Chromat/KoUoid der Fall ist.

Beispiel 7

Eine Bimetallplatte (dünne Kupferschicht auf AIuminiumträger) wird auf der Kupferseite nach sorgfältiger Reinigung mit l,25%iger Lösung eines aus 12 Gt. Propylen oxid, 7 Gt. Phenylglycidäther und 1 Gt. 4-Glycidoxybenzophenon hergestellten Polymerisats in Toluol/Dioxan/Äthanol beschichtet. Die Platte wird 4 Minuten bei 100⁰C getrocknet, 20 Minuten unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen unter einer negativen Strichvorlage belichtet und durch kurzes Baden in Essigsäureäthylester entwickelt.

Anschließend wird 1 bis 2 Minuten bei 100° C getrocknet und mit einer Kupferätze behandelt — es kann auch eine wäßrige Lösung, die 45% Fe(NO₃)₃ und 5% Ca-Acetat enthält, verwendet werden -—, bis das Kupfer an den vom Licht nicht getroffenen Stellen völlig abgelöst ist und der Aluminiumträger zum Vorschein kommt. Nach Entfernen der im Licht gehärteten Schicht, z. B. durch Abreiben mit einem Gemisch gleicher Volumina Essigsäure und Wasser und Nachbehandeln mit etwa l,5%iger wäßriger Phosphorsäure, erhält man eine positive Offsetdruckform, welche eine sehr hohe Druckauflage zuläßt.

Beispiel 8

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumoberfläche, z. B. die Frontpartie eines Apparates, wird durch Tauchen in eine 1 gewichtsprozentige Lösung des im Beispiel 7 verwendeten Copolymerisats mit einem Film überzogen und getrocknet. Man belichtet • 60 1 bis 2 Minuten im Kontakt mit einem gut durchlässigen Schrift-Negativ mit einer gewöhnlichen Wolframglühlampe mit einer Leistung von 60 Watt im Abstand von 8 cm. Nach der Belichtung wird mit Äthylacetat entwickelt. Beim übersprühen mit einer alkoholischen oder benzolischen Lösung von Fettrot HRR nehmen die vom Licht getroffenen Schichtteile, die auf der Oberfläche des Körpers haften, den roten Farbstoff an, und man erhält ein original-

getreues rotes Schrift-Positiv auf der Metalloberfläche.

Beispiel 9

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 1,25% igen Lösung des im Beispiel 7 beschriebenen Copolymerisats beschichtet. Die mit dem warmen Fön angetrocknete Schicht wird 2 Minuten bei 100° C nachgetrocknet.

Man belichtet 10 Minuten unter einer negativen Strichvorlage unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Entwicklung erfolgt durch Baden in Äthylacetat. Nach dem Trocknen wird mit einer l,5%igen wäßrigen Phosphorsäure behandelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Anschließend wird mit der gleichen Phosphorsäurelösung gereinigt und in üblicher Weise gummiert. Man erhält eine positive Offset-Druckform, von welcher eine hohe Zahl von Drucken hergestellt werden kann.

Beispiel 10

20

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer l,25%igen Lösung eines aus 18 Gt. Äthylen oxid und 2 Gt. 4-Glycidoxy-benzophenon hergestellten Copolymeren auf der Schleuder beschichtet und 2 Minuten bei 100⁰C nachgetrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung (10 Minuten) durch eine positive Vorlage unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen mit der dort genannten Lichtquelle wird durch Behandeln mit der Wasserbrause entwickelt, d. h., die nicht vom Licht getroffenen Schichtteile werden weggelöst. Nach dem Trocknen wird mit einer Ätzlösung nachstehender Zusammensetzung behandelt, mit der Wasserbrause gereinigt und wieder getrocknet. Man behandelt nun mit dem im Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 652 098 beschriebenen Tiefätzlack, trocknet und entfernt den Lack an den vom Licht gehärteten Partien der Schicht durch Ausreiben mit l,5%iger wäßriger Phosphorsäure. Man färbt mit fetter Farbe ein und erhält direkt, d. h. ohne Entfernung der ausgehärteten Kopierschicht, eine sehr leistungsfähige (positive) Offsetdruckform.

Zum Ätzen wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:

41Gt. CaCl₂-2H₂O
44Gt. Wasser

5,6Gt. ZnCl₂ sicc.

2,8Gt. FeCl₃ -6H₂O

0,5 Gt. HCl 36,5%ig

6 Gt. Äthanol.

50 alkoholischen Lösung z. B. von Viktoriablau B benetzt, erneut mit Wasser abgespült. Man erhält eine blaue positive Kopie der Vorlage,
b) Nach der Belichtung wird die ganze Schicht mit Paratoner B eingerieben. Bei anschließender Behandlung mit der Wasserbrause wird eine kräftig rotgefärbte scharfe positive Kopie auf dem Träger erhalten.

Beispiel 12

Barytpapier wird mit einer 0,6%igen Lösung eines aus 19 Gt. Äthylenoxid und 1 Gt. eines Glycidäthers nachstehender Struktur

CH₇

-CH-CH,

OCH,

C=O

Beispiel 11 -

Ein aufgerauhter Aluminiumträger, beispielsweise |j ein elektrolytisch aufgerauhter, wird mit einer 0,8%igen benzolischen Lösung eines aus 18 Gt. Äthylenoxid und 2 Gt. 2-(Glycidoxy)-acetophenon hergestellten Copolymerisats beschichtet und 1 bis 2 Minuten bei 100⁰C nachgetrocknet. Die Kopier- «o schicht wird bildmäßig im Kontakt mit einer negativen Vorlage unter der im Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle 10 bis 20 Sekunden belichtet.

Die Kopie kann in folgender Weise sichtbar gemacht werden: *5

a) Die Fläche wird mit einem Wasserstrahl entwickelt, getrocknet, mit einer 1- bis 2%igen hergestellten Copolymerisats auf einer Plattenschleuder beschichtet. Zuerst wird mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100⁰C nachgetrocknet. Anschließend wird im Kontakt unter einer Strichvorlage mit einer 60-Watt-Wolframglühlampe im Abstand von 10 cm 2 bis 3 Minuten belichtet. Nach der Belichtung wird die gesamte Kopierschicht mit einem Pigmentfarbstoff, z. B. Paratoner-B-Pulver, eingerieben und anschließend mit der Wasserbrause entwickelt. Man erhält eine rote positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 13

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der im Beispiel 5 verwendeten Streichlösung (1 %ige benzolische Lösung mit einem Zusatz an 0,1 % Essigsäure) beschichtet und zuerst mit dem warmen Fön und dann 2 Minuten bei 100⁰C nachgetrocknet. Auf die Schichtseite der Folie wird durch ein normales Linsensystem unter Vergrößerung im Verhältnis 1:10 ein Mikrofilmnegativ projiziert. Lichtquelle: Quecksilberhochdruckbrenner. Belichtungszeit: 1 Minute. Die gesamte Schicht wird anschließend, wie im Beispiel 11 analog beschrieben, mit Farbruß eingefärbt. Bei mildem Abbrausen mit der Wasserbrause erhält man eine tiefschwarze positive Vergrößerung des Mikrofilms.

Beispiel 14

Man verfahrt wie im Beispiel 3, zur Beschichtung verwendet man jedoch nachstehende Streichlösung:

10 Gt. der benzolischen Lösung (Feststoffgehalt 2,55%) eines Copolymeren aus 19 Gt. Äthylenoxid, 0,5 Gt. 4-Glycidoxybenzophenon und 0,5 Gt. 4-Glycidoxyacetophenon; 0,04 Gt. einer hochdispersen reinen Kieselsäure, 0,04 Gt. eines Polyäthylenoxids vom Molgewicht ~ 4 000 000, 0,002 Gt. 2-Phenylaminonaphthalin, die mit Benzol auf ein Gesamtgewicht von 50 Gt. gebracht wurden. Belichtet wird 20 Sekunden unter einem Negativ mit einer 40-A-Kohlenbogenlampe. Durch Behandeln mit Farbruß und nachheriges Abbrausen mit Wasser erhält man eine tiefschwarze positive Kopie der Vorlage.

Die Herstellung des lichtaktiven Polyäthers wurde wie im Beispiel 1 angegeben vorgenommen.

Beispiel 15

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die nach den Angaben des Beispiels 1 des deutschen Patents 1 160 733 mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz beschichtet wurde, wird auf der Plattenschleuder mit einer 0,5%igen Lösung des im Beispiel 7 angegebenen lichtaktiven Polymeren überschichtet.

Man trocknet zuerst mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100° C im Trockenschrank. Man erhält einen sehr gleichmäßigen überzug, der die Empfindlichkeit der Kopierschicht gegen Fingerabdrücke wesentlich herabsetzt.

Man belichtet etwa 5 Minuten unter einer 40-A-Kohlenbogenlampe (Abstand 1,2 m) durch eine negative Vorlage. Durch Entwickeln mit 0,l%iger wäßriger Phosphorsäure wird eine Druckform erhalten, die höhere Druckauflagen leistet als eine aus einer nicht mit diesem überstrich versehenen Platte gefertigte Druckform.

Die Streichlösung wird durch Verdünnen der im Beispiel 7 angegebenen Polymerlösung mit Toluol erhalten. Es resultiert eine Lösung, deren Lösungsmittel zu etwa 95% aus Toluol bestehen.

409 513/3

Claims

1 572OdO Patentansprüche:

1. Zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Pigmentbildern, Reliefbildern und Druckformen geeignete lichtempfindliche Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren Polymeren, dessen Seitenketten lichtaktive Arylketongruppierungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem Epoxid nachstehender Typen I und II