DE1572046B2

DE1572046B2 - Negativ arbeitendes kopiermaterial

Info

Publication number: DE1572046B2
Application number: DE19651572046
Authority: DE
Inventors: Ernst-August Dr. 6200 Wiesbaden-Dotzheim; Munder Johannes Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Hackmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1973-03-22
Also published as: SE322689B; FR1460215A; GB1076368A; NL6515555A; DE1447747A1; DE1572046A1; BE673398A; US3525616A; CH467472A; DE1572046C3

Description

stimmten Lösung eine angemessene Menge eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden, der eine vorzeitige Polymerisation der Vinylverbindung verhindert. Dabei soll die inhibierende Wirkung des Zusatzes jedoch nicht so stark sein, daß die Polymerisation auch bei der Belichtung verhindert wird. Die zugesetzte Menge an Inhibitor kann in weiten Grenzen schwanken. Es genügt im allgemeinen, wenn 0,0001 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Schicht, zugesetzt werden, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent.

Das Fixieren des erfindungsgemäßen Kopiermaterials kann durch Tauchen des Materials, durch Abwischen der Schicht mit einem feuchten Schwamm oder durch eine andere geeignete Weise des Inberührungbringens von Schichtoberfläche und Waschflüssigkeit geschehen. Bevorzugt ist die Fixierung in einem Walzengerät, in dem die Schichtseite des belichteten Kopiermaterials mit einer Walze in Berührung gebracht wird, auf der sich Wasser bzw. wäßrige Alkalilösung in dünner Schicht befindet. Beim Auswaschen der belichteten Schicht wird an den unbelichteten Stellen nicht nur das Bindemittel weggewaschen, sondern auch die darin verteilten lichtempfindlichen Komponenten. An den belichteten Stellen hingegen kann das Wasser nicht angreifen, da sich dort aus dem monomeren N-Vinylcarbazol Poly-N-vinylcarbazol gebildet hat. In das Polymere eingeschlossen sind die beim Belichten gebildeten Farbstoffe und Reste der nicht umgesetzten Halogenkohlenwasserstoffe und eventuell auch Reste von nicht polymerisiertem Mono-N-Vinylcarbazol. Das Bindemittel ist vermutlich zum Teil mit einpolymerisiert, zum Teil in das Polymerisat eingeschlossen. Auf jeden Fall kann aus den ausbelichteten Flächenbereichen kein Bindemittel mehr herausgewaschen werden. Diese Bereiche sind sogar nicht einmal mehr hydrophil, sondern hydrophob. Überdies ist das durch die Lichteinwirkung gebildete Polymere so abriebfest, daß von den Bildstellen ohne weiteres gedruckt werden kann.

Demgemäß kann das erfindungsgemäße Kopiermaterial nicht nur zur Herstellung von direkt lesbaren Kopien verwandt werden, sondern auch als Druckplatte Anwendung finden. Bevorzugt ist die Verwendung als Offset-Druckplatte. Jedoch können mit der beschriebenen Schicht auch Ätzplatten hergestellt werden, da die Polymerisate sogar ätzfest sind.

Beim Einsatz im Offsetdruck muß der Träger eine hydrophile Oberfläche haben, da, wie ausgeführt, das Lichtpolymerisat hydrophob und dementsprechend fettführend ist. Die belichteten Stellen drucken, die nicht belichteten und ausgewaschenen Bereiche sind wasserführend. Als Träger kommen alle für diesen Zweck bekannten flächigen Materialien in Frage. So z. B. vorgestrichene Papiere, Kunststoffolien und bevorzugt Aluminiumfolien.

Sollen geätzte Druckformen aus dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial hergestellt werden, so werden bevorzugt Zink- und Magnesiumplatten als Träger benutzt. Es können aber auch die bekannten Di- und Trimetallplatten oder auch Kupfer- oder kupferkaschierte Kunststoffplatten eingesetzt werden.

Soll das erfindungsgemäße Kopiermaterial hingegen zu direkt lesbaren Kopien verarbeitet werden, so empfiehlt sich die Verwendung von Papier als Träger. An das Papier ist die Forderung zu stellen, daß es zumindest auf der Vorderseite lösungsmittelfest gegen das Lösungsmittel ist, aus dem die Schicht aufgebracht wird. Weiterhin muß es ebenfalls zumindest vorderseitig wasserfest sein, da nach dem Belichten die nicht belichteten Flächenelemente durch Abwaschen mit Wasser von dem Träger entfernt werden. Überdies sollte das Papier noch eine gewisse Steifigkeit haben, um eine Entwicklung mittels Walzenantrag zu ermöglichen. Um diesen Forderungen gerecht zu werden, wird das Papier zumindest vorderseitig ein- oder mehrmals gestrichen. Als Streichmaterialien kommen unter anderem in Frage: Polyvinylchlorid, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Phthalat- und Maleinatharze sowie deren Mischpolymerisate. Diese polymeren Verbindungen sind wasserunlöslich und schützen daher das darunterliegende Papier vor dem Angriff des Wassers.

Man kann aber auch so verfahren, daß man auf ein mit einem Strich wasserfest gemachtes Papier ein Harz streicht, das gut wasserlöslich ist. Beim Abwaschen des latenten Bildes mit Wasser hebt sich dann an den unbelichteten Stellen die nicht durch Polymerisation gefestigte Schicht ab, so daß man gleichfalls einwandfrei grundfreie Bilder erhält. Als Deckstrich wird bevorzugt Poly-N-vinylpyrrolidon eingesetzt.

Mitunter ist es wünschenswert, transparente Kopien zu erhalten, z. B., wenn von diesen durch Kontaktbelichtung weitere Kopien hergestellt werden sollen. Dementsprechend muß auch das Trägermaterial transparent sein. Es können Glas oder transparente Folien verwendet werden. Bevorzugt angewandt werden Folien aus Celluloseacetat, die oberflächlich verseift sein können. Werden dimensionsstabile transparente Kopien gefordert, so werden bevorzugt Folien aus PoIyäthylenterephthalat eingesetzt.

Die die Lichtempfindlichkeit bewirkenden Komponenten der Schicht sind im vorliegenden Falle die gleichen wie bei den Schichten des Hauptpatentes. Als Leukotriarylmethanfarbstoffe sind z. B. geeignet: Leukokristallviolett, Leukomalachitgrün, Fuchsinbase und Leukopararosanilin. Als Vertreter der zu verwendenden Halogenkohlenwasserstoffe seien genannt: Pentabromäthan, Hexachloräthan, w^w-Tribromacetophenon, Benzotrichlorid, Cyanurchlorid, Jodoform, Bromoform und Hexachlorcyclohexan. An Vinylcar-, bazolen seien neben dem N-Vinylcarbazol selbst besonders seine Alkylderivate, wie z. B. das 3,6-Dimethyl-N-vinylcarbazol, erwähnt. Als Polymerisationsinhibitoren haben sich unter anderem folgende Verbindungen bewährt: Aromatische Hydroxyverbindungen wie Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin, Pyrogallol, Dihydroresorcin sowie Aminophenole, wie o-Ammophenol, p-Aminophenol und p-Dimethylaminophenol. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials wird eine Lösung, die einen oder mehrere Leukotriarylmethanfarbstoffe, einen oder mehrere Halogenkohlenwasserstoffe, mindestens ein N-Vinylcarbazol und ein Bindemittel, das sowohl in Wasser bzw. wäßrigen alkalischen Lösungen als auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist, enthält, auf einen Träger aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft. Das Aufbringen der Lösung kann in üblicher Weise durch Aufschleudern oder Auf streichen geschehen. Wie bei dem Kopiermaterial des Hauptpatentes ist es auch im vorliegenden Falle nicht erforderlich, die Halogenverbindung gleich mit den anderen Komponenten zusammen aufzutragen. Dies kann auch erst kurz vor der Benutzung geschehen durch Aufdampfen der Halogenverbindung auf die Schicht oder durch Aufstreichen einer Lösung, die eine geeignete Halogenverbindung enthält.

5 6

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopier- ist, wurde gemäß Beispiel 1 beschichtet, belichtet und

materials ist einfach und geht aus dem Vorangegange- mit Wasser entwickelt. Von einer so bebilderten Folie

nen klar hervor. Das Kopiermaterial kann im Kontakt- konnte vorzüglich auf Lichtpauspapier weiterkopiert

oder Reflexverfahren episkopisch oder diaskopisch be- werden.

lichtet werden. Als Lichtquellen können handelsüb- 5 Beispiel4
liehe Mischlicht-und UV-Strahler oder auch normale

Glühbirnen verwendet werden.. Bevorzugt ist die Be- Eine Papierdruckfolie, d.h. ein lösungsmittelfester, lichtung mit Projektoren wegen der kurzen erforder- wasserfester Papierträger mit hydrophiler Oberfläche liehen Belichtungszeit.: Eine Erhitzung des Kopier- wurde gemäß Beispiel 1 beschichtet, belichtet und mit materials nach dem Belichten ist nicht erforderlich, io Wasser entwickelt. Die bei der wäßrigen Entwicklung vielmehr schließt sich an die.Entwicklung zugleich die freigelegten Stellen stoßen Druckfarbe ab, die Bild-Fixierung an. Diese muß im Dunkeln oder bei schwa- stellen nehmen dagegen fette Druckfarbe sehr gut an. eher, möglichst langwelliger Beleuchtung vor sich ge- Von einer solchen Druckplatte konnte auf einer Offsethen. Das Fixieren dauert im Höchstfall eine halbe Druckmaschine gedruckt werden.
Minute. Danach muß das Kopiermaterial noch ge- 15

trocknet werden, was entweder nur an Luft normaler B e 1 s ρ 1 e 1 5

Temperatur oder mit Hilfe eines Föns geschehen kann. Auf eine Trägerfolie aus eloxiertem Aluminium

Die Erfindung sei weiterhin durch die folgenden wurde eine 3%ige acetonische Lösung von einem UmBeispiele näher erläutert. Setzungsprodukt eines Phenolaldehydharzes mit Chlor-' ' r> ·· ■ 1 ι ²⁰ essigsäure nach dem deutschen Patent 1053 930 P * ^e aufgeschleudert und getrocknet. Anschließend wurde

Ein Barytpapier wurde mit einer Lösung von 0,5 g eine Lösung von 1 g des oben angegebenen Harzes, 2 g

PoIy-N-vinylpyrrolidon, 1 g N-Vinylcarbazol, 1 g Te- N-Vinylcarbazol, 2 g Tetrabromkohlenstoff und 25 mg

trabrommethanund0,05gLeukokristallviolettinl0ml Leukomalachitgrün in 10 ml Aceton auf geschleudert.

Aceton beschichtet und getrocknet. 25 Belichtet wurde 30 Sekunden unter einer Vorlage mit

Belichtet wurde mit einer 500-Watt-Glühlampe im einer Kohlenbogenlampe im Abstand von 100 cm. Abstand von 35 cm unter einer Vorlage. Die Beiich- Entwickelt wurde mit einer 20°/₀igen wäßrigen Natritungszeit betrug 20 Sekunden; anschließend wurde mit ummetasilikatlösung. Nach vollständiger Entwicklung Wasser entschichtet, wobei die noch lichtempfindliche nahmen die belichteten Stellen fette Druckfarbe an, Schicht an den Nichtbildstellen weggeschwemmt wurde. 30 so daß man von einer solchen Platte auf einer Offset-Man erhielt kräftig blaue Bilder auf farblosem Grund. Druckmaschine drucken konnte. Gleich gute Ergeb-

Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man nisse wurden mit einem Trägermaterial aus gebürstedas Leukokristallviolett durch Leukomalachitgrün er- tem Aluminium erzielt,
setzte und 60 Sekunden mit einer 160-Watt-Mischlichtlampe im gleichen Abstand belichtete. 35 Beispiele

π · . j r. Es wurde gemäß Beispiel 5 verfahren, jedoch als

P Trägermaterial eine Zinkplatte verwendet. Nach einer

Ein mit Polyvinylalkohol vorgestrichenes Baryt- Belichtungszeit von 30 Sekunden unter einer 500-Wattpapier wurde mit der im Beispiel 1 beschriebenen Mischlichtlampe im Abstand von 35 cm unter einer Lösung beschichtet. Mit einem 500-Watt-Diaprojektor 40 Vorlage wurde mit 20°/₀iger Natriummetasilikatlösung wurde eine Rückvergrößerung von einem Mikrofilm im entwickelt und anschließend 10 Minuten in einer Maßstab 1:10 angefertigt. Die Belichtungszeit betrug 10°/₀igen Salpetersäurelösung geätzt. Dabei wurde an 60 Sekunden. Die nicht belichteten Schichtstellen des den freigelegten Stellen Zink weggelöst, so daß man Papiers konnten sehr leicht mit Wasser entfernt wer- ein negatives Relief bild der Vorlage erhielt. Gleich den. Man erhielt ebenfalls blaue Bilder auf farblosem ₄₅ gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Träger-Grund. : material eine Magnesiumplatte verwendet wurde.

Gleich gute Erfolge wurden bei einer Belichtungszeit ■ _: ·.■,,·

von 30 Sekunden mit den folgenden Halogenverbindun- Beispiel 7
gen erzielt: 2,5-Dimethyl-w,w,w-tribromacetophenon,

m-Nitro-w,w,w-tribromacetophenon und Pentabrom- ₅o Es wurde gemäß Beispiel 5 verfahren, jedoch als

äthan. Ebenfalls gleich gute Erfolge wurden erreicht, Trägermaterial eine kupferkaschierte Kunststoffplatte

wenn man Barytpapier verwendete, welches mit einer verwendet. Nach einer Belichtungszeit von 30 Sekun-

Polyvinylchloriddispersion beschichtet war. den unter einer 500-Watt-Mischlichtlampe im Abstand

_R . · '1 ο von 35 cm unter einer Vorlage wurde mit einer 20°/₀igen

ΰ e ι s ρ 1 e ₅₅ Natriummetasilikatlösung entwickelt und anschlie-

Polyesterfolie, die mit einer Schicht aus mit Formal- ßend mit einer 28°/_oigen Eisen(III)-chlorid-Lösung das

dehyd gehärtetem Polyvinylalkohol versehen worden Kupfer an den nicht belichteten Stellen weggelöst.

Claims

1 2 lien bekannt, die durch Auswaschen mit Wasser fixiert Patentansprüche: werden können. Deren Schichten enthalten als Kompo nenten ein N-Vinylcarbazol, einen Halogenspender,

1. Lichtempfindliches Kopiermaterial, bestehend wie Tetrabromkohlenstoff, und ein wasserlösliches aus einem Träger und einer darauf befindlichen 5 Bindemittel, wie Gelatine. Da sich die lichtempfindlich tempfindlichen Schicht aus mindestens einem liehen Komponenten dieser Schicht nicht in Wasser Leukotriarylmethanfarbstoff, mindestens einem lösen, werden diese zur Herstellung der genannten N-Vinylcarbazol und mindestens einem Halogen- Schichten fein gemahlen und in wäßriger Dispersion in kohlenwasserstoff, der beim Belichten Halogen ab- der Lösung des wasserlöslichen Bindemittels auf das spaltet, und mindestens einem Bindemittel gemäß io Trägermaterial gebracht. Jedoch ist die Lichtempfindder deutschen Patentschrift 1 447 747, gekenn- lichkeit dieser Kopiermaterialien sehr gering. Offenzeichnet durch ein Bindemittel, das sowohl sichtlich ist eine molekulare disperse Verteilung des in Wasser bzw. wäßrigen alkalischen Lösungen als lichtempfindlichenSystemserforderlicr^umdessenvolle auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Wirksamkeit zu erzielen.

2. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach An- 15 Das Kopiermaterial gemäß der vorliegenden Erfinspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht dung zeigt diesen Mangel nicht. Es ist hoch lichtemp-0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht- findlich und leicht durch Auswaschen mit Wasser masse, eines oder mehrerer Netzmittel enthält. fixierbar.

3. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach den Das erfindungsgemäße Kopiermaterial besteht aus Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 20 einem Träger und einer darauf befindlichen lichtempdie Schicht 0,0001 bis 3 Gewichtsprozent, bevor- findlichen Schicht aus mindestens einem Leukotrizugt aber 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf arylmethanfarbstoff, mindestens einem N-Vinylcarbadie Schichtmasse, eines oder mehrerer Inhibitoren zol und mindestens einem Halogenkohlenwasserstoff, enthält. der beim Belichten Halogen abspaltet, und einem Binde-

25 mittel gemäß der deutschen Patentschrift 1 447 747.

Das Kopiermaterial ist gekennzeichnet durch eine

Schicht, die ein Bindemittel enthält, das sowohl in Wasser bzw. wäßrigen Alkalilösungen als auch in

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein negativ arbei- organischen Lösungsmitteln löslich ist. Geeignete tendes lichtempfindliches Kopiermaterial, das aus einem 30 Bindemittel sind z. B. höhere feste Polyglykole, PoIy-Träger und einer darauf befindlichen lichtempfindlichen vinylalkohole, Poly-N-vinylpyrrolidon, saure Phenol-Schicht besteht. Die lichtempfindliche Schicht ist da- harze und Polyacrylamide. Bis auf die Phenolharze durch charakterisiert, daß sie mindestens einen Leuko- können die genannten Harze mit Wasser aus der triarylmethanfarbstoff, ein N-Vinylcarbazol und minde- Schicht entfernt werden. Diese müssen mit einer stens einen Halogenkohlenwasserstoff enthält, der beim 35 wäßrigen Alkalilösung ausgewaschen werden. Bei den Belichten Halogen abspaltet. Zur besseren Haftung anderen Bindemitteln ist es jedoch nicht schädlich, der Schicht auf dem Träger kann dieser ein künstliches wenn eine wäßrige Alkalilösung angewandt wird,
oder natürliches Harz oder ein Wachs zugesetzt sein. Bei Verwendung von Polyacrylamiden ist darauf zu

Nach dem genannten Patent hergestellte Kopier- achten, daß diese beim stärkeren Erhitzen wasserunlösschichten müssen nach dem bildmäßigen Belichten 40 lieh werden. Als organische Lösungsmittel zum Herstelfixiert werden. Das Fixieren kann durch Waschen des len der Streichlösungen kommen in erster Linie chlo-Kopiermaterials mit einem unpolaren organischen rierte Kohlenwasserstoffe und Aceton in Frage, da sich Lösungsmittel, z.B. mit Gasolin, geschehen. Das in diesen die lichtempfindlichen Komponenten der Gasolin löst die nicht umgesetzte Halogenverbindung Schicht leicht lösen.

und den nicht umgesetzten Leukotriarylmethanfarb- 45 Die Bindemittel können einzeln oder gemischt in der stoff und entfernt ihn aus der Schicht. Enthält die Schicht enthalten sein. Der Bindemittelgehalt der Schicht thermostabile Leukotriarylmethanfarbstoffe Schicht kann in weiten Grenzen schwanken. Er ist und leicht flüchtige Halogenverbindungen, so kann das etwas abhängig von der Art des Bindemittels. So gibt Fixieren auch durch kurzzeitiges Erhitzen des belichte- es Bindemittel, wie z. B. das Poly-N-vinylpyrrolidon, ten Kopiermaterials auf 80 bis 120°C erfolgen. Nach- 50 das in Mengen von 2 bis zu 20 Gewichtsprozent, beteilig an beiden Fixierungsmethoden ist, daß der Bild- zogen auf die Masse der Schicht, in dieser enthalten untergrund nach dem Fixieren noch Leukotriarylme- sein kann. Andere Bindemittel zeigen einen noch gröthanfarbstoffe enthält. Beim thermischen Fixieren, weil ßeren Spielraum, andere hingegen wieder einen etwas sie gar nicht entfernt werden, beim Lösungsmittelfixie- geringeren. Durch das Herstellen der Schicht aus einer ren, weil sie nicht quantitativ entfernt werden. Es emp- 55 Lösung wird eine molekulare disperse Verteilung der fiehlt sich daher, das belichtete und fixierte Material lichtempfindlichen Komponenten und damit eine hohe durch eine schwache Alkalilösung zu ziehen. Dadurch Lichtempfindlichkeit der Schicht erreicht. Bemerkenswird eine weitere Luftoxydation des Leukotriarylme- werterweise tritt durch den Zusatz des Bindemittels thanfarbstoffes verhindert. keine oder nur eine sehr geringe Schwächung der Licht-

Durch die genannte zusätzliche Maßnahme wird die 60 empfindlichkeit ein. Um die wäßrige Entwickelbarkeit Verarbeitung des durch das Hauptpatent geschützten der unbelichteten Schicht noch zu erleichtern, ist es Kopiermaterials etwas langwierig. oft nüztlich, den Schichten Netzmittel zuzusetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das im Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hauptpatent beschriebene Kopiermaterial so zu modi- gesamte Schichtmasse, sind dafür ausreichend. Es fizieren, daß seine Fixierung schnell, sicher und wirk- 65 können sowohl kationische als auch anionische Netzsam durchzuführen ist. mittel angewendet werden.

Aus der ausgelegten niederländischen Patentanmel- Je nach Art der verwendeten Vinylverbindung kann

dung 6 405 024 sind ähnlich aufgebaute Kopiermateria- der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht be-