AT272074B

AT272074B - Negativ arbeitendes Kopiermaterial

Info

Publication number: AT272074B
Application number: AT1108765A
Authority: AT
Original assignee: Kalle Ag
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1965-12-09
Publication date: 1969-06-25

Description

Negativ arbeitendes Kopiermaterial
Die Erfindung betrifft neue, negativ arbeitende Kopiermaterialien hoher Lichtempfindlichkeit.

Es ist bekannt, dass Leukotriarylmethanfarbstoffe in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen beim Belichten in Farbstoffe übergehen. Weiterhin ist bekannt, dass N-Vinylcarbazole mit Halogenkohlenwasserstoffen beim bildmässigen Belichten unter einer Vorlage ein latentes Bild geben, das erst durch besondere Massnahmen sichtbar gemacht werden muss. Die Lichtempfindlichkeit und die mit den bekannten Materialien erreichbare Bildqualität hinsichtlich Bildschärfe und Kontrast ist jedoch verhältnismässig gering. Ausserdem kommt für das aus N-Vinylcarbazol und Halogenkohlenwasserstoff bestehende Material hinzu, dass das Bild nach dem Belichten noch nicht sichtbar ist und erst durch nachfolgendes Erhitzen in Erscheinung tritt.

Es war das Ziel der Erfindung, ein Kopiermaterial von verbesserter Lichtempfindlichkeit zu schaffen, das eine bessere Bildqualität liefert und auf dem bereits beim Belichten ein sichtbares Bild entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger, beispielsweise Papier, Metall oder Kunststoffolie, z. B. Polyesterfolie oder Folie aus Cellulosederivaten, z. B. Celluloseester bzw. aus verseiftem Celluloseester, und einer lichtempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die lichtempfindliche Schicht mindestens einen Leukotriarylmethanfarbstoff, ein N-Vinylcarbazol, mindestens einen Halogenkohlenwasserstoff, der beim Belichten Halogen abspaltet, und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

An Leukotriarylmethanfarbstoffen seien z. B. angeführt :
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<tb>
<tb> [ <SEP> (CH) <SEP> NC <SEP> H] <SEP> CH <SEP> Leukokilstallviolett <SEP>
<tb> [ <SEP> (CH <SEP> NC6H4]2 <SEP> -CH-C6H <SEP> Leukomalachitgrün
<tb> [NH2-C6H4]2 <SEP> C-CH6H3(CH3)NH2 <SEP> Fuchsinbase
<tb> [NH-C <SEP> H] <SEP> CH <SEP> Leukopararosanilin.
<tb>

Als Halogenkohlenwasserstoffe kommen ganz allgemein solche in Frage, die beim Belichten Halogen abspalten. Insbesondere können Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
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angewendet werden, wobei X für Chlor, Brom und Jod stehen kann, und R, R,R gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff und Alkyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten können.

Darüber hinaus können auch polyhalogenierte heterocyclische Fünfringe, wie Tetrajodpyrrol, Carbonsäurechloride und deren Derivate sowie halogenierte Kunststoffe, z. B. Chlorkautschuk, verwendet werden.

Als einzelne Vertreter der erfindungsgemäss zu verwendenden Halogenkohlenwasserstoffe seien die folgenden genannt : Pentabromäthan, Hexachloräthan, w, w. w- Tribromacetophenon, Benzotrichlorid, Cyanurchlorid, Jodoform, Bromoform und Hexachlorcyclohexan.
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Zur Herstellung des erfindungsgemässen Kopiermaterials wird eine Lösung, die einen oder mehrere Leukotriarylmethanfarbstoffe, einen oder mehrere Halogenkohlenwasserstoffe, mindestens ein N-Vinylcarbazol und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, auf einen Träger aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft.

Als Trägermaterial kommt Holz, Glas, Kunststoffolie, Metallfolie, Textilien und Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosetriacetat und Papier, in Betracht. Zur besseren Haftung auf einer Unterlage mit glatter Oberfläche und zur Erzielung dickerer Schichten können den lichtempfindlichen Schichten Kunstharze, natürliche Harze und Wachse, wie z. B. Polystyrol, Carboxymethylcellulose, Kollophonium, Shellack, Bienenwachs oder Carnaubawachs, zugesetzt werden. Um eine bessere Lagerfähigkeit der noch nicht belichteten Reproduktionsmaterialien zu erreichen, kann man einen wesentlichen Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht, z. B. einen Halogenkohlenwasserstoff, erst kurz vor dem Belichten gasförmig antragen. Als Lichtquelle können bei dem beschriebenen Verfahren handelsübliche Mischlicht-und UV-Strahler, aber auch normale Glühbirnen verwendet werden.

Das Fixieren der belichteten Materialien erfolgt durch Waschen mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel zur Entfernung der Halogenverbindung und des nicht umgesetzten Leukotriarylmethanfarbstoffes. Anschliessend empfiehlt es sich, das belichtete Material schnell durch eine schwache Alkalilösung zu ziehen, wodurch eine Luftoxydation des Leukotriarylmethanfarbstoffes verhindert wird. Die beiden hintereinander durchzuftihrenden Waschprozesse lassen sich zu einem vereinigen, wenn man dem organischen Lösungsmittel eine basisch reagierende organische Substanz zusetzt. Als basisch reagierende, organische Substanzen kommen vor allem Amine in Betracht, wie z. B. Triäthylamin und Pyridin.

Bei Verwendung von thermostabilen Leukotriarylmethanfarbstoffen und leicht flüchtigen Halogenverbindungen kann das Fixieren der belichteten Materialien auch durch kurzzeitiges Erhitzen auf 80 bis 1200C erfolgen, beispielsweise im Trockenschrank, mit Hilfe von erhitzten Platten, einer Ultrarot-Quelle oder durch Führung über eine erhitzte Walze. An dieses Erhitzen schliessen sich dann die beiden Waschprozesse an. Diese Hitzefixierung ist jedoch nur in vereinzelten Fällen anwendbar, da die meisten Leukotriarylmethanfarbstoffe mit Halogenkohlenwasserstoffen beim Erwärmen zu Farbstoffen reagieren. Durch dieses Verhalten wird beim Hitzefixieren ein mehr oder weniger starker Grund gebildet, der die Qualität der erhaltenen Kopien wesentlich verschlechtert oder diese überhaupt unbrauchbar macht.

Bei Anwendung des Hitzefixierungsprozesses auf thermostabile Leukotriarylmethanfarbstoffe enthaltende Materialien kann eine geringfügige Farbintensivierung erreicht werden.

Im Hinblick auf die Entwicklung der erfindungsgemässen Materialien hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, der lichtempfindlichen Schicht Bindemittel zuzusetzen, die sowohl in Wasser bzw. wässerigen Alkalilösungen als auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
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rolidon, saure Phenolharze und Polyacrylamide. Bis auf die Phenolharze können die genannten Harze mit Wasser aus der Schicht entfernt werden. Diese müssen mit einer wässerigen Alkalilösung ausgewaschen werden. Bei den andern Bindemitteln ist es jedoch nicht schädlich, wenn eine wässerige Alkalilösung angewendet wird.

Bei Verwendung von Polyacrylamide ist darauf zu achten, dass diese beim stärkeren Erhitzen wasserunlöslich werden. Als organische Lösungsmittel zum Herstellen der Streichlösungen kommen in erster Linie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aceton in Frage, da sich in diesen die lichtempfindlichen Komponenten der Schicht leicht lösen.

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bezogen auf die Masse der Schicht, in dieser enthalten sein kann. Andere Bindemittel zeigen einen noch grösseren Spielraum, andere hingegen wieder einen etwas geringeren. Durch das Herstellen der Schicht aus einer Lösung wird eine molekulare disperse Verteilung der lichtempfindlichen Komponenten und damit eine hohe Lichtempfindlichkeit der Schicht erreicht. Bemerkenswerterweise tritt durch den Zusatz des Bindemittels keine oder nur eine sehr geringe Schwächung der Lichtempfindlichkeit ein.

Um die wässerige Entwickelbarkeit der unbelichteten Schicht noch zu erleichtern, ist es oft nützlich, den Schichten Netzmittel zuzusetzen. Mengen von 0, 1 bis 1 Gew.-o, bezogen auf die gesamte Schichtmasse, sind dafür ausreichend. Es können sowohl kationische als auch anionische Netzmittel angewendet
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Darmstadt) erhältlich sind.

Je nach Art der verwendeten Vinylverbindung kann der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht bestimmten Lösung eine angemessene Menge eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden, der eine vorzeitige Polymerisation der Vinylverbindung verhindert. Dabei soll die inhibierende Wirkung des Zusatzes jedoch nicht so stark sein, dass die Polymerisation auch bei der Belichtung verhindert wird.
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tische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Dihydroresorcin sowie Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Aminophenol und p-Dimethylaminophenol.

Das Fixieren der ein in Wasser bzw. wässerigen Alkalilösungen oder organischen Lösungsmitteln lösliches Bindemittel enthaltenden Materialien erfolgt durch Inberührungbringen der Materialien mit Wasser bzw. wässerigen Alkalilösungen oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise durch Tauchen, durch Abwischen der Schicht mit einem feuchten Schwamm. Bevorzugt ist die Fixierung in einem Walzengerät, in dem die Schichtseite des belichteten Kopiermaterials mit einer Walze in Berührung gebracht wird, auf der sich Wasser bzw. wässerige Alkalilösung in dünner Schicht befindet. Beim Auswaschen der belichteten Schicht wird an den unbelichteten Stellen nicht nur das Bindemittel weggewasehen, sondern auch die darin verteilten lichtempfindlichen Komponenten.

An den belichteten Stellen hingegen kann das Wasser nicht angreifen, da sich dort aus dem monomeren N-Vinylcarbazol Poly- -N-vinylcarbazol gebildet hat. In das Polymere eingeschlossen sind die beim Belichten gebildeten Farbstoffe und Reste der nicht umgesetzten Halogenkohlenwasserstoffe und eventuell auch Reste von nicht polymerisiertem Mono-N-Vinylcarbazol. Das Bindemittel ist vermutlich zum Teil mit einpolymerisiert, zum Teil in das Polymerisat eingeschlossen. Auf jeden Fall kann aus den ausbelichteten Flächenbereichen kein Bindemittel mehr herausgewaschen werden. Diese Bereiche sind sogar nicht einmal mehr hydrophil, sondern hydrophob. Überdies ist das durch die Lichteinwirkung gebildete Polymere so abriebfest, dass von den Bildstellen ohne weiteres gedruckt werden kann.

Das erfindungsgemässe Kopiermaterial hat gegenüber den bekannten Materialien den Vorzug wesentlich höherer Lichtempfindlichkeit. Ausserdem ist die Lichtbeständigkeit der mit dem erfindungsgemässen Material hergestellten Kopien bedeutend erhöht, was vor allem gegenüber den aus Leukotriarylmethanfarbstoff und Halogenkohlenwasserstoff hergestellten Kopien betont werden muss.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Materials können sowohl Kontaktkopien als auch Reflexkopien hergestellt werden. Vor allem eignet sich das beschriebene Kopiermaterial für die Rückvergrösserung von Mikrofilmen. Die unter Verwendung eines in Wasser bzw. wässerigen alkalischen Lösungen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Bindemittels hergestellten Materialien eignen sich ausserdem besonders gut als Druckplatten. Bevorzugt ist die Verwendung als Offset-Druckplatte. Jedoch können mit der beschriebenen Schicht auch Ätzplatten hergestellt werden, da die Polymerisate sogar ätzfest sind.

Beim Einsatz im Offsetdruck muss der Träger eine hydrophile Oberfläche haben, da, wie ausgeführt, das Lichtpolymerisat hydrophob und dementsprechend fettführend ist. Die belichteten Stellen drucken, die nicht belichteten und ausgewaschenen Bereiche sind wasserführend. Als Träger kommen alle für diesen Zweck bekannten flächigen Materialien in Frage. So z. B. vorgestrichene Papiere, Kunststoffolien und bevorzugt Aluminiumfolien.

Sollen geätzte Druckformen aus dem erfindungsgemässen Kopiermaterial hergestellt werden, so

werden bevorzugt Zink- und Magnesiumplatten als Träger benutzt. Es können aber auch die bekannten Di-und Trimetallplatten oder auch Kupfer- oder kupfer-kaschierte Kunststoffplatten eingesetzt werden.

Soll das erfindungsgemässe Kopiermaterial hingegen zu direkt lesbaren Kopien verarbeitet werden, so empfiehlt sich die Verwendung von Papier als Träger. An das Papier ist die Forderung zu stellen, dass es zumindest auf der Vorderseite lösungsmittelfest gegen das Lösungsmittel ist, aus dem die Schicht aufgebracht wird. Weiterhin muss es ebenfalls zumindest vorderseitig wasserfest sein, da nach dem Belichten die nicht belichteten Flächenelemente durch Abwaschen mit Wasser von dem Träger entfernt werden. Überdies sollte das Papier noch eine gewisse Steifigkeit haben, um eine Entwicklung mittels Walzenantrag zu ermöglichen. Um diesen Forderungen gerecht zu werden, wird das Papier zumindest vorderseitig ein oder mehrmals gestrichen.

Als Streichmaterialien kommen unter anderem in Frage : Polyvinylchlorid, Polyacrylsäure-und Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Phthalat-und Maleinatharz sowie deren Mischpolymerisate. Diese polymeren Verbindungen sind wasserunlöslich und schützen daher das darunter liegende Papier vor dem Angriff des Wassers.

Man kann aber auch so verfahren, dass man auf ein mit einem Strich wasserfest gemachtes Papier ein Harz streicht, das gut wasserlöslich ist. Beim Abwaschen des latenten Bildes mit Wasser hebt sich dann an den unbelichteten Stellen die nicht durch Polymerisation gefestigte Schicht ab, so dass man gleichfalls einwandfrei grundfreie Bilder erhält. Als Deckstrich wird bevorzugt Poly-N-vinylpyrrolidon eingesetzt.

Mitunter ist es wünschenswert, transparente Kopien zu erhalten, z. B., wenn von diesen durch Kontaktbelichtung weitere Kopien hergestellt werden sollen. Dementsprechend muss auch das Trägermaterial transparent sein. Es können Glas oder transparente Folien verwendet werden. Bevorzugt angewendet werden Folien aus Celluloseacetat, die oberflächlich verseift sein können. Werden dimensionsstabile transparente Kopien gefordert, so werden bevorzugt Folien aus Polyäthylenterephthalat eingesetzt.

Die Verarbeitung des erfindungsgemässen Kopiermaterials ist einfach und geht aus dem vorangegangenen klar hervor. Das Kopiermaterial kann im Kontakt- oder Reflexverfahren episkopisch oder diaskopisch belichtet werden. Als Lichtquellen können handelsübliche Mischlicht-und UV-Strahler oder auch normale Glühbirnen verwendet werden. Bevorzugt ist die Belichtung mit Projektoren wegen der kurzen erforderlichen Belichtungszeit. Eine Erhitzung des Kopiermaterials nach dem Belichten ist nicht erforderlich, vielmehr schliesst sich an die Belichtung sogleich die Fixierung an. Diese muss im Dun- keln oder bei schwacher, möglichst langwelliger Beleuchtung vor sich gehen. Das Fixieren dauert im Höchstfall 1/2 min.

Danach muss das Kopiermaterial noch getrocknetwerden, was entweder nur an Luft, bei normaler Temperatur oder mit Hilfe eines Föns geschehen kann.

Die Erfindung sei weiterhin durch die folgenden Beispiele näher erläutert :
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einem 500-W-Projektor eine Rückvergrösserung eines Silberfilmnegativs im Massstab 1 : 10 angefertigt.

Die Belichtungszeit betrug 5 sec. Danach wurde mit Gasolin ausgewaschen, kurz mit 0, eiger Natronlauge gespült und getrocknet. Es wurde ein deutlich sichtbares blaues Bild auf hellem Grund erhalten. b) Das gleiche Rohpapier, wie unter a) beschrieben, wurde mit einer Lösung von 1, 0 g N-Vinylcarbazol und 1, 0 g Tetrabrommethan in 10 ml Aceton getränkt und getrocknet. Das nach einer Belichtung von 30 sec farblose Material wurde 3 min bei 1000C im Trockenschrank erhitzt, wobei ein schwaches gelbes bis hellbraunes Bild erschien. c) Das gleiche Rohpapier wie unter a) und b) wurde mit einer Lösung von 0, 1 g Leukokristallviolett und 1, 0 g Tetrabrommethan in 10 ml Aceton getränkt. Nach dem Trocknen wurde in gleicher Weise wie unter a) beschrieben 30 sec belichtet.

Nach dem Auswaschen mit Gasolin und dem Spülen mit 0, soigner Natronlauge war lediglich ein sehr schwaches blaues Bild zu erkennen.

Beispiel 2 : a) Ein in der Lichtpaustechnik gebräuchliches Rohpapier wurde mit einer Lösung von 0, 1 g Leukomalachitgrün, 1, 0 g Tetrabrommethan und 1, 0 g N-Vinylcarbazol in 10 ml Aceton getränkt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurde auf dem so hergestellten Kopiermaterial mit einem 500-W-Projektor eine Rückvergrösserung eines Silberfilmnegativs im Massstab 1 : 10 angefertigt. Die Belichtungszeit betrug 30 sec. Nach dem Belichten wurde mit Gasolin ausgewaschen und kurz mit einer 0, 51obigen Natronlauge gespült und getrocknet.

Es wurde ein deutliches grünes Bild auf hellem Grund erhalten. b) Das gleiche Rohpapier wie unter a) wurde mit einer Lösung von 0, 1 g Leukomalachitgrün und

1, 0 g Tetrabrommethan in 10ml Aceton getränkt und getrocknet. Nach einer Belichtungszeit von 60 sec und sonst gleicher Arbeitsweise wie unter a) beschrieben, wurde lediglich ein äusserst schwaches grünes Bild erhalten.

Beispiele 3 und 4 :
3. Ein Barytpapier wurde mit einer Lösung von 0, 1 g Leukokristallviolett, 1, 0 g Tetrabrommethan und 1, 0 g N-Vinylcarbazol in 10 ml Aceton, welches woo Polystyrol enthielt, beschichtet. Aus dem so erhaltenen Kopiermaterial wurde unter Verwendung eines 500-W-Projektors die Rückvergrösserung eines Silberfilmnegativs im Massstab 1 : 10 angefertigt, wobei die Belichtungszeit 5 sec betrug. Nach dem Belichten wurde mit Gasolin gewaschen, mit 0, 5%iger Natronlauge nachgespült und getrocknet. Es wurde ein blaues Bild auf farblosem Grund erhalten.

Dasselbe Ergebnis wurde erreicht, wenn als Farbzusatz an Stelle von Polystyrol Elvax 220 (ein Copolymeres aus 2o Vinylacetat und 721o Äthylen) oder Carbowachs (Polyäthylenglykol) verwendet wurde.
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110min in einer 10%igen Salpetersäurelösung geätzt. Dabei wurde an den freigelegten Stellen Zink weggelöst, so dass man ein negatives Reliefbild der Vorlage erhielt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Trägermaterial eine Magnesiumplatte verwendet wurde.

Beispiel 11 : Es wurde gemäss Beispiel 9 verfahren, jedoch als Trägermaterial eine kupfer-kaschierte Kunststoffplatte verwendet. Nach einer Belichtungszeit von 30 sec unter einer 500-W-Mischlichtlampe im Abstand von 35 cm unter einer Vorlage wurde mit einer 20% igen Natriummetasilikatlösung entwickelt und anschliessend mit einer 28%oigen Eisen-III-chloridlösung das Kupfer an den nicht belichteten Stellen weggelöst.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Lichtempfindliches Material bestehend aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht,
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Halogen abspaltet, und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

Claims

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht einen oder mehrere Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel EMI6.2 enthält, wobei X für Chlor, Brom und Jod stehen kann und R, R,R gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Alkyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten können.

3. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht einen oder mehrere Halogenkohlenwasserstoffe aus der Gruppe Tetrabrommethan, 4 -Brom -#,#,#-tribromacetophenon, 2,4-Dimethyl-#,#,#-tribromacetophenon und 3-Nitro-w, w, w-tribromacetophenon enthält.