DE1447748C - Verfahren zur Herstellung von Bildern und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

Die erste Gruppe (Gruppe A) umfaßt solche, die bereits für sich allein mit Halogenkohlenwasserstoffen auf hydrophilen Trägermaterialien hochlichtempfindliche Schichten liefern, ohne daß eine Nachbehandlung erforderlich ist. Die zweite Gruppe (Gruppe B) umfaßt solche Vinylverbindungen, die für sich allein in Verbindung mit Halogenkohlenwasserstoffen gegenüber Licht einer Wellenlänge von 3500 bis 4000 A sehr viel weniger oder unempfindliche Schichten liefern, die aber, wenn sie Verbindungen der Gruppe A enthaltenden Schichten zugesetzt werden, die Lichtempfindlichkeit der Schicht beträchtlich erhöhen.

Zu den Verbindungen der Gruppe A gehören generell Vinylverbindungen, bei denen die Vinylgruppe unmittelbar mit einem gegebenenfalls kondensierten aromatischen bzw. quasiaromatischen System verknüpft ist. Als Vertreter dieser Gruppe sind zu nennen: Styrol, insbesondere 4-Hydroxystyrol, 4-Methoxystyrol und 4-Dimethylaminostyrol, Vinylnaphthaline einschließlich Acenaphthylen, Vinylpyren, Vinyl- ao anthracen, Vinylphenantren, C-Vinylchinoline und C-VinylisochinoUne, N-Vinylacridon und N-Vinylthioacridon. Besonders geeignet sind N-Vinylcarbazole der allgemeinen Formel

»5

30

35

wobei R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten können. Als weitere Beispiele geeigneter N-Vinylcarbazole seien ω,ω-Dimethyl-N - vinylcarbazol und 3,6 - Dimethyl - N - vinylcarbazol genannt. Bemerkenswert ist, daß Gemische der Verbindungen der Gruppe A meist eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit gegenüber den einzelnen Verbindungen zeigen.

Zu den Verbindungen der Gruppe B gehören N-Vinylverbindungen, bei denen die Vinylgruppe einen sauren Wasserstoff am Stickstoff ersetzt, z. B. in Carbonsäureamiden und Sulfosäureamiden, wie N-Vinylacetanilid, N-Vinyläthylacetamid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethansulfamid, N-Vinyl - benzolsulfamid, N - Vinyl - naphtholsulfamid, N - Vinyl - N - äthyl - benzolsulfamid, N - Vinyl-N - methylnaphtholsulfamid, N - Vinyl - N - phenylmethansulfamid, sowie N-Vinylimidazol, ferner a,/?-ungesättigte Säuren und deren Derivate, beispielsweise Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, sowie deren Ester und Amide, ferner Vinyläther, beispielsweise fsobutylviriyläther, ferner Diene, beispielsweise Butadien, Dimethylbutadien und Cyclohexadien, ferner Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid und Vinylbromid. Unter den Estern und Amiden der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sind Acrylsäure-N,N - Diäthylamid, Acrylsäure - dimethylester, Meth

acrylsäure - methy !ester und Methacrylsäure-N,N- diäthylamid zu nennen.

In einzelnen Fällen können auch Verbindungen der Gruppe B für sich allein für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden, wenn man nach dem Belichten und vor dem Farbstoffantrag kurzzeitig die latenten Bilder auf 80 bis 12O⁰C erwärmt. Das gilt z. B. für N-Vinylacetanilid, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon.

Je nach Art der verwendeten Vinylverbindung muß der· zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht bestimmten Lösung eine angemessene Menge eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden, der eine vorzeitige Polymerisation der erfindungsgemäßen Vinylverbindung verhindert. Dabei soll die inhibierende Wirkung des Zusatzes jedoch nicht so stark sein, daß die Polymerisation auch bei der Belichtung verhindert wird. Die zugesetzte Menge an Inhibitor kann in weiten Grenzen schwanken. Es genügt im allgemeinen, wenn 0,0001 bis 3°/o> berechnet auf die Beschichtungs- i masse, zugesetzt werden. Vorzugsweise werden der Beschichtungsmasse 0,001 bis 1 °/₀ Inhibitor zugesetzt. Jedoch können in einzelnen Fällen Zusätze von bis zu 10°/₀ Inhibitor vorteilhaft sein.

Als solche Polymerisationsinhibitoren haben sich für den erfindungsgemäßen Zweck folgende Verbindungen bewährt: Organische Aminoverbindungen, wie Triäthanolamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Hydrochinon, ■Brenzkatechin, Pyrogallol, Dihydroresorcin, ferner organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Brenztraubensäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, und Benzoesäure, ferner Schwefelverbindungen, wie Thiophenol, Thiophenolsulfo- bzw. -carbonsäuren, 3 - Mercapto - benzthiazol, Cystin, Cystein, ferner Ferrocen und dessen Substitutionsprodukte, ferner Benzoin, Benzil, Benzophenon, insbesondere wenn sie in 2-Stellung durch OH-Gruppen substituiert sind, ferner Aminocarbonsäuren, wie Glykokoll, Alanin, Phenylalanin.

Als Halogenkohlenwasserstoffe, die beim Belichten Halogen abspalten, können erfindungsgemäß eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂-^C-X
R₃

verwendet werden, wobei X für Chlor, Brom und Jod stehen kann und R₁, R₂, R₃ gleich oder verschieden sein können, und Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff und Alkyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Jod substituiert sein kann, und/oder Glied einer aliphatischen Kette sein kann, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten kann, wobei diese Gruppen ihrerseits wieder durch Alkyl und vorzugsweise durch Halogen substituiert sein können.

Die Reste R₁, R₂, R₃ können zusammen auch Teil eines heterocyclischen, quasiaromatischen Ringes sein. Innerhalb dieser allgemein bezeichneten Verbindungsklasse sind besonders hervorzuheben: Pentabromäthan, Tetrabrommethan und ω,ω,ω- fribromacetophenon, das im aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy-, Alkyl-, Nitro-, Carbonsäure- und Sulfosäuregruppen, Tetrabrom- und Tetrajodpyrrol, Tetrajodthiophen

5 6

und Tetrabromthiophen, Hexachloräthan, Tetrajod- Pigmente nicht verloren gehen. Solche Bindemittel methan und Jodoform. sind: Polyvinylacetat, Casein, gequollene Stärke, Carb-

Eine Steigerung des Kontrastes und der Restfär- oxymethylcellulose, gehärteter Polyvinylalkohol, Hybungsfreiheit der Bilder kann erfindungsgem'äß durch droxymethylcellulose, Carboxymethylamylose, verAuswahl des Trägermaterials erzielt werden. Ein in der 5 schiedene Mischpolymerisate der Acrylsäure, wie z. B. Lichtpaustechnik übliches Rohpapier oder ein nor- solche mit Vinylchlorid, Styrol und anderen Vinylmales Schreibpapier wird vor dem Aufbringen der verbindungen. Geeignet sind ferner auch Polyglycidlichtempfindlichen Schicht in der Weise präpariert, äther von polyfunktionellen Phenolen,
daß eine hydrophile Zwischenschicht aufgebracht Nach einem weiteren Merkmal der Erfindungen

wird. ίο kann man auch den Papierträger mit einem wasser-

AIs Entwickler zum Sichtbarmachen des latenten löslichen oder zumindest hydrophilen Kunststoff imBildes werden wäßrige . Lösungen von Farbstoffen prägnieren, der das Eindringen der organischen Sensiverwendet. Menge und Art des verwendeten Farbstoffs bilisierungslösung in die Papiermasse ganz oder weitsind nicht kritisch, da mit jeder Tinte oder anderen gehend verhindert. Das Einbringen dieser hydrophilen wäßrigen Farbstofflösung die Bilder sichtbar gemacht 15 Substanzen kann während der Papierherstellung auf werden können. einer sogenannten Leimpresse in der Papiermaschine

Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei nur ein- oder durch nachträglichen Antrag in einer geeigneten maliger Belichtung — ohne Verwendung von UV- Streichmaschine erfolgen. Die Schichten können auch Licht — durch ein einfaches sehr kurzzeitiges Entwick- als Schicht auf die Papieroberfläche aufgebracht lungsverfahren direkt positive, kontrastreiche und im ao werden.

Untergrund restfärbungsfreie Bilder guter Qualität Als geeignete Substanzen dieser Art haben, sich er-

erhalten werden. wiesen: Polyvinylalkohol, der auch durch Form-

Bei bisher bekannten Materialien, die lichtempfind- aldehyd oder durch Erwärmen in der Papiermasse soliche Schichten aus einer Vinylverbindung und einer weit nachgehärtet werden kann, daß er unlöslich wird, organischen Halogenverbindung enthielten, konnten 35 aber seine hydrophilen Eigenschaften nicht verliert, entweder nur negative Kopien der Vorlage erhalten Polyvinylacetat, bei dem nicht mehr als ein Drittel der werden und zur Herstellung von positiven Kopien war OH-Gruppen des zugrunde liegenden Polyvinylalkohole ein zusätzlicher Belichtungsschritt erforderlich. Nach verestert sein darf, Polyvinylpyrrolidon, auch als dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch sind direkt Mischpolymerisat mit anderen Vinylverbindungen, positive Kopien verfügbar. Weiterhin wurde gefunden, 30 Polyacrylsäure und hydrophile Mischpolymerisate aus daß durch Verwendung einer hydrophilen Zwischen- Polyacrylsäure mit anderen Vinylverbindungen wie schicht die Anfärbung bedeutend kräftiger oder über- Styrol, Maleinsäureanhydrid und Dimethylbutadien. haupt erst ermöglicht wird. Dies wird jedoch nicht Ferner kommen in Betracht Celluloseäther und Ester, allein auf die ■ anwesende Zwischenschicht zurück- Carboxymethylcellulose, Carboxymethylamylose, Hygeführt, sondern beruht auch auf der erfindungs- 35 droxyalkylcellulose, ganz oder teilweise hydrolysierte gemäßen Verwendung der polymerisierbaren, ein Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, hydrophobes Polymerisat bildenden Vinylverbih- lösliche Stärke und deren Abbauprodukte, wie Dexdungen. trine, sowie Gemische der genannten Stoffe.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung benutzt Besonders kontrastreiche Bilder erhält man außer-

man für die Zwischenschicht einen oberflächen- 40 dem, wenn man die lichtempfindliche Substanzkombiaktiven, mit Wasser benetzbaren feindispersen Stoff nation gemeinsam mit organisch löslichen filmbildenzusammen mit einem geeigneten Bindemittel, der die den Harzen auf die Trägeroberfläche aufbringt. Das monomere Vinylverbindung absorbiert, ohne dadurch ist besonders dann vorteilhaft, wenn die verwendeten seine hydrophilen Eigenschaften zu verlieren. Bei der Vinylverbindungen oder die Halogenkohlenwasserwährend des Belichtungsprozesses erfolgenden Poly- 45 stoffe eine ausgeprägte Kristallisationstendenz haben, merisation verlieren derartige Oberflächen die Eigen- Als besonders geeignete filmbildende Harze für diesen schaft, von einer wäßrigen Farbstofflösung benetzt zu Zweck haben sich erwiesen: Polymerisate oder Mischwerden, vermutlich deshalb, weil die Pigmentteilchen polymerisate auf der Basis Vinylacetat verschiedenen von den hydrophoben Polymerisaten überzogen Polymerisationsgrades, Alkydharze, Maleinsäuremischwerden. 50 polymerisate, Mischpolymeriesate aus Acrylsäure und

Als Trägermaterialien können ferner transparente Metacrylsäure, Estern und Amiden mit Styrol und anKunststoffolien, die von sich aus hydrophil sind oder deren Vinylverbindungen, Melaminharze, Phenol- und durch Beschichtung mit einer hydrophilen Zwischen- Kresol-Formaldehyd-Kondensate.dimerisierteAbietinschicht hydrophil gemacht worden sind, beispielsweise säure, Fettalkoholpolyglykoläther. Grundsätzlich kön-Folien aus regenerierter Cellulose oder mit gehärtetem 55 nen für diesen Zweck alle Harze verwendet werden, die Polyvinylalkohol beschichtete Polyesterfolien, ver- Filme bilden. Sie dürfen jedoch nur in solchen Mengen wendet werden, wobei der hydrophilen Beschichtungs- verwendet werden, daß die hydrophilen Oberflächenmasse für Polyesterfolien Pigmente zugesetzt werden eigenschaften des vorbehandelten Trägermaterials nicht können. aufgehoben werden. Die Beschichtung der erfindungs-

Solche Zwischenschichten bestehen aus Pigment- 60 gemäßen Materialien erfolgt aus einer Lösung der stoffen wie z. B. feingemahlene Erdkalisulfate, Schichtbestandteile in einem organischen Lösungsmittel, disperse Kieselsäure, gepulverte Silikate wie z. B. beispielsweise Aceton, Trichloräthylen, Tetrachlor-Kaolin, ungelöste Stärke, vorzugsweise Reis- oder äthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Methyläthyl-Haferstärke, feinteiliges Aluminiumoxyd oder Ma- keton. Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Gemäß einer Ausgnesiumoxyd oder Titandioxyd. Diese Pigmentstoffe 65 gestaltung der Erfindung haben sich als besonders vorwerden vorzugsweise mit einem Bindemittel auf den teilhaft für den Entwickler solche Farbstoffe erwfesen, Träger aufgetragen, das nach Art und Menge so ge- die Substantiv auf die Cellulosefaser bzw. auf die wählt wird, daß die hydrophilen Eigenschaften der verwendeten Pigmentteilchen und Bindemittel auf-

ziehen. In der folgenden Tabelle, sind einige Farbstoffe aufgezählt, die besonders geeignet sind:

Kristallviolett B -. 785

Brillantgrün H 760

EosinA 881

Erythrosin 886

Malachitgrün 754

Naphtholgrün B 5

Nilblau BX 1029

Patentblau 826

Rhodamin B 864

Rhodulinblau 6 G 755

Safranin T 967

Methylenblau B 1038

Hansagelb G 84

Zaponechtblau 3 B .... 280

Zaponechtrot GE 280

Zaponechtschwarz 280

Nummern in
Schultz,
Farbstofftabellen,
1. Band,
1931

II. Ergänzungsband, 1939

In Fällen, in denen auch die Nichtbildstellen beim Entwicklungsvorgang etwas Farbe annehmen, ist ein Zusatz von Antinetzmitteln, beispielsweise Siliconöle oder Antischaummitteln, zweckmäßig. In diesen Fällen werden außerdem vorzugsweise solche Farbstoffe verwendet, die einen Indikatoreffekt zeigen, wobei sie im sauren Milieu farblos oder nur schwach gelb gefärbt sind, im neutralen und basischen Bereich hingegen kräftige, z. B. blaue oder rote Farben zeigen. Hierbei wird der Effekt ausgenutzt, daß an den Nichtbildstellen im Zuge der erfindungsgemäßen Reaktion. Halogenwasserstoffsäuren freigesetzt werden, so daß neben der rein physikalischen Differenzierung durch die Polymerisation auch eine Differenzierung im pH-Wert zwischen Bild- und Nichtbildstellen erfolgt. Um diesen Effekt zu unterstützen, kann man auch den pH-Wert der lichtempfindlichen Schicht selbst durch Zusatz alkalisch wirkender Stoffe wie Soda, Pottasche, Alkaliphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate oder organische Basen, wie sie der lichtempfindlichen Schicht als Inhibitoren ohnehin schon zugesetzt werden, z. B. Dimethylnaphthalin oder Chinolin, nach höheren Werten zu verschieben. Man kann aber auch den Vorstrichen oder der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht dienenden Lösung basisch reagierende Harze zusetzen, wie z. B. das Formaldehydkondensat mit Dimethylanilin, N-Phenylpiperazin oder Casein, basische Melaminharze u. a. Als Farbstoffe mit einem für die Entwicklung des erfindungsgemäßen Materials geeigneten Indikatoreffekt seien beispielsweise die folgenden genannt: Tetrabromphenolsulfophthalein, Dibromkrer solsulfophthalein, Dichlorphenolsulfophthalein, Dibromthymolsulfophthalein, Thymolsulfophthalein, o-Kresolphthalein und Phenolphthalein.

Man kann außerdem in diesen Fällen erfindungsgemäß die Entwicklerlösungen schwach alkalisch stellen, vorzugsweise pH 8 bis 11, und erreicht dadurch eine bessere Löslichkeit der Indikatorfarbstoffe. Es schadet dabei nichts, wenn geringe Mengen der Farbstofflösung auch an den Nichtbildstellen in die Schicht eindringen, weil sie von dem Überschuß der dort vorhandenen Säure sofort neutralisiert und damit farblos werden. Diese Indikatorfarbstoffe werden mit gutem Hrfolg besonders bei den Schichten eingesetzt, die Vinylcarbazol-Derivate enthalten, da bei diesen die Säurebildung beim Belichten besonders stark ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

B ei spiel 1

In der Lichtpaustechnik übliches Rohpapier wird mit einem Vorstrich, bestehend aus Silicagel einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 3 μ und einer Teilchengröße im Bereich zwischen 10 und 40 πιμ und Casein in Wasser vorbeschichtet und getrocknet. Als Sensibilisierungslösung verwendet man eine Lösung von 10 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 5 Gewichtsteilen Tetrabromkohlenstoff, 0,03 Gewichtsteilen Pyridin iri 100 Gewichtsteilen Aceton, womit man das Papier tränkt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird unter einer 160-Watt-Quecksilber-Wolfram-Mischlichtlampe durch eine transparente positive Vorlage im Abstand von 30 cm 2 Minuten belichtet. Bei der Benetzung der belichteten Schicht mit einer wäßrigen Lösung von 0,25 Gewichtsteilen Brillantgrün in 100 ml Wasser

ao erhält man ein kontrastreiches grünes positives Bild der Vorlage. Man kann zur Entfernung des überschüssigen Farbstoffs das Bild auf Filterpapier pressen öder mit Wasser auswaschen.
Mit gleich gutem Erfolg können die folgenden Farb-

s5 stoffe zum Einfärben verwendet werden:

Kristallviolett B blaues Bild

Erythrosin rotes Bild

Malachitgrün grünes Bild

Nilblau BX blaues Bild

Rhodamin B violettrotes Bild

Beispiel 2

Photographisches Rohpapier, das oberflächlich mit einer wäßrigen Dispersion, bestehend aus 3 Gewichtsteilen chemisch reiner Kieselsäure in submikroskopisch feiner Verteilung und 2,5 Gewichtsteilen einer etwa 5O^o/oigen Dispersion eines Homopolymerisates von Vinylacetat, in 100 Gewichtsteilen Wasser beschichtet ist, wird mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen N-Vinylacetanilid, 10 Gewichtsteilen Tetrabromkohlenstoff, 0,01 Gewichtsteil Diisobutylamin in 100 Gewichtsteilen Aceton sensibilisiert. Das getrocknete Material wird unter einer transparenten positiven Vorlage unter einer 160-Watt-Mischlichtlampe im Abstand 30 cm 7 Minuten belichtet. Man erhält ein latentes Bild, das vor der Entwicklung 3 Minuten auf 13O⁰C erwärmt wird. Nach der Benetzung mit einer wäßrigen Lösung von 0,3 Gewichtsteilen Kristallviolett B in 100 ml erhält man ein positives Bild der Vorlage. Der Bildkontrast ist schlechter als nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein photographisches Rohpapier wird einseitig mit einer Dispersion aus Casein und einer 50%igen wäßrigen Dispersion eines weichmacherfreien Copolymerisates aus Acrylsäureestern im Verhältnis 2:1 derart beschichtet, daß die Gesamtmenge des aufgetragenen Harzes 15 g/m² Papier beträgt. Die Rückseite des Trägermaterials wird mit einer wasserabweisenden Schicht eines Cellulosetriacetats beschichtet, die aus einer 20°/₀igen Lösung in Aceton aufgetragen wird.

Nach dem Trocknen wird eine Lösung aus 10 g N-Vinylcarbazol und 5 g 2,5-Dimethyl-fü,co,co-tribromacetophenon und 0,02 Gewichtsteile 2-Mercaptobenzthiazol in 100 ml Benzol aufgetragen und getrocknet. Man be-

309 609/141

9 10

lichtet 2 Minuten durch eine transparente Vorlage Untergrund in den Nichtbildbereichen durch geringe

unter einer 160-Watt-MischlichtIampe und entwickelt Mengen auch in diesen Bereichen adsorbierten Farb-

das latente Bild mit einer wäßrigen Lösung von 0,25 g stoffes kompensiert wird.

Kristallviolett B in 100 ml Wasser. Es wird ein fast

grundfreies dunkelblaues Bild der Vorlage erhalten. 5 Beispiele

Beispiel 4 Ein wie im Beispiel 1 beschrieben vorgestrichenes

photographisches Rohpapier wird mit einer Sensibili-

Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes vorgestrichenes sierungslösung, bestehend aus 3 Gewichtsteilen eines Papier wird mit einer Lösung aus 10 Gewichtsteilen io Mischpolymerisates von Vinylacetat und 5°/o Crotonic-Vinylcarbazol, 5 Gewichtsteilen Hexachloräthan, säure, 5 Gewichtsteilen Tetrabromkohlenstoff, 0,01 Ge-3 Gewichtsteilen eines nicht modifizierten Alkyd- wichtsteil Mercaptobenzthiazol, 0,01 Gewichtsteil Ferharzes auf Basis Phthalsäureanhydrid und 0,05 Ge- rocen, 10 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 13 Gewichtsteilen Chinolin in 100 Gewichtsteilen Methylen- wichtsteilen N-Vinylsuccinimid, in 100 Gewichtsteilen chlorid beschichtet und 3 Minuten durch eine trans- 15 Trichloräthylen beschichtet. Nach der Belichtung durch parente Vorlage unter einer 1000-Watt-Mischlicht- eine transparente Vorlage unter einer 160-Watt-Mischlampe belichtet. Dann wird mit einer auf pH 8 ein- lichtlampe 2 Minuten wird wie im Beispiel 1 beschriegestellten Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Dibrom- ben entwickelt. An Stelle von N-Vinylsuccinimid kann thymolsulfophthalein in 100 ml Wasser entwickelt. Man man mit gleich gutem Erfolg die gleichen Gewichtserhält ein praktisch grundfreies blaues Bild der Vor- so mengen an Isobutylvinyläther, Dimethylacrylsäurelage. methylester, Acrylsäure - N,N - dimethylamid, Styrol,

Be' D'el 5 N - Vinylacetanilid, N - Vinylcaprolactam, Zimtsäure

oder Acenaphthylen verwenden. Im Falle des Zusatzes

Man beschichtet ein wie im Beispiel 3 beschriebenes Von Acenaphthylen erhält man einen leicht gelben vorbehandeltes Rohpapier mit einer acetonischen Lö- "5 Grund. Man kann diese Schicht aber auch mit gutem sung von 10 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 5 Ge- Erfolg unter einer normalen 250-Watt-Wolframlampe wichtsteilen Tetrajodpyrrol und 0,01 Gewichtsteil Hy- 8 Minuten belichten,
drochinon. Nach einer Belichtungszeit von 2 Minuten η · · 1 q

unter einer löO-Watt-Mischlichtlampe durch eine Beispiel y

transparente Vorlage wird das latente Bild mit einer 3< > Ein wie im Deispiel 1 beschrieben vorgestrichenes Lösung von 0,25 Gewichtsteilen Kristallviolett B in photographisches Rohpapier wird mit einer Sensibili-100 Gewichtsteilen Wasser entwickelt. Man erhält ein sierungslösung, bestehend aus 5 g Ν-ω,ω-Dimethylblaues Bild der Vorlage. vinylcarbazol, 5 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Tetrabrom-

kohlenstoff und 0,03 g Chinolin, in 100 g Methylen-B e 1 s ρ 1 e 1 6 _{3J c}hlorid beschichtet, bildmäßig 3 Minuten unter einer

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Rohpapier 160-Watt-Mischlichtlampe belichtet und das latente wird mit einer Lösung von 2 g Polyvinylalkohol in Bild mit einer Lösung von 0,25 g Rhodamin B in 100 ml Wasser bestrichen und getrocknet. Dann wird 100 ml Wasser entwickelt. Man erhält ein violettrotes eine Sensibilisierungslösung aus 8 g N-Vinylcarbazol, Bild der positiven Vorlage.

2 g N - Vinylpyrrolidon, 5 g Tetrabrom-Kohlenstoff, 40 B " ' 1 10

3 g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und 5 % e 1 s ρ 1 e

Crotonsäure, 0,05 g Triäthanolamin in 100 g Toluol Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes vorgestrichenes

aufgetragen. Nach dem Trocknen belichtet man durch photographisches Rohpapier wird mit einer Sensibili-

eine transparente Vorlage 2 Minuten unter einer sierungslösung, bestehend aus 20 g Styrol, 10 g Tetra-

160-Watt-Mischlichtlampe. Man erhält beim Einfärben 43 bromkohlenstoff, 0,05 g Pyrjdi»; 3 g eines Mischpoly-

mit einer Lösung von 0,25 g Malachitgrün und 0,02 g merisates aus Vinylacetat und 5 °/o Crotonsäure, in

eines Silikonöls in 100 ml Wasser ein grundfreies 100 g Aceton beschichtet und 5 Minuten unter einer

grünes Bild der Vorlage. 1000-Watt-Mischlichtlampe belichtet durch eine trans-

. parente Vorlage. Nach dem Einfärben mit einer Lö-

B e 1 s ρ 1 e 1 7 _{50 sung aus 02}5 g Kristallviolett B und 0,01 g Span Emul-

Ein normales photographisches Rohpapier wird mit gator in 100 g Wasser erhält man ein blaues Bild der

einer wäßrigen Dispersion, die 3 Gewichtsteile einer Vorlage.

/50°/oigen wäßrigen Dispersion eines Homopolymerisa- D ei spiel 11
tes von Vinylacetat, 2 Gewichtsteile Reisstärke und

2 Gewichtsteile chemisch reiner Kieselsäure in sub- 55 Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes vorgestrichenes mikroskopisch feiner Verteilung enthält (in 100 Ge- photographisches Rohpapier wird mit einer Sensibiliwichtsteilen Wasser), vorgestrichen und getrocknet. sierungslösung, bestehend aus 10 g Styrol, 5 g Ace-Anschließend wird eine Sensibilisierungslösung an- naphthylen, 6 g eines Mischpolymerisates aus Vinylgetragen, bestehend aus 5 Gewichtsteilen Pentabrom- acetat und 5 °/₀ Crotonsäure, 5 g Dimethyl-a>,tu,co-triäthan, 8 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 3 Gewichts- 60 bromacetophenon und 0,05 g Triäthanolamin, in 100 g teilen Dimethylbutadien und 0,1 Gewichtsteil Pyridin Trichloräthylen beschichtet und 7 Minuten unter einer in 100 Gewichtsteilen Aceton. Man belichtet 2 Minu- 1000-Watt-Mischlichtlampe bildmäßig belichtet. Beim ten durch eine transparente positive Vorlage unter anschließenden Entwickeln mit einer Lösung von 0,25 g einer 160;Watt-Mischlichtlampe und erhält ein blaß- Kristallviolett B in 100 ml Wasser erhält man ein posigelbes negatives DiId der Vorlage. Beim anschließenden 65 tives kontrastreiches Bild der Vorlage, wobei der nach Entwickeln mit einer O,25gewichtsprozentigen wäßrigen dem Delichten sichtbare gelbliche Grund in den Nicht-Kristallviolettlösung wird ein positives kontrastreiches bildsteilen durch geringe Mengen auch in diesen Beblaues Bild der Vorlage erhalten, wobei der gelbliche reichen adsorbierten Farbstoffes kompensiert wird.

Beispiel 12

Eine oberflächlich verseifte Acetatfolie wird mit einer Lösung, bestehend aus 10 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol und 10 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon, in 100 Volumteilen Aceton beschichtet und getrocknet. Anschließend wird die Folie für kurze Zeit Tetrabromkohlenstoffdampf ausgesetzt. Unter einer 18-Ampere-Bogenlampe wird anschließend im Abstand von 60 cm 3 Minuten durch eine transparente positive Vor-

lage belichtet. Bei der Benetzung der belichteten Schicht mit einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Kristallviolett in 100 Volumteilen Wasser erhält man ein kontrastreiches blaues positives Bild der Vorlage. Man kann zur Entfernung des überschüssigen Farbstoffes das Bild auf Filterpapier pressen oder mit Wasser auswaschen.

Ein gleich gutes Bild erhält man, wenn man als Trägermaterial eine mit gehärtetem Polyvinylalkohol vorbeschichtete Polyesterfolie verwendet.

Claims (6)

1 2 zustellen, daß man ein Aufzeichnungsmaterial, dessen Patentansprüche: lichtempfindliche Schicht aus einer Vinylverbindung und einer organischen Halogenverbindung, beispiels-

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei weise N-Vinylcarbazol und Tetrabrommethan besteht, dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, 5 bildmäßig belichtet und das latente Bild durch kurzbestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht, zeitiges Erhitzen sichtbar macht. Dabei entsteht an den enthaltend mindestens eine photolytische, orga- belichteten Stellen ein Farbstoff, so daß eine negative nische Halogenverbindung und eine polymerisier- Kopie der Vorlage erhalten wird. Dieses bekannte bare Vinylverbindung, und aus einem gegebenen- Verfahren ist auch dahingehend modifiziert worden, falls hydrophilen Schichtträger, belichtet und ent- io z. B. durch USA.-Patent 3 042 517, daß es die Herwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, stellung positiver Kopien ermöglicht. Dazu ging man daß zur Herstellung von positiven Bildern ein Auf- so vor, daß man zuerst mit kurzwelligem UV-Licht im Zeichnungsmaterial verwendet wird, welches eine Spektralbereich zwischen 2200 und 2500 A bildmäßig hydrophile Zwischenschicht aufweist und in der belichtete und nachfolgend ohne Belichtungsvorlage lichtempfindlichen Schicht eine ein hydrophobes 15 mit langwelligem UV-Licht im Spektralbereich ober-Polymerisat bildende Vinylverbindung enthält, halb 2650 A nochmals belichtete und das zunächst und dadurch, daß die lichtempfindliche Schicht latente Bild durch Wärmeeinwirkung entwickelte. Danach der bildmäßigen Belichtung mit einer einen bei färben sich die vom kurzwelligen UV-Licht nicht oder mehrere Farbstoffe enthaltenden, wäßrigen belichteten Bildstellen braun bis schwarz, so daß man Lösung, die ein die Benetzung hemmendes Mittel ao ein Positiv der Belichtungsvorlage erhält. In beiden enthalten kann, in Berührung gebracht und ge- bisher genannten Verfahren erfolgt bei der Entwickgebenenfalls getrocknet wird. lung durch Wärmeeinwirkung gleichzeitig eine Fixie-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- rung, sofern leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe zeichnet, daß man organische Farbstoffe verwen- verwendet wurden.

det, die substantive Eigenschaften haben. as Nachteilig daran ist, daß die üblicherweise verwen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- deten Vorlagen in dem Wellenlängenbereich zwischen zeichnet, daß man einen Farbstoff verwendet, der 2200 und 2500 A auch an den Nichtbildsteilen nicht bei niedrigeren pH-Werten schwächer oder anders genügend lichtdurchlässig sind und daß eine zweimalige gefärbt ist als bei höheren pH-Werten. Belichtung erforderlich ist. Das zuletzt, genannte Po-

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur 30 sitiv-Kopierverfahren hat sich daher praktisch nicht Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, eingeführt.

bestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht, Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aufzeichnungs-

enthaltend mindestens eine photolytische, orga- material und ein Verfahren zu entwickeln, das die

nische Halogenverbindung und eine polymerisier- Herstellung von positiven Kopien ermöglicht, ohne

bare Vinylverbindung, und aus einem gegebenen- 35 daß ein zweimaliges Belichten mit UV-Licht und ein

falls hydrophilen Schichtträger, dadurch gekenn- Hervorrufen des latenten Bildes durch Erhitzen nötig

zeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht als ist.

Vinylverbindung eine polymerisierbare, ein hydro- Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem

phobes Polymerisat bildende Vinylverbindung, ge- Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein

gebenenfalls in Verbindung mit einem Polymeri- 40 lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend

sationsinhibitor enthalten ist und dadurch, daß aus einer lichtempfindlichen Schicht, enthaltend min-

sich zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher destens eine photolytische organische Halogenverbin-

Schicht eine hydrophile Zwischenschicht befindet. dung und eine polymerisierbare Vinylverbindung und

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, aus einem gegebenenfalls hydrophilen Schichtträger dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht 45 belichtet und entwickelt wird, und ist dadurch gekennaus einem mit Wasser benetzbaren, feindispersen zeichnet, daß zur Herstellung von positiven Bildern Stoff und einem Bindemittel besteht. die lichtempfindliche Schicht nach der bildmäßigen

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, Belichtung mit einer einen oder mehrere Farbstoffe dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht enthaltenden wäßrigen Lösung, die ein die Benetzung aus einem hydrophilen Kunstharz besteht. 50 hemmendes Mittel enthalten kann, in Berührung gebracht und gegebenenfalls getrocknet wird.

Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens,

bestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht, ent-

55 haltend mindestens eine photolytische, organische Halogenverbindung und eine polymerisierbare Vinylverbindung, und aus einem gegebenenfalls hydrophilen Schichtträger, verwendet, das dadurch gekennzeichnet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ist, daß in der lichtempfindlichen Schicht als Vinylvon Bildern, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeich- 60 verbindung eine polymerisierbare, ein hydrophobes nungsmaterial, bestehend aus einer lichtempfindlichen Polymerisat bildende Vinylverbindung, gegebenenfalls Schicht, enthaltend mindestens eine photolytische or- in Verbindung mit einem Polymerisationsinhibitor, ganische Halogenverbindung und eine polymerisierbare enthalten ist, und dadurch, daß sich zwischen Schicht-Vinylverbindung, und aus einem gegebenenfalls hydro- träger und lichtempfindlicher Schicht eine hydrophile philen Schichtträger, belichtet und entwickelt wird, 65 Zwischenschicht befindet.

spwie ejn lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial Als bei Belichtung polymerisationsfähige Kompo-

zur Durchführung des Verfahrens. nenten lassen sich gemäß der Erfindung zwei Gruppen

Es ist bekannt, Bilder von Vorlagen in der Weise her- von Vinylverbindungen verwenden.