Verfahren zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern auf Textilmaterial Es sind zahlreiche photographische Verfahren bekannt, die zur Bildaufzeichnung lichtempfindliche organische Verbindungen verwenden. Ein Teil dieser Verfahren basiert auf photochemischen Umlagerungen oder Umsetzungen organischer Verbindungen, die unter Farbänderungen verlaufen.
Eine Zusammenfassung derartiger photochemi scher Reaktionen organischer Verbindungen liegt bei spielsweise von A. Schönberg unter dem Titel: Präparative organische Photochemie> (Springer Ver lag 1958) vor. Erwähnt seien insbesondere die durch Bestrahlung mit UV-Licht erfolgende Disproportio- nierung der farblosen Tetrazoliumsalze zu farbigen Formazanen, die beim Bestrahlen mit UV-Licht er folgende innermolekulare Umlagerung bestimmter aromatischer o-Nitroverbindungen zu farbigen Isato- genen,
die Umlagerung von nicht kuppelnden sta bilen Diazosulfonaten zu labilen kuppelnden Diazo- sulfonaten, die im alkalischen Gebiet mit geeigneten Kupplungskomponenten zu Diazofarbstoffen reagie ren. Letztere haben eine breite Verwendung in den sogenannten Diazotypie -Verfahren gefunden.
Ferner seien die zahlreichen Patentschriften von Chalkley erwähnt, die die farblosen Triphenylaceto- nitrile zur photographischen Aufzeichnung verwen den. Die genannten Verbindungen werden durch die Aufnahme kurzwelliger Lichtenergie in Gegenwart ge eigneter Katalysatoren in gefärbte Triphenylmethan- Farbstoffsalze umgelagert. Bei der Belichtung von entsprechenden Materialien erhält man unter einer negativen Vorlage positive farbige Kopien.
In der US-Patentschrift Nr.<B>2099297</B> wird schliesslich ein Verfahren beschrieben, das als licht empfindliche organische Verbindungen Alkylhalo- genide verwendet. Hierbei werden die insbesondere im UV-Licht durch photolytische Zersetzung von Jodoform freiwerdenden Jodatome im Sinne der be kannten Jodstärkereaktion zur Anfärbung von Stärke oder anderen Polyoxy-Verbindungen benutzt.
Mit dem beschriebenen, Jodoform und Polyoxy-Verbin- dungen enthaltenden lichtempfindlichen Material wer den von negativen Vorlagen positive, je nach dem verwendeten Kolloid blau bis braun gefärbte Ko pien erhalten.
Bei diesen Verfahren sind entweder besondere Entwicklungsverfahren oder zusätzliche Massnahmen zwecks Stabilisierung usw. sowie besondere Behand lungsbäder zur Entfernung einer Reaktionskompo nente notwendig. Es wurde nun gefunden, dass man in einem voll kommen trockenen Verfahren ohne zusätzliche Be handlungsbäder auf einfache Weise photographische Bilder auf Textilmaterial erhält, wenn man die bei der UV-Belichtung eintretende Photolyse von Trihalogen- methylverbindungen in Gegenwart von solchen aro matischen oder heterocyclischen Verbindungen vor nimmt, die zur Kondensation befähigte, reaktions willige CH-Ringglieder besitzen.
Die Reaktionsfähig keit der Ringglieder kann durch geeignete Substi- tuenten, z. B. freie oder substituierte Aminogruppen oder Hydroxylgruppen oder auf Grund der Konstitu tion der Verbindungen zustandekommen. Als Reak tionsprodukte werden dabei Monomethinfarbstoffe bzw. Farbstoffe vom Triphenylmethantyp gebildet.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen insbesondere Verbindungen der folgenden Formel in Betracht:
EMI0002.0001
wobei X, X' und X" = Cl, Br oder J und R = Was serstoff, einen mit Hydroxyl oder Halogen substituier ten Alkylrest, eine Carboxyl-, Carboxylester-, Carbon- amid-, Aldehyd- oder Phenylgruppe oder den Rest eines Heterocyclus bedeuten und X, X' und X" gleich oder verschieden sein können.
Geeignete Verbindungen sind z. B. Chloroform, Bromoform oder Jodoform, die gemischten Tri- halogenmethane wie z. B. HCC12J, HCCIBr2, ferner Trichloressigsäure und ihre Derivate, Tribromessig- säure und ihre Derivate, zahlreiche durch Telomeri- sation zugängliche 1,1,1-Trichloralkane und andere.
Als aromatische Verbindungen, die durch freie oder substituierte Aminogruppen oder OH-Gruppen aktivierte CH-Ringglieder enthalten, eignen sich für das Verfahren beispielsweise: Mono- oder dialkylierte Aniline, Aminonaphthaline, Aminoanthracene sowie Aminophenanthrene, die eine oder mehrere freie oder substituierte Aminogruppen und auch andere Substituenten enthalten können,
wobei von den jeweils vorhandenen o- und p-Stellungen mindestens eine un- substituiert als CH-Ringglied vorliegt; alpha-Naphthol sowie die Mono- und Polyoxyverbindungen der höhe ren annelierten Benzolkohlenwasserstoffe, wobei auch hier wenigstens eine der o- und p-Stellungen unsub- stituiert als CH-Ringglied vorliegt.
Geeignete heterocyclische Verbindungen sind z.B.: Indol und N-Alkylindole sowie die sich vom Indol ableitenden Amino- und Oxy-Verbindungen, auch aliphatisch oder aromatisch substituierte Deri vate, sofern von der 3,5- und 7-Stellung wenigstens eine als unsubstituiertes CH-Ringglied vorliegt;
Carbazol und N-Alkylcarbazol, sofern von der 1, 3, 6, 8-Stellung wenigstens eine als unsubstituiertes CH- Ringglied vorliegt; 2-Amino-thiazole und an der Aminogruppe beliebig! substituierte Abkömmlinge desselben mit freier 5-Stellung am Thiazolring.
Ferner eignen sich noch zahlreiche weitere Amino- oder Oxy-Gruppen enthaltende heterocyclische Ver bindungen, wie z. B. Amino-pyridine, Derivate des Chinolins und Isochinolins, des Thiophens, Oxazols, Imidazols, Aeridins, Oxydiphenylens und andere.
Beispiele für geeignete Komponenten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Die genannten Komponenten können zwecks Ver ringerung ihres Diffusionsvermögens durch geeignete Reste, beispielsweise langkettige Alkylgruppen oder Substantive Gruppen substituiert oder in bzw. an Makromolekülen von Hochpolymeren verkettet sein.
Die Trihalogenverbindungen erleiden beim Be strahlen mit UV-Licht eine photolytische Zersetzung. Bei Ausführung der Photolyse in Gegenwart von aromatischen oder heterocyclischen Kupplungskom ponenten der beschriebenen Art werden farbige Re aktionsprodukte gebildet. Bei Verwendung der Tri- halogenmethane, wie z. B.
Chloroform, Bromoform oder Jodoform oder den gemischten Trihalogenderi- vaten, entstehen hierbei Monomethinfarbstoffe. Bei den anderen Trihalogenmethylverbindungen werden vermutlich die entsprechenden in der Methinbrücke mit R substituierten Monomethinfarbstoffe gebildet. Bei Trihalogenmethylverbindungen mit R = Aryl wer den Farbstoffe vom Triphenylmethantyp erhalten.
Die Bildung der Monomethinfarbstoffe soll bei spielsweise durch folgendes Reaktionsschema erläutert werden:
EMI0002.0100
Die photochemische Umsetzung der genannten Komponenten mit den genannten Trihalogenmethan- derivaten geht sowohl in Lösung als auch in fester Phase vor sich. Für die praktische Durchführung können die fein verteilten Reaktionspartner mit oder ohne Einbettungsmittel auf einen textilen Träger auf gebracht werden. Durch UV-Belichtung unter einer negativen Strich- oder Halbtonvorlage werden damit positive farbige Bilder erhalten.
Das Aufbringen der Komponenten kann nach an sich bekannten Methoden durch Antragen oder Auf sprühen von Lösungen oder durch Vergiessen oder Beschichten aus viskosen Lösungen von schichtbilden den Kunststoffen erfolgen.
Je nach dem verwendeten lichtempfindlichen Agens sind verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens möglich, die im folgenden beschrieben werden: 1. Anwendung von leichterflüchtigen Trihalogen- derivaten, wie z. B. Chloroform, Bromoform, Di- chlorbrommethan, Trichloressigsäureester, Benzotri- chlorid und andere: Die Komponente oder Mischungen von Kompo nenten werden in feinverteilter Form auf einem tex tilen Träger, wie z. B. Leinengewebe, aufgebracht.
Dies geschieht vorteilhaft in bekannter Weise mit Lösungen der Komponenten in organischen Lösungs mitteln durch Begiessen, Aufsprühen oder Tauchen. Nach dem Auftrocknen wird das Material entweder nach kurzzeitigem Verweilen in einer Dampfatmo sphäre der jeweiligen Trihalogenverbindung oder in Gegenwart der jeweiligen Verbindung in geeigneten Vorrichtungen mit UV belichtet. Die erhältlichen farbigen Bilder werden bis zur Verdunstung der flüch tigen Trihalogenmethylverbindungen vor UV-haltigem Tageslicht geschützt, eine Fixierung ist dann nicht erforderlich.
2. Verwendung von schwererflüchtigen Trihalo- genderivaten, wie z. B. Trichloressigsäure, Tribrom- essigsäure oder den 1,1,1-Trichloralkanen ausser Tri- chlormethan. Hier wird zusammen mit der Kompo nente in einem organischen Lösungsmittel gelöste Trihalogenverbindung auf den textilen Träger auf gebracht. Komponente und Trihalogenverbindung können in beliebigem Mischungsverhältnis, vorzugs weise aber im Molverhältnis 1:0,1 bis 1, eingesetzt werden.
Die so erhältlichen Materialien können ohne weitere Massnahmen mit UV belichtet werden. Eine nachträgliche Fixierung kann entweder durch kurz zeitiges Erwärmen auf 120 C, wobei die bei dieser Temperatur noch flüchtigen Trihalogenverbindungen entfernt bzw. zersetzt werden oder durch Heraus lösen der Trihalogenverbindungen mit geeigneten Lö sungsmitteln erfolgen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht die Verwendung der Reaktionspartner in auf den textilen Trägern aufgebrachten Schichten vor. Diese können z. B. aus wasserlöslichen Kolloiden, wie z. B. aus Gelatine, oder aus in organischen Lösungsmitteln löslichen Kunststoffen hergestellt werden. Hierzu eignen sich z.
B. Cellulose, Celluloseester, Cellulose- äther, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Poly- urethane und die verschiedensten filmbildenden Poly- merisate oder Mischpolymerisate von olefinisch unge sättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren,
deren Ester oder andere Derivate, wie z. B. Maleinsäure- anhydrid. Beim Schichtaufbau mit Gelatine oder an deren wasserlöslichen Kolloiden werden die Reak tionspartner in einem organischen Lösungsmittel ge löst und gegebenenfalls unter Beimengung von inerten Kristalloiden, wie z. B. Paraffinen, einemulgiert. Bei der Verwendung von Kunststoffen fügt man die Reak tionspartner den Giesslösungen zu. Man erhält so praktisch kornlose Schichten mit sehr hohem Auf lösungsvermögen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann sowohl die Trihalogenmethylverbindung, wie z. B. in Trihalogenacylcelluloseestern, als auch die Kupplungskomponente, wie z. B. bei Umsetzungspro dukten von N-Amino-propyl-N-methylanilin mit dem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhy- drid, chemische mit Makromolekülen verknüpft ein gesetzt werden.
In allen Fällen ist erfindungsgemäss auch die Verwendung von Komponentengemischen vorgesehen, wodurch sich bestimmte Farbnuancen bei den durch Belichtung erhältlichen Bildern erreichen lassen. Die Komponenten bzw. die Alkylhalogenide können auch in mehreren Schichten auf den Träger aufgebracht werden, wobei in den einzelnen Schichten verschie dene Komponenten verwendet werden. Die Fixierung der in Schichten hergestellten photo graphischen Bilder kann durch Erwärmen wie oben beschrieben erfolgen.
Zur Belichtung eignen sich sämtliche UV-haltigen Lichtquellen, also direktes Tages- und Sonnenlicht so wie Quecksilberdampflampen und andere.
<I>Beispiel</I> Man tränkt Leinengewebe mit einer Lösung von 1 g 1-Methyl-2-phenyl-indol in 50 ml Benzol.
Nach dem Trocknen wird das Gewebe auf einem mit Bromoform befeuchteten bauschigen Stoff aus gelegt und unter einer transparenten Bildvorlage 4 Mi nuten mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Verwendet wurde eine Osramlampe HQH 80 Watt im Abstand von etwa 30 cm mit Metallreflektor. Es wer den rote Bilder erhalten In der nachfolgenden Tabelle 1 wird eine Über sicht über die mit den verschiedensten Komponenten nach der Belichtung erhältlichen Farbtöne gegeben.
Die Komponenten wurden zusammen mit Jodoform in Celluloseacetat-Schichten eingebettet (Molverhält- nis 2: 1). Als textiler Träger kann Leinengewebe ver wendet werden.
EMI0003.0060
EMI0004.0001
EMI0004.0002
EMI0005.0001
EMI0005.0002
In der nachfolgenden Tabelle 2 wird eine über sicht über die mit den verschiedensten Trihalogen- methylverbindungen in Kombination mit 1-Äthyl- aminonaphthalin bzw. 2-Phenylindol erhältlichen Farbtöne gegeben.
EMI0005.0008
EMI0006.0001