CH378283A - Verfahren zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern auf Textilmaterial - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern auf     Textilmaterial       Es sind zahlreiche photographische Verfahren  bekannt, die zur Bildaufzeichnung lichtempfindliche  organische Verbindungen verwenden. Ein Teil dieser  Verfahren basiert auf photochemischen Umlagerungen  oder Umsetzungen organischer Verbindungen, die  unter Farbänderungen verlaufen.  



  Eine Zusammenfassung derartiger photochemi  scher Reaktionen organischer Verbindungen liegt bei  spielsweise von A. Schönberg unter dem Titel:        Präparative    organische Photochemie>  (Springer Ver  lag 1958) vor. Erwähnt seien insbesondere die durch  Bestrahlung mit UV-Licht erfolgende     Disproportio-          nierung    der farblosen     Tetrazoliumsalze    zu farbigen       Formazanen,    die beim Bestrahlen mit UV-Licht er  folgende     innermolekulare    Umlagerung bestimmter  aromatischer     o-Nitroverbindungen    zu farbigen     Isato-          genen,

      die Umlagerung von nicht kuppelnden sta  bilen     Diazosulfonaten    zu labilen kuppelnden     Diazo-          sulfonaten,    die im alkalischen Gebiet mit geeigneten  Kupplungskomponenten zu     Diazofarbstoffen    reagie  ren. Letztere haben eine breite Verwendung in den  sogenannten      Diazotypie -Verfahren    gefunden.  



  Ferner seien die zahlreichen Patentschriften von       Chalkley    erwähnt, die die farblosen     Triphenylaceto-          nitrile    zur photographischen Aufzeichnung verwen  den. Die genannten Verbindungen werden durch die  Aufnahme kurzwelliger Lichtenergie in Gegenwart ge  eigneter Katalysatoren in gefärbte     Triphenylmethan-          Farbstoffsalze    umgelagert. Bei der Belichtung von  entsprechenden Materialien erhält man unter einer  negativen Vorlage positive farbige Kopien.  



  In der     US-Patentschrift    Nr.<B>2099297</B> wird  schliesslich ein Verfahren beschrieben, das als licht  empfindliche organische Verbindungen Alkylhalo-         genide    verwendet. Hierbei werden die insbesondere  im UV-Licht durch     photolytische    Zersetzung von       Jodoform    freiwerdenden Jodatome im Sinne der be  kannten     Jodstärkereaktion    zur     Anfärbung    von Stärke  oder anderen     Polyoxy-Verbindungen    benutzt.

   Mit  dem beschriebenen,     Jodoform    und     Polyoxy-Verbin-          dungen    enthaltenden lichtempfindlichen Material wer  den von negativen Vorlagen positive, je nach dem  verwendeten Kolloid blau bis braun gefärbte Ko  pien erhalten.  



  Bei diesen Verfahren sind entweder besondere  Entwicklungsverfahren oder zusätzliche Massnahmen  zwecks Stabilisierung usw. sowie besondere Behand  lungsbäder zur Entfernung einer Reaktionskompo  nente notwendig.    Es wurde nun gefunden, dass man in einem voll  kommen trockenen Verfahren ohne zusätzliche Be  handlungsbäder auf einfache Weise photographische  Bilder auf Textilmaterial erhält, wenn man die bei der  UV-Belichtung eintretende     Photolyse    von     Trihalogen-          methylverbindungen    in Gegenwart von solchen aro  matischen oder     heterocyclischen    Verbindungen vor  nimmt, die zur Kondensation befähigte, reaktions  willige     CH-Ringglieder    besitzen.

   Die Reaktionsfähig  keit der Ringglieder kann durch geeignete     Substi-          tuenten,    z. B. freie oder substituierte     Aminogruppen     oder     Hydroxylgruppen    oder auf Grund der Konstitu  tion der Verbindungen     zustandekommen.    Als Reak  tionsprodukte werden dabei     Monomethinfarbstoffe     bzw. Farbstoffe vom     Triphenylmethantyp    gebildet.  



  Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen  insbesondere Verbindungen der folgenden Formel in  Betracht:    
EMI0002.0001     
    wobei X, X' und X" = Cl,     Br    oder J und R = Was  serstoff, einen mit     Hydroxyl    oder Halogen substituier  ten     Alkylrest,    eine     Carboxyl-,        Carboxylester-,        Carbon-          amid-,    Aldehyd- oder     Phenylgruppe    oder den Rest  eines     Heterocyclus    bedeuten und X, X' und X" gleich  oder verschieden sein können.  



  Geeignete Verbindungen sind z. B. Chloroform,       Bromoform    oder     Jodoform,    die gemischten     Tri-          halogenmethane    wie z. B.     HCC12J,        HCCIBr2,    ferner       Trichloressigsäure    und ihre Derivate,     Tribromessig-          säure    und ihre Derivate, zahlreiche durch     Telomeri-          sation    zugängliche     1,1,1-Trichloralkane    und andere.  



  Als aromatische Verbindungen, die durch freie  oder     substituierte        Aminogruppen    oder OH-Gruppen  aktivierte     CH-Ringglieder    enthalten, eignen sich für  das Verfahren beispielsweise: Mono- oder     dialkylierte          Aniline,        Aminonaphthaline,        Aminoanthracene    sowie       Aminophenanthrene,    die eine oder mehrere freie  oder     substituierte        Aminogruppen    und auch andere       Substituenten    enthalten können,

   wobei von den jeweils  vorhandenen o- und     p-Stellungen    mindestens eine     un-          substituiert    als     CH-Ringglied    vorliegt;     alpha-Naphthol     sowie die Mono- und     Polyoxyverbindungen    der höhe  ren     annelierten        Benzolkohlenwasserstoffe,    wobei auch  hier wenigstens eine der o- und     p-Stellungen        unsub-          stituiert    als     CH-Ringglied    vorliegt.  



  Geeignete     heterocyclische    Verbindungen sind       z.B.:        Indol    und     N-Alkylindole    sowie die sich vom       Indol    ableitenden     Amino-    und     Oxy-Verbindungen,     auch     aliphatisch    oder aromatisch substituierte Deri  vate, sofern von der 3,5- und     7-Stellung    wenigstens    eine als     unsubstituiertes        CH-Ringglied    vorliegt;

         Carbazol    und     N-Alkylcarbazol,    sofern von der 1, 3,  6,     8-Stellung    wenigstens eine als     unsubstituiertes        CH-          Ringglied    vorliegt;     2-Amino-thiazole    und an der       Aminogruppe        beliebig!    substituierte Abkömmlinge  desselben mit freier     5-Stellung    am     Thiazolring.     



  Ferner eignen sich noch zahlreiche weitere     Amino-          oder        Oxy-Gruppen    enthaltende     heterocyclische    Ver  bindungen, wie z. B.     Amino-pyridine,    Derivate des       Chinolins    und     Isochinolins,    des     Thiophens,        Oxazols,          Imidazols,        Aeridins,        Oxydiphenylens    und andere.  



  Beispiele für geeignete Komponenten sind in den  Tabellen 1 und 2 aufgeführt.  



  Die genannten Komponenten können zwecks Ver  ringerung ihres Diffusionsvermögens durch geeignete  Reste, beispielsweise     langkettige        Alkylgruppen    oder  Substantive Gruppen substituiert oder in bzw. an  Makromolekülen von Hochpolymeren verkettet sein.  



  Die     Trihalogenverbindungen    erleiden beim Be  strahlen mit UV-Licht eine     photolytische    Zersetzung.  Bei Ausführung der     Photolyse    in Gegenwart von  aromatischen oder     heterocyclischen    Kupplungskom  ponenten der beschriebenen Art werden farbige Re  aktionsprodukte gebildet. Bei Verwendung der     Tri-          halogenmethane,    wie z. B.

   Chloroform,     Bromoform     oder     Jodoform    oder den gemischten     Trihalogenderi-          vaten,    entstehen hierbei     Monomethinfarbstoffe.    Bei  den anderen     Trihalogenmethylverbindungen    werden  vermutlich die entsprechenden in der     Methinbrücke     mit R substituierten     Monomethinfarbstoffe    gebildet.  Bei     Trihalogenmethylverbindungen    mit R =     Aryl    wer  den Farbstoffe vom     Triphenylmethantyp    erhalten.  



  Die Bildung der     Monomethinfarbstoffe    soll bei  spielsweise durch folgendes Reaktionsschema erläutert  werden:  
EMI0002.0100     
    Die photochemische Umsetzung der genannten  Komponenten mit den genannten     Trihalogenmethan-          derivaten    geht sowohl in Lösung als auch in fester  Phase vor sich. Für die praktische Durchführung  können die fein verteilten Reaktionspartner mit oder  ohne     Einbettungsmittel    auf einen textilen Träger auf  gebracht werden. Durch UV-Belichtung unter einer  negativen Strich- oder     Halbtonvorlage    werden damit  positive farbige Bilder erhalten.  



  Das Aufbringen der Komponenten kann nach an  sich     bekannten    Methoden durch Antragen oder Auf  sprühen von Lösungen oder durch Vergiessen oder  Beschichten aus viskosen Lösungen von schichtbilden  den     Kunststoffen    erfolgen.  



  Je nach dem verwendeten lichtempfindlichen  Agens sind verschiedene Ausführungsformen des    Verfahrens möglich, die im folgenden beschrieben  werden:  1. Anwendung von     leichterflüchtigen        Trihalogen-          derivaten,    wie z. B. Chloroform,     Bromoform,        Di-          chlorbrommethan,        Trichloressigsäureester,        Benzotri-          chlorid    und andere:  Die Komponente oder Mischungen von Kompo  nenten werden in feinverteilter Form auf einem tex  tilen Träger, wie z. B. Leinengewebe, aufgebracht.

    Dies geschieht vorteilhaft in bekannter Weise mit  Lösungen der Komponenten in organischen Lösungs  mitteln durch Begiessen, Aufsprühen oder Tauchen.  Nach dem Auftrocknen wird das Material entweder  nach kurzzeitigem Verweilen in einer Dampfatmo  sphäre der jeweiligen     Trihalogenverbindung    oder in  Gegenwart der jeweiligen Verbindung in geeigneten  Vorrichtungen mit UV belichtet. Die erhältlichen      farbigen Bilder werden bis zur Verdunstung der flüch  tigen     Trihalogenmethylverbindungen    vor UV-haltigem  Tageslicht geschützt, eine Fixierung ist dann nicht  erforderlich.  



  2. Verwendung von     schwererflüchtigen        Trihalo-          genderivaten,    wie z. B.     Trichloressigsäure,        Tribrom-          essigsäure    oder den     1,1,1-Trichloralkanen    ausser     Tri-          chlormethan.    Hier wird zusammen mit der Kompo  nente in einem organischen Lösungsmittel gelöste       Trihalogenverbindung    auf den textilen Träger auf  gebracht. Komponente und     Trihalogenverbindung     können in beliebigem Mischungsverhältnis, vorzugs  weise aber im     Molverhältnis    1:0,1 bis 1, eingesetzt  werden.

   Die so erhältlichen Materialien können ohne  weitere Massnahmen mit UV belichtet werden. Eine  nachträgliche Fixierung kann entweder durch kurz  zeitiges Erwärmen auf 120  C, wobei die bei dieser  Temperatur noch     flüchtigen        Trihalogenverbindungen     entfernt bzw. zersetzt werden oder durch Heraus  lösen der     Trihalogenverbindungen    mit geeigneten Lö  sungsmitteln erfolgen.  



  Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht  die Verwendung der Reaktionspartner in auf den  textilen Trägern aufgebrachten Schichten vor. Diese  können z. B. aus wasserlöslichen Kolloiden, wie z. B.  aus Gelatine, oder aus in organischen Lösungsmitteln  löslichen Kunststoffen hergestellt werden. Hierzu  eignen sich z.

   B.     Cellulose,        Celluloseester,        Cellulose-          äther,        Polycarbonate,    Polyester, Polyamide,     Poly-          urethane    und die verschiedensten filmbildenden     Poly-          merisate    oder     Mischpolymerisate    von     olefinisch    unge  sättigten     Monomeren,    wie     Vinylchlorid,        Vinylacetat,          Styrol,        olefinisch    ungesättigten     Carbonsäuren,

      deren  Ester oder andere Derivate, wie z. B.     Maleinsäure-          anhydrid.    Beim     Schichtaufbau    mit Gelatine oder an  deren wasserlöslichen Kolloiden werden die Reak  tionspartner in einem organischen Lösungsmittel ge  löst und gegebenenfalls unter Beimengung von     inerten          Kristalloiden,    wie z. B. Paraffinen,     einemulgiert.    Bei  der Verwendung von Kunststoffen fügt man die Reak  tionspartner den Giesslösungen zu. Man erhält so  praktisch kornlose Schichten mit sehr hohem Auf  lösungsvermögen.  



  In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung  kann sowohl die     Trihalogenmethylverbindung,    wie  z. B. in     Trihalogenacylcelluloseestern,    als auch die  Kupplungskomponente, wie z. B. bei Umsetzungspro  dukten von     N-Amino-propyl-N-methylanilin    mit dem       Mischpolymerisat    aus     Styrol    und     Maleinsäureanhy-          drid,    chemische mit Makromolekülen verknüpft ein  gesetzt werden.  



  In allen Fällen ist erfindungsgemäss auch die  Verwendung von Komponentengemischen vorgesehen,  wodurch sich bestimmte Farbnuancen bei den durch  Belichtung erhältlichen Bildern erreichen lassen. Die  Komponenten bzw. die     Alkylhalogenide    können auch  in mehreren Schichten auf den Träger aufgebracht  werden, wobei in den einzelnen Schichten verschie  dene Komponenten verwendet werden.    Die     Fixierung    der in Schichten hergestellten photo  graphischen Bilder kann durch Erwärmen wie oben  beschrieben erfolgen.  



  Zur Belichtung eignen sich sämtliche UV-haltigen  Lichtquellen, also direktes Tages- und Sonnenlicht so  wie     Quecksilberdampflampen    und andere.  



  <I>Beispiel</I>  Man tränkt Leinengewebe mit einer Lösung von  1 g     1-Methyl-2-phenyl-indol    in 50 ml Benzol.  



  Nach dem Trocknen wird das Gewebe auf einem  mit     Bromoform    befeuchteten bauschigen Stoff aus  gelegt und unter einer transparenten Bildvorlage 4 Mi  nuten mit einer     Quecksilberdampflampe    belichtet.  Verwendet wurde eine     Osramlampe        HQH    80 Watt im  Abstand von etwa 30 cm mit Metallreflektor. Es wer  den rote Bilder erhalten  In der nachfolgenden Tabelle 1     wird    eine Über  sicht über die mit den verschiedensten Komponenten  nach der Belichtung erhältlichen Farbtöne gegeben.

    Die Komponenten wurden zusammen mit     Jodoform     in     Celluloseacetat-Schichten    eingebettet     (Molverhält-          nis    2: 1). Als textiler Träger kann Leinengewebe ver  wendet werden.  
EMI0003.0060     
  
     
EMI0004.0001     
  
   
EMI0004.0002     
  
     
EMI0005.0001     
  
   
EMI0005.0002     
  
     In der nachfolgenden Tabelle 2 wird eine über  sicht über die mit den verschiedensten     Trihalogen-          methylverbindungen    in Kombination mit     1-Äthyl-          aminonaphthalin    bzw.     2-Phenylindol    erhältlichen  Farbtöne gegeben.  
EMI0005.0008     
  
     
EMI0006.0001     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von farbigen photo graphischen Bildern auf Textilmaterial, dadurch ge kennzeichnet, dass auf einem textilen Träger befind liche Trihalogenmethylverbindungen in Gegenwart von aromatischen oder heterocyclischen Verbindun gen, welche zur Kondensation befähigte, reaktions willige CH-Ringglieder besitzen, durch bildmässige Photolyse mit UV-Licht in Monomethinfarbstoffe bzw. in Farbstoffe vom Triphenylmethantyp über geführt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die verwendeten Trihalogenmethyl- verbindungen der Formel EMI0006.0011 entsprechen, wobei X, X' und X" = Cl, Br oder J und R = Wasserstoff, einen mit Hydroxyl oder Halogen substituierten Alkylrest, eine Carboxyl-, Carboxylester-, Carbonamid-, Aldehyd- oder Phenyl- gruppe oder den Rest eines Het--rocyclus bedeuten und X, X' und X" gleich oder verschieden sein können. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zur Umsetzung mit den Tri- halogenmethylverbindungen aromatische oder hetero- cyclische Verbindungen verwendet, die durch Substi- tuenten, z. B. freie oder substituierte Aminogruppen oder Hydroxylgruppen, aktivierte CH-Ringglieder enthalten. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zur Umsetzung mit den Tri- halogenmethylverbindungen aromatische oder hetero- cyclische Verbindungen verwendet, die auf Grund ihrer Konfiguration zur Kondensation befähigte reak tionswillige CH-Ringglieder besitzen. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass heterocyclische Verbindungen mit einem oder mehreren reaktionsfähigen CH-Ringglie- dern verwendet werden. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Thiazole oder Indole oder deren Derivate mit einem oder mehreren reaktionsfähigen CH-Ringgliedern verwendet werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass mono- oder dialkylierte Aniline, Ammonaphthaline oder Aminophenanthrene verwen det werden, die weitere Substituenten, z.

   B. freie oder substituierte Aminogruppen, enthalten können, wobei jedoch mindestens eine o- oder p-Stellung zu diesen Substituenten unsubstituiert vorliegt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Mono- oder Polyoxyverbindungen von höheren annelierten Benzolkohlenwasserstoffe verwendet werden, wobei wenigstens eine o- oder p- Stellung zur Hydroxygruppe bzw. zu einer Hydroxy- gruppe unsubstituiert vorliegt, z. B. a-Naphthol. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponenten schichtbildenden Mitteln einverleibt werden. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Trihalogenmethylverbin- dung und die Kupplungskomponente zusammen mit einem Bindemittel auf eine textile Unterlage auf bringt. <B>Entgegengehaltene</B> Schrift- und <B>Bildwerke</B> USA-Patentschriften Nrn.1587269, <I>1587270,</I> <B><I>1587273,1587274</I></B>